JP2008513593A - 新規エネルギーポリホスファゼン - Google Patents

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Abstract

本発明は、高火薬類を結合するのに適切な新規のエネルギーポリ（ホスファゼン）材料の合成及び使用を記載する。これらの材料はまた、それら自身における火薬類として使用され得る。材料は、高エネルギー密度を保有し及び化学的変性に高い影響を受けやすく、従って材料の物理的特性に対する変性を可能にする。特に、これらの材料の粘着性及び弾力性は、それらを結合剤及び共−結合剤材料としての使用のために理想的にする。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、新規エネルギーポリホスファゼンの合成に関する。
高エネルギー密度火薬類例えばＲＤＸ（１，３，５−トリニトロ−１，３，５−トリアザシクロヘキサン）及びＨＭＸ（１，３，５，７−テトラニトロ−１，３，５，７−テトラアザシクロオクタン）は、形態学的において結晶性であり及び高い融点を保有し、それは、それらを装薬における使用のために形付けることを困難にさせる。それらの高いエネルギー密度に加えてこれらの材料の結晶化度は、それらを衝撃及び他の機械的刺激に敏感にさせ、従って、製造及びサービス環境においてそれらの処理実用性及び一般的安全性を減少させる。
当該技術分野において、試みはなされて、これらの材料の高い火薬の性質を保持するが、ポリマー結合剤を利用して上の悪影響に対抗する（Energetic Polymers as Binders in Composite Propellants and Explosives、M.Eamon Colclough et al.、polymers for Advanced Technologies、Vol5.pp.544-560参照）。ポリマー結合剤は、エネルギー的に不活性例えばエスタン（estane）又はポリブタジエン又は高エネルギーであり得る。後の事例において、エネルギーポリマー結合剤例えばポリＮＩＭＭＯ（ポリ−３−メチル−３−ニトラトメチルオキセタン）及びポリＧＬＹＮ（ポリグリシジルニトレート）は、火薬それ自身のエネルギーが、組み合わせ材料において結合剤の存在により過剰に減少しないように、高い火薬と併せて使用され得ることが知られる。
このアプローチでの困難は、結合剤として使用される時、所望な物理的特性例えば展性及び衝撃不感受性双方の適正な組み合わせを、高いエネルギー密度に加えて有するエネルギーポリマーを得ることにおいてある。例えば、最良の結合剤でさえ、それらが結合することを必要とされる結晶性火薬材料のものより有意に低いエネルギー密度を有する。これは、火薬のエネルギー性能を低減する効果を有する。この問題を解決するための試みにおいて、現在のプラクティスは、結合剤に関連して火薬の高装填を使用することであるが、これは、順に、結合剤／火薬混合物の所望な物理的特性を減少する。
ホスファゼンは、２つのペンダント側基を有する各リン原子を有する無機リン窒素主鎖を含む巨大分子の既知の種類である（Allcock H.R.et al.Inorg.Chem.1966、5
、1709-1715参照)。ポリ（オルガノホスファゼン）は、フルオロアルコキシ置換基(Macromolecules 2003、36、5566-5572参照)又はクロロ置換基(Allcock H.R.Inorganic and Organometallic Polymers 、ACS Symposium Series:Denver、1994;Vol.572、pp 208参照)を有する側基交換により合成され得ることが知られる。エネルギーポリ（オルガノホスファゼン）は、これまでこれらの方法を使用して製造されていない。
ポリホスファゼン系は、合成的に柔軟であり及び構造の広範囲を保有するポリホスファゼン及び物理的特性は、知られる（R.Allcock、Chemistry and Applications of Polyphosphazenes、Wiley-Interscience、2003参照）。エネルギー置換基（R.Aallcock et al.Inorganic Chemistry、5535-5544、Vol.38、No.24、1999、参照及びForohar et al.US 6,218,554 B１参照）で機能的にされた小分子（三量体）環状ホスファゼンの合成の文献において、いくつかの例がある。しかしながら、小分子エネルギーホスファゼンの製造さえ、問題があり得（M.Eamon Colclough et al.Studies on the Synthesis of Energetic Phophazenes、International Symposium on Energetic Materials Technology、1995、Phoenix）及びこれまで当該技術分野においてエネルギーポリホスファゼンの製造に重大な障害があった。ある文献の言及のみは、材料の合成をこの分類においてアニオン重合を使用して記載する（Robert D.Chapman et al.Journal of Inroganic and Organometallic Polymers、267-275、Vol.6、No.3、1996参照）。Chapmanらは、ｎ＝３のエネルギー直線オリゴマーホスファゼンの合成を記載し及びｎｍｒ分光学のみをベースとし配合物からの及び最小の副生物として、より高い鎖ポリホスファゼン（ｎ＝２２）の意図される単離を述べるが、収量は提供されず、また構造、分子量又は純度に関しては更なる確証的な情報もない。これらの材料が、結合剤として使用され得るそれらの刊行における提案はない。
既刊文献において、ポリホスファゼンは、エネルギー系のための結合剤としての適用を見出だしていない。適切な高エネルギーポリホスファゼンも、そのような適用のために合成されていない。これは、そのようなポリホスファゼン系を合成することにおける困難さのみならず、そのようなエネルギー系のための適切な物理的特徴を提供する生成物の基本的な欠如を熟考する。従って、これまで高エネルギー密度を保有するポリホスファゼン結合剤は知られてなく及び更にいくつかの‘不活性’ポリホスファゼン、それは、一見魅力的な特性を有し得、使用して、効果的に火薬類の成分を配合することはできず、なぜなら、それらは、エネルギー結晶性成分の表面に適切に結合しないからである。
従って、所望な処理特徴を高火薬材料に与える結合剤材料を開発することが必要であるが、それは、同時に火薬材料それ自身の火薬性能を過剰に減少しない。
従って、構造（ｉ）〜（ｉｉｉ）の１又は２以上を有するが（ｉ）に限らないｎ単位の組み合わせを含む式Ａ
Figure 2008513593
のランダム混合置換基ポリホスファゼン化合物を提供する：
及び（式中：
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、ニトロ、ニトラミン、硝酸エステル、又はアジドを含むエネルギー官能基を含むアルキル、アルキルエーテル又は炭水化物ベースの側鎖である。
Ｘ＝Ｃ１〜Ｃ２０のフルオロアルコキシ基、又はＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルコキシエーテル。
３＜ｎ＜１００００）
１００％置換ポリホスファゼンは、提供され得ない。これらの１００％置換ポリホスファゼンは、ポリホスファゼンホモポリマーとして知られる。従って、構造（ｉｉｉ）のｎ単位を含む式Ｂ








Figure 2008513593
のポリホスファゼンホモポリマー化合物のために提供される：
及び（式中、Ｒ2＝Ｒ3
３＜ｎ＜１００００）
式Ａのランダム混合置換ポリホスファゼン化合物についての好ましい実施態様において、：
Ｒ1は、Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（ＯＮＯ2）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（Ｎ3）ＣＨ2（Ｎ3）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（Ｎ3）；ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＮＯ2）2である。Ｒ2は、Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（ＯＮＯ2）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（Ｎ3）ＣＨ2（Ｎ3）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（Ｎ3）；ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＮＯ2）2である。Ｒ3は、Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（ＯＮＯ2）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（Ｎ3）ＣＨ2（Ｎ3）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（Ｎ3）；ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＮＯ2）2である。
Ｘは、ＯＣＨ2ＣＦ3；ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3；ＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3である。
５＜ｎ＜３００
式Ｂの１００％置換ポリホスファゼンホモポリマー化合物についての好ましい実施態様において、：
Ｒ2は、Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（ＯＮＯ2）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（Ｎ3）ＣＨ2（Ｎ3）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（Ｎ3）；ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＮＯ2）2である。Ｒ3は、Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（ＯＮＯ2）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（Ｎ3）ＣＨ2（Ｎ3）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（Ｎ3）；ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＮＯ2）2である。
５＜ｎ＜３００
化学表記法のみの問題として及び説明的な及び明確な目的のために、好ましい実施態様のポリホスファゼンは、同様に、以下の化学式により表され得る：







