DE2833283B2 - Norbornan- und Norbornen-Verbindungen und Herstellungsverfahren - Google Patents

Norbornan- und Norbornen-Verbindungen und Herstellungsverfahren

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DE2833283B2 DE2833283A DE2833283A DE2833283B2 DE 2833283 B2 DE2833283 B2 DE 2833283B2 DE 2833283 A DE2833283 A DE 2833283A DE 2833283 A DE2833283 A DE 2833283A DE 2833283 B2 DE2833283 B2 DE 2833283B2
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Description

Die Erfindung betrifft neue Norbornan- und Norbornen-Derivate der folgenden Formel (I):
(D
OH
π = Ooderl ist
Natürliches Sandelholzöl (sandalwood oil) wird durch Dampfdestillation aus Kernholz (heartwood) und Wurzeln von Sandelholz erhalten, das in Indien und Malaisien (Malasia) vorkommt, und ein wichtiger Bestandteil von Parfümmischungen mit orientalischer bzw. exotischer Note ist Sandelholz ist eine spezielle Pflanze, die auf den Wurzeln anderer Bäume lebt, wobei lange Schößlinge von seinen Wurzeln ausgehen. Es wird aus Samen kultiviert und es sind 30 Jahre erforderlich, bis Sandelholzöl aus ihm gewonnen werden kann. Dementsprechend sind die Quellen in Indien spärlicher geworden, das das Hauptherstellungsland für Sandelholzöl ist; die Versorgung mit Sandelholzöl ist in den letzten Jahren knapp geworden. Das hat zu einer Kostenerhöhung des Sandelholzöls geführt Der Hauptbestandteil des natürlichen Sandelholzöls ist eine Mischung von alpha-Santalol und /?-Santalol (nachstehend alpha,j3-SantaIol) mit den folgenden Strukturen:
OH
a-Santalol
>Santalol
Bisher hat die technische Herstellung von alphaj?- Santalol nicht befriedigt. Natürlich ist die Entwicklung eines syntetischen Parfüms mit einem Duft ähnlich dem von älpha,ß-Santalol erwünscht; es sind verschiedene Produkte mit ähnlichem Duft, jedoch recht unterschiedlicher Struktur bezüglich Sandelholzöl auf dem Markt angeboten worden. Jedoch hat kein Produkt den Anforderungen der Verbraucher hinsichtlich Kosten und Duft entsprochen.
Es sind umfangreiche Untersuchungen zur Befriedigung dieses Bedürfnisses gemacht worden; sie haben zur Herstellung von neuen Verbindungen der folgenden Formel (I) geführt, die einen Duft ähnlich dem von alphajS-Santalol besitzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, Verbindungen mit einem Duft ähnlich dem von alpha,/3-Santalol vorzusehen.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren, zur Herstellung von Verbindungen mit einem Duft ähnlich dem von alpha,/?-Santalol vorzusehen.
Demgemäß betrifft die Erfindung Norbornan- und Norbornen-Derivate der Formel (I):
(CH3),,
OH
wobei die Bindung, die durch die gestrichelte Linie dargestellt ist, vorhanden sein oder fehlen kann und wobei die Bindung, die durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist, vorhanden ist oder fehlen kann und η = 0 oder 1 ist.
Es zeigt
Fig. 1 ein IR-Absorptionsspektrum des Norbornan-
Derivats der Formel (I-Bo),
Fig.2 ein NMR-Spektrum des Norbornan-Derivats ler Formel (I-Bo),
F i g. 3 das IR-Absorptionsspektrum des Norbornen-Oerivats der Formel (1-A0) und
F i g. 4 das NMR-Spektrum des Norbornen-Derivats der Formel (I-Ao).
Die Verbindung (I) gemäß der Erfindung besitzt einen sandelholzduft Insbesondere besitzen die Norbcrnen-Derivate [Verbindungen der Formel (I), bei denen die iurch die gestrichelte Linie dargestellte Bindung
^eaktionsschema
Reaction Scheme (A)
y\
vorhanden ist und ti — 0 oder 1] einen starken Sandelholzduft und die Norbornan-Derivate [Verbindungen der Formel (I), bei denen die durch eine gestrichtelte Linie dargestellte Bindung fehlt und η = 0 oder 1] einen Sandelholzduft mit einer frischen Noie (green note). Alle diese Verbindungen sind als Parfüme und als Komponenten von Parfumzusammensetzungen bedeutend.
