DE2021297C3 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Thio-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Thio-bis-(2,6-di-tert.butylphenol)Info
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Classifications
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- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
Description
des Rückflußerhitzens 0,5 bis 48 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion kann das Produkt aus dem
Reaktionsgemisch nach bekannten Verfahren gewonnen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im höchsten Maße einfach und führt zu hohen Produktausbeuten.
4,4'-Thio-bis-(2,6-di-tert.butyIphenol) kann als Antioxidans verwendet werden.'
In 48 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wurden 20-6 Teile 2,6-Di-tert.butylphenoI gelöst. Dann wurde ein.-katalytisch
wirksame Menge Eisenpulver zugegeben. ■ta Raumtemperatur wurde eine Lösung von 6,8 Teilen
Schwefelchlorid in 32 Teilen Tetrachlorkohlenstoff •ropfenweise im Verlauf von 8 Stunden zugegeben.
■Lias Gemisch wurde dann 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde sodann
i'.urch Vakuumdestillation abgezogen, wobei ein Gemisch
von 4,4'-Polythio-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) L-rhalten wurde. Dieses Gemisch setzte sich aus folgenden
Verbindungen zusammen: ' 4,4'-Thio-bis-(2,6-d;-tert.butylphenol 23%; 4,4'-Diihio-bis-(2,6-di-tert.butylphenol)
11%; 4,4'-Trithiobis-(2,6-di-tert.butylpheno!) 19%; 4,4'-Tetrathio-bis-(2.6-di-tert.butylphenol)
28% und 2,6-Di-tert.butylphenol 19%.
Dieses uetnisch wurde sofort anschließend in
180 Teilen einer Lösung vOn Kaliumhydroxyd in
95%igem Äthanol (2N) gelöst, die vorher 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre inter Rückfluß erhitzt
worden war.
Die Lösung wurde dann 12 Stunden in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde
sie mit 3-normaler Salzsäure neutralisiert. Der anfallende Niederschlag wurde mit Benzol extrahiert
und dann aus Methanol umkristallisiert.
Das Verfahren liefert Kristalle von 4,4'-Thio-bis-(2,6-di-tert.butylphenol)
mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 136°. Die Ausbeute betrug 77%.
Die vorstehende Tabelle gibt die Ausbeuten von 4,4'-Thio-'uis-(2,6-£li-iert.butylphenol) wieder, wobei
die Gemische von 4,4'-Polythio-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) mit Alkali in verschiedenen Lösungsmitteln
behandelt wurden.
B e i s pi e! 2
2,6-Di-tert.butylphenol wurde mit Schwefelchloriden
ίο in verschiedenen Lösungsmitteln zur Umsetzung gebracht.
Dabei vurden verschiedene Katalysatoren und Reaktionstemperaturen angewandt. Nach dem
Abdestilüeren des Lösungsmittels wurde das Reaktionsgemisch in 180 Teilen einer 2-normalen Lösung
von Kaliumhydroxyd in Methanol 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dabei wurde unter Stickstoffatmosphäre
gearbeitet. Das anfallende Produkt wurde "in gleicher Weise wie im Beispie! 1 behandelt, wobei
4,4'-Thio-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) erhalten wurde,
ao Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
| Lösungs | Tabelle | 9 | Reaktions | Ausbeute | |
| Schwefel- | mittel | Kataly | temperatur | C/o) | |
| chloiid 25 |
CH3CN | sator | Raum | 73 | |
| S2Cl2 | ohne | temperatur | |||
| CH3CN | Raum | 73 | |||
| S2Ci2 | Fe | temperatur | |||
| CH3CN | -30 | 72 | |||
| 30 S2Cl2 | Fe | bis -40° C | |||
| CH3CN | Raum | 61 | |||
| S2Cl2 | FeCl3 | temperatur | |||
| CS2 | Raum | 65 | |||
| S2Cl, | Fe | temperatur | |||
| 35 2 * | CH3CN | -30 | 84 | ||
| SCl2 | Fe | bis -400C | |||
| CS2 | Raum | 85 | |||
| SCl2 | Fe | temperatur | |||
|
Lösungs
mittel |
Konzen tration (N) |
Reak tionszeit (Stunden) |
Reaktions
temperatur |
Ausbeute
C/o) |
| CH3OH | 2 | 12 | Rückfluß | 64 |
| CH3OH | 2 | 24 | Rückfluß | 71 |
| CH3OH | 4 | 48 | Rückfluß | 76 |
| C2H6OH | ||||
| (99%) | 2 | 12 | Rückfluß | 71 |
| C2H6OH | ||||
| (95%) | 2 | 12 | Rückfluß | 77 |
| C2H6OH | ||||
| (70%) | 2 | 12 | Rückfluß | 76 |
| C2H6OH (50%) |
2 | 12 | Rückfluß | 71 |
| DMA*) | ||||
| (Ver | ||||
| gleich) | 2 | 6 | 75 bis 85°C |
6 |
| DMA») | ||||
| (Ver gleich) |
2 | 24 | 120 bis 13O0C |
12 |
*) DMA = Dimethylacetamid.