Figure 2008513593
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、化学量論値を言及し及びいつもｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０を提供される０．０〜１．０（しかしｘ＝１．０でない）であり得及びすべての他の表記法及び値は、好ましい実施態様において言及されるものと同じであり及びそれに従って解釈されるべきである。
出願者により合成された具体的な実施態様は、０．０〜０．９５のｘの値、０〜１．０のｙの値、及び０〜１．０のｚの値を生じさせている；その中において、各事例においてｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０。当業者は、独立して０．０〜１．０の変化するｘ、ｙ及びｚの値（その中において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）が、反応条件の変化を通して実験により期待されるであろうことを認識するであろう。式Ｂのポリホスファゼンホモポリマーは、ｚ＝１．０及びｘ＋ｙ＝０．０の値を生じさせるであろう。
具体的な実施例において、式Ａのランダム混合置換基ポリホスファゼン化合物は、製造されていて、以下から成る：−
（ａ）トリフルオロエトキシ／２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ８）のランダム混合置換基ポリマー
（ｂ）トリフルオロエトキシ／３，４−ジニトラトブタン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ９）のランダム混合置換基ポリマー
（ｃ）トリフルオロエトキシ／５，６−ジニトラトヘキサン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１０）のランダム混合置換基ポリマー
（ｄ）トリフルオロエトキシ／２−ニトラトエトキシポリホスファゼン（ＰＺ１１）のランダム混合置換基ポリマー
（ｅ）トリフルオロエトキシ／２−メチル−３−ニトロオキシ−２−ニトロオキシメチル−プロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１２）のランダム混合置換基ポリマー
（ｆ）１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロパン−１−オキシ／２，３ジニトラトプロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１３）のランダム混合置換基ポリマー
（ｇ）１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンタン−１−オキシ／２，３ジニトラトプロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１４）のランダム混合置換基ポリマー
（ｈ）トリフルオロエトキシ／６−アジドヘキサン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１５）のランダム混合置換基ポリマー
（ｉ）トリフルオロエトキシ／５，６−ジアジドヘキサン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１６）のランダム混合置換基ポリマー
具体的な実施例において、式Ｂのポリホスファゼンホモポリマー化合物は製造されていて、以下から成る：
（ｊ）ポリ[ビス−（２−ニトラトエトキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２０）のポリ（ホスファゼン）ホモポリマー
（ｋ）ポリ[ビス−（２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２１）のポリ（ホスファゼン）ホモポリマー
（ｌ）ポリ[ビス−（３，４−ジニトラトブタン−１−オキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２２）のポリ（ホスファゼン）ホモポリマー
（ｍ）ポリ[ビス−（３−アジドプロパン−１−オキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２３）のポリ（ホスファゼン）ホモポリマー
（ｎ）ポリ[ビス−（６−アジドヘキサン−１−オキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２４）のポリ（ホスファゼン）ホモポリマー
出願者は、これらの新規エネルギー材料への新規合成経路を開発している。この合成経路は、エネルギー的に置換ペンダント側基の直接アタッチメントを利用するよりもむしろエネルギー直線ポリホスファゼンが、合成されるのを可能にする新規ポリマーアルコキシ置換先駆物質の使用を含む。
従って、以下の工程を含む式Ａのランダム混合置換基エネルギーポリホスファゼンの合成のための方法が提供される：−
工程（１）[ａ] ペンダントフルオロアルコキシ又はフルオロアルコキシエーテル基で置換可能なポリ（ポスファゼン）先駆物質を作り出し、又は（１）[ｂ]ペンダントクロロ基で置換可能なポリ（ホスファゼン）先駆物質を作り出す工程、
工程（２）エネルギー官能基又はエネルギー官能基に対する先駆物質又は保護エネルギー先駆物質のいずれかを保有するＣ2−Ｃ20のペンダント基先駆物質を作り出す工程、
工程（３）[ａ]工程（２）において記載される先駆物質のＣ2−Ｃ20のペンダント基を、ポリ（ホスファゼン）主鎖にそのアルコキシド誘導体を使用して化学的に結合して、適切に置換されたポリホスファゼンにおいてフルオロアルコキシ又はフルオロアルコキシエーテル基のランダム求核置換を達成し又は工程（３）[ｂ] 工程（２）において記載される先駆物質のＣ2−Ｃ20のペンダント基を、遊離アルコール又はそのアルコキシド誘導体のいずれかを使用して化学的に結合させて、クロロ基の部分的な置換をクロロ置換ポリホスファゼンにおいて達成し、次いで残りのクロロ基の引き続く置換をフルオロアルコール又はそのアルコキシド誘導体で又は逆で達成し即ちフルオロアルコールを、３つのアルコール又はそのアルコキシド誘導体により、クロロ基の部分的な置換を介してポリホスファゼン主鎖に、次いで残りのクロロ基の引き続く置換を工程（２）において記載される先駆物質のＣ2−Ｃ20のペンダント基で、遊離アルコール又はそのアルコキシドにより（例えばＰＺ１３及びＰＺ１４に関して）結合すること。
その中において、工程（１）及び（２）は、配列特異的でないが、工程（３）は、工程（１）又は工程（２）のいずれかに続き、及びその中において工程（１）[ａ]は使用され工程（３）[ａ]は使用され及びそこで工程（１）[ｂ]は使用され工程（３）[ｂ]は使用され、及び
工程（４）硝酸エステル誘導体をニトレート化により作り出し、そこで、上の工程（２）で記載されるアルコキシド先駆物質は、保護ヒドロキシ基(例えばピラニルオキシ、ＰＺ１１に関して)、保護１，２−ジオール（例えば環状ケタール、ＰＺ８−１０に関して）又はニトレート化可能なエネルギー先駆物質（例えば（３−メチル−オキセタン−３−イル）−メトキシ官能基、ＰＺ１２に関して）を保有する。
当該技術者は、ヒドロキシ及び１，２−ジオール官能基のための他の塩基耐性保護基が、硝酸エステル誘導体が、所望であるニトレート化に先立って所望な保護基として同様に有効的であろうことを認識するであろう。（Chapter 2 in Protective Groups in Organic Synthesis'3rdEdition、1999、T.W.Greene and P.G.M.Wuts、Wiley Interscience参照）
すべてのクロロ基が、工程（２）及び工程（４）において記載される先駆物質のＣ2−Ｃ20のペンダント基により置換されるような工程（１）[ｂ]、工程（２）、工程（３）[ｂ]を用いることは、式Ｂのポリ（ホスファゼン）ホモポリマーをもたらすであろう。従って、式Ｂのエネルギーポリホスファゼンホモポリマーの合成のための方法が提供される。
好ましい実施態様において、工程（１）[ａ]で言及されるペンダントフルオロアルコキシ基は、トリフルオロアルコキシ基を含む。更なる好ましい実施態様において、工程（１）[ａ]で言及されるペンダントフルオロアルコキシ基は、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロパン−１−オキシ基を含む。更なる好ましい実施態様において、工程（１）[ａ]で言及されるペンダントフルオロアルコキシ基は、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンタン−１−オキシ基を含む。
好ましい実施提要において、工程（１）[ｂ]における置換可能な基は、塩素を含む。
好ましい実施態様において、工程３の結合は、トリフルオロエトキシ基のランダム求核置換を介してなされる。
具体的な実施態様において、工程（３）の結合は、クロロ基の置換を介してなされる。
従って、上の方法による入手可能な式Ａのランダム混合エネルギーポリホスファゼンが提供され、そこで：
好ましくは、工程（１）[ａ]において使用される置換可能なポリホスファゼン先駆物質は、ポリ[ビス（トリフルオロエトキシ）ポスファゼン]を含む。
好ましくは、工程（１）[ｂ]において使用される置換可能なポリホスファゼン先駆物質は、ポリ（ジクロロホスファゼン）を含む。
工程（１）[ａ]において使用されるポリホスファゼン先駆物質が、ポリ[ビス（トリフルオロエトキシ）ホスファゼン]を含む場合：−
好ましくは、工程（２）において使用される置換可能なペンダント基先駆物質は、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メタノールを含む。
好ましくは、工程（２）において使用される置換可能なペンダント基先駆物質は、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エタノールを含む。
好ましくは、工程（２）において使用される置換可能なペンダント基先駆物質は、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−ブタノールを含む。
好ましくは、工程（２）において使用される置換可能なペンダント基先駆物質は、２−ピラニルオキシエタノールを含む。
好ましくは、工程（２）において使用される置換可能なペンダント基先駆物質は、（３−メチル−オキセタン−３−イル）−メタノールを含む。
好ましくは、工程（２）において使用される置換可能なペンダント基先駆物質は、６−アジドヘキサン−１−オールを含む。
好ましくは、工程（２）において使用される置換可能なペンダント基先駆物質は、５，６−ジアジドヘキサン−１−オールを含む。
工程（１）[ｂ]において使用されるポリホスファゼン先駆物質が、ポリ（ジクロロホスファゼン）を含む場合：−
好ましくは、工程（２）において使用される置換可能なペンダント基先駆物質は、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メタノール次いで１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロパノールを含む。
好ましくは、工程（２）において使用される置換可能なペンダント基先駆物質は、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メタノール及び次いで１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンタノールを含む。
従って、上の方法により得られ得る式Ｂのポリホスファゼンホモポリマーが提供されここで：
好ましくは、工程（１）において使用される置換可能なポリ（ホスファゼン）先駆物質は、ポリ（ジクロロホスファゼン）を含む。
好ましくは、工程（２）において使用される置換可能なペンダント基先駆物質は、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メタノールを含む。
好ましくは、工程（２）において使用される置換可能なペンダント基先駆物質は、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エタノールを含む。
好ましくは、工程（２）において使用される置換可能なペンダント基先駆物質は、２−ピラニルオキシエタノールを含む。
好ましくは、工程（２）において使用される置換可能なペンダント基先駆物質は、６−アジドヘキサン−１−オールを含む。
好ましくは、工程（２）において使用される置換可能なペンダント基先駆物質は、３−アジドプロパン−１−オールを含む。
好ましくは、工程（４）において使用されるニトレート化媒体は、９５％硝酸であり、それは、見出されて、特に透明な生成物を与えている。当業者は、硝酸及び他のニトレート化媒体の他の濃縮物が、使用され得、Ｎ2Ｏ5、混合硫／硝酸及び硝酸／無水酢酸を含むことが認識されるであろう。
エネルギー側基によるポリマー鎖の置換の程度を変化することにより、ポリホスファゼンのエネルギー含量を修正することが可能であり及び異なる鎖の長さ及び置換パターンの賢明な選択を通して、他のパラメータ例えば密度及びガラス転移温度は、操作され得る。開示される合成方法により、従って、それが、与えられる適用のための特定のポリホスファゼンの所望な特徴を最適化するのを可能する。
エネルギー側基の置換の程度は、（ａ）ニトレート化に先立ってアルコキシド先駆物質の及び（ｂ）アジ化側鎖の置換の程度を増加することにより修正され得る。
従って、ランダム混合置換基ポリホスファゼン（上の工程（３））の置換の程度（即ち、フルオロアルコキシ又はフルオロアルコキシエーテル基に関する置換可能なペンダント側-基の割合）を変化するための方法が提供される。変化は、以下の１又は２以上によりもたらされ得る：
（ａ）（ｉ）工程（３）[ａ]−ポリ[ビス（フルオロアルコキシ）−ホスファゼン]又はポリ[ビス（フルオロアルコキシエーテル）−ホスファゼン]に対する[上の工程（２）において記載される置換可能なペンダント基先駆物質の]アルコキシドの相対的比率
（ｉｉ）[上の工程（２）において記載される第一置換可能なペンダント基先駆物質の即ち工程３ｂにおいて言及される第一基である]、アルコキシドのポリ（ジクロロホスファゼン）に対する相対的比率。上のように、ポリマーの先駆物質に対してアルコキシドの相対的比率を増加することにより置換の相対的程度を増加することが見出される。
（ｂ）反応時間の長さ。反応時間が、先駆物質におけるフルオロアルコキシ及び先駆物質におけるクロロ基の置換の相対的程度を、第一アルコキシド（又は遊離アルコール）により、工程（３）[ａ]及び（３）[ｂ]それぞれにおいて増加させることが見出される。
（ｃ）アルコキシド塩のカチオン。アルコキシド塩のカチオンの半径を増加することにより、フルオロアルコキシ／フルオロアルコキシエーテル先駆物質への置換の相対的程度を増加させることが見出される。それは、リチウムカチオンより効果的であるナトリウム陽イオンである。
（d）反応の温度。反応温度を増加することにより、これはまた、先駆物質においてフルオロアルコキシ基の置換の相対的程度を増加することの効果を有することが見出される。
（ｅ）フルオロアルコキシ先駆物質のフルオロアルコキシ側基の修飾。
ポリマーの置換の程度及び置換ペンダント側基それら自身の性質は、ポリマーの物理的特性を修正する。
従って、式Ａ及び式Ｂのポリホスファゼン生成物の物理的特性を変化するための方法が提供される。ポリマーの物理的特性の変化は、以下の１又は２以上の変化により影響され得る：
（ｉ）上の（ａ）−（ｅ）による（即ち、フルオロアルコキシ又はフルオロアルコキシエーテル側基に対してエネルギー側−基の相対的比率の修正を通して）置換の程度；（ｉｉ）エネルギー官能基を含む置換可能なペンダント側−基の炭素鎖の長さ（ｉｉｉ）置換ペンダント側−基に結合するエネルギー官能基の数；（ｉｖ）ポリマー主鎖に置換ペンダント側−基の１タイプより多くを結合すること及び（ｖ）置換ペンダント側−基に結合するエネルギー官能基のタイプ（ｖｉ）置換可能なポリホスファゼンの分子量を変化すること
（ｉ）エネルギー及びエネルギー密度に関しては、置換の程度を増加することにより（即ち、エネルギー側基の数を増加することにより）増加され得る；ガラス転移温度及び密度は、置換の程度を変化することにより変化され得る。
（ｉｉ）エネルギー、密度、エネルギー密度及びガラス転移温度に関しては、置換可能なペンダント側−基の炭素鎖の長さを変化することにより変化され得る。
（ｉｉｉ）エネルギー及びエネルギー密度に関しては、置換ペンダント側−基に結合するエネルギー官能基の数を増加することにより増加され得る；ガラス転移温度及び密度は、置換ペンダント側基に結合するエネルギー官能基の数を変化することにより変化され得る。
（ｉｖ）エネルギー、密度、エネルギー密度、ガラス転移温度及び熱安定性に関しては、ポリマー主鎖に対する置換ペンダント側−基の１タイプより多くを結合することにより変化され得る。
（ｖ）エネルギー、密度、エネルギー密度、ガラス転移温度及び熱安定性に関しては、置換ペンダント側−基に結合するエネルギー官能基のタイプを変化することにより変化され得る。
式Ａ及び式Ｂの選択されたポリホスファゼン生成物の物理的データは、表１において、比較のための商業的に入手可能なエネルギーポリマーのためのデータと一緒に要約される。
表１
Figure 2008513593
*示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して記録される分解エネルギーデータ
表１：ＰＺ８−１６及びＰＺ２０−２４についてのパーセンテージエネルギー側基を有する物理的特性の変化及びポリＧＬＹＮ及びポリＮＩＭＭＯのものを有するこれらの特性の比較。
表１のデータは、高エネルギー密度が、式Ａ及び式Ｂのエネルギーポリホスファゼンのために達成可能であり及びいくつかのケースにおいて、これらは、商業的に入手可能なエネルギーポリマーのものを上回ることを示す。更に、挙げられる値のいくつかは、いくつかの現在の火薬類のものに近い。これは、他の既知のポリマー結合剤を超えて改良された爆発性能を促進する。
式Ａ及び式Ｂのポリホスファゼン化合物は、所望な低ガラス転移温度を含むガラス転移温度の範囲を提供するが、同時に高い相対的エネルギー−密度を維持する。
低ガラス転移温度の保有は、低温度使用のための配合物に可塑剤又はエネルギー可塑剤のいずれかを添加する必要を最小限にし又は打ち消す。これは、有利であり、なぜなら、時間とともに、可塑剤は、配合物の外を移動し得るからであり、潜在的に、特に低温度で配合物の機械的特性を危うくする。従って、非可塑化又はわずかな可塑化ポリホスファゼン結合剤の使用は、結合火薬の強化されたエージング性能に到るであろう。高エネルギー密度と結びつく低ガラス転移温度（Ｔg）の保有は、これらの化合物が、結合剤として使用される時、結合火薬は、形付けられ及び幅広い温度にわたり使用され得るが、全材料は、その高い火薬力を維持するという有意な利点を与える。
実施例において記載されるように、本発明のエネルギーポリホスファゼンは、予想外に、とても効果的な結合剤として、エネルギー材料のために、溶剤ペースト工程を用いて作用する；しかしながら、それらは、化学的に硬化性ではない。それにもかかわらず、本件明細書で記載されるポリホスファゼンのいくつかが、ある商業的なエネルギーポリマー例えばポリＧＬＹＮ及びポリＮＩＭＭＯで混和でき、それは、それら自体で（標準イソシアネート技術を使用して）硬化され及び混合結合剤が、それら自身硬化されたイソシアネートされ得ることが定着している。
ポリＧＬＹＮのケースにおいて、混合結合剤は、２つの個々の結合剤のものの間で、割合に依存してガラス転移温度中間体を有する。従って、本発明のポリホスファゼンは、共−結合剤として用いられる時、補助的な結合剤のエネルギー−密度を増大するためだけでなく、そのガラス転移温度を低下させるために役立ち得る。例えばポリＧＬＹＮ／ポリホスファゼン共−結合剤により製造されるゴムは、柔軟、伸張性であり及び多くの結晶性エネルギーフィルターに効果的にそれを粘着させるかなり‘高い粘着性’を保有する。用語、共−結合剤は、他の結合剤材料と併せて結合剤としてのこれらのポリホスファゼンの使用を言及する。
従って、式Ａ及び式Ｂのポリホスファゼン化合物は、火薬結合剤組成物における及び花火組成物における成分及び／又は共−結合剤及び／又は結合剤として使用され得る。当業者は、式Ａ及び式Ｂのポリホスファゼンがまた、この実施態様を決定するための更なる実験なしで発射組成物のための結合剤及び／又は共−結合剤成分として同様に使用され得ることを認識するであろう。これは、これらの化合物の燃焼の観察されるシューという音及び発泡性質から明白である。
実施例１
式Ａ及び式Ｂのポリホスファゼン化合物及びそれらの先駆物質の詳細な合成

