DE223838C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

— J& 223838 KLASSE 12 #. GRUPPE

Dr. J. HERTKORN in BERLIN.

oder Holzteerölen und Aldehyden.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 4. Dezember 1907 ab.

Nach den bekannten Verfahren zur Darstellung von jodhaltigen Formaldehyd-Phenolkondensationsprodukten werden ein- oder mehrwertige Phenole und Formaldehyd mit konzentrierten Säuren oder Alkalilaugen kondensiert und nach bekannten Methoden jodiert. Die baktericiden Wirkungen der nach den bisher bekannten Verfahren erhaltenen Jodderivate sind aber gering, indem die Kondensationsprodukte für sich als wirksame Desinfektionsmittel nicht oder kaum in Frage kommen. Zudem zeigen diese Verbindungen wie alle Phenolderivate mit freien Hydroxylgruppen in offenen Wunden starke Reiz-Wirkungen, die durch den Eintritt von Jod noch wesentlich erhöht werden.

Es wurde nun gefunden, daß die an sich schon reizlosen oder nur schwach ätzend wirkenden Holzteerstoffe, wie Nadelholz- und Buchenholzteer, oder solche Öle und Pechsorten, wenn man sie mit Formaldehyd in Gegenwart schwach basisch wirkender Kondensationsmittel, wie Alkalikarbonate, Acetate, Borate. oder Magnesiumhydroxyd kondensiert und die so erhaltenen, baktericid stark wirkenden neutralen Kondensationsprodukte auf irgendeine Weise jodiert, Kondensationsprodukte von neuen wertvollen Eigenschaften liefern. Die neuen Jodverbindungen sind in schwachen Alkalien oder in verdünnten Ätzalkalien unlöslich, dagegen leicht löslich in konzentrierteren Ätzalkalilaugen unter Zersetzung und in allen ätherischen und alkoholischen Lösungsmitteln, schwer löslich oder unlöslich in Petroleumbenzin und Mineralölen.

Es sind neutrale, fast gerüchlose, geschmack- und reizlose, voluminöse, leichte Pulver von rotgelber bis braunroter Farbe. Je nach der Jodierungsmethode ist die Bindung zwischen Aldehyd und Jod sehr locker, besonders bei den Jodadditionsprodukten. Beim Liegen der Verbindungen an der Luft oder beim Erwärmen wird das Jod und der Aldehyd teilweise wieder abgespalten. Im Rohr auf 80 bis ioo° erhitzt, tritt Verflüssigung der Körper unter Verflüchtigung von Jod- und Aldehyddämpfen und bei höherer Temperatur eine vollständige Zersetzung ein. Durch die leichte und vollständige Zersetzbarkeit der Produkte durch starke Alkalien unterscheiden sie sich wesentlich von den bisher bekannten analogen Jodderivaten, z. B. der Patentschriften 99610 und 157554, Kl. 12. Die leichte Zersetzbarkeit der in den Holzteerstoffen enthaltenen hochmolekularen wirksamsten Bestandteile durch starke Alkalien ist übrigens auch bekannt. Die jodhaltigen Kondensationsprodukte des vorliegenden Verfahrens sind somit in chemischer und therapeutischer Hinsicht wesentlich verschieden von den bekannten Kondensationsprodukten. Die neuartige Verwendung der Holzteerderivate in Verbindung mit schwach basischen Kondensationsmitteln bedingt die Verschiedenheit in der Zusammensetzung und der Wirkung der Stoffe. Außerdem binden sie kein Alkali und nehmen weit größere Mengen von Jod auf.

Weitere Versuche haben ergeben, daß die mit schwach basischen Stoffen vorkondensierten Holzteeraldehydgemische mit verdünn-

ten Ätzalkalien zu Ende kondensiert werden können, ohne daß sichtbare Zersetzungen der wirksamsten Holzteerstoffe eintreten. Erforderlich ist ein Überschuß von Aldehyd. Die Eigenschaften der Kondensations- und Jodprodukte werden dadurch nicht verändert. Ein Zusatz von io bis 33 Prozent von irgendeinem Phenol ändert dieses Ergebnis ebenfalls nicht. Bestimmte Holzteersorten mit größerem Neutralölgehalt, wie Nadelholzteere, geben selbst mit starken Ätzalkalien keine festen, trockenen und pulverisierbaren Kondensationsprodukte. Diesen Teersorten muß man daher zwecks Darstellung fester Kondensationsprodukte 10 bis 33 Prozent Phenole zusetzen, oder man muß den Aldehyd in polymerem Zustande verwenden und vor der Kondensation mit dem Teer vermischen.

Oder man führt diese Holzteersorten von der Kondensation und Jodierung durch anhaltendes Erhitzen mit 8 bis 33 Prozent Schwefelblumen auf 160 bis 180 °, mit oder ohne gleichzeitigen Zusatz von etwas Natriumcarbonat oder Borsäure, Salicylsäure oder Benzoesäure in Schwefelverbindungen über. Oder man erhitzt die Teeröle mit den Säuren für sich, oder mit Ammoniak oder leicht zerlegbaren Ammoniaksalzen zur Bildung fester und leicht pulverisierbarer Verbindungen und kondensiert und jodiert die vorbehandelten Teerstoffe. nach den angeführten Verfahren.

