DE1962842A1 - Polycyclische Polyenkohlenwasserstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DIPL. ING. DIETRICH LEWALD PATENTANWALT

8 MÜNCHEN 13

FÜHSTENBEHGSTRASSE 24 TELEFON 30 6314 UKD (37S5 37)

Ooimn,

DEN

I¹J; al ie n

^¹J ',yoycIiBclie Po Lyenkohlenwasserstoi'f e und Verfahren su ihrer

Herstellung..

Die Jürfindung betrifft polycycliso'iie Polyenkohlonwasseirstoffe 'Juri ein Verfahren zu ihrer Herstellung,,

'V-ihenrstawd. der /orlisgenden Erfindung; s:L.id po/yeyclißche Polyen KÖM;ii.lv/fi.s-iar.stoffe, die durch die folgende alj.gonieine Fo3?me!i ■- Ά-^ηηκ ei ahnet yind:

A CCIL,) E

"■'/< rx'in bed ο at en:

1 ■

einen mindeatens einen .(ii/if.; mit einer

gruppo enthaltenden IioHt,

einen Oyclodienreat und

(ι oder e:ino p;arjze Ζ/Ίι.ί v->a I bin ^,

r> ;;■ ί'-.',ϊ; .' j.n ' 'Yv

■\t).i^e; i !·.','■ i:\fi fjfi'i'MJ Ι;θΐ1 !

u .-;J 1f"^:'iif-.i.i 1.I^^;n H-¹O

bei-

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BAD ORIGINAL

GH-

Der Rest B der oben angegebenen allgemeinen Formel kann beispielsweise bedeuten:

und H

5i

Lr., .

H H

^ 2

J |Lh_o , Hh-J

worin R^, H^, Κχ und R^, die gleich oder Terschieden sein können.» Jeweils ein ¥/asserstoffat.oin oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten-

Die erfinaiiKgfc'iTGsäßen po-r-'cyclischcn Polyenkohleiiwar- sea^atoff® können "bsiapieisweiae na;-:¹? aer folg^sden GleiOii<mf L.3-s?gsstG;^'-

worin A und B die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom, z, B-, ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, und M ein Alkalimetall, Z₀ B_c Natrium oder Kalium, bedeuten,.

Alternativ kann die Herstellung ä.ev erfindungsgemäßen polycyclischen Jolyenkohlenwasserstoffe nach der folgenden Gleichung erfolgen:

X ~ (CHo) - B + HA ^A - (CHpX - E + M-X₉

worein k, B, X und M die oben angegebenen Bedeutungen "besitzen?

Die Ums et zt-ng wird im al3.gemeinen bei Raumtemperatur oder bei einer etwas; höheren Temperatur, beispielsweise innerhalb des Bereiches ^ on "5? bis 100° O durchgeführt, wobei die höhere Temperatur die Lösung der Reagentien föredart-

Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel verwendet, das beispielsweise ein Äther, z« B₀ Tetrahydrofuran, Dioxan_? Diglyme (Diät hylenglykoldimethyläther), Diäthyläther oder Dibutyläther, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z„ Bo Benzol? Toluol, ein Xylol.oder eine Mischung dieser Lösungsmittel sein kann-

Die i;h .o\:- .op; wird vorzugsweise in einer- Inertgasatmosphäre» z, B. ricic-ßtcff oder Argon, durchgeführt, Die Eeagentien weroen ·νο:?ζηρ;.-weise in solchen Mengen verwendet > die der erforoerlichen -ftöchiametrischen Menge entsprechen, obwohl auch eines der l?ea(^f:nvier im Überschuß Trerwendst v^erden kann«.