硝酸エステル官能化ポリホスファゼン

（Ａ−Ｄ）先駆物質合成
（Ａ１）トリス（トリフルオロエトキシ）−Ｎ−（トリメチルシリル）ホスホラニミンの合成
アジドトリメチルシラン（１０．５４ｇ、９１．４ミリモル）を、攪拌を伴い２，２，２−トリス−トリフルオロエチルホスフィット（trifluoroethylphosphite）（１０．０ｇ、３０．５ミリモル）に不活性ガス雰囲気下で添加した。混合物を、加熱して、還流し（約１１０℃）また反応を、31Ｐ{1Ｈ}ＮＭＲ分光学により観測した。全ホスフィットを、消費した後(約７２時間後)、反応を、室温に冷却しておき、淡黄色液体を得た。純ホスホラニミン生成物を、粗製混合物から真空蒸留を介して分離して、無色の液体を得た。収量＝１２．７ｇ（５５％）。
δH(d6-アセトン):0.09ppm(s)[Si(CH3)3];4.95（'q'）[CH2CF3]
δC(d6-アセトン):2.67ppm(s)[Si(CH3)3];63.21(dq、2JC-F＝37Hz、2JC-P＝5Hz)
[CH2CF3]; 123.94 (dq, 1JC-F = 276 Hz, 3JC-P = 11 Hz) [CH2CF3]
δP(d6-アセトン)：-10.48ppm(bs)
（Ａ２）ポリ[（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスファゼン]の合成
方法１
ジグリム（４５ｍｌ）中のトリス（トリフルオロエトキシ）−Ｎ−（トリメチルシリル）ホスホラニミン（３８．７ｇ、９３．０ミリモル）の攪拌溶液に、不活性ガス雰囲気下で、１−メチルイミダゾール（〜２モル％）及び水(約０．５ｍｌ)を添加した。混合物を、１２５℃に８時間加熱し、淡黄色液体を得た。粗製混合物を、クロロホルム（１５０ｍｌ）を含むフラスコ内に静かに移し、約−１０℃に冷却した。ポリホスファゼン生成物は、すぐに白色固体沈殿物として現れた。これを、真空で数時間乾燥する前に、ろ過し及びクロロホルム及びヘキサンの一部で十分に洗浄した。収量＝１８．５ｇ（８２％）
方法２
工程１−新たに昇華したヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１７ｇ）を、乾燥パイレックチューブに置き及び真空下でシールした。チューブを、オーブンに置き及び２５５℃に１時間及び次いで２５０℃で１６時間（チューブの回転とともに）加熱し、その時間後、チューブの内側の溶融材料は、ほとんど流れなくなった。チューブは、室温に冷却し、不活性雰囲気グローブボックスの内側で壊して開けられ、及び内容物は、無水トルエンの最小量において溶解した。ポリ（ジクロロホスファゼン）から成る生成物を、無色のゴムのような材料として過剰の無水ヘキサン内での沈殿物上で単離した。
工程２−ナトリウムトリフルオロエトキシドを、ＴＨＦ（３２ｍｌ）中のトリフルオロエタノール（５．０ｇ、０．０５モル）の溶液をＴＨＦ（２０ｍｌ）中の水素化ナトリウム（１．２０ｇ、０．０５モル）の攪拌された懸濁液に不活性雰囲気下で添加することにより製造した。得られた溶液に、ＴＢＡＢ（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム臭化物、０．１ｇ）及びポリ（ジクロロホスファゼン）の無水トルエン溶液（１６ｍｌ、００．０２１モル）を注射器を介して添加した。反応混合物を、水に添加する前に、加熱して、６時間還流し、ポリ[（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスファゼン]から成る白色固体の沈殿物を得た。生成物を、沈殿によりアセトン溶液としてトルエン内で精製した。
vmax（ニート）/cm-1:1292、1168、1080、962、897、845、662
δH(d6-アセトン)：4.55ppm(m)[CH2CF3]
δC(d6-アセトン):64.12ppm(q、2JC-F＝37Hz)[CH2CF3];123.92(q、1JC-F=278Hz)[CH2CF3]
δP(d6-アセトン):-6.28ppm(bs)
（Ａ３）ポリ（ジクロロホスファゼン）の合成
（ｉ）トリス（クロロ）−Ｎ−（トリメチルシリル）ホスホラニミン
ジエチルエーテル（２５０ｍｌ）を攪拌を伴いリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（２７．７ｇ、０．１７モル）を含む氷／水槽において冷却されたフラスコに添加した。三塩化リン（１４．５ｍｌ、０．１７モル）をついで添加し及び混合物は、氷水槽を除去する前に更なる５〜１０分間攪拌した。攪拌を、周囲温度で更なる１〜２時間続けた。反応フラスコを、次いで氷／水槽において再び冷却し及び塩化スルフリル（１３．３ｍｌ、０．１７モル）を添加した。混合物を、氷／水槽を除去する前に更に１０〜１５分間攪拌し及び周囲温度で更なる１〜２時間又は反応物が完成するまで31Ｐ{1Ｈ}ＮＭＲ分光学により示されるように攪拌した。生成物を、それだけを真空蒸留を介して単離した。
収率＝７６％
δH(CDCl3):1.26ppm(s)[Si-CH3]
δP(CDCl3):-57.2ppm(s)

（ｉｉ）ポリ（ジクロロホスファゼン）
ジクロロメタン（１０ｍｌ）中のＰＣｌ5（３７．０ｍｇ、０．１７８ミリモル）の攪拌溶液にトリス（クロロ）−Ｎ−（トリメチルシリル）ホスホラニミン（１．０ｇ、４．４５ミリモル）を添加した。攪拌を、周囲温度で２〜６時間又は反応物が完成するまで、31Ｐ{1Ｈ}ＮＭＲ分光学により示されるように続けた。ジクロロメタンを、真空で除去して、生成物を無色の粘着性のある粘性液体として得た。
収率＝１００％
δP(CDCl3):-17.4ppm(s)
[ＮＢ，ポリ（ジクロロホスファゼン）はまた、上の方法Ａ２の方法２（工程１）を介して製造され得る]。
（Ａ４）（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−ブタノールの合成
アセトン（５０ｍｌ）中の１，２，６−ヘキサントリオール（１０．０ｇ、７４．６ミリモル）の攪拌溶液に、ジクロロメタン（５０ｍｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（１モル％、触媒）及び無水硫酸マグネシウム（５０ｇ）を、添加した。混合物を、周囲温度で２４時間攪拌しておいた。ＭｇＳＯ4を、次いで、ろ過を介して除去し及びアセトン／ジクロロメタン溶液を、飽和重炭酸ナトリウム溶液（１×３０ｍｌ）及び水（２×３０ｍｌ）で洗浄した。有機溶液を、次いで無水ＭｇＳＯ4に乾燥し、ろ過し及び溶剤を真空で除去して、生成物を無色の液体として得た。収量＝１３．０ｇ（７９％）。
vmax(ニート)/cm-1:3419(O−Hストレッチ)、2985、2937、2866、1379、1370、1247、1215、1156、1057、853
δH(d6-アセトン):1.26ppm(s)、1.30(s)[HA、HB];1.30-1.70(m)[HF、HG、HH];3.43(m)、3.99(m)[HD、HD'];3.52(m)[HJ];4.01(m)[HE]。
δC(d6-アセトン):22.76ppm(s)[CG];25.90(s)、27.18(s)[CA,CB];33.35(s)、34.02(s)[CF、CH];62.08(s)[CJ];69.79(s)[CD];76.54(s)[CE];108.73(s)[CC]。
（Ａ５）（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エタノールの合成
Ａ４において記載されるような同様の手順を、１,２,４−ブタントリオール（１０．０ｇ、９４．３ミリモル）を使用して続けた。生成物を、無色の液体として単離した。収量＝７．６ｇ（５５％）
Vmax（ニート）/cm-1:3426(O−Hストレッチ)、2987、2938、2878、1472、1456、1379、1370、1244、1216、1159、1059、856
δH(d6-アセトン):1.25ppm(s)、1.30(s)[HA,HB];1.72(m)[HF];3.49(m)、4.01(m)[HD,HD'];3.61(m)[HG];4.15(m)[HE]。
δC(d6-アセトン):25.34ppm(s)、26.56(s)[CA,CB];36.58(s)[CF];58.74(s)[CG];69.35(s)[CD];73.77(s)[CE];108.13(s)[CC]。
[（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メタノールは、商業的に入手可能な材料であり及びアルドリッチ（Aldrich）]から購入した]。
（Ａ６）２−ピラニルオキシエタノールの合成
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（３０．０ｇ、０．３６モル）、エチレングリコール（３１０．０ｃｍ3、５．３６モル）及びｐ−トルエンスルホン酸(約１モル％、触媒)を、ジクロロメタン（１００ｃｍ3）に添加し及び混合物を、周囲温度で１８時間不活性ガス雰囲気下で攪拌した。水（約１５０ｃｍ3）を、次いで添加し、二相混合物を生じた。有機相（所望な生成物を含む）を、収集し及び水性相（過剰のエチレングリコールを含む）は、更なるジクロロメタン（３×５０ｃｍ3）の一部で抽出した。組み合わせられた有機相及び洗液を無水硫酸マグネシウムに乾燥し、ろ過し及び溶剤を、真空で除去して、ほとんどモノ−保護アルコールだけを含む粗生成物を得た。所望な生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィを介して（シリカゲル６０及び３：１の比のヘキサン：酢酸エチルを溶離剤として使用して）単離した。収量＝９．０１ｇ（１７．３％）
vmmax（ニート）/cm-1:3425(ブロード、O−Hストレッチ)、2943、2872、1455、1443、1385、1351、1202、1138、1124、1072、1033、986、926、905、871、812。
δH(d6-アセトン):1.31ppm(m)[HE、HF];1.40−1.70(m)[HD];3.20−3.70(m)[HA、ＨB、HG];4.36(m)[HC]。
δc(d6-アセトン):19.81ppm[CE];25.22[CF];30.65[CD];61.88[CG];62.95[CA];70.18[CB];99.81[CC]。
（Ｂ）（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メタノール、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エタノール、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−ブタノール及び２−ピラニルオキシエタノール及び（３−メチル−オキセタン−３−イル）−メタノールのＬｉ塩の合成のための一般手順
ＴＨＦ中の適切なアルコールの攪拌された溶液に（不活性ガス雰囲気下で）、等モル量のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の１．８Ｍ溶液として）を、周囲温度で滴下で添加した。添加の間、反応フラスコの温度上昇は、顕著だった。溶液を、１〜２時間周囲温度で攪拌したままにし、ＴＨＦ中のＬｉ塩の淡黄色溶液を得た(定量的転換)。