In 95 Teilen Schwefelkohlenstoff wurden 51,5 Teile 2,6-Di-tert.butylphenol gelöst. Dann wurde eine katalytisch
wirksame Menge (0,005 Teile) Eisenpulver zugegeben. Zu diesem Gemisch wurde dann eine
Lösung von 12,5 Teilen Schwefeldichlorid in 70 Teilen Schwefelkohlenstoff tropfenweise zugegeben. Nach
Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter Normaldruck abdestilliert.
Das Reaktionsgemisch wurde sofort anschließend unter Kühlung zu einer Lösung von 15 Teilen Natriumhydroxid
in 160 Teilen Methanol gegeben, während Stickstoff durch das System geleitet wurde.
Das Gemisch wurde sodann in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach
Beendigung wurde mit 3-normaler Salzsäure neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit Benzol
extrahiert. Nach dem Entfernen des Benzols durch Destillation wurden 55,2 Teile 4,4'-Thio-bis-(2,6-ditertbutylphenol)
erhalten. Das Produkt wurde aus η-Hexan umkristallisiert, wobei 41,8 Teile reine Kristalle
mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 138° in einer Ausbeute von 76 % erhalten wurden.
Claims (1)
- \ 2Patentanspruch: tert.but}!phenol mit einem Schwefelchiorid in einem Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Thio-bis- Lösungsmitte! ist dadurch gekennzeichnet daß man (2,6-di-tert.butylphenol) durch Umsetzung von nach der Umsetzung, die man gegebenenfalls in An-2,6-Di-tert.buty!phenol mit einem Schwefelchlorid Wesenheit einer katalytisch wirksamen Menge Eisenin einem Lösungsmittel, dadurch gekenn- 5 pulver oder Eisen(III)-chlorid durchfuhrt, das Lozeichnet. daß man nach der Umsetzung, sungsmittel abdestilliert, das erhaltene Gemisch sofort die man gegebenenfalls in Anwesenheit einer kata- anschließend der an sich bekannten Umsetzung mit lytisch wirksamen Menge Eisenpulver oder einem Alkalihydroxid in einem niederen Alkylalkoliol Eisen(III)-chlorid durchführt, das Lösungsmittel als Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur unter abdestilliert, das erhaltene Gemisch sofort an- io Stickstoffatmosphäre unterwirft und das 4,4-lhnschließend der an sich bekannten Umsetzung mit bis-(2,6-di-tert.butylphenol) aus dem Reaktionspm-■einem Alkalihydroxid in einem niederen Alkyl- dukt gewinnt. . ,
alkohol als Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in counter Stickstoffatmosphäre unterwirft und das kannter Weise ein Schwefelchiorid mit 2,6-Di-tert.r.n-4,4'-Thio-bis-(2,6-di-tert.butyIphenol) aus dem Re- 15 tylphenol in einem Lösungsmittel, / B. Acetonnu. aktionsprodukt gewinnt. Schwefelkohlenstoff oder Tetrachlorkohlenstoff, undin Gegenwart oder Abwesenheit einer kleinen K. · lysatormenge zur Umsetzung gebracht. Nach l·..:--Die vorliesende Erfindung betrifft ein Verfahren endigung der Reaktion wird das Lösungsmittel;'zur Herstellung von 4,4'-Thio-bis-(2,6-di-teit.butyl- *° destilliert und das Reaktionsgemisch sofort anscr..··-phenol). ßend mit Alkalihydroxid in einem niederen AIr-Es ist hinreichend bekannt, daß Phenole mit alkohol als Lösungsmittel, z. B. Äthanol, unter RuSchwefeldichlorid unter Bildung von Thiobisphenolen fiuß erhitzt.reagieren. So ist es aus der USA.-Patentschrift 3057926 Die als Ausgangsmaterial geeigneten Schwt: -bekannt, daß man bei der Reaktion von 2,6-DialkyI- 25 verbindungen umfassen bei dem erfindungsgema!'; .·,phenolen mit Schwefelchloriden Thio-bis-phenole mit Verfahren sowohl Schwefelmonochlorid (S2Cl2) .