Die Abtrennung des erfindungsgemaßen polycyclischen Kohlenwasserstoffea aus der Mischung der Reaktionsprodukte macht keine Schwierigkeiten« Es können dafür übliche Verfahren, z, B. Destillation, Eektifizierung oder Kristallisation, angewendet werden- . ·

Ferner können einige der gewünschten Produkte durch Umsetzung

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BAD ORIGINAL

anderer erfindungsgemäßer Verbindungen in einem aromatischen Lösungsmittel _t entweder allein oder mit Cyclopentadien, hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein₀ In der folgenden Tabelle sind die Formeln einiger der in den Beispielen erhaltenen Produkte angegeben, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen erläutern»

(Fabelle

(2-Norborn-5-enyl)-·!!*)-¹- oder ~5'-(2'" oder -3*-methyl)-cyclopenta dienyl]methan

{5y) - [4-^! - oder -5⁴-ί1%2'~ oder -3'-dime thjX)-cyclopeatadiaayl1-methan

¹Ii-5-enyl)-(4' - oder 3' -cyclop ent adienyl )~methaB.

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IV

1" 2" 3ⁿ ΪΓ

-CK₂-CH₂-CH₂ -JL i ^ll-{2-Iiorborn-5-enyl)-
-3"«.(4·« oder -5'-cyclopentadienyl)propan

.CH,

(2~Norborn-5-enyl)~(1'-cyclopentadienyl)methan

(2~Kor"born-5-enyl)-C6^f-C2¹- oder -3'-methyl)-eyelohexadieny1-2^f _t 5'3 -

CBiB-(1,4-5,8-endomethylen)~7-O ,^^»e^te^i naphthalinylj- C^¹- oder -^^>-cyclopentadi9ii7l)iae1;han

VIII

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1"

2-(2' -Methylen-norborn-5'-enyl)-?-^¹¹- oder -^ⁿ~methylen~ cyclopentadienyl}-Lbis-(i A-5 „8~endomethylen)-1,4,5,6,7,8,9, octahydro 3 naphthalin.}!

IX 5

3-Horborn~5~®iiyl""^Z{· ' - oder ~5'-cyclopentadien

5/ \X2__

_.(4^!«, oder -5' cyclopentadien

XI

*1

3~-Norborn- 5~enyl~4' - oder -.5·-(2'-oder -3'-methyl)-cyclopentadien

B β i, a ρ i e 1 1

Ans einem ait einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rüokflußldihler versehenen 500 ml-3-Hals-Kolben wurde die Luft entfernte. Eann wurde dor Kolben mit Stickstoff gefüllt und es wurden 0,3 Mol Kalimmiethy!cyclopentadien in 300 ml wasserfreien Tetrahydrofuran iß den Kolben eingeführt» Nach dem Erwärmen, des Kolbeninhalts auf 65 bis ?0°C, um das Kaliumderivat au !Ssen? wurden tropfenweise 0,4 Mol 2-Bromäthyl-norbornen-5

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in 100 ml Tetrahydrofuran in den Kolben gegeben. Die Umsetzung setzte nicht sofort ein und der KBR-Niederschlag fiel erst nach einigen 10 Minuten aus_o Nach 10 Stunden wurde die erhaltene Reaktionsmasse durch Diäthylalkohol zersetzt und es wurde Wasser zugegeben. Die beiden i3chichten wurden durch Dekantieren voneinander^getrennt und die wäßrige Schicht wurde wiederholt mit Diäthy!-/extrahiert, um die gesamten Reaktionsprodukte daraus zu gewinnen. Nach dem Trocknen der gesammelten ätherischen Extrakte über NapSO^ wurden die Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Produkt wurde fraktionierte Dabei WJirden die folgenden Fraktionen erhalten:

1. Fraktion: 10,1 g, Κρ*/0,01 Torr = bis zu 42°C, G₀G₀ (gaschromatographische)~Reinheit 30 %;

2ο Fraktion: 31 g, Kp*/Q,01 Torr =* bis zu 48⁰C, G.C»-Reinheit

3o Fraktion: 18,4 g, Kp»/0,01 Torr - bis au 48 bis 50⁰O,' G₀C,-Eeinheit 70 %.