（Ｃ）（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メタノール、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エタノール、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−ブタノール、２−ピラニルオキシエタノール及び（３−メチル−オキセタン−３−イル）−メタノールのＮａ塩の合成のための一般手順
ＴＨＦ中の水素化ナトリウムの懸濁液（不活性ガス雰囲気下で）を、製造した。等モル量の適切なアルコールを、ＴＨＦ中の溶液として、周囲温度で滴下で添加した。混合物を、数時間常温で攪拌したままにし、ＴＨＦ中の懸濁液としてＮａ−塩を得た（定量的転換）。
（Ｄ１）トリフルオロエトキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メトキシポリホスファゼン（ＰＺ１）の合成のための一般方法
ＴＨＦ（２０ｍｌ）中のポリ[（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスファゼン]（１．０ｇ、４．１２ミリモル）の攪拌溶液に、不活性ガス雰囲気下で、ＴＨＦ（１０ｍｌ）中の（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メタノールのＬｉ塩の溶液を添加した[あるいは、溶液ポリ[（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスファゼン]を、ＴＨＦ中のナトリウム塩の攪拌懸濁液に添加することができる。]。混合物を、加熱して、還流し及び１８時間攪拌した。周囲温度に冷却して、ＴＨＦを、低減し及び粗生成物の濃縮溶液／懸濁液を、攪拌を伴い、水に滴下で添加した。水性混合物を、次いで、酸性にし（約ｐＨ５−６）、ポリマー生成物の沈殿物を生じた。水性溶液を、静かに移し及び可溶性ならば、ポリマーを、ジクロロメタン(約５０ｍｌ)において再溶解した（さもなければ真空で５０℃で数時間乾燥した）。有機溶液を、無水ＭｇＳＯ4上で乾燥する前に、次いで飽和塩化ナトリウム溶液(２×３０ｍｌ)及び最終的に水（１×３０ｍｌ）で抽出した（あるいはまた、水中で複数の沈殿物は、使用され得、次いでジクロロメタンにおける溶解及びＭｇＳＯ4上で乾燥させた。ろ過及び真空における溶剤の除去後、生成物は、最少量のアセトンにおいて溶解され及びヘキサン中(約１００ｍｌ)で沈殿した。ヘキサンを、静かに移し及び生成物を、真空において乾燥した（ヘキサン中の沈殿を、生成物が混じりけがなくなるまで、1Ｈ ＮＭＲによって繰り返した）。ポリマー生成物を淡黄色の粘性液体として単離した。収率＝約６０−９０％
Vmax（ニート）/cm-1:2990、2969、1281、1255、1171、1084、964、879、843、660、562
δH(d6-アセトン):1.29(s)、1.36(s)ppm[HA、HB];3.81(b)、4.09(b)、4.36(b)[HD、HE、HF];4.55(b)[CH2CF3]。
δC(d6-アセトン)：24.59ppm(s)、26.19(s)[CA、CB];62.77(q、2JC-F=37Hz)[CH2CF3];65.69(b);67.92[CF];74.11(s)[CE];109.54(s)[CC];123.17(q、1JC-F=276Hz)[CH2CF3]。
δP(d6-アセトン):〜−7.0ppm(b)
（Ｄ２）トリフルオロエトキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エトキシポリオホスファゼン（ＰＺ２）の合成のための一般方法
（Ｄ１）において記載されるような同様の手順を、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エタノールのＮａ又はＬｉアルコキシド塩を使用して続けた。生成物を、淡黄色の粘性液体として単離した。収率＝約６０−９０％。
Vmax（ニート）/cm-1:2990、2967、1419、1373、1282、1170、1089、962、862
δH(d6-アセトン):1.28ppm(s)、1.33ppm(s)[HA、HB];1.92(b、m)[HF];3.57(b、m)[HD'];4.00−4.30(b、m)[HD、HE、HG];4.55(m)[CH2CF3]。
δC(d6-アセトン):25.09(s)、26.41(s)[CA、CB];34.27(b)[CF];63.28(q、2JC-F=38Hz)[CH2CF3];69.03(s)[CD];72.94(s)[CE];108.49(s)[CC];123.12(q、1JC-F=277Hz)[CH2CF3]。
δP(d6-アセトン):−7.23ppm(b)
（Ｄ３）トリフルオロエトキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−ブタン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ３）の合成のための一般方法
（Ｄ１）において記載されるような同様の方法を、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−ブタノールのＮａ又はＬｉアルコキシド塩を使用して続けた。生成物を、淡黄色の粘性液体として単離した。収率＝約６０−９０％。
Vmax（ニート）/cm-1:2986、2939、2868、1379、1370、1283、1245、1164、1087、1063、964、852。
δH(d6-アセトン)：1.26ppm(s)、1.33(s)ppm[HA、HB];1.35-1.80(b、m)[HF、HG、HH];3.45(b、m)[HD'];3.95-4.20(b、m)[HD、HE、HJ];4.55(m)[CH2CF3]。
δC(d6-アセトン)::21.90ppm(b)[CG];25.14(s)、26.46(s)[CA、CB];30.10(b)[CH];33.24(b)[CF];63.30(q、2JC-F=37Hz)[CH2CF3];〜67.0[CJ];69.15(s)[CD];75.75(s)[CE];108.24(s)[CC];123.12(q、1J C-F=277Hz)[CH2CF3]。
δP(d6-アセトン):-7.20ppm(b)
（Ｄ４）トリフルオロエトキシ／２−ピラニルオキシエトキシポリホスファゼン（ＰＺ４）の合成のための一般方法
（Ｄ１）において記載されるような同様の手順を、２−ピラニルオキシエタノールのＮａ又はＬｉアルコキシド塩を使用して続けた。生成物を、淡黄色の粘性液体として単離した。収率＝約６０−９０％
vmax（ニート）/cm-1:2944、2873、1283、1245、1204、1165、1126、1071、1035、988、965、872。
δH(d6-アセトン):1.50-1.80ppm(bm)[HD、HE、HF];3.46(b)、3.66(b)、3.87（b）、4.21(b)[HA、HB、HG];4.51(b)[CH2CF3];4.66(b)[HC]。
δC(d6-アセトン):19.42ppm[CE];25.46[CF];30.35[CD];61.50-67.00[CA、CB、CG];63.17(q、2JC-F=36Hz)[CH2CF3];98.55[CC];123.29(q、1JC-F=275Hz)[CH2CF3]。
δP(d6-アセトン):-7.57ppm、-6.59、-3.07(vb)、-1.03(vb)
（Ｄ５）トリフルオロエトキシ／３−メチル−オキセタン−３−イル）−メトキシポリホスファゼン（ＰＺ５）の合成のための一般方法
（Ｄ１）において記載されるような同様の手順を、（３−メチル−オキセタン−３−イル）−メタノールのＮａアルコキシド塩を使用して続けた。生成物を、淡黄色の粘性液体として単離した。収率＝約６０−９０％
δH(d6アセトン):1.31ppm(s)[HD];4.16(s)[HE];4.49(m)[CH2CF3];4.29&4.51(dd)[HA、HB]。
δC（d6-アセトン）:20.9ppm[CD];40.5[CC];30.35[CD];63.7[CH2CF3];72.3[CE];124.3[CH2CF3]。
δP(d6-アセトン):-6.30&-7.40ppm
（Ｄ６）１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロパン−１−オキシ／(２，２−ジメタ−[１，３]−ジオキソラン−４−イル)−エトキシポリホスファゼン（ＰＺ６）の合成のための一般方法
ＴＨＦ（１００ｍｌ）の（２，２−ジメチル−[１，３] −ジオキソラン−４−イル）−メタノール（ソルケタール）のＮａ塩の攪拌された懸濁液に、ＴＨＦ（３０ｍｌ）のポリ（ジクロロホスファゼン）の溶液（１．１９ｇ、１０．３０ミリモル）を不活性ガス雰囲気下で添加した。混合物、周囲温度で２時間攪拌し、その後、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロパノールのＮａ塩（２５．７５ミリモル）のＴＨＦ溶液（５０ｍｌ）を添加した。混合物を、次いで加熱して、還流し及び更なる１８時間攪拌した。周囲温度に冷却して、得られたＮａＣｌ副産物を、ろ過を介して除去し及び得られた溶液を約２０ｍｌに濃縮した。過剰の水（約１５０ｍｌ）を、次いで攪拌を伴い添加し、次いで希釈ＨＣｌを使用して酸性化(約ｐＨ５−６に)し、粘性油としてポリマー生成物の沈殿物を得た。水性層を静かに移し及びポリマーを、水の更なる部分（３×５０ｍｌ）で洗浄した。生成物を、次いで真空で数時間５０℃で乾燥してその後、最小量のアセトンにおいて溶解し及びヘキサン(約１００ｍｌ)内で沈殿させた。ヘキサンを、静かに移し及び生成物を真空で乾燥し、淡黄色の、高い粘性の粘性液体を得た。
回収収量＝１．２３ｇ、４３％
vmax（ニート）/cm-1:2988、1372、1243、1197、1152、1018、933、836、723、651、619、599。
δH(d6-アセトン)：1.31(s)、1.38(s)ppm[HA、HB];3.83(b)、4.07(b)4.36(b)[HD、HE、HF];4.56(b)[CH2CF3]。
δC(d6-アセトン):24.73ppm(s)、26.34(s)[CA、CB];62.01(m)[CH2CF3];66.14(b)[CD];67.22[CF];74.28(s)[CE];109.31(s)[CC];112-125(m)[CH2CF2CF3領域]。
δP(d6-アセトン):-7.34ppm(b)
（Ｄ７）１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンタン−１−オキシ／(２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル)−エトキシポリホスファゼン（ＰＺ７）の合成のための一般方法
（Ｄ６）のために記載されるような同様の手順を、ペルフルオロペンタノールのＮａ塩を使用して続けた。生成物を、淡黄色の粘性液体として単離した。
δH（d6-アセトン）:1.29(s)、1.36(s)ppm[HA、HB];3.82(b)、4.07（b）,4.35（ｂ）[HD、HE、HF]；4.60（b）［-OCH2CF3-］。
δC(d6-アセトン):24.49ppm（s）、26.02（s）［CA、CB］;62.34(m)［-OCH2CF2-］;
65.83(b)[CD];67.74[CF];74.09(s)[CE];109.46(s)[CC];103−125(m)[−OCH2CF2CF2CF3領域]。
δP（ｄ6−アセトン）：−６．８７ｐｐｍ（ｂ）
（Ｄ８）ポリ[ビス−（２−ピラニルオキシエトキシ）ホスファゼン]（ＰＺ１７）
ポリ（ジクロロホスファゼン）（２．０ｇ、１７．２４ミリモル）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）を、ＴＨＦ（２０ｍｌ）中の２−ピラニルオキシエタノール（５１．７２ミリモル）のＮａ塩の攪拌懸濁液に添加した。混合物を、加熱して、１８時間還流した。周囲温度に冷却して、ＴＨＦを、低減し及び粗生成物の濃縮溶液／懸濁液を、攪拌を伴い水に滴下で添加した。水性混合物を、次いで酸性化し(約ｐＨ５−６に)、ポリマー生成物の沈殿物を生じた。水性溶液を、静かに移し及びポリマーを、ジクロロメタン(約２００ｍｌ)において再溶解した(又は真空で数時間５０℃で乾燥した)。有機溶液を、次いで無水ＭｇＳＯ4上で乾燥した。ろ過及び真空で溶剤の除去後、生成物を、最小量のアセトンにおいて溶解し及びヘキサン(約１００ｍｌ)内で沈殿させた。ヘキサンを、静かに移し及び生成物を、真空で乾燥した（ヘキサン内で沈殿を、1Ｈ ＮＭＲ分光学により示されるように、生成物が、混じりけがなくなるまで繰り返した）。ポリマー生成物を、淡黄色の、粘着性のある、粘性の高い液体として単離した。
νmax(ニート)/cm2：2939、2869、1441、1384、1321、1231、1201、1183、1167、1123、1029、985、958、906、870、812、760。
δH(d6-アセトン)：1.50−1.90ppm(bm)[HD、HE、HF]；3.49(bm)、3.70(bm)、3.88(bm)、4.21(b)[HA、HB、HG]；4.70(b)[HC]。
δC(d6-アセトン):19.37ppm[CE];25.59[CF]；30.58[CD]；61.34、65.05、66.55[CA、CB、CG];98.39[CC]。
δP(d6-アセトン):−7.10ppm
（Ｄ９）ポリ[ビス−（（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メトキシ）]ポリホスファゼン]（ＰＺ１８）
（Ｄ８）において記載されるような同様の手順を、ポリ（ジクロロホスファゼン）及び（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メタノールのナトリウム塩を使用して続けた。生成物を、無色の粘着性のある、高い粘性の液体として単離した。
vmax(ニート)/cm-1:2985、2937、2885、1456、1370、1211、1157、1018、884、834、789、647
δH(d6-アセトン):1.31(s)、1.40(s)ppm、[HA,HB];3.87(m)、3.97(m)、4.08(m) [HD
,HE,HF];4.34(m) [HD'];
δC (d6-アセトン):25.04ppm、26.63[CA,CB];66.57，66.68[CD,CF];74.48[CE];109.12[CC]。
δP(d6-アセトン):-6.63ppm
（Ｄ１０）ポリ[ビス−（（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エトキシ）ポリホスファゼン]（ＰＺ１９）
（Ｄ８）において記載されるような同様の手順を、ポリ（ジクロロホスファゼン）及び（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エタノールのナトリウム塩を使用して続けた。生成物を、淡黄色の、粘着性のある、高い粘性の液体として単離した。
vmax(ニート)/cm-1:2984、2937、2873、1368、1227、1159、1035、974、916、850、795
δH(d6-アセトン):1.33ppm(s)、1.37(s)ppm[HA,HB];1.98(m)[HF];3.61(m) [HD];4.15(m)、4.24(m)[HD',HE,HG]。
δC (d6-アセトン):25.59(s)、26.76(s)[CA,CB];34.81(b) [CF];63.06[CG];69.48(s)[CD]73.50(s)[CE];108.25(s)[CC]。
δP(d6-アセトン):-7.06ppm
（Ｅ）エネルギーポリホスファゼン（ＰＺ８−１４、２０−２２）の合成

（Ｅ１）トリフルオロエトキシ／２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ８）の合成のための一般方法
95%硝酸（５ｍｌ）を、攪拌を伴い、０〜５℃の間に氷／水槽において冷却した。トリフルオロエトキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メトキシポリホスファゼン（２００ｍｇ）を、添加し（ニートで又はＤＣＭ中の溶液として滴下）及び反応混合物を、５℃より下に温度を維持して、１５分間攪拌した。溶液を、次いで、攪拌を伴い滴下で冷された蒸留水（〜６０ｍｌ）に添加し、ニトレート化された生成物を、白色の、油性の固体沈殿物として得た。過剰の水(即ち、希酸)を、静かに移し、沈殿物を、いくつかのアリコートの蒸留水で洗浄し及び真空で５０℃で２〜３時間乾燥した。純生成物を、淡黄色の粘性液体として単離した。収率＝約８０−９０％。
vmax(ニート)/cm-1:2966、2910、1647(NO2非対称、ストレッチ)、1273、1174、1086，1005，964，843(O-Nストレッチ)、752、703、561
δH(d6-アセトン):4.55ppm(b,m)[CH2CF3];4.91(b),5.10(b)[HA,HC];5.77(b)[HB]。
δC (d6-アセトン):63.29ppm(q,2JC-F=37Hz)[CH2CF3];69.20(b)[CC];71.28(b)[CA];77.72(b)[CB];123.11(q,1JC-F=277Hz)[CH2CF3]。
δP(d6-アセトン):-6.35ppm(b)
（Ｅ２）トリフルオロエトキシ／３，４−ジニトラトブタン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ９）の合成のための一般方法
（Ｅ１）のために記載されるような同様の手順を、トリフルオロエトキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エトキシポリホスファゼンを使用して続けた。純生成物を、淡黄色の粘性液体として単離した。収率＝約８０−９０％。

