JPH04314738A - ホスファゼン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業の利用分野】本発明は、耐熱性、耐寒性及び耐油
性などの性能に優れる弾性体等として有用なホスファゼ
ン重合体の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ホスフ
アゼン重合体は、Ｐ＝Ｎ骨格を有する高分子化合物であ
り、優れた難然性、低発煙性を有すると共に、燐原子に
結合する有機基の種類によって様々な特性を付与するこ
とができ、高機能材料として注目されている。

【０００３】従来、このホスファゼン重合体を製造する
方法としては、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンを
開環重合させてジクロロホスファゼン重合体とした後、
この化合物中の塩素原子を種々の有機基で置換する方法
が知られている（米国特許第３，３７０，０２０号）。 また、重縮合反応によるホスファゼン重合体の製造方法
として、Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスフ
ァゼンを重縮合する方法も提案されている（特表昭６２
−５０１１４４号公報）。

【０００４】しかし、ヘキサクロロシクロトリホスファ
ゼンを開環重合させる方法においては、ポリマー収率が
６０％前後になると架橋反応が起こってゲル化してしま
うため、重合反応をポリマー収率が５０％程度となった
時点で停止させなければならず、また重合後ポリマー中
の塩素原子を種々の有機基で置換するのに手間がかかり
、得られたポリマーが極めて高価なものになってしまう
。更に、上記置換反応においても塩素原子を完全に置換
するのは困難であり、微量の残存塩素がポリマーの性能
に影響を与える場合があるという問題点を有する。また
、Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼン
を重縮合する方法においては、ポリマー収率に関しては
改善されるものの、残存塩素に関する問題は解消されて
いない。

【０００５】このため、残存塩素の問題を生じることの
ないホスファゼン重合体の製造方法として、オルガノホ
スファゼン単量体であるＮ−トリメチルシリルホスファ
ゼンを重縮合させる方法も提案されている（米国特許第
４，４１２，０５３号）。

【０００６】しかし、この製造方法においては、ポリマ
ー収率及び残存塩素の問題は改善されるものの、反応温
度が１９０℃以上と高く、しかも反応時間が４０時間以
上も必要であるという問題点を有している。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
、残存塩素の問題を生じることなく、比較的穏和な反応
条件で短時間に、しかも高収率にホスファゼン重合体を
製造することができる新規なホスファゼン重合体の製造
方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、下記一
般式（１）で表されるＮ−シリルホスファゼン化合物を
加熱することにより重縮合させて、下記式（３）で表さ
れるホスファゼンポリマーを得る場合に、重縮合触媒と
して下記一般式（２）で表されるアンモニア又はアミン
類のフッ化物を使用することにより、重縮合反応を効率
よく促進し、５０〜１８０℃といった比較的低い温度で
３〜３０時間といった短時間に収率よくホスファゼン重
合体を製造することができること、しかもこの場合出発
原料にも触媒にも塩素原子を含んでいないため、上記残
存塩素の問題を生じることなく重合体を製造し得ること
を見出し、本発明を完成したものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】従って、本発明は、一般式（１）で表され
るＮ−シリルホスファゼン化合物を重縮合触媒として一
般式（２）で表されるアンモニア又はアミン類のフッ化
物を用いて重縮合することを特徴とする一般式（３）で
表されるホスファゼン重合体の製造方法を提供するもの
である。

【００１１】以下、本発明につき、更に詳しく説明する
と、本発明の製造方法において、その出発原料であるＮ
−シリルホスフアゼン化合物は、上述したように下記一
般式（１）で表されるホスファゼン単量体である。

【００１２】

【化３】

【００１３】ここで、上記式（１）中Ｒ１は、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基等
の一価脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、
より好ましくは炭素数１〜５の一価脂肪族炭化水素基の
水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したもので
あり、具体的にはトリフルオロメチル基、２，２，２−
トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピル基、２，２，２，３，３，３−ヘキサフ
ルオロイソプロピル基等が挙げられる。また、Ｒ２，Ｒ
３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、互いに同一或いは異種の無置
換又は置換一価炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜６のものであり、具体的
にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基等のアルキル基、ビ
ニル基，イソプロペニル基，アリル基等のアルケニル基
、シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基，ト
ルイル基，ナフチル基等のアリール基などが例示される
。