Die Verbindung (I) gemäß der Erfindung kann nach dem folgenden Reaktionsschema (A) hergestellt werden.
(D0) oder (D1)
In den vorliegenden Unterlagen wird der Index »0« bei den Formelbezeichnungen mit römischen Zahlen benutzt, um anzugeben, daß η = 0: der Index »I« wird bei den Formelbezeichnungen mit römischen Nummern benutzt, um anzuzeigen, daß η = 1. Wenn ein derartiger Index fehlt, ist η = 0 oder 1.
Insbesondere können die Norbornen-Derivate der
Reaktionsschema
Reaction Scheme (B)
Cl-
CHO
CHj
Formel (I-A) folgendermaßen erhalten werden. Cyclopentadien (Ho) mit η = 0 oder Methylcyclopentadier (Hi) mit π = 1 und Acrolein (III) werden einei Diels-Alder-Reaktion zur Herstellung des Addukts (IV] unterworfen. Das Addukt (IV,) mit η = 1 in der Forme des Addukts (IV) umfaßt acht Isomere, wie man dem folgenden Reaktionsschema (B) entnehmen kann.
CIIO
CH,
CH,
CHO
CH,
CH,
CHO
CII,
Diese Isomeren sind schwierig zu trennen, jedoch können die Isomeren in Form einer Mischung ohne Schwierigkeiten für Parfüme verwendet werden. Dieser Addukttyp wird nachstehend der Einfachheit halber als Addukt (IV) bezeichnet. Die Diels-Alder-Reaktion, die erfindungsgemäß bei der Umsetzung von Cyclopentadien (lic) oder Methylcyclopentadien (Hi) und Acrolein (III) angewendet werden kann, kann unter Anwendung von Reaktionsbedingungen gemäß R. Adams, Organic Reactions, Bd. IV, Mai 1949, S. 89-90, durchgeführt werden. Die Diels-Alder-Reaktion kann geeigneterweise bei Raumtemperatur (z. B. etwa 20 bis 30°C) unter Anwendung äquimolarer Mengen der Ausgangsverbindüngen der Formeln (II) und (III) durchgeführt werden. Da die Diels-Alder-Reaktion als exotherme Reaktion einfach durch Mischen der Ausgangsverbindungen (II) und (III) abläuft, muß das Reaktionssystem auf Raumtemperatur gekühlt werden. Es wird ein inertes Lösungsmittel für die Diels-Alder-Reaktion verwendet; Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Benzol, Toluol, Diäthyläther und Tetrahydrofuran.
Das Addukt (IV), das in dieser Stufe erhalten wird, wird danach mit Diäthylketon (V) in Gegenwart eines Alkalis unter Bildung einer Ketonverbindung (VI) kondensiert Die Kondensation des Addukts (IV) mit dem Diäthylketon (V) kann etwa 2 bis etwa 3 h lang unter Rückfluß und unter Erhitzen z. B. in Methanol in e* Gegenwart eines Alkalis durchgeführt werden, z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Eine geeignete Menge an Diäthylketon (V), die angewendet werden kann, beträgt etwa das 2Ji- bis etwa 3fache der äquivalenten Menge des Addukts (IV). Eine geeignete ts Menge des Alkalis, die angewendet werden kann, beträgt etwa Ά des Gewichts des verwendeten Addukts (IV). Es wird eine 0,3 η Methanollösung eines Alkalis bevorzugt. Das Methanol kann von der Reaktionslösung nach Vervollständigung der Umsetzung untei reduziertem Druck zurückgewonnen werden; das resultierende Konzentrat wird in einem Äther gelöst z. B. Diäthyläther. Die resultierende Mischung wird danach (z. B. dreimal) mit einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen; der Äther wird danach abgedampft Der Rückstand wird zur Herstellung der Ketonverbindung (VI) destilliert. Die erhaltene Ketonverbindung (VI) umfaßt sowohl das eis- als auch das trans-Isomere der Seitenkettendoppelbindung des Moleküls. Diese Isomeren sind schwierig zu trennen Jedoch können die Isomeren der Ketonverbindung (VI] in Form einer Mischung ohne Schwierigkeit für Parfüme verwendet werden. Die auf diese Weise erhaltene Ketonverbindung (VI) wird danach mit Natriumborhydrid oder mit Lithiumaluminiumhydrid zur Herstellung der Verbindung (I-A) reduziert