vmax(ニート)/cm-1:2968、2916、1652、(NO2非対称、ストレッチ)、1420、1275、1171、1083、963、845(O-Nストレッチ)
δH(d6-アセトン):2.26ppm(b)[HC];4.30(b,m)[HD];4.55(m)[CH2CF3];4.76(b,m)、5.04(b,m)[HA,HA];5.64(b,m)[HB]。
δC (d6-アセトン):63.29ppm(q,2JC-F=37Hz)[CH2CF3];71.68(b)[CA];76.93(b)[CB];123.25(q,1JC-F=277Hz)[CH2CF3];[CC及びCD共鳴は、d-アセトン及びCH2CF3それぞれにより分かりにくくなると考えた]。
δP(d6-アセトン):-7.10ppm(b)
（Ｅ３）トリフルオロエトキシ／５，６−ジニトラトヘキサン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１０）の合成のための一般方法
（Ｅ１）のために記載されるような同様の手順を、トリフルオロエトキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−ブタン−１−オキシポリホスファゼンを使用して続けた。純生成物を、淡黄色の粘性液体として単離した。収率＝約８０−９０％。
Vmax(ニート)/cm-1:2960、2901、2876、1638(NO2非対称、ストレッチ)、1286、1272、1169、1082、1061、1036、1006、965、853、754、696
δH(d6-アセトン):1.50-1.95ppm(b,m)[HC,HD,HE];4.13(b,m)[HF];4.55(m)[CH2CF3]; 4.70(b,m)、4.98(b,m)[HA,HA'];5.48(b,m)[HB]。
δC (d6-アセトン):21.16ppm(s)[CD];28.52(d-アセトンにより覆い隠される)[CE];-29.7(d-アセトンにより覆い隠される)[CC];63.25(q,2JC-F=33Hz)[CH2CF3];66.78(b)[CF];71.86(s)[CA];80.05(s)[CB];123.17(q,1JC-F=273Hz)[CH2CF3]。
δP(d6-アセトン):-7.23ppm(b)
（Ｅ４）トリフルオロエトキシ／２−ニトラトエトキシポリホスファゼン（ＰＺ１１）の合成のための一般方法
（Ｅ１）のために記載されるような同様の手順を、トリフルオロエトキシ／（２−ピラニルオキシエトキシポリホスファゼンを使用して続けた。純生成物を、淡黄色の粘性液体として単離した。収率＝約８０−９０％。
vmax(ニート)/cm-1:2965、2904、1638、1423、1373、1282、1172、1073、965、904、853、758、705、654
δH(d6-アセトン):4.46ppm(b)、4.84(b)[HA,HB];4.50(b)[CH2CF3]
δC (d6-アセトン):〜63.2ppm(b,覆い隠される)[CA];63.24(q,2JC-F=36Hz)[CH2CF3];71.89[CB];123.23(q,1JC-F=278Hz)[CH2CF3]。
δP(d6-アセトン):-7.25ppm、-6.70、-3.07(vb)、約-2.0(vb)
（Ｅ５）トリフルオロエトキシ／２−メチル−３−ニトロオキシ−２−ニトロオキシメチル−プロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１２）の合成のための一般方法
（Ｅ１）のために記載されるような同様の手順を、トリフルオロエトキシ／（３−メチル−オキセタン−３−イル）−メトキシポリホスファゼンを使用して続けた。純生成物を、淡黄色の粘性液体として単離した。収率＝約８０−９０％。
vmax(ニート)/cm-1:1644、1280、1251、1173、1084、965、863
δH(d6-アセトン):1.06ppm(s)[HD];4.17(s)[HC];4.53(m)[CH2CF3];4.61(dd)[HA]。
δC (d6-アセトン):16.9ppm[CD];40.0[CB];63.7[CH2CF3];69.3[CC];74.4[CA];124.3[CH2CF3]。
δP(d6-アセトン):-6.50＆-6.90ppm
（Ｅ６）１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロパン−１−オキシ／２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１３）の合成のための一般方法
（Ｅ１）のために記載されるような同様の手順を、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロパン−１−オキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エトキシポリホスファゼンを使用して続けた。純生成物を、淡黄色の粘性液体として単離した。
収率＝約８０−９０％。
vmax(ニート)/cm-1:2963、1638、1198、1161、1059、1022、899、826、750、701、619
δH(d6-アセトン):4.53ppm(b,m)[CH2CF3];4.89(b)、5.07(b)[HA,HC];5.76(b)[HB]。
δC (d6-アセトン):62.21ppm(m)[CH2CF3];64.16(b)[CA];69.20(b)[CC];77.59(b)[CB];108-125(m)[CF2CF3]。
δP(d6-アセトン):-7.81ppm(b)
（Ｅ７）１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンタン−１−オキシ／２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１４）の合成のための一般方法
（Ｅ１）のために記載されるような同様の手順を、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンタン−１−オキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エトキシポリホスファゼンを使用して続けた。純生成物を、淡黄色の粘性液体として単離した。
収率＝約８０−９０％。
vmax(ニート)/cm-1:2967、1650、1270、1225、1134、1082、1025、977、957、881、835、750、736、642
δH(d6-アセトン):4.60ppm(b,m)[CH2CF3];4.87(b)、5.06(b)[HA,HC];5.75(b)[HB]。
δC (d6-アセトン):62.60ppm(m)[CH2CF3];64.22(b)[CC];69.40(b)[CA];77.68(b)[CB];103-125(m)[-OCH2CF2CF2CF2CF3領域]。
δP(d6-アセトン):-7.13ppm(b)
（Ｅ８）ポリ[ビス−（２−ニトラトエトキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２０）
（Ｅ１）のために記載されるような同様の手順を、ポリ[ビス−（２−ピラニルオキシエトキシ）ホスファゼン]を使用して続けた。純生成物を、淡黄色の粘着性のある粘性液体として単離した。
収率＝約８０−９０％。
vmax(ニート)/cm-1:2960、1621、1453、1426、1371、1273、1119、1059、958、897、843、800、754、704、650
δH(d6-アセトン):4.43ppm(b)、4.85(b)[HA,HB]
δC (d6-アセトン):62.74ppm[CA];72.53[CB]
δP(d6-アセトン):-6.55ppm
（Ｅ９）ポリ[ビス−（２，３−ニトラトプロパン−１−オキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２１）
（Ｅ１）のために記載されるような同様の手順を、ポリ[ビス−（（２、２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メトキシ）ポリホスファゼン]を使用して続けた。純生成物を、淡黄色の粘着性のある粘性液体として単離した。
収率＝約８０−９０％。
vmax(ニート)/cm-1:2908、1629、156、1427、1267,1045,993、899、826、749、699、633
δH(d6-アセトン):4.54(b)、4.90(bm)、5.10(m)[HA,HC];5.78(b)[HB]
δC (d6-アセトン):63.90(b)[CC];69.30(b)[CA];77.79(b)[CB]。
δP(d6-アセトン):-6.35ppm(b)
（Ｅ１０）ポリ[ビス−（３，４−ジニトラトブタン−１−オキシ）ポリホスファゼン]（ＰＺ２２）
（Ｅ１）のために記載されるような同様の手順を、ポリ[ビス−（（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エトキシ）ポリホスファゼン]を使用して続けた。純生成物を、無色の粘着性のある粘性液体として単離した。
収率＝約８０−９０％
vmax(ニート)/cm-1:2905、1627、1428、1267、1041、977、832、750、692、635
δH(d6-アセトン):2.31ppm(b)[HC]、4.25(b) [HD]、4.76(m)、5.07(m)[HA,HA'];5.68(b)[HB]。
δC (d6-アセトン):62.09(s)[CD];71.89(s)[CA];77.28(s)[CB];[ d6-アセトンにより覆い隠されやすいCC共鳴]。
δP(d6-アセトン):-8.41ppm
アジド官能化ポリホスファゼン
（Ｆ）先駆物質の合成
（Ｆ１）６−アジドヘキサン−１−オールの合成
(方法１)
無水ＤＭＦ（５ｍｌ）中の１−クロロ−６−ヒドロキシヘキサン（０．２０ｇ、１．４７ミリモル）の攪拌溶液に、アジ化ナトリウム（０．１４ｇ、２．１５ミリモル）を懸濁液として及び１５−クラウン−５（ピペットを介して２滴）を、不活性ガス雰囲気下で添加した。反応混合物を、１１０℃に２時間加熱した。周囲温度に冷却後、水（１０ｍｌ）を、添加し、淡黄色の溶液を生じた。これを、酢酸エチル（２×２５ｍｌ）で抽出し、次いで飽和、塩化ナトリウム水溶液（２×２５ｍｌ）及び水（２×２５ｍｌ）を組み合わせた酢酸エチル洗液による抽出を続けた。有機層を、次いで無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し及び溶剤を真空で除去し、生成物を、無色の液体として得た。収量＝０．１６ｇ、７６％。
（方法２）
アジ化ナトリウム及びヨウ化ナトリウムを、ＤＭＳＯ中の１−クロロ−６−ヒドロキシヘキサンの攪拌溶液に添加した。方法１に対する同様の手順を、次いで続けた。収量＝０．１８ｇ、８６％。
vmax(ニート)/cm-1:3337、2936、2862、2097、1459、1350、1285、1261、1056
δH(CDCl3):1.20-1.40ppm(2H,m)＆1.40-1.60(4H,m)[H2,H3,H4,H5];2.39(1H,bs)[OH];3.21(2H,m)[H6];3.55(2H,m)[H1]。
δC (CDCl3):25.37ppm＆26.56[C3,C4];28.83[C2];32.53[C5];51.41[C1];62.56[C6]。
（Ｆ２）３−アジド−プロパン−１−オールの合成
Ｆ１のために記載されるような同様の手順を、１−クロロ−３−ヒドロキシプロパンを使用して続けた。生成物を、淡黄色の液体として単離した。
vmax(ニート)/cm-1:3334、2944、2881、2089、1662、1455、1343、1257、1045、955、901
δH(d6-アセトン):1.75ppm(p)[H2];3.42(t)[H3];3.62(m)、3.77(m)[OH,H1]。
δC (d6-アセトン):31.80ppm[C2];48.16[C3];54.46[C1]。
（Ｆ３）５，６−ジアジド−ヘキサン−１−オールの合成
（ｉ）ヘックス−５−エニル−１−アセテート
ジクロロメタン（２５０ｍｌ）中のヘックス−５−エン−１−オールの無水溶液（１５．０ｇ、０．１５モル）に、塩化アセチル（１１．３ｍｌ、０．２０モル）を添加した。トリエチルアミン（２０．８ｍｌ、０．１５ｍｌ）を、次いで添加し及び反応混合物を、室温で(１８時間)攪拌し、次いで水（５０ｍｌ）の添加を続けた。有機層を、分離し、水性層を、ジクロロメタン（２×５０ｍｌ）で抽出し及び組み合わせ有機抽出物を、飽和ブライン溶液（３×１００ｍｌ）で洗浄した。有機層を、最終的に水（３×１００ｍｌ）で洗浄し及び無水硫酸マグネシウムで乾燥した。重力下でのろ過による乾燥剤の除去で、溶剤を、真空で除去して、ヘックス−５−エニル−１−アセトンを無色の油としてほとんど定量的な収量（２１．０ｇ、９９％）において生じた。
δH(CDCl3):1.32(2H,m)[H3];1.53(2H,m)[H4];1.94-1.97(5H,m)[CH3C=O、H2]、3.94(2H,t,J6.4Hz)[H1];4.88(2H,m)[H6];5.68(1H,m)[H5]。
δC (CDCl3):20.89[CH3C=O];25.17[C3];28.02[C4];33.28[C2];64.31[C1];114.78[C6];138.25[C5];171.01[C=O]。
(ｉｉ)５−オキシラニル−ヘキシル−１−アセテート
ジクロロメタン（２５０ｍｌ）中のヘックス−５−エニル−１−アセテート（８．００ｇ、５６．３ミリモル）の無水溶液に、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸（水中、１４．９ｇ、５６．３ミリモル、７５質量％）を０℃で添加した。反応混合物を、次いで室温で空気中で(１８時間)攪拌し、次いで飽和炭酸水素ナトリウム溶液（１００ｍｌ）の慎重な添加を続けた。不溶性の沈殿物を、一旦溶解すると、有機層を、分離した。水性層を、次いでジクロロメタン（２×５０ｍｌ）で抽出し及び組み合わせ有機抽出物を、飽和炭化水素ナトリウム溶液（３×１００ｍｌ）で洗浄した。有機層を、次いで飽和ブライン溶液（３×１００ｍｌ）、水（３×１００ｍｌ）で洗浄し及び最終的に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。重力下でのろ過による乾燥剤の除去で、溶剤を、真空で除去して、５−オキシラニル−ヘキシル−１−アセテートを無色の油としてほとんど定量的な収量（８．６０ｇ、９７％）において与えた。
δH(CDCl3):1.46-1.60(6H,m)[H4,H3,H2];2.01(3H)[CO2Me];2.40(1H,m)[HH6];2.73(1H,m)[HH6];2.87(1H,m)[H5];4.03(2H,t,J6.4Hz) [H1]。
δC (CDCl3):21.04 CH3C=O];22.55[C3];28.42[C4];32.10[C2];47.13[C6];52.27[C5];64.34[C1];171.43[C=O]。
（ｉｉｉ）５，６−ジヒドロキシ−１−アセテート
５−オキシラニル−ヘキシル−１−アセテート（８．００ｇ、５０．６ミリモル）の溶液に、水性エーテル（１００ｍｌ、１：１ｖ／ｖ）において濃塩酸（５．００ｍｌ）を添加した。反応混合物を、室温で、空気中で(３時間)攪拌し、次いで飽和炭化水素ナトリウム溶液（１００ｍｌ）の慎重な添加を続け及び有機層を、分離した。水性層を、次いでジクロロメタン（２×５０ｍｌ）で抽出し及び組み合わせ有機抽出物を、飽和炭化水素溶液（３×５０ｍｌ）で洗浄した。有機層を、次いで飽和ブライン溶液（３×５０ｍｌ）、水（３×５０ｍｌ）で洗浄し及び最終的に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤の除去で、溶剤を、真空で除去して、５，６−ジヒドロキシ−ヘキシル−１−アセテートを淡黄色の油としてほとんど定量的な収量（８．９０ｇ、９９＋％）において与えた。
δH(CDCl3):1.50-1.54(6H,m)[H2,H3,H4];2.02(3H,s)[CO2Me];3.45(1H,m)[HH6];3.58(1H,m)[HH6];3.78 (1H,m)[H5];4.06(2H,J6.4Hz)[H1];5.71(2H,bs)[OH]。
δC (CDCl3):21.08[CH3C=O];22.10[C3];28.51[C4];33.78[C2];50.36[C6];64.39[C1];71.36[C5];171.20[C=O]。
（ｉｖ）５，６−ジメタンスルホニルオキシ−ヘキシル−１−アセテート
無水ジクロロメタン（１０ｍｌ）中の５，６−ジヒドロキシ−ヘキシル−１−アセテート（１．００ｇ、５．６８ミリモル）の溶液に、塩化メタンスルホニル（１．９４ｍｌ、２５．０ミリモル）を添加した。反応混合物を、０℃に冷却し、トリエチルアミン（２．７７ｍｌ、２０．０ミリモル）を、慎重に滴下で添加し及び反応混合物を、室温に攪拌を伴い(１８時間)暖めておいた。水（１０ｍｌ）の添加の上、有機層を、分離し及び水性層を、ジクロロメタン（２×１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機抽出物を、飽和炭化水素溶液（３×１０ｍｌ）で洗浄した。有機層を、次いで飽和ブライン溶液（３×１０ｍｌ）及び水（３×１０ｍｌ）で洗浄し及び最終的に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤の除去で、溶剤を、真空で除去して、５，６−ジメタンスルホニルオキシ−ヘキシル−１−アセテートを黄色の油として与えた（１．７９ｇ、９５％）。
δH(CDCl3):1.61(6H,m)[H2,H3,H4];1.97(3H,s)[CO2Me];3.64-3.67(6H,2×s)[SO2Me]; 3.99-4.01(3H,m)[H1,HH6];4.05(1H,m)[HH6];4.78(1H,m)[H5]。
δC (CDCl3):21.07CH3C=O];21.39[C3];28.04[C4];32.23[C2];45.60[2×SO2Me];52.69[C6];63.95[C1];81.04[C5];171.24[C=O]。
（ｖ）５，６−ジアジド−ヘキシル−１−アセテート
無水ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）中の５，６−ジメタンスルホニルオキシ−ヘキシル−１−アセテート（０．２５ｇ、０．７５ミリモル）の溶液に、アジ化ナトリウム（０．１７ｇ、２．５ミリモル）を添加した。反応混合物を、次いで攪拌し及び９０℃に(１８時間)加熱した。冷却して、水を、反応混合物に添加し及び粗生成物を、酢酸エチル（３×１０ｍｌ）内で抽出した。合わせた有機抽出物を、飽和ブライン溶液（４×５０ｍｌ）、水（３×２５ｍｌ）で洗浄し及び最終的に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤の除去で、溶剤を、真空で除去して、５，６−ジアジド−ヘキシル−１−アセテートをオレンジ色の油としてほとんど定量的な収量（０．１６ｇ、９４％）において与えた。
vmax(ニート)/cm-1:1245(w)、1736(m,C=O)、2102(s,N3)。
δC (CDCl3):1.51-1.53(H,m)[H2,H3,H4];1.99(3H,s)[CO2Me];3.31(2H,m)[H6];3.40(1H,m)[H5];4.02(2H,t,J6.4Hz)[H1]。
δC (CDCl3):21.04[CH3C=O];22.53[C3];28.36[C4];31.47[C2];54.86[C6];61.93[C5];64.02[C1];171.17[C=O]。
（ｖｉ）５，６−ジアジド−ヘキサン−１−オール
メタノール（１０ｍｌ）中の５，６−ジアジド−ヘキシル−１−アセテート（０．１６ｇ、０．７０ミリモル）の溶液に、炭酸カリウム（０．８３ｇ、６．００ミリモル）を添加した。反応混合物を、室温で空気中で(１８時間)攪拌し、水（２０ｍｌ）の添加を続けた。粗生成物を、次いで酢酸エチル（３×１０ｍｌ）内で抽出した。合わせた有機抽出物を、飽和ブライン溶液（３×１０ｍｌ）及び水（３×１０ｍｌ）で洗浄し及び最終的に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤の除去で、溶剤を、真空で除去して、５，６−ジアジド−ヘキサン−１−オールをオレンジ油としてほとんど定量的な収量（０．１２ｇ、９９％）において与えた。
vmax(ニート)/cm-1:
δH(CDCl3):1.44(6H,m)[H2,H3,H4]2.40(1H,bs)[OH];3.27(2H,m)[H6];3.34(1H,m)[H5];3.58(2H,t,J5.9Hz)[H1]。
δC (CDCl3):20.35[C3];31.63及び32.29[C4,C2];54.87[C6];62.09[C5];62.07[C1]。
（Ｇ）エネルギーポリマー（ＰＺ１５、１６、２３、２４）の合成