【００１４】また、本発明の製造方法に重縮合触媒とし
て用いられるアンモニア又はアミン類のフッ化物は、下
記一般式（２）で示されるものである。

【００１５】

【化４】

【００１６】ここで、上記式（２）中Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９
は、水素原子或いは無置換又は置換一価炭化水素基、好
ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜６
の無置換又は置換一価炭化水素基であり、具体的にはメ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，
ｎ−ブチル基，イソブチル基等のアルキル基、ビニル基
，イソプロペニル基，アリル基等のアルケニル基、シク
ロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基
、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基，トルイル
基，ナフチル基等のアリール基などが例示され、これら
は互いに同一であっても異なっていてもよい。このよう
な一般式（２）で示される化合物として具体的には、フ
ッ化アンモニウムの他にメチルアミン、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン
等のアミン類の各フッ化水素酸塩などを挙げることがで
きる。なお、これらの中では特にフッ化アンモニウム、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が好適に
用いられる。

【００１７】本発明の製造方法は、上記出発原料の（１
）式で表されるホスファゼン単量体を上記（２）式で表
されるアンモニア又はアミン類のフッ化物を重縮合触媒
として用いて加熱し、重縮合させるものであるが、この
場合アルカリ金属フッ化物の使用量は、触媒量とするこ
とができ、通常出発原料のホスファゼン単量体に対して
モル比で１／１０〜１／１０６程度とされる。また、ア
ルカリ金属フッ化物の添加方法は、これをそのまま反応
系に添加しても、適宜な溶媒に溶解して添加してもよく
、この場合の溶媒としては、スルホラン、ジグライム、
トリグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスフォルアミド等を用いることができる。なお、通常
は上記（２）式で表される重縮合触媒の一種類が使用さ
れるが、２種以上を混合して用いることもできる。

【００１８】この重縮合反応は、下記反応式（Ａ）に従
って式中（３）で示したホスファゼン重合体が生成する
ものであり、この場合反応は無溶媒で行なっても、適当
な有機溶媒中で行なってもよく、この場合反応溶媒とし
ては、上記触媒添加用の溶媒と同様のものを適宜選択し
て用いることができる。また、この重縮合反応は、窒素
ガス，アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうこ
とが好ましい。更に、反応条件は５０〜１８０℃、特に
８０〜１３０℃の反応温度で、３時間以上、特に５〜２
０時間反応させることが好ましく、反応系内から揮発性
の縮合物を溜去しながら反応を行なうことが好適である
。なお、生成したホスファゼン重合体は、塊状重合の場
合は、そのまま次ぎの加工工程に供することができ、ま
た溶媒を用いた溶液重合の場合は、通常の分離手段、例
えばメタノール等の非溶媒を用いて再沈殿させるなどの
方法により容易に分離，精製することができる。

【００１９】

【化５】

【００２０】本発明の製造方法においては、上記重縮合
反応は殆ど定量的に進行してホスファゼン重合体を極め
て高い収率で製造することができ、更に反応系の温度を
室温に戻して反応を一端停止させた後に、出発原料のホ
スファゼン単量体を追加して加熱し、反応系を重合条件
の温度に戻すことにより、重合反応を再開することが可
能であり、この操作により得られる重合体の重合度を増
大させることができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。なお、下記例において、重合体の分子量はＧＰＣ分子
量測定装置（トーソー製ＨＬＣ−８０２０）で測定した
ものである。

【００２２】［実施例１］十分に乾燥させた内容量１０
０ｍｌの４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素通気用
コック及び受容器を連結したリービッヒ冷却管を装着し
、このフラスコ内にＰ−トリス（２，２，２−トリフル
オロエトキシ）−Ｎ−トリメチルシリルホスファゼン２
０．８ｇとフッ化アンモニウムの２０ｍＭジメチルホル
ムアミド溶液２．５ｍｌとを充填し、内部を乾燥窒素で
置換した。内部に乾燥窒素を通気しながらこのフラスコ
をシリコーンオイルバスに浸漬し、撹拌しながら１３０
℃で１５時間加熱して重縮合反応を行ない、受容器に２
，２，２−トリフルオロエチルトリメチルシリルエーテ
ルからなる揮発性縮合物７．８ｇを回収すると共に、フ
ラスコ内にホスファゼン重合体であるポリビス（２，２
，２−トリフルオロエトキシ）ホスファゼン１１．４ｇ
を得た。

【００２３】得られたホスファゼン重合体の数平均分子
量は１６．２万、重量平均分子量は１８．３万であった
。また、この重合体は、アセトン、テトラヒドロフラン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等に可溶
性であり、一方メタノール、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ヘプタン、ジクロロメタン、クロロホルム等には
不溶性であった。