Wenn die Ketonverbindung (VI) mit Natriumborhydrid reduziert wird, wird die Umsetzung vorzugsweise mit 1,5 Äquivalenten (entsprechend 038 Mol) Natriumborhydrid in bezug auf die eingesetzte Ketonverbindung (VI) vorzugsweise in einer wässerigen Methanollösung durchgeführt Damit sich das Natriumborhydric nicht zersetzt, wird in diesem Fall Alkali zurr Reaktionssystem zugegeben. Eine ausreichende Alkalimenge, die eingesetzt werden kann, beträgt etwa 10 bis etwa 15 Gew.-°/o auf Basis der Menge des vorliegender Natriumborhydrids. Die Gewichtsmenge an Methanol die eingesetzt werden kann, beträgt mindestens das ca 1,5- bis ca. 2fache der Gewichtsmenge der eingesetzter Verbindung (Vl), wobei größere Mengen an Methano bevorzugt sind. Es wird Wasser zugegeben, um ein« etwa 75%ige wässerige Methanollösung zu bilden. Di« Reduktionsreaktion kann bei einer Temperatur vor etwa 400C etwa 1,5 bis etwa 2 h lang durchgeführ
werden. Das Methanol wird unter reduziertem Druck von der Reaktionslösung entfernt; der Rückstand wird (z. B. in Toluol) gelöst und die resultierende Mischung wird mit einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Das Toluol wird danach abgedampft, und der Rückstand wird destilliert, um die gewünschte Verbindung (I-A) zu erhalten.
Wenn andererseits die Reduktion der Ketonverbindung (Vl) mit Lithiumaluminiumhydrid durchgeführt wird, kann die Reduktion in wasserfreiem Diethylether bei einer Temperatur von etwa 5 bis etwa 10° C durchgeführt werden, z. B. mit Eiskühlung. Eine geeignete Menge an Lithiumaluminiumhydrid beträgt etwa 1,5 Äquivalente (entsprechend 0,38 Mol) in bezug auf die eingesetzte Ketonverbindung (VI); eine geeignete Gewichtsmenge an Diethylether beträgt das etwa 1Ofache der Gewichtsmenge der eingesetzten Ketonverbindung (VI). Nach der Reduktionsreaktion wird Wasser zur Reaktionslösung zugegeben, um das restliche Lithiumaluminiumhydrid zu zersetzen; die ätherischen Schichten werden getrocknet, z. B. über wasserfreiem Natriumsulfat. Danach wird der Diäthyläther abgedampft, um die gewünschte Verbindung (I-A) durch Destillation unter reduziertem Druck zu erhalten.
Das Norbornan-Derivat der Formel (I-B) kann folgendermaßen erhelten werden. Cyclopentadien (Ho) oder Methylcyclopentadien (Hi) und Acrolein (Hl) werden in einer Diels-Alder-Reaktion zur Herstellung eines Addukts (IV) umgesetzt, wie vorstehend beschrieben wurde. Danach wird das Addukt (IV) katelytisch z. B. in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zur Herstellung der Verbindung der Formel (VII) reduziert.
Die katalytische Reduktion des Addukts (IV) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zur Herstellung der Verbindung (VII) kann (z. B. in Cyclohexan) in Gegenwart eines Palladiumkatalysators (z. B. eines Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Palladium) in einer Menge von etwa 1 Gew.-% auf Basis der Menge des eingesetzten Addukts (IV) unter einem Wasserstoffdruck von etwa 5 bis etwa 10 kg/cm2 durchgeführt werden, bis die theoretische Menge an Wasserstoff absorbiert wurde. Die Reaktionslösung wird zum Entfernen des Katalysators filtriert; das Cyclohexan wird abgedampft, und der Rückstand wird unter reduziertem Druck zur Gewinnung der Verbindung (VII) destilliert.