Durch die neuartige Vorbehandlung der Holzteerstoffe wird die Beschaffenheit des jodierten Kondensationsproduktes für die verschiedenen Verwendungszwecke in vorteilhafter Weise verändert.

Die Jodierung kann mit Jod in alkoholischer oder Kohlenwasserstofflösung, oder mit Jod-Jodkalium, Jod-Jodsäure-, Jod-Jodwasserstofflösung, oder mit Jod abgebenden Mitteln sowohl in neutraler, alkalischer oder saurer Flüssigkeit erfolgen. Ebenso kann die Kondensation und Jodierung in einer Operation ausgeführt werden.

Bei der Jodierung in alkalischer Lösung entstehen vorwiegend die beständigeren ockerfarbigen bis gelbbraunen Jodsubstitutionsprodukte, bei der neutralen oder sauren Jodierung die unbeständigeren, rotbraunen bis schwarzen Jodadditionsprodukte.

Beispiel 1.

In einem geschlossenen Kessel mit Rührwerk, Rückflußkühler und Dampfheizung werden 20 kg Buchenholzteer oder Buchenholzteeröl für sich oder auf Zusatz von 1 bis 5 kg Kresol oder eines anderen Phenols und 40 bis 45 kg Formaldehyd 40 bis 41 Prozent oder eines anderen Aldehyds unter allmählicher Zugabe von 5 bis 10 kg von wasserfreiem Natriumcarbonat etwa 8 bis 10 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gemischt und auf weiteren Zusatz von 5 bis 10 kg Natriumcarbonat in kleinen Anteilen langsam und abstufungsweise zum angehenden Sieden' erhitzt und schließlich unter ständigem Umrühren, gegebenenfalls unter Zugabe von ι bis 5 kg verdünnter Natronlauge, rückfließend gekocht, bis die Masse eine dicksyrupartige Beschaffenheit zeigt und eine erkaltete Probe sich zum staubfeinen trockenen Pulver zerreiben läßt. Man zieht alsdann die heiße Flüssigkeit aus dem Kessel ab, wäscht den ausgekühlten Kuchen mit wenig Wasser und nach dem Pulverisieren mit essigsäurehaltigem Wasser, sodann mit reinem Wasser bis zur neutralen Reaktion. Das lufttrockene, äußerst lockere, leichte und amorphe Pulver zeigt Ockerfarbe und schmilzt zwischen 80 bis 100 ° C.

1000 g trockenes feinstgepulvertes Kondensationsprodukt wird mit etwa 3 1 Wasser vermischt und unter Umrühren 500 g Jod in Form einer konzentrierten Jod-Jodkaliumlösung langsam eingetragen. Man erwärmt auf dem Wasserbad auf etwa 40 bis 50⁰ und trägt in kleinen Anteilen etwa 250 bis 260 g Kaliumbicarbonat ein, rührt bei der gleichen Temperatur 5 bis 6 Stunden und erhitzt noch 4 bis 5 Stunden bei 80 bis 90 ° und so lange, go bis das gesamte Jod gebunden ist. Nach dem Abnutschen, Auswaschen und Trocknen an der Luft werden etwa 1250 g stark nach Jod riechendes rotbraunes Jodprodukt erhalten, das etwa 20 Prozent Jod enthält. Es ist amorph, leicht und voluminös.

Beispiel 2a.

200 g Nadelholzteer-Formaldehyd-Kondensationsprodukt ohne Phenolzusatz, nach Beispiel ι hergestellt, wird in 500 g Alkohol oder in irgendeinem indifferenten Kohlenwasserstoff gelöst, mit 200 g Jod unter Umrühren langsam auf 40 bis 50° erwärmt und bei dieser Temperatur 4 bis 5 Stunden gerührt. Alsdann erhitzt man das Reaktionsprödukt bis auf den Siedepunkt des Lösungsmittels, und zwar so lange, bis das Jod vollständig gebunden ist. Das Lösungsmittel wird abdestilliert oder das Reaktionsprödukt in viel Wasser gegossen, mit Wasser ausgewaschen und an der Luft getrocknet und gepulvert. Das lufttrockene, amorphe, lockere und ockerfarbige Pulver riecht schwach nach Jod und Jodoform und enthält etwa 30 Prozent Jod.

Beispiel 2b.

150 g Nadelholzteer - Formaldehyd - Kondensationsprodukt ohne Phenolzusatz nach Beispiel ι erhalten, wird mit 500 g Wasser angeschlämmt und mit 150 g Jod in Form einer Jod-Jodkaliumlösung versetzt. Die Mischung

Claims (1)

1. wird alsdann unter Umrühren 4 bis 5 Stunden auf 30 bis 40 ° unter allmählichem Zusatz von 75 bis 85 g Kaliumbicarbonat erhitzt. Den ausgeschiedenen schwarzen Kuchen zerkleinert man nach dem Auskühlen in der Reibschale, gibt das Pulver wieder in die Flüssigkeit zurück und erhitzt langsam ansteigend unter Umrühren 5 bis 6 Stunden bis fast zum Kochen der Flüssigkeit, so lange, als noch freies Jod vorhanden ist. Die in der Hitze halbweiche Masse wird nach dem Erkalten mit Wasser abgespült, in der Reibschale mit Wasser sehr fein zerrieben, wiederholt mit jodkaliumhaltigem Wasser und zuletzt mit reinem Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und zu staubfeinem Pulver zerkleinert. Das rotbraune, äußerst lockere und leichte Jodprodukt riecht schwach nach Jod und enthält etwa 35 Prozent Jod.