Die Gesamtausbeute, bezogen auf das umgesetzte Bromderivat, betrug 88 %. Das Massenspektrograf "bestätigte das iial'sfc

20 wicht der erwarteten Verbindung von 186» n^ * 1,5235» Das IcR₀-Spektrum zeigte eine Absorption V^q bei 1568 cm , die für eine Doppelbindung in einem JNbrbornenring chajeaietelastisch ist»

Die KMR~Analy8e zeigte eine chemische Veroohial^rig !ιοί 81 Hk, die für eine Endomethylengruppe charakteriatXscb. ist-, Außerdem Btimmte das Verhältnis zwischerj. den Flächen der ötrn gesättigten und ungesättigte^ Protonen entsprechenden Signale mit; lern auf der Basis der Formel I χα der obigen Tabelle errechneten Wert überein«, Dae UV-Spektrum zeigte die für die konjugiert an Doppelbindungen des Cyclopentadienringes charakteristische Absorption bei 250,8 mu.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch Natrium-xaethylcyclopentadien anstelle des entsprechenden Kaliumderivats verwendet wurde, das in Tetrahydrofuran bei

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Raumtemperatur löslich war_c Unter Verwendung der gleichen Apparatur wurden 0_?2 Mol des Natriumderivats und O₉2 Mol 2-Brommethyl-5-norbornen 20 Stunden lang bei Raumtemperatur miteinander umgesetzt» Bei dem oben beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Fraktionen erhalten:

1, Fraktion: 4_t92 g_f Kp_o/0_t01 Torr *= bis zu 4-2⁰C, &eC_o-Reinheit

2₀ Fraktion: 29,3g» Kp₈/O₅.01 Torr « bis zu 48°C, G₀C₀-Reinheit

3ο Fraktion: 6_t83 g, Kp./0,01 !Torr » 48 bis 114⁰G, G₀Go-Reinheit

20 %o . .

Die Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Brommethylnorbornen» betrug etwa 90 %_o

B e i s ρ i e 1 3

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und der daris. "beschriebenem. Apparatur wurden O₅2 Mol Hatriiaa-cyclopentadien xind O₅2 Mol 2«-Brommethyl-5-norbornen in 400 ml Tetrahydrofuran 20 Stunden lang "bei Raumtemperatur umgesetzt ο Dabei VKi/lan \l*Lrt folgenden Fraktionen erhalten?

1o Fraktion: 18_S3 g, Kp_o/0_;01 Torr « bis ssu 42°0,. GcC-Heiobeit 10 %;
2ο Prakl'ioni 9,3 g» Kpo/O,01 Torr « bis zu 44⁰C, G₀C₀-Reinheit

3o Fraktion: 9»5 S? Kp_o/O,01 Torr « bis zn 44⁰C, G,C.-Reinheit 95 %5

4c Fraktion: 9,1 g, Kp_o/0_t01 Torr » bis zu 56°C, G.Co-Reinheit 95 56.

Die 4. Fraktion wurde isoliert, indem man das Bad auf ein® Temperatur in der Nähe von 190°C erhitzte, während bei den anderen Fraktionen die Badtemperatur 120⁰O betrug. Die Ausbeute betrug, bezogen auf das 2-BromJnethyl-5-noΓbornen, etwa 86,? %_a Das Massenspektrogramm zeigte ein Molekulargewicht von 172«

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-_ 9 —

Das UV~Spektrum zeigte eine für die konjugierten Doppelbindungen des Cyclopentadienringes charakteristische Absorption bei 25^56 rau, Bei der KMR-Analyse erschien die "chemische Verschiebung" bei ?0 Hz, die für die Endometliyleagruppe einex· Norbornenstruktur charakteristisch ist_ö Außerdem war das Verhältnis zwischen den Flächen der den gesättigten und ungesättigten Protonen entsprechenden Signale gleich dem auf der Basis der Formel III in der obigen tabelle errechneten Wert innerhalb der durch die Reinheit des Produkts gesetzten Grenzen,, Das IR-Spektrum zeigte die für eine Doppelbindung in einem Norbornenring charakteristische Absorption Vq__c bei I568 cm „