Die Verbindung der Formel (VH) wird danach mit Diäthylketon (V) in Gegenwert eines Alkalis in der Weise umgesetzt, wie sie vorstehend für die Umsetzung des Addukts (IV) mit dem Diäthylketon (V) beschrieben wurde, um die Ketonverbindung (VIII) zu gewinnen. Die Ketonverbindung (VIII) wird danach mit Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid reduziert, wie vorstehend für die Reduktion der Ketonverbindung (VI) angegeben wurde, um die Verbindung der Formel (I-B) zu gewinnen.
Cyclopentadien wird als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) mit π = 0 verwendet, und Methylcyclopentadien wird als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) mit π = 1 verwendet Methylcyclopentadien ist eine instabile Verbindung und wird als Dimeres vertrieben. Erhitzen des Dimeren auf 1800C führt zur Bildung einer Mischung mit einem Gehalt an dem 2-Methylisomeren b5 und dem 3-Methylisomeren in einem Molverhältnis von 1:1. Diese Isomeren sind selbst durch z. B. Destillation schwierig zu trennen. Jedoch kann die Aufgabe der Erfindung bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit η = 1 bei Anwendung dieser Isomerenmischung gelöst werden.
Diese Mischung (1 :1) des 2-Methylisomeren und des 3-Methylisomeren wird im vorliegenden Zusammenhang der Einfachheit helber als Methylcyclopentadien bezeichnet.
Die Erfindung betrifft also Norbornan- und Norbornen-Derivete der Formel (I):
(CH3),,
OH
wobei die durch die gestrichelte Linie wiedergegebene Bindung vorhenden ist oder fehlen kenn und /J = O oder 1; die Norbornen- und Norbornen-Derivete besitzen einen cherakteristischen Duft nach Sandelholzöl und sind für Parfüme brauchbar; die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Derivate.
Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen repräsentative Beispiele von Parfümen erläutern, bei denen die Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1
Es wurden die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen zur Herstellung eines Parfüms für Seifen mit einem exotischen Duft mit angenehmer hervorragender Note gemischt, wobei der Duft gut beibehalten wurde (strong odor retentivity).
Komponenten Gew.-Teile
Verbindung (I-A*) der Erfindung 150
Cedrol 100
Äthylenbrassylat 120
Moschusketon 30
Benzylsalicylat 60
Isoamylicylat 40
Methylionon 70
p-t-Butylcyclohexylacetat 150
Dimethylbenzylcarbinylacetat 20
alpha-Hexylzimtaldehyd 50
Indol(10%) 20
Benzylacetat 50
Styralylacetat 40
C10-Aldehyd 2
C1 ,-Aldehyd 3
9-DecenoI-l 5
Lavandinöl 90
Insgesamt
1000
*) Es kann die Verbindung (I-Ao) oder (I-A|) verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 2
Es wurden die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen zur Herstellung eines Parfüms mit Waldduft (woody-type) gemsicht, das als Parfüm oder als Eau-de-Cologne verwendet werden konnte.
Komponenten
Gew.-Teile
Verbindung (I-B*) der Erfindung 220
Sandelholzöl 70
Vanilin 3
Äthylvanilin 2
Labdanum absolut 20
Vertofix (von International Flavors 100
and Fragrances Co.)