（Ｇ１）トリフルオロエトキシ／６−アジドヘキサン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１５）の合成のための一般方法
ポリ[（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスファゼン]（ＴＨＦ中の溶液として１ｇ、４．１２ミリモル、約１０ｍｌ）を、無水ＴＨＦ中のナトリウム６−アジドヘキサン−１−オキシドの攪拌懸濁液[等モル量のＮａＨでアルコールの反応を介して方法Ｃにおいて記載されるような同様のやり方において製造した；定量的な転換]に添加し及び反応混合物は、加熱して、１８時間、不活性ガス雰囲気下で還流した。周囲温度に冷却した上、ＴＨＦを、低減し及び粗生成物の濃溶液／懸濁液を、水に滴下で攪拌を伴い添加した。水性混合物を、次いでＨＣｌを使用して（ｐＨ５−６に）酸性化し、全ポリマー生成物の沈殿物を生じた。水性溶液を、ＴＨＦ(又はアセトン)において再溶解し及び沈殿物方法を繰り返す前に、静かに移し及びポリマーを、水で洗浄した。ポリマーを、次いでジクロロメタンにおいて溶解し及び無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。ろ過及び真空における溶剤の除去後、生成物は、最少量のアセトンにおいて溶解し及びヘキサン内で沈殿した。ヘキサンを、静かに移し及び生成物を、真空で乾燥した（ヘキサン内での沈殿を、生成物が、混じりけがなくなるまで、1Ｈ ＮＭＲを介して繰り返した）。ポリマー生成物を、淡黄色の粘性液体として単離した。
収率＝約６０−９０％
（あるいはまた、１つは、方法Ｄ１において詳述されるような作業手順を続け得る）。
vmax(ニート)/cm-1:2941、2865、2099(N3 ストレッチ)、1457、1419、1284、1169、1092、1057、964、870、557。
δH(d6-アセトン):1.46(b)、1.64(b)[H2,H3,H4,H5];3.35(b)[H6];4.04(b)[H1];4.46(b)[OCH2CF3]。
δC (d6-アセトン):25.21(b)＆26.37(b)[C3,C4];30.01(b)[C2];51.16(s)[C6];62.90(b)[OCH2CF3];67.11(b)[C1];123.66(bq,1JC-F=278Hz)[OCH2CF3]。
[d6-アセトンシグナルにより覆い隠されるＣ5共鳴]
δP(d6-アセトン):約-7.0(かなりブロード)
（Ｇ２）トリフルオロエトキシ／５，６−ジアジドヘキサン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１６）の合成
（Ｇ１）のために記載されるような同様の手順を、ポリ[（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスファゼン]及びナトリウム５，６−ジアジドヘキサン−１−オキシドを使用して続けた。
収率＝約６０−９０％
vmax(ニート)/cm-1:2950、2095(N3 ストレッチ)、1418、1241、1160、1078、961、866、655、623。
δH(d6-アセトン):1.58(b)、1.72(b)[H2,H3,H4];3.43-3.61(bm)[H5,H6];4.09(b)[H1];4.49(b)[OCH2CF3]。
δC (d6-アセトン):22.13(b)[C3];30.01(b)[C2又はC4];54.66(s)[C6];62.05(s)[C5];62.82(bm)[OCH2CF3];約66.50(b)[C1];123.47(bq,1JC-F=278Hz)[OCH2CF3]
[d6-アセトンシグナルにより覆い隠される残りの共鳴（CB又はCD）]
δP(d6-アセトン):約-7.0(かなりブロード)
（Ｇ３）ポリ[ビス−（３−アジドプロパン−１−オキシ）ホスファゼン（ＰＺ２３）
ＴＨＦ（２０ｍｌ）中のポリ（ジクロロホスファゼン）（２．０ｇ、１７．２４ミリモル）の溶液を、ＴＨＦ（５０ｍｌ）中の３−アジドプロパン−１−オールのＮａ塩（５１．７２ミリモル）の攪拌懸濁液に添加した。混合物を、加熱して、１８時間還流した。周囲温度に冷却した上、ＴＨＦを、低減し及び粗生成物の濃溶液／懸濁液を、水に滴下で攪拌を伴い添加した。水性混合物を、次いで酸性化(約ｐＨ５−６に)し、ポリマー生成物の沈殿物を生じた。水性溶液を、静かに移し及びポリマーは、ジクロロメタン（約２００ｍｌ）において再溶解した。有機溶液を、次いで無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。ろ過及び真空における溶剤の除去後、生成物は、最少量のアセトンにおいて溶解し及びヘキサン(約１００ｍｌ)内で沈殿した。ヘキサンを、静かに移し及び生成物を、真空で乾燥した（ヘキサン内での沈殿を、生成物が、混じりけがなくなるまで、1Ｈ ＮＭＲ分光学により示されるように繰り返した）。
回収収量＝３．１７ｇ、７５％
vmax(ニート)/cm-1:2955、2089、1456、1235、1034、977、909、836、749。
δH(d6-アセトン):1.96(b)、[H2];3.52(b)[H3];4.12(b)[H1]
δC (d6-アセトン):29.80ppm[C2];48.12[C3];62.98[C1]
δP(d6-アセトン):-1.46(bm)、-6.68(s)
（Ｇ４）ポリ[ビス−（６−アジドヘキサン−１−オキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２４）
（Ｇ３）のために記載されるような同様の手順を、６−アジドヘキサノールのＮａ塩を使用して続けた。生成物を、淡黄色の粘性液体として単離した。ポリマー生成物を、淡黄色の粘着性のある高い粘性液体として単離した。
回収収量＝４．４７ｇ、７９％
vmax(ニート)/cm-1:2934、2859、2088、1455、1238、991、865、726、665。
δH(d6-アセトン):1.48(bm)、1.65(bm)[H2,H3,H4,H5];3.37(bm)[H6];4.02(b)[H1]。
δC (d6-アセトン):25.76(b)＆26.74(b)[C3,C4];30.66(b)[C2];51.30(s)[C6];65.41(b)[C1]
[d6-アセトンシグナルにより覆い隠されるC5共鳴]。
δP(d6-アセトン):-7.36(s)
実施例２
側−基化学量論の変化
アルコキシドの置換の範囲（及び従って主鎖に沿う硝酸エステル基の最終装填）を、反応条件の変更により変化させた。これを、以下の実施例において示す。エネルギー側基先駆物質置換の範囲を、1Ｈ ＮＭＲ分光学シグナルの積分により決定した。置換の程度は、ニトレート化の間変化しないと仮定し、従って挙げられる値はまた、それらのニトレート化誘導体に適用されるであろう。
ポリ[（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスファゼン]を介して合成される−硝酸エステルポリマー先駆物質（ＰＺ１−ＰＺ５）
硝酸エステル置換の範囲は、以下のいずれかにより増加され得る：（１）置換可能なアルコキシドとポリ[（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスファゼン]との比を増加すること、又は（２）反応時間の長さを増加すること及び（３）リチウム塩に対抗するようなナトリウムアロキシド塩を使用すること。下の表２は、エネルギー側基先駆物質置換におけるこれらの可変の効果を示す。











Figure 2008513593
表２；パーセンテージエネルギー先駆物質側基での硝酸エステルポリマー先駆物質ＰＺ１−ＰＺ５のためのアルコキシド対ポリマー比、アルコキシドカチオン及び反応時間の効果
ポリ（ジクロロホスファゼン）を介して合成される−硝酸エステルポリマー先駆物質（ＰＺ６−ＰＺ７）
硝酸エステル置換の範囲は、以下のいずれかにより増加され得る：（１）工程１における置換可能なアルコキシドとポリ（ジクロロホスファゼン）との比を増加すること(表３参照)、（２）工程１のための反応時間の長さを増加すること及び（３）工程１の反応の温度を上昇すること。工程１におけるアルコキシドと関係しているアルカリ金属カチオンを変化することがまた、置換の程度に影響を及ぼすであろうことが理解できる。
Figure 2008513593
-アルコキシド＝（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メタノールのＮａ塩
+アルコキシド＝１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロアルコールのＮａ塩

表３：パーセンテージエネルギー先駆物質側基で硝酸エステルポリマー先駆物質ＰＺ６−ＰＺ７のためのアルコキシドとポリマー比、アルコキシドカチオン及び反応時間との効果
アジドポリマー（ＰＺ１５−ＰＺ１６）

ポリマー主鎖でのアジド官能化側基の置換の範囲は、ポリマーに対して置換可能なアルコキシドの比を増加することにより増加され得る（これは、表４において示される）。当業者は、置換の程度はまた、反応時間、温度及びカチオンの性質に従って変性され得ることを認識するであろう。エネルギー側基置換基の範囲は、1Ｈ ＮＭＲシグナルの積分により決定した。
Figure 2008513593
*１８時間還流下で攪拌された全反応は、反応が完成することを確実にするための２つの段階反応の使用を示す。

表４：アジド置換ポリマーのためのパーセンテージエネルギー側基でのアルコキシドのポリマー比への効果
実施例３
物理的特性の変化
式Ａ及び式Ｂのポリホスファゼンと関係する物理的特性は、以下の１又は２以上を変化することにより変性され得る：（ａ）エネルギー側−基の置換の程度（ｂ）エネルギー側−基の炭素鎖の長さ、（ｃ）エネルギー側−基内に導入されるエネルギー官能基のタイプ及び（ｄ）エネルギー側−基に結合するエネルギー官能基の数及び（ｅ）フルオロアルコキシ／フルオロアルコキシエーテル側基の修飾
これは、下の式Ａ及び式Ｂのポリホスファゼンを官能化されたいくつかの硝酸エステル（グラフ１−４）及びアジド（グラフ５−７）のために説明される。グラフ１−２は、図２８にいて示され、グラフ３−４は、図２９において示され、グラフ５−６は、図３０において示され及びグラフ７は、図３１において示される。ホモポリマーＰＺ２１及びＰＺ２２(式Ｂ)は、ＰＺ８及びＰＺ９各々の１００％置換誘導体(式Ａ)であり、従って、これらの点は、グラフ１−４で含まれる。同様に、ＰＺ２４は、ＰＺ１５の１００％置換誘導体であり、及び従ってグラフ５−７で含まれる。ＰＺ１−５、８−１６、２０−２４のためのすべての入手可能な物理的特徴のデータは、別表Ａの表形式形態において見出され得る。
グラフ１(図２８参照)は、ＰＺ８−１０、２１−２２のための分解エネルギーでパーセンテージエネルギー側基の効果を示す。
グラフ２(図２８参照)は、ＰＺ８−１０、２１−２２のための密度でパーセンテージエネルギー側基の効果を示す。
グラフ３(図２９参照)は、ＰＺ８−１０、２１−２２のためのエネルギー密度でパーセンテージエネルギー側基の効果を示す。
グラフ４(図２９参照)は、ＰＺ８−１０、２１−２２のためのガラス転移温度でパーセンテージエネルギー側基の効果を示す。
グラフ５(図３０参照)は、ＰＺ１５−１６、２４のための分解エネルギーでパーセンテージエネルギー側基の効果を示す。
グラフ６（図３０参照）は、ＰＺ１５−１６、２４のための密度でパーセンテージエネルギー側基の効果を示す。
グラフ７（図３１参照）は、ＰＺ１５−１６、２４のためのエネルギー密度でパーセンテージエネルギー側基の効果を示す。
グラフ８(図３２参照)は、ＰＺ１０のためのガラス転移温度でＰＺ１０の質量分率の効果を示す。
実施例４
１より多くのアルコキシド置換基を使用するＴ g の改良
表５は、２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシ（表５におけるＣ3−ＯＮＯ2）及び５，６−ジニトラトへキサン−１−オキシ（Ｃ6−ＯＮＯ2）側−基（及びトリフルオロエトキシ（ＴＦＥ））の双方を含む式Ａの３つの混合置換基ポリホスファゼン（サンプル１−３）のために得られるＴgデータを要約する。これらのデータは、グラフ４との比較によりＴgは、１より多くの非−トリフルオロエトキシ置換基を導入することにより改良され得ることを示す。
Figure 2008513593
*不活性先駆物質の1Ｈ ＮＭＲの積分を介して算出した。
**ＰＺ８のためのグラフ４におけるデータを使用する傾向線から決定した。