【００２４】［実施例２］実施例１で用いたものと同様
のフラスコにＰ−トリス（２，２，２−トリフルオロエ
トキシ）−Ｎ−トリメチルシリルホスファゼン２０．８
ｇとフッ化アンモニウムの２０ｍＭジメチルホルムアミ
ド溶液２．５ｍｌとジグライム２０ｍｌとを充填し、実
施例１と同様にして重縮合反応を行ない、受容器に２，
２，２−トリフルオロエチルトリメチルシリルエーテル
からなる揮発性縮合物８．０ｇを回収すると共に、フラ
スコ内の反応混合物を１００ｍｌのメタノール中に注い
でホスファゼン重合体を沈殿物として分離回収し、真空
乾燥機中で乾燥してポリビス（２，２，２−トリフルオ
ロエトキシ）ホスファゼン１１．７ｇを得た。このホス
ファゼン重合体は、数平均分子量１６．６万、重量平均
分子量１８．８万であった。

【００２５】［実施例３］重縮合触媒としてフッ化アン
モニウムの代わりにｎ−ブチルアミンフッ化水素酸塩を
用いた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行な
い、受容器に２，２，２−トリフルオロエチルトリメチ
ルシリルエーテルからなる揮発性縮合物８．１ｇを回収
すると共に、フラスコ内にホスファゼン重合体であるポ
リビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ホスファ
ゼン１１．８ｇを得た。このホスファゼン重合体は、数
平均分子量１５．５万、重量平均分子量１８．４万であ
った。

【００２６】［実施例４］重縮合触媒としてフッ化アン
モニウムの代わりにトリ−ｎ−ブチルアミンフッ化水素
酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応
を行ない、受容器に２，２，２−トリフルオロエチルト
リメチルシリルエーテルからなる揮発性縮合物７．８ｇ
を回収すると共に、フラスコ内にホスファゼン重合体を
得た。このホスファゼン重合体は、数平均分子量１５．
５万、重量平均分子量１７．３万であった。

【００２７】次に、このフラスコ内の反応混合物にＰ−
トリス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−Ｎ−ト
リメチルシリルホスファゼン１０．４ｇを添加して撹拌
しながら１３０℃で６時間重縮合反応を行ない、受容器
に２，２，２−トリフルオロエチルトリメチルシリルエ
ーテルからなる揮発性縮合物３．７ｇを回収すると共に
、フラスコ内にホスファゼン重合体であるポリビス（２
，２，２−トリフルオロエトキシ）ホスファゼン１７．
５ｇを得た。このホスファゼン重合体は、数平均分子量
２１．０万、重量平均分子量２４．３万であった。 このことから、一度停止させた反応を単量体を追加して
再び加熱することにより再開させることができると共に
、この場合得られる重合体の分子量が増大することが確
認された。

【００２８】［実施例５］原料の単量体としてＰ−トリ
ス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−Ｎ−トリメ
チルシリルホスファゼンの代わりにＰ−ジフェノキシ−
２，２，２−トリフルオロエトキシ−Ｎ−トリメチルシ
リルホスファゼンを用いた以外は実施例１と同様にして
重縮合反応を行ない、受容器に２，２，２−トリフルオ
ロエチルトリメチルシリルエーテルからなる揮発性縮合
物７．３ｇを回収すると共に、フラスコ内にホスファゼ
ン重合体としてポリジフェノキシホスファゼン９．０ｇ
を得た。

【００２９】得られたホスファゼン重合体の数平均分子
量は１５．２万、重量平均分子量は１７．１万であった
。また、この重合体はアセトン、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、トルエン
、キシレン等に可溶性であり、一方メタノール、エタノ
ール、ヘキサン、ヘプタン等には不溶性であった。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のホスファ
ゼン重合体の製造方法によれば、重合温度５０〜１８０
℃、反応時間３時間以上という比較的穏和な反応条件で
容易かつ高収率に塩素原子をまったく含まないホスファ
ゼン重合体を製造することができ、このため従来の製造
方法において必須であった未反応単量体の分離工程や置
換は反応工程等の後処理工程を省略することが可能であ
り、ホスファゼン重合体を工業的に極めて有利に製造す
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（１）で表されるＮ−シリ
   ルホスファゼン化合物を重縮合触媒として下記一般式（
   ２）で表されるアンモニア又はアミン類のフッ化物を用
   いて重縮合することを特徴とする下記一般式（３）で表
   されるホスファゼン重合体の製造方法。 【化１】