Eichenmoos absolut 30
lsobutylchinolin (10%) 20
gamma-Methylionon 50
Hydroxylcitronellal 60
alpha-Hexylzimtaldehyd 90
Jasmin-Grundstoff (Jasmine Base) 50
Benzylacetat 40
Ylang-Ylang-Öl 40
Phenyläthylalkohol 50
Rosenöl-Grundstoff (Rose Base) 70
C,,-Aldehyd (10%) 20
Galvanumöl 5
Bergamotöl 60
Insgesamt 1000
*) Es kann die Verbindung (1-Bo) oder (I-B,) verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher. In der folgenden Beschreibung bedeuten die Indices »0« und »1«, daß η = 0 bzw. η = 1. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt
Beispiel 1
(i) Es wurden 460 g Cyclopentadien in einen 3-1-Kolben gegeben; unter Rühren und unter Eiskühlung (bei 5 bis 10° C) wurde eine Mischung von 433 g Acrolein und 500 ml Diäthyläther tropfenweise in 2 h zugegeben, wobei die Temperatur im Innern des Kolbens bei 25 bis 30° C gehalten wurde. Die Reaktion wurde bti dieser Temperatur 15 h lang fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der Inhalt des Kolbens in einen Destillationskolben gegeben; der Diäthyläther wurde abdestilliert Die Destillation unter reduziertem Druck lieferte 728,1 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 70 bis 72°C/19 mm Hg. Nach dem IR-Spektrum dieser Fraktion (1710 und 715 cm-') wurde das Produkt als Verbindung (I V0) identifiziert
(ii) Es wurde ein 3-1-Reaktionskolben mit 1,51 Methanol, 50 g einer 40%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid und 456 g Diäthylketon beschickt; beim Erhitzen der Reaktionsmischung unter Rückfluß wurden 244 g der Verbindung (IVo) tropfenweise bei 62° C im Verlauf von 45 min zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß weitere 2 h lang erhitzt Das Methanol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert; es wurden 500 ml Diäthyläther zum Konzentrat zugegeben. Die Lösung wurde dreimal mit 300 ml einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die Diäthylätherlösung wurde in einen Destillationskolben gegeben; der Diäthyläther wurde abdestilliert Die Destillation unter reduziertem Druck lieferte 313,5 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 82 bis 87°C/l,5mm Hg. Das Produkt wurde als Verbindung (VIo) mit den folgenden Daten identifiziert.
IR(1660cm-1,710cm-');NMR[6,0-6,8(m,3H), 1,8 (bs, 3 H), 1,05 (t, 3 H)].
(iii) Es wurde ein 1-1-Reaklionskolben mit 190 g der Verbindung (VI0), 224 ml Methanol und 8 g einer 15%igen wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid beschickt; während die Mischung bei 40°C gerührt
,ο wurde, wurde eine Lösung von 14,2 g Natriumborhydrid, 0,88 g Kaliumhydroxid, 112 ml Wasser und 112 ml Methanol tropfenweise in 1 h zugegeben. Die Mischung wurde weitere 30 min lang gerührt. Nach der Reaktion wurde das Methanol unter reduziertem Druck abdestilliert Zum resultierenden Konzentrat wurden 300 ml Toluol zugegeben. Die Toluollösung wurde zweimal mit 300 ml einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die Toluollösung wurde in einen Destillationskolben gegeben; unter reduziertem Druck wurde das Toluol abdestilliert. Die restliche Lösung wurde unter reduziertem Druck destilliert; man erhielt 154,8 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 89 bis 95°C/1,5 mm Hg. Das Produkt wurde als Verbindung (I-Ao) mit den folgenden Daten identifiziert.
IR (3350cm-', 710cm-'); NMR [6,15 (b, 2 H); 5,37, 4,95 (bd, 1 H); 3,80 (q, 1 H); 1,60 (bs, 3 H); 0,80 (t, 3 H)].
Beispiel 2
(i) Ein 200-ml-Autoklav wurde mit 24,4 g der Verbindung (IVo), die gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, 24 ml Cyclohexan und 0,24 g eines Palladiumkatalysators (5% Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff) beschickt; unter Eiskühlung (bei 5 bis 10° C) wurde Wasserstoff in den Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 5 bis 10 kg/cm2 eingeleitet. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die theoretische Wasserstoffmenge absorbiert worden war. Die Reaktionslösung wurde abfiltriert um den Katalysator zu entfernen; das Cyclohexan wurde unter reduziertem Druck abdestilliert Es wurden 25,9 g Rückstand erhalten. Bei einer gaschromatographischen Analyse lieferte dieser Rückstand einen einzigen Peak; er wurde als Verbindung (VII0) identifiziert
(ii) Ein 300-ml-Reaktionskolben wurde mit 5 g einer 4O°/oigen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid, 150 ml Methanol und 46 g Diäthylketon beschickt; beim Erhitzen der Mischung unter Rückfluß wurden 25,9 g der Verbindung (VIIo) tropfenweise in 15 min zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß weitere 2 h lang erhitzt Das Methanol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert; es wurden 100 ml Diäthyläther zum Konzentrat zugegeben. Die Lösung wurde danach dreimal mit 100 ml einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und in einen Destillationskolben gegeben. Der Diäthyläther wurde abdestilliert; der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert; man erhielt 27,5 g der Verbindung (VIIIo) mit einem Siedepunkt von 87 bis 93°C/1,5 mm Hg. IR: 1660cm-i.NMR:6,47(bd,9,OHz,l H).