表５：硝酸エステル側基の複数の置換でのＴｇの変化
１の合成：（１）方法Ｄ１による１８時間還流ＴＨＦにおける３：１：１比のナトリウム２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−ブタン−１−オキシド：ナトリウム２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メトキシド：ポリ[（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスファゼン]の反応、次いで（２）方法Ｅ１による９５％硝酸を使用するニトレート化。
２の合成：（１）方法Ｄ１による１８時間還流ＴＨＦにおける１：１比のナトリウム２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メトキシド：ポリ[（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスファゼン]の反応、次いで（２）Ｄ１による１８時間還流ＴＨＦにおける４：１の過剰のナトリウム２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−ブトキシドでのこの生成物の反応、次いで（３）方法Ｅ１による９５％硝酸を使用するニトレート化。
３の合成：（１）方法Ｄ１による４時間還流ＴＨＦにおける２：１比のナトリウム２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メトキシド：ポリ[（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスファゼン]の反応、次いで（２）Ｄ１による１８時間還流ＴＨＦにおける４：１の過剰のナトリウム２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−ブトキシドでのこの生成物の反応、次いで（３）方法Ｅ１による９５％硝酸を使用するニトレート化。
実施例５
高エネルギー結晶性分子を有する式Ａのエネルギーポリホスファゼンの配合物
１．有機充填剤を有する配合物
本発明において解明されるポリホスファゼンの結合剤の特性は、有機充填剤に関して以下の結晶性エネルギー材料を使用することにより説明されている：ＨＮＳ（２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサニトロスチルベン、ＨＭＸ（１，３，５，７−テトラニトロ−１，３，５，７−テトラアザシクロオクタン）、ＴＡＴＢ（１，３，５−トリアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン）及びＦＯＸ−７（１，１−ジアミノ−２，２−ジニトロエチレン）。そのようなエネルギー材料は、高い火薬類として及び発射成分として(特にはＨＭＸ)の双方で用いられ得る。今まで、ＰＺ８（１８／６８％硝酸エステル側−基）、ＰＺ１０（１７／７０％硝酸エステル）及びＰＺ１５（６０％アジド）の種々の組み合わせは、検査されている。１,５及び１０％結合剤装填を含む組成物は、溶剤ペースト混合方法を使用して製造されている。これらのポリマーは、流動だが凝集成形粉末を作り出し、それは、加圧して、頑丈なペレットを形成した。
多くのこれらの配合物のための物理的及び火薬危険データは、表６において表される。これらのデータは、エネルギー充填剤の分解開始温度において色の変化がなく(１００℃まで)、有意な減少がないこと及び許容可能な小規模の危険データにより示されるように、ポリホスファゼン及び種々の結晶性エネルギー材料の間の良好な互換性を示す。サンプルのためのＩデータのＦは、同様に十分な危険特徴を説明した。走査電子顕微鏡写真は、良好な結晶付着量が、ポリホスファゼン結合剤により達成されていて及び９８％までのＴＭＤ密度は、生成物ペレットのために測定されていて、それは、真空なしで基本的なダイ圧力を使用して製造されたことを示唆する。
成形粉末／加圧ペレットの製造のための一般方法
ポリホスファゼン結合剤材料の溶液（ＴＨＦ中、約６−１０％ｗ／ｖ）を、必要組成物に従ってニッケルるつぼにおいて粉末結晶性エネルギー成分(約３−５ｇに添加した。得られたスラリーを、（ボーンスパチュラ（bone spatula）使用して）周囲温度で攪拌したが、溶剤の大部分は、蒸発し、高粘度のペーストを作り出した。るつぼを、次いでオーブンにおいて４０℃で３０分間置いて、溶剤の最終痕跡を除去した。得られた成形粉末は、硬い粒状の自由流動の固体だった。ペレットを、１０．６ｍｍの直径のスチールダイにおいてペレットあたり０．６−０．８ｇの形成粉末を使用して製造した。加圧を、サンプルあたり５分間２トンの加圧を用いて実行した。
２.無機充填剤を有する配合物
本発明において解明されるポリホスファゼンの結合剤特性は、強化された爆発火薬、花火及び発射配合物において使用される多くの典型的な無機充填剤に関して更に確立されている。従って、過塩素酸アンモニウム（ＡＰ）、硝酸アンモニウム（ＡＮ）、マグネシウム粉末及びアルミニウム粉末は、ＰＺ１０（７０％ニトラト置換）及びＰＺ１５（６０％アジド置換）で各々配合されている。同様の混合手順を、有機充填剤(上の)のために使用されるものに導入した。場合により、アセトンを、ＴＨＦの代わりにプロセス溶剤として用いた。配合物及びそれらの危険／発火特徴の詳細は、表７において与えられる。これらの実験の重要な目的は、固体を有効的にコートし及び付着するためのポリホスファゼンの能力及び固体での化学的互換性を示すこと、従って結合剤として使用するのに適切なそれらを製造することだった。コートされると、成形粉末は、凝集固体内にすぐにぎっしり詰められ得る凝集粒状材料だった。
一方、発火試験の結果はまた、示され、燃焼のための配合物を最適化するための企てはない。従って、酸化剤例えば過塩素酸アンモニウムの欠如において、アルミニウム／ポリホスファゼン混合物が、すぐに燃えず及び同様に硝酸アンモニウム系は、それらがすぐに可燃性になる前に、有意な変性を必要とするであろうことは驚くべきことではない。しかしながら、個々の充填剤（高火薬類、酸化剤及び金属を理論的に結合するためのこれらの能力及びポリホスファゼンを有するこれらの個々の充填剤材料の化学的互換性を説明し、これらの材料の複数の選択が、火薬、発射又は花火として与えたれる配合物の所望な特性を最適化するために、ポリホスファゼン（及びできる限り他の材料）と一緒に使用され得ると仮定するのは理にかなっている。












































Figure 2008513593

Figure 2008513593
実施例６
混和性及び硬化を有するエネルギーポリホスファゼンの共−結合剤系：ポリＧＬＹＮ及びＮＩＭＭＯ
混和性の研究
現在、本件明細書で作り出される純エネルギーポリホスファゼンは、化学的架橋方法を介して直接硬化され得ないが、上で説明されるように、それらは、有効な配合物結合剤として、溶剤ペースト方法を使用して、使用され得る。しかしながら、これらのポリホスファゼンのいくつかが、他のエネルギーポリマー(例えばポリＮＩＭＭＯ、ポリＧＬＹＮ)（それら自身標準イソシアネート技術を用いて交差結合され得る）で、混和性であることが説明されている。従って、これらの結合剤とポリホスファゼンの混合物を含む（即ち、共−結合剤としてポリホスファゼンを使用することにより）化学的に硬化系を作り出すことが可能である。ポリＧＬＹＮ及びポリホスファゼンの混和性は、ブレンドされた混合物のためのただ１つのＴgの観察により説明されている。従って、ポリＧＬＹＮを有する硝酸エステル官能化ポリホスファゼンの個々の混合物（７０％ Ｃ６−ニトラト、ＰＺ１０）を、変化する比において、表８において要約されるように製造し、及びガラス転移温度は、ＤＳＣを使用して測定した。表は、ポリＧＬＹＮを用いる共−結合剤としてのポリホスファゼンの使用が、ポリＧＬＹＮのみのものより低Ｔgを保有する混合結合剤を製造することの利益を有することを示す。
Figure 2008513593
表８：ポリＧＬＹＮ及びＰＺ１０の質量分率でのＴgの変化。
混合物及び個々の成分のためのＴgデータは、表において提供される。これらのデータは、各混合物のためのあるＴgのみを解明し、それは、通常、個々の成分の値の間で落下する。これは、グラフ８において分かりやすく説明され及び２つの材料が、事実、混和性であることを示す。混合物のための観察される推移は、組成物の純成分の質量平均値をベースとする‘典型’（即ち、グラフ８における線）から少々逸脱する。そのような逸脱は、通常、２つのポリマー（例えば水素結合）間で相互作用により引き起こされ及び一般にポリマーブレンドのために観察される。
硬化研究
ポリＧＬＹＮ及びポリＮＩＭＭＯの双方を有するＰＺ１０（７０％エネルギー側−基）の個々の混合物は、製造され及び硬化されている。これらは、ＰＺ１０：ポリＧＬＹＮ及びＰＺ１０：ポリＮＩＭＭＯの５０：５０及び４０：６０の混合物を含む。ポリマーを、最小量のＴＨＦにおいて、均質混合物を達成するための補助として溶解した；溶剤を、次いで大気圧下で蒸発した。混合結合剤を、アセトン及びイソフェロンジイソシアネート（isopherone diisocyanate）（ＩＰＤＩ、ヒドロキシル終端ポリマーの特定ヒドロキシル官能基に関して１．１モル当量）において再溶解し及びジブチルスズジラウラート触媒（ヒドロキシ官能化ポリマーに関して１０００ｐｐｍ）を添加した。ブレンドポリマーを次いで、２−６日間６０℃で硬化して、柔らかい高い粘着性の伸張性のゴムを形成した。




付録 Ａ：ＰＺ１−５、８−１６、２０−２４のための物理的特徴決定のデータ
不活性ポリホスファゼン先駆物質ＰＺ１−５
Figure 2008513593
式Ａのエネルギー混合置換基ポリマー
トリフルオロエトキシ／２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ８）
Figure 2008513593
*ヘキサクロロシクロトリホスファゼンの重合を介して合成された
トリフルオロエトキシ／３，４−ジニトラトブタン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ９）
Figure 2008513593
*ボールドにおける主なＧＰＣ
トリフルオロエトキシ／５，６−ジニトラトへキサン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１０）
Figure 2008513593
*ボールドにおける主なＧＰＣ
トリフルオロエトキシ／２−ニトラトエトキシポリホスファゼン（ＰＺ１１）
Figure 2008513593
トリフルオロエトキシ／２−メチル−３−ニトロオキシ−２−ニトロオキシメチル−プロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１２）
Figure 2008513593






１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロパン−１−オキシ／２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１３）
Figure 2008513593
１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンタン−１−オキシ／２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１４）
Figure 2008513593
トリフルオロエトキシ／６−アジドヘキサン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１５）
Figure 2008513593
トリフルオロエトキシ／５，６−ジアジドヘキサン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＡ１６）
Figure 2008513593
式Ｂのエネルギーホモポリマー（ＰＺ２０−ＰＺ２４）
Figure 2008513593
ＰＺ１−２４のための分子量決定
式Ａ及び式Ｂの硝酸エステル官能化ポリホスファゼン及びそれらの先駆物質
ＧＰＣを使用して測定されるＰＺ３のためのピーク分子量（Ｍp）データは、約２０−５０の繰り返し単位に相当するが、全体的な分布は、かなり幅広い。これらの数字は、ＰＺ１−ＰＺ５に通常適用される。しかしながら、これらのＧＰＣ決定分子量は、絶対的な値ではないが、ポリスチレン当価質量であることに留意するべきである。従って、一方、引用されたＧＰＣ数値は、生成物を特徴決定し、それらは、絶対的なポリマー鎖の長さの正確な表示としてなされるべきではない。
トリフルオロエトキシ置換ホモポリマー先駆物質のために記録したＭＡＬＤＩ ＭＳ（マトリックス補助装置レーザー脱離イオン化質量分光分析）(Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation Mass Spectrometry)データ（置換ポリホスファゼンのための入手可能でないデータ）は、約１６の繰り返し単位及び約７−５０単位の分布範囲に相当する約４０００Ｄａのピーク分子量を示す。これらのデータは、絶対的な分子量であり及び低質量端で鎖の長さのより正確な決定を与えると考えられる。鎖の減成が、アルコキシド置換工程の間、発生しないと仮定して、これらの値は、ＰＺ１−５に適用され得る。しかしながら、ＭＡＬＤＩは、大きな分子の気化での問題に起因して的確に高分子質量分率を検出しそうもない。
いくつかのケースにおいて、エネルギーポリホスファゼンＰＺ８−１１のための入手可能なＧＰＣデータは、非現実的に低分子量（即ち、ＰＺ１−４の先駆物質ポリマーより有意に低い−ニトレート化の間、鎖の減成を意味する）であると信じられるものを示す。この効果は、ＧＰＣ方法の制限及び溶離溶剤の選択に起因して分析的な例外であると考えられる。以下の証拠は、この表明を支持する：−
（１）純粋なままのポリ（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスファゼンために記録されるＭＡＬＤＩ ＭＳデータは、及び９５％硝酸（ＰＡ８−ＰＺ１２の合成のために使用されるニトレート化媒体に暴露後の同一材料は、分子量分布において有意な差違を示さない（従って、鎖の切断は、発生していないことを示す）。
（２）溶離剤としてＴＨＦを使用するときに得られる結果と対照的に、ＰＺ１０のために得られるＧＰＣデータは、その先駆物質ＰＺ３と比較して、アセトンが溶離剤として使用される場合、低分子量にシフト（shift）を示さなかった。
式Ａ及び式Ｂのアジド官能化ポリホスファゼン：
ピーク分子量のデータは、約１０−２０の繰り返し単位のポリマー鎖の長さを示し、従って、分布は、入手可能なポリ分散度データをベースとする約５の繰り返し単位−５０の範囲になりやすい。しかしながら、上のＰＺ１−５のために議論されるＧＰＣデータにおける同一の制限は、ＰＺ１５−１６に適用される。
本発明の実施態様は、下の図及び実施例に関連して記載されるであろう及びその中において：
先駆物質ポリマーポリ[ビス−（トリフルオロエトキシ）ホスファゼン]の合成のための図表である。 先駆物質ポリマーポリ（ジクロロホスファゼン）の合成のための図表である。 アルコキシド先駆物質（１）（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エタノール、（２）（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−ブタノール及び（３）２−ピラニルオキシエタノールの合成のための図表である。 トリフルオロエトキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メトキシポリホスファゼン（ＰＺ１）の合成のための図表である。 トリフルオロエトキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エトキシポリホスファゼン（ＰＺ２）の合成のための図表である。 トリフルオロエトキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−ブタン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ３）の合成のための図表である。 トリフルオロエトキシ／２−ピラニルオキシ−エトキシポリホスファゼン（ＰＺ４）の合成のための図表である。 トリフルオロエトキシ／（３−メチル−オキセタン−３−イル）−メトキシポリホスファゼン（ＰＺ５）の合成のための図表である。 １Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロパン−１−オキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メトキシポリホスファゼン（ＰＺ６）の合成のための図表である。 １Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンタン−１−オキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メトキシポリホスファゼン（ＰＺ７）の合成のための図表である。 トリフルオロエトキシ／２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ８）の合成のための図表である。 トリフルオロエトキシ／３，４−ジニトラトブタン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ９）の合成のための図表である。 トリフルオロエトキシ／５，６−ジニトラトヘキサン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１０）の合成のための図表である。 トリフルオロエトキシ／２−ニトラトエトキシポリホスファゼン（ＰＺ１１）の合成のための図表である。 トリフルオロエトキシ／２−メチル−３−ニトロオキシ−２−ニトロオキシメチル−プロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１２）の合成のための図表である。 １Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロパン−１−オキシ／２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１３）の合成のための図表である。 １Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンタン−１−オキシ／２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１４）の合成のための図表である。 左ページで示される先駆物質（１）３−アジドプロパン−１−オール、及び（２）右ページで示される６−アジドヘキサン−１−オールの合成のための図表である。 先駆物質５，６−ジアジドヘキサン−１−オールの合成のための図表である。 トリフルオロエトキシ／６−アジドヘキサン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１５）の合成のための図表である。 トリフルオロエトキシ／５，６−ジアジドヘキサン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１６）の合成のための図表である。 ポリ[ビス−（２−ニトラトエトキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２０）の合成のための図表である。 ポリ[ビス−（２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２１）の合成のための図表である。 ポリ[ビス−（３，４−ジニトラトブタン−１−オキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２２）の合成のための図表である。 ポリ[ビス−（３−アジドプロパン−１−オキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２３）の合成のための図表である。 ポリ[ビス−（６アジドヘキサン−１−オキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２４）の合成のための図表である。 ＮＭＲ分光学的同定のためのペンダント側−基の命名法を記載する図表である。 ＰＺ８−１０及びＰＺ２１−２２のための分解エネルギー（グラフ１）及び密度（グラフ２）でパーセンテージエネルギー側基の効果を示す２つのグラフを示す。 ＰＺ８−１０及びＰＺ２１−２２のためのエネルギー密度（グラフ３）及びガラス転移温度（グラフ４）でパーセンテージエネルギー側基の効果を示す２つのグラフを示す。 ＰＺ１５−１６及びＰＺ２４のための分解エネルギー（グラフ５）及び密度（グラフ６）におけるパーセンテージ側基の効果を示す２つのグラフを示す。 ＰＺ１５−１６及びＰＺ２４のためのエネルギー密度（グラフ７）でパーセンテージ側基の効果を示す１つのグラフを示す。 ＰＺ１０及びポリＧＬＴＮの質量分率を有するＴgの変化を示すグラフを示す。