B₁₁Bi₁S pi 3 1 4

Unter Anwendung des in dem obigen Beispiel beschriebenen Verfahrens und der darin beschriebenen Apparatur wurden 0,2 Mol Natrium-cyclopentadien mit 0,2 Mol 2-Chlorm<ithyl-5-&orbornen in 4-00 ml Tetrahydrofuran umgesetzt* Bei Raumtemperatur bildete sich kein Niederschlag, jedoch begann beim Erhitzen unter Rückfluß sich Natriumchlorid auszuscheiden* Das Lösungsmittel wurde 40 Stunden lang beim Sieden gehalten« Dann wurde die Reaktionsmasse mit Wasser zersetzt und das Produkt wurde nach dem üblichen Verfahren unter Verwendung von Diäthyläther extrahierte Dabei wurden folgende Fraktionen erhaltens 1a Fraktion: 10 g, Kp_e/Ü,01 Torr * bis zu 42°C, G.C₀-Reinheit 10 %;

2η Fraktion: 6,25 g» Kp.,/O₁01 Torr - bis au 44⁰O₉ G₀C₀-Reinheit 90 %;
5ο Fraktion: 5 g_t Kp_o/O,O1 Torr « bis zu 44⁰C, G₀ö„-Reinheit 7 95 %\
4_e Fraktion: 6,30 g, Kp_e/0,01 Torr · biß zu 56⁰G, G„G₀-Reinheit >95 %,

Die 4 Fraktion wurde isoliert, indem man daß Bad auf eine Temperatur in der Nähe von 190⁰C erhitzte, während für die Isolierung der anderen Fraktionen die Badtemperatur 120⁰C betrug* Die Ausbeute betrug, bezogen auf das a-

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- ίο -

norbornea, etwa 5I? 5 %° Sas erhaltene Produkt war die in der obigen Tabelle angegebene Verbindung III»

Beispiel 5

Ifaob dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 0,3 Mol 2?atrinm~cysXopentadien mit 0,3 Mol Dehydrocc-rbornylchlorid Iu 500 ml Tetrahydrofuran umgesetzte Nach 6-stündigem Erhitzen unter Rückfluß bildete sich noch kein Niederschlag., Die Lösung vrorde in einen luftfreien Stahlautoklaven aus rostfreiem Stahl überführt und 14 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt» Dabei bildete sich ein Haöi-Niederschlaga Die Masse des organischen Produkts wurde zersetzt, das Produkt wurde auf übliche V/eise extrahiert 'imd es wui-lmi dabei die folgenden Fraktionen erhalten: I₀ Fraktion; 25,3 S? Kp,/0,01 Torr » bis zu 35°O, G₀C₀-Reinheit 10 % j

2_O Fraktion: 11,? g, Kp₀ZO,01 Torr « bis zu 36 bis 38°C_t Cr₀C₀-Reinheit 65 %\

3ο fraktion: 12 g_T Kp./0,01 Torr » bis au 38 bis'42°0, GoC₀-Heinheit 40 %₀

Is blieb ein großer* Rückstand 2üurück₃ der aus öligen Produkten mit einem hohen Siedepunkt bestand. Die Ausbeute betrug,, bezogen auf das Dehydronorbornylchlorid, etwa 40 %.

Bas Px'Gölukt wurde durch physikalisch-chemische Analyse identifiziert und es aeigte eine für die in der obigen Tabelle angegebene Verbindung der Formel IX typische Absorption.