   Beispiel 3.

   150 g Nadelholzteer - Buchenholzteeröl - Formaldehyd-Kondensationsprodukt, erhalten aus gleichen Teilen Nadelholzteer und Buchenholzteeröl mit Formaldehyd unter Zusatz von Phenolen nach Beispiel 1, wird mit 36 g Jod und 60 ecm Jodsäurelösung (1 ecm Jodsäurelösung = 0,2082 g HJO₃) unter Zusatz von 75 ecm Wasser . zerrieben,. die Masse mit 600 ecm Wasser verdünnt und im Wasserbad auf 45 bis 50° erwärmt. Nachträglich werden noch 85 g Jod und 150 ecm Jodsäure eingetragen und die Masse unter Umrühren 25 bis 30 Stunden auf 40 bis 50° gehalten. Die Mischung schmilzt zu einem Kuchen zusammen und wird wiederholt in der Reibschale zerkleinert und in die Flüssigkeit zurückgebracht. Schließlich erhitzt man einige Stunden auf 75 bis 90 ° unter ständigem Umrühren, spült den erkalteten Kuchen mit Wasser ab, zerreibt ihn unter Wasser, nutscht das Pulver ab, wäscht mit Wasser neutral, trocknet an der Luft und pulverisiert staubfein. Die Ausbeute beträgt 240 g. Das rotbraune, leichte, lockere Jodprodukt enthält etwa 34,5 Prozent Jod.

   Beispiel 4.

   Man erhitzt 100 kg Holzteeröl oder HoIzteer, oder ein anderes Teeröl, oder die Teerölpeche, oder solche Mischungen, oder Derivate dieser Stoffe 1 bis 2 Tage lang mit 10 bis 30 kg Schwefelblumen mit oder ohne Zusatz von ι bis 5 kg Borsäure oder wasserfreiem Natriumcarbonat auf 160 bis 180 ° und schließlieh beim Siedepunkt der Teerprodukte, bis kein Schwefelwasserstoff mehr entweicht. Nach dem Abdestillieren von 2 bis 5 Prozent leicht flüchtiger geschwefelter öle wird der dickflüssige bis feste rotbraune Rückstand nach Beispiel 1 mit Formaldehyd oder einem anderen Aldehyd und ohne Phenolzusatz kondensiert und nach den angeführten Methoden jodiert. Das lufttrockene Jodprodukt ist tief braunrot bis schwarz und fast geruchlos. Es ist schwer schmelzbar und entwickelt beim Erhitzen einen intensiven Thioaldehydgeruch.

   Die Vorbehandlung der Holzteerstoffe kann auch durch Erhitzen mit 5 bis 25 Prozent Borsäure, oder Salicylsäure oder Benzoesäure erfolgen. Es bilden sich dabei hochschmelzende und therapeutisch wertvolle Ester mit den Holzteerprodukten, die für sich und ohne Phenolzusatz feste Kondensationsprodukte und Jodderivate liefern. In gleicher Weise lassen sich auch die Aminoverbindungen der Holzteeröle oder Holzteere mit Formaldehyd kondensieren und jodieren, sowie auch die Alkyl äther, Formyl-, Acetyl-, Valeryl-, Camphylester-, Sulfoxyd-, Sulfon-, Thio- und andere Derivate der Teeröle.

   Der Jodgehalt der Stoffe wird wesentlich erhöht, wenn zuerst in alkalischer Flüssigkeit substituierend und darauf in neutraler oder saurer Flüssigkeit addierend jodiert wird.

   Die bei der Jodierung auftretende Jodwasserstoffsäure kann durch irgendein schwaches Oxydationsmittel, wie Jodsäure, Chlorsäure oder Eisenchlorid, zerlegt und in wirksames Jod übergeführt werden.

   An Stelle der angeführten Aldehyde und Holzteerstoffe lassen sich auch andere Aldehyde oder Teerstoffe oder deren Derivate und Kondensationsprodukte verwenden.

   Pate nt-A ν SPRU c η :

   Verfahren zur Herstellung von jodhaltigen Kondensationsprodukten aus Holzteer oder Holzteerölen und Aldehyden, darin bestehend, daß man Holzteer, Holzteeröle, Holzpechsorten oder Derivate dieser Körper, gegebenenfalls unter Zusatz von freien Phenolen, in Gegenwart schwachbasischer Kondensationsmittel mit einem Aldehyd kondensiert und die so erhaltenen Kondensationsprodukte nach den üblichen Methoden mit Jod oder jodabgebenden Mitteln behandelt.