-einem und mehreren Schwefelatomen zwischen den auch Schwefeldichlorid (SCl2).Phenolkernen erhält. Sterisch gehinderte Phenole sind Obgleich die Sulfurierungsreaktion des Aromai;·,dagegen wesentlich weniger reaktiv als die anderen die beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgefürrPhenole, da sie in den ortho-Stellungen zur Hydroxyl- 3° wird, sogar in Abwesenheit eines Katalysators sta.i-gruppe, d. h. in der 2- und 6-SteIlung, die raum- findet, wird die Anwendung eines Katalysators inerfüllenden Reste der tertiär-Butylgruppe haben. allgemeinen bevorzugt. Als Katalysator werden vor-Folgende Verfahren zur Herstellung des 4,4'-Thio- zugsweise Eisenpulver oder Eisen(III)-chlorid ve;bis-(2,6-di-tert.butylphenol) sind bekannt: In einem wendet. Um das erfindungsgemäße Verfahren durchVerfahren wird Schwefeldichlorid mit 2,6-Di-tert.bu- 35 zuführen, sind nur kleine Katalysatormengen erforder-tylphenol oder dem entsprechenden Natriumsalz um- lieh. Im allgemeinen werden Mengen von 0,0001 bi-gesetzt, um die gewünschte Verbindung zu syntheti- 10 Molprozent, bezogen auf das Schwefelchiorid, eintieren (britische Patentschrift 898 028; USA.-Patent- gesetzt.•chrift 3 211 794 und französische Patentschrift Für die erste, in bekannter Weise durchgeführte1 535 193). Diese Verfahren liefern jedoch 4,4'-Thio- 40 Stufe des vorliegenden Verfahrens können beliebigebis-(2,6-di-tert.butylphenoI) in sehr gering« Aus- Lösungsmittel verwendet werden. Voraussetzung istbeute. In der USA.-Patentschrift 3 250 712 schließlich nur, daß die Ausgangsverbindungen gelöst werdenist eine Umsetzung von 2,6-Di-tert.butyIphenol mit und keine Reaktion mit diesen Stoffen und dem End-Schwefeldichlorid zu 4,4'-Dithio-bis-(2,6-di-tert.butyl- produkt eintritt.phenol) beschrieben. 45 Acetonitril, Schwefelkohlenstoff und Tetrachlor-Es ist weiterhin eine Reaktion bekannt, bei der kohlenstoff haben sich für eine;, glatten Verlauf der4,4'-Dithio-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) mit Alkali be- Reaktion als besonders günstig erwiesen. Für diehandelt wird, um das gewünschte schwefelhaltige zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h.Phenol zu erhalten (E. M ü 11 e r, Liebigs Annalen für die Alkalibehandlung, werden niedere Alkylalko-der Chemie 645 [1961[ S. 79). In Liebigs Annalen der 50 hole als Lösungsmittel verwendet. Geeignete AlkoholeChemie, Ed. 645, 1961, S. 89, ist beschrieben, daß sind z. B. Methanol und Äthanol. Es ist weiterhinman 4,4'-Dithio-bis-n,6-di-tert.butylphenol) durch möglich, auch wäßrige Lösungen von Alkoholen zutiehrstündiges Erhitzen mit alkoholischem Alkali- verwenden.hydroxyd unter Stickstoff in guter Ausbeute in Bei der praktischen Durchführung des erfindungs-4,4'-Thio-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) überführen 55 gemäßen Verfahrens wird der Katalysator zu einerkann. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, Lösung von 2,6-Di-tert.butylphenol in einem Lö»daß das als Ausgangsmaterial verwendete Disulfid sungsmittel der obengenannten Art zugegeben,selbst nur mit beträchtlicher Schwierigkeit hergestellt Danach wird Schwefelchiorid allmählich tropfenweisewerden kann. in einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen vonEs ist demnach offensichtlich, daß die herkömm- 60 —78 bis 1000C zugesetzt. Die bevorzugte Temperaturliehen Verfahren wirtschaftlich nicht zufriedenstellend ist Raumtemperatur.sind. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe wird das Lösungsmittel auf bekannte Weise abzugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Thio- destilliert. Der feste Rückstand wird mit Alkalibis-(2,6-di-tert.butylphenol) zu entwickeln, das die 65 hydroxyd in einem Alkohol in Stickstoffatmosphäre Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist. unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionszeit sollte in Das Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Thio-bis- Abhängigkeit der verschiedenen Reaktionstempera-(2,6-di-tert.butylphenol) durch Umsetzung von 2,6-Di- türen variieren. Im allgemeinen beträgt die Dauer
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