Be i s ρ i e 1 6

0^3 Mol des Produkts der Formel III wurden 4 Stunden lang in einer Beuzollösung umgesetzt <, Wach vorhergohender Entfernung des Lösungsmittels und anschließender Entfernung von etwa 10 % nicht-umgeeetzter Verbindung der Formol III unter hohem Vakuum wurde ein viskoses Produkt isoliert * das ein Molekulargewicht von 344 aufwiesα Die physikalisch-chemische Analyse zeigte, daß das Produkt mit der in der obigen Tabelle angegebenen Ver-

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bindung der .Formel VIII übereinstimmte „

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 0,3 Mol der Verbindung der Formel HI mit 0,9 Mol Monocyclopentadien umgesetzt wurden* das in vier getrennten aufeinanderfolgenden Portionen zugesetiat wurde» Suerst wurde das Benzol und dann das !(!cyclopentadien isoliert ο Banacli wurde ein Produkt erhalten, das ein Molekulargewicht von 238 aufwies und das der in der obigen tabelle angegebenen Verbindung der Formel VII entsprach.

Die erfindung3gemäßen Verbindungen können als Terraononere zur Herstellung von Terpolymerisaten oder als 'Zwischenprodukte bei organischen Synthesen verwendet- werden*. Solche !^polymerisate sind in der von der Anmelders.!! am gleichen fa??3 mri:~? Ίϋ-m internen Aktenzeichen Gase 272 eingereichten Patentanmeldung beschrieben,

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Claims (1)

1. - 12 -.
   Patentansprüche

   1o Polycyclisch^ Polyenkohlenwasserstoffe, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   (CH₂)_£

   worin bedeuten:

   A einen mindestens einen Ring mit einer Endomethylen-

   gruppe enthaltenden Rest,
   B einen Oyclodienrest und
   η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5*

   2» Polycyclischer Polyenkohlenwasserstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Ä eine der folgenden Formeln besitzt:

   und

   3. Polyoyclißoher Polyenkohlenwaeeeratoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Beet B ein« der bee it et ι

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   ORIGINAL INSPECTED

   19628A2

   H H

   worin R^, R₂» B* und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasser stoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   4 ο Polycyclischer Folyenkohlenwasserstoff wie er durch eine der in der Tabelle angegebenen Formeln dargestellt wird·

   5» Verfahren zur Eeretellung der polycyclischen Polyenkohlenwasserstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

   -(CH₀)

   2'n

   -X

   mit einer Verbindung der Formel MB umsetzt, worin A« B und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, X ein Halogenatom und M ein Alkalimetallatom bedeuten.

   6· Verfahren zur Herstellung der polycyolischen Folyenkohlenwasserstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

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   mit einer Verbindung der Formel MA. umsetzt, worin A, B und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, X ein Halogenatom und M ein Alkalimetallatom bedeuten.

   7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiche von 15 bis 10O⁰C durchgeführt wird«

   8 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird,

   9« Verfahren nach Anspruch 8_t dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aliphatischer Xther oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Dioxan, Diglyme, Diethylether, Dibutyläther, Beniol, Toluol, Xylole oder eine Mischung aus 2 oder mehreren dieser Verbindungen verwendet wird.

   11» Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

   12ο Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Atmosphäre eine Stickstoff- oder Neonatmosphäre verwendet wird.

   13 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß etwa stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet werden.

   14, Verfahren nach einem der Anspruch· 5 bi* 13* dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Kohlenwasserstoffprodukt in einem aromatischen Lösungsmittel erhitzt wird, um weitere Binge

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   - 15 in das Kohlenwasserstoffmolektil einzuführen«

   15« Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß diese weitere Umsetzung in Gegenwart von Cyclopentadien durchgeführt wird.

   16« Verfahr en nach Anspruch 5 &ur Herstellung eines polycyclischen Polyenkohlenwasserstoffes nach Anspruch 1 wie es im wesentlichen in einem der Beispiele "beschrieben ist«

   17« Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der polycyclisch^ Polyenkohlenwasserstoff aus dem Bückstand der Reaktionsprodukte abgetrennt wird»

   16. Der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüehe 5 bis 17 erhältliche polycyclisch^ PolyenkohlenwasserstoffO

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