(iii) Es wurden 13 g der Verbindung (VIIIo), die gemäß dem vorstehenden Abschnitt (ii) erhalten wurde, in einen 200-ml-ReaktionskoIben gegeben; es wurden 130 ml Diäthyläther zugegeben. Unter Rühren und unter Eiskühlung (bei 5 bis 10° C) wurden 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid in kleinen Portionen zugegeben; die Reaktion wurde weitere 1,5 h fortgesetzt Es wurden 100 ml Wasser zur Reaktionslösung zugegeben; die Mischung wurde gerührt Die ätherischen Schichten
wurden fraktioniert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet; danach wurde der Diethylether abdestilliert. Der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert; man erhielt 9,0 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 92 bis 95°C/l,5mm Hg. Das Produkt wurde als Verbindung der Formel (I-Bo) mit den folgenden Daten identifiziert.
IR: (3340 cm-'); NMR: [5,28 (bd, 9,0 Hz, 1 H), 3,80 (t, 6Hz,l H),0,82(t,9,5Hz,3H)].
Beispiel 3
(i) Es wurden 400 g Methylcyclopentadien und J g Hydrochinon (als Stabilisator) in einen 3-1-Reaktionskolben gegeben; unter Rühren und unter Eiskühlung (bei 5 bis 100C) wurde eine Mischung von 311 g Acrolein und 440 ml Tetrahydrofuran tropfenweise in 2 h zugegeben, wobei die Temperatur des Kolbeninhalts bei 25 bis 30° C gehalten wurde. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 15 h lang fortgesetzt. Nach der Reaktion wurde der Inhalt in einen Destillationskolben gegeben; das Tetrahydrofuran wurde abdestilliert Der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert; man erhielt 658,1 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 70 bis 72°C/15 mm Hg. Diese Fraktion wurde als Verbindung der Formel (IVi) mit ihrem IR-Spektrum identifiziert (1710 und 715 cm -').
(ii) Es wurde ein 3-1-Reaktionskolben mit 1,21 Methanol, 50 g einer 40%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid und 430 g Diäthylketon beschickt; während die Mischung unter Rückfluß erhitzt wurde, wurden 340 g der Verbindung (IVi) tropfenweise in 45 min bei 62° C zugegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß weitere 2 h lang erhitzt Das Methanol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert Zum Konzentrat gab man 500 ml Diäthyläther; die Mischung wurde dreimal mit 300 ml einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die Ätherlösung wurde in einen Destillationskolben gegeben; der Diäthyläther wurde abdestilliert Der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert; man erhielt 233 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 91 bis 93°C/20 mm Hg. Diese Fraktion wurde als Verbindung (VIi) mit dem IR-Spektrum identifiziert (1660 und 710 cm-')·
(iii) Es wurde ein 1-1-Reaktionskolben mit 204 g der Verbindung (VIi), 224 ml Methanol und 8 g einer 15%igen wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid beschickt; unter Rühren bei 40° C wurde eine Lösung von 14,2 g Natriumborhydrid, 0,88 g Kaliumhydroxid, 112 ml Wasser und 112 ml Methanol tropfenweise in 1 h zugegeben. Die Mischung wurde weitere 30 min lang gerührt Nach der Reaktion wurde das Methanol unter reduziertem Druck abdestilliert Zum Konzentrat wurden 300 ml Toluol gegeben. Die Toluollösung wurde zweimal mit 300 ml einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Die Toluollösung wurde in einen Destillationskolben gegeben; das Toluol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert; man erhielt 143 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 80 bis 81°C/l,0mm Hsr. Diese Fraktion wurde als Verbindung der Formel (I-Ai) mit dem IR-Spektrum identifiziert (3350 und 710 cm -').
Beispiel 4
(i) Ein 200-ml-Autoklav wurde mit 27,2 g der Verbindung (IVi), die in Beispiel 3 erhalten worden war, 27 ml Cyclohexan und 0,27 g eines Palladiumkatalysators (5% Palladium auf aktiviertem Kohlenstoff) beschickt. Unter Eiskühlung (bei 5 bis 10° C) wurde Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 5 bis 10 kg/cm2 eingeleitet. Die Reaktion wurde abgebrochen, als die theoretische Wasserstoffmenge absorbiert worden war. Die Reaktionslösung wurde zum Entfernen des Katalysators filtriert; das Cyclohexan wurde unter reduziertem Druck abdestilliert; man erhielt 27,9 g Rückstand. Dieser Rückstand wurde als Verbindung der Formel (Viii) durch eine gaschromatographische Analyse identifiziert.
(ii) Ein 300-ml-Reaktionskolben wurde mit 5 g einer 40%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid, 150 ml Methanol und 46 g Diäthylketon beschickt." Beim Erhitzen unter Rückfluß wurden 27,9 g der Verbindung (Viii) tropfenweise in 15 min zugegeben. Die Mischung wurde weiter unter Rückfluß 2 h lang erhitzt. Das Methanol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert; es wurden 100 ml Diäthyläther zum Konzentrat zugegeben. Die ätherische Lösung wurde dreimal mit 100 ml einer gesättigten wässerigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und in einen Destillationskolben gegeben. Der Äther wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert; man erhielt 27,5 g der Verbindung (VIIIi) mit einem Siedepunkt von 85 bis 91°C/1,7 mm Hg. IR: 1660 cm-'.
(iii) Es wurden 13 g der zuvor erhaltenen Verbindung (VIIIi) in einen 200-ml-Reaktionskolben gegeben; 130 ml Diäthyläther wurden zugegeben. Beim Rühren unter Eiskühlung (bei 5 bis 1O0C) wurden 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid in kleinen Mengen zugegeben.
Die Reaktion wurde 1,5 h lang durchgeführt. Es wurden 100 ml Wasser zur Reaktionsmischung zugegeben; die Mischung wurde zum Zersetzen gerührt. Die ätherische Schicht wurde fraktioniert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Diäthyläther wurde
so abdestilliert Der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert; man erhielt 9,0 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 86 bis 91°C/l,0 mm Hg. Diese Fraktion wurde als Verbindung der Formel (I-Bt) mit dem IR-Spektrum identifiziert (3340 cm -').
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Norbornan- und Norbornen-Verbindungen der Formel (I):
(D
(CH3),
wobei die durch eine gestrichelte Linie wiedergegebene Bindung vorhanden ist oder fehlt und η = 0 oderi.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) η = 0 und die durch die gestrichelte Linie wiedergegebene Bindung vorhanden ist
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) π = 0 und die durch die gestrichelte Linie wiedergegebene Bindung fehlt
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) π = 1 und die durch die gestrichelte Linie wiedergegebene Bindung vorhanden ist
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) η = 1 und die durch die gestrichelte Linie wiedergegebene Bindung fehlt.
6. Verfahren zur Herstellung der Norbornen-Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in der die durch die gestrichelte Linie wiedergegebene Bindung vorhanden ist, ausgehend von einem aus Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien und Acrolein erhaltenes Diels-Alder-Addukt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diels-Alder-Addukt mit Diäthylketon in Gegenwart eines Alkalis kondensiert und eine Ketonve. bindung herstellt und die Ketonverbindung reduziert.
7. Verfahren zur Herstellung der Norbornen-Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, wobei die durch die gestrichelte Linie wiedergegebene Bindung fehlt, ausgehend von einem aus Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien und Acrolein erhaltenen Diels-Alder-Addukt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diels-Alder-Addukt katalytisch reduziert und eine Aldehydverbindung herstellt, die Aldehyd-Verbindung mit Diäthylketon in Gegenwart eines Alkalis umsetzt und eine Ketonverbindung herstellt und die Ketonverbindung reduziert.
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