Claims (71)

  1. 式Ａのランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）化合物であって、構造（ｉ）〜（ｉｉｉ）
    Figure 2008513593
     （式中：
    Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、アルキル、アルキルエーテル又は炭水化物ベースの側鎖であり、それらは、ニトロ、ニトラミン、硝酸エステル又はアジド官能基を含むエネルギー官能基を含み、
    Ｘ＝Ｃ１〜Ｃ２０のフルオロアルコキシ基、又はＣ１〜Ｃ２０のフルオロアルコキシエーテル、
    ３＜ｎ＜１００００）
    の１以上を有するが、（ｉ）に限らないｎ単位の組み合わせを含むことを特徴とする化合物。
  2. Ｒ1が、Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（ＯＮＯ2）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（Ｎ3）ＣＨ2（Ｎ3）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（Ｎ3）；ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＮＯ2）2であり、Ｒ2は、Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（ＯＮＯ2）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（Ｎ3）ＣＨ2（Ｎ3）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（Ｎ3）；ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＮＯ2）2であり、Ｒ3は、Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（ＯＮＯ2）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（Ｎ3）ＣＨ2（Ｎ3）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（Ｎ3）；ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＮＯ2）2であり、Ｘ＝ＯＣＨ2ＣＦ3；ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3；ＯＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3であり、５＜ｎ＜３００である請求項１に記載の開鎖、ランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  3. 式Ｂのポリ（ホスファゼン）ホモポリマー化合物であって、構造（ｉｉｉ）
    Figure 2008513593
     （式中、Ｒ2＝Ｒ3であり、３＜ｎ＜１００００である）のｎ単位を含むことを特徴とする化合物。
  4. Ｒ2が、Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（ＯＮＯ2）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（Ｎ3）ＣＨ2（Ｎ3）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（Ｎ3）；ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＮＯ2）2であり、Ｒ3が、Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（ＯＮＯ2）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-18（アルキル）ＣＨ（Ｎ3）ＣＨ2（Ｎ3）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（ＯＮＯ2）；Ｃ1-19（アルキル）ＣＨ2（Ｎ3）；ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＮＯ2）2であり、５＜ｎ＜３００である請求項３に記載のポリ（ホスファゼン）ホモポリマー化合物。
  5. トリフルオロエトキシ／２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ８）から成る請求項１又は２に記載のランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  6. トリフルオロエトキシ／３，４−ジニトラトブタン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ９）から成る請求項１又は２に記載のランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  7. トリフルオロエトキシ／５，６−ジニトラトヘキサン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１０）から成る請求項１又は２に記載のランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  8. トリフルオロエトキシ／２−ニトラトエトキシポリホスファゼン（ＰＺ１１）から成る請求項１又は２に記載のランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  9. トリフルオロエトキシ／２−メチル−３−ニトロオキシ−２−ニトロオキシメチル−プロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１２）から成る請求項１又は２に記載のランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  10. １Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロパン−１−オキシ／２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１３）から成る請求項１又は２に記載のランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  11. １Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンタン−１−オキシ／２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１４）から成る請求項１又は２に記載のランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  12. トリフルオロエトキシ／６−アジドヘキサン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１５）から成る請求項１又は２に記載のランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  13. トリフルオロエトキシ／５，６−ジアジドヘキサン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ１６）から成る請求項１又は２に記載のランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  14. ポリ[ビス−（２−ニトラトエトキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２０）から成る請求項３又は４に記載のポリ（ホスファゼン）ホモポリマー。
  15. ポリ[ビス−（２，３−ジニトラトプロパン−１−オキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２１）から成る請求項３又は４に記載のポリ（ホスファゼン）ホモポリマー。
  16. ポリ[ビス−（３，４−ジニトラトブタン−１−オキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２２）から成る請求項３又は４に記載のポリ（ホスファゼン）ホモポリマー。
  17. ポリ[ビス−（３−アジドプロパン−１−オキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２３）から成る請求項３又は４に記載のポリ（ホスファゼン）ホモポリマー。
  18. ポリ[ビス−（６−アジドヘキサン−１−オキシ）ホスファゼン]（ＰＺ２４）から成る請求項３又は４に記載のポリ（ホスファゼン）ホモポリマー。
  19. エネルギー結合剤／共−結合剤／火薬類のための成分としての式Ａのランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）の使用。
  20. エネルギー結合剤／共−結合剤／火薬類のための成分としての式Ｂのポリ（ホスファゼン）ホモポリマーの使用。
  21. 火薬類としての式Ａのランダム置換基ポリ（ホスファゼン）の使用。
  22. 火薬類としての式Ｂのポリ（ホスファゼン）ホモポリマーの使用。
  23. 花火組成物のための成分又は共−結合剤又はエネルギー結合剤としての式Ａのランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）の使用。
  24. 花火組成物のための成分又は共−結合剤又はエネルギー結合剤としての式Ｂのポリ（ホスファゼン）ホモポリマーの使用。
  25. 発射組成物のための成分又は共−結合剤又はエネルギー結合剤としての式Ａのランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）の使用。
  26. 発射組成物のための成分又は共−結合剤又はエネルギー結合剤としての式Ｂのポリ（ホスファゼン）ホモポリマーの使用。
  27. 式Ａのランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）の合成方法であって、以下の工程、
    （ａ）（ｉ）ペンダントフルオロアルコキシ又はフルオロアルコキシエーテル基で置換可能なポリ（ホスファゼン）先駆物質を作り出し又は(ａ)（ｉｉ）ペンダントクロロ基で置換可能なポリ（ホスファゼン）先駆物質を作り出す工程、
    （ｂ）エネルギー官能基又はエネルギー官能基に対する先駆物質又は保護エネルギー先駆物質のいずれかを保有するＣ2−Ｃ20のペンダント基先駆物質を作り出す工程、
    （ｃ）（ｉ）（ｂ）において記載される先駆物質のＣ2−Ｃ20のペンダント基を、ポリ（ホスファゼン）主鎖に、そのアルコキシド誘導体を使用して化学的に結合させて、適切に置換されたポリホスファゼンにおいてフルオロアルコキシ又はフルオロアルコシキシエーテル基のランダム求核置換を達成し又は（ｃ）（ｉｉ）（ｂ）において記載される先駆物質のＣ2−Ｃ20のペンダント基を、遊離アルコール又はそのアルコキシド誘導体のいずれかを使用して、化学的に結合させて、クロロ置換ポリホスファゼンにおいてクロロ基の部分的な置換を次いでフルオロアルコール又はそのアルコキシド誘導体又は逆で残りのクロロ基のその後の置換を達成する工程、
    （ｄ）場合により、ニトレート化により硝酸エステル誘導体を作り出す工程、そこで、上の（ｂ）において記載されるアルコキシド先駆物質は、保護ヒドロキシル基又は保護１，２−ジオール又はニトレート化可能なエネルギー先駆物質を保有する工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  28. フルオロアルコキシ基が、トリフルオロエトキシ基を含む請求項２７に記載の方法。
  29. フルオロアルコキシ基が、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロパン−１−オキシ基を含む請求項２７に記載の方法。
  30. フルオロアルコキシ基が、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンタン−１−オキシ基を含む請求項２７に記載の方法。
  31. ポリホスファゼン先駆物質が、ポリ[ビス（トリフルオロエトキシ）ホスファゼン]から成る請求項２７に記載の方法。
  32. ポリホスファゼン先駆物質が、ポリ[ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロパン−１−オキシ）ホスファゼン]から成る請求項２７に記載の方法。
  33. ポリホスファゼン先駆物質が、ポリ[ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンタン−１−オキシ）ホスファゼン]から成る請求項２７に記載の方法。
  34. ポリホスファゼン先駆物質が、ポリ[ジクロロホスファゼン]から成る請求項２７に記載の方法。
  35. 工程（ｃ）の結合が、トリフルオロエトキシ基のランダム求核置換を介してなされる請求項２７、２８及び３１のいずれか１項に記載の方法。
  36. 工程（ｃ）の結合が、クロロ基の置換を介してなされる請求項２７又は３４に記載の方法。
  37. 工程（ａ）のポリホスファゼンが、ポリ[ビス（トリフルオロエトキシ）ホスファゼン]を含む請求項２７、２８及び３１のいずれか１項に記載の方法。
  38. 工程（ａ）のポリホスファゼンが、ポリ[ジクロロホスファゼン]を含む請求項２７又は３４に記載の方法。
  39. 工程（ｄ）のニトレート化剤が、硝酸を含む請求項２７〜３８のいずれか１項に記載の方法。
  40. 工程（ｄ）のニトレート化剤が、他のニトレート化媒体、例えばＮ2Ｏ5、混合硫酸／硝酸又は硝酸／無水酢酸を含む請求項２７〜３８のいずれか１項に記載の方法。
  41. [２７（ｂ）での]置換可能なペンダント基先駆物質が、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メタノールからなる請求項２７〜４０のいずれか１項に記載の方法。
  42. [２７（ｂ）での]置換可能なペンダント基先駆物質が、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エタノールから成る請求項２７〜４０のいずれか１項に記載の方法。
  43. [２７（ｂ）での]置換可能なペンダント基先駆物質が、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−ブタノールを含む請求項２７〜４０のいずれか１項に記載の方法。
  44. [２７（ｂ）での]置換可能なペンダント基先駆物質が、２−ピラニルオキシエタノールを含む請求項２７〜４０のいずれか１項に記載の方法。
  45. [２７（ｂ）での]置換可能なペンダント基先駆物質が、（３−メチル−オキセタン−３−イル）−メタノールを含む請求項２７〜４０のいずれか１項に記載の方法。
  46. [２７（ｂ）での]置換可能なペンダント基先駆物質が、６−アジド−ヘキサン−１−オールを含む請求項２７〜４０のいずれか１項に記載の方法。
  47. [２７（ｂ）での]置換可能なペンダント基先駆物質が、５，６−ジアジド−ヘキサン−１−オールを含む請求項２７〜４０のいずれか１項に記載の方法。
  48. トリフルオロエトキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メトキシポリホスファゼン（ＰＺ１）から成るランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  49. トリフルオロエトキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エトキシポリホスファゼン（ＰＺ２）から成るランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  50. トリフルオロエトキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−ブタン−１−オキシポリホスファゼン（ＰＺ３）から成るランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  51. トリフルオロエトキシ／２−ピラニルオキシ−エトキシポリホスファゼン（ＰＺ４）から成るランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  52. トリフルオロエトキシ／（３−メチル−オキセタン−３−イル）−メトキシポリホスファゼン（ＰＺ５）から成るランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  53. １Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロプロパン−１−オキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メトキシポリホスファゼン（ＰＺ６）から成るランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  54. １Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンタン−１−オキシ／（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メトキシポリホスファゼン（ＰＺ７）から成るランダム混合置換基ポリ（ホスファゼン）。
  55. 式Ｂのポリ（ホスファゼン）ホモポリマーの合成方法であって、以下の工程、
    （ａ）ペンダントクロロ基で置換可能なポリ（ホスファゼン）先駆物質を作り出す工程、
    （ｂ）エネルギー官能基又はエネルギー官能基に対する先駆物質又は保護エネルギー先駆物質のいずれかを保有するＣ2−Ｃ20のペンダント基先駆物質を作り出す工程、
    （ｃ）（ｂ）において記載される先駆物質のＣ2−Ｃ20のペンダント基を、そのアルコキシド誘導体又は遊離アルコールの方法により、クロロ基の置換を介してポリ（ホスファゼン）主鎖に化学的に結合する工程、
    （ｄ）場合により、ニトレート化により硝酸エステル誘導体を作り出す工程、そこで、（ｂ）で記載されるアルコキシド先駆物質は、保護ヒドロキシル基又は保護１，２−ジオール又はニトレート化可能なエネルギー先駆物質を保有する工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  56. [５９（ａ）での]ポリホスファゼン先駆物質が、ポリ（ジクロロホスファゼン）から成る請求項５５に記載の方法。
  57. 工程（ｃ）の結合が、クロロ基の置換を介してなされる請求項５５又は５６に記載の方法。
  58. 工程（ｄ）のニトレート化剤が、硝酸を含む請求項５５〜５７のいずれか１項に記載の方法。
  59. 工程（ｄ）のニトレート化剤が、他のニトレート化媒体、例えばＮ2Ｏ5、混合硫酸／硝酸又は硝酸／無水酢酸を含む請求項５５〜５７のいずれか１項に記載の方法。
  60. [５９（ｂ）での]置換可能なペンダント基先駆物質が、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メタノールから成る請求項５５〜５９のいずれか１項に記載の方法。
  61. [５９（ｂ）での]置換可能なペンダント基先駆物質が、（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エタノールから成る請求項５５〜５９のいずれか１項に記載の方法。
  62. [５９（ｂ）での]置換可能なペンダント基先駆物質が、２−ピラニルオキシエタノールを含む請求項５５〜５９のいずれか１項に記載の方法。
  63. [５９（ｂ）での]置換可能なペンダント基先駆物質が、６−アジドヘキサン−１−オールを含む請求項５５〜５９のいずれか１項に記載の方法。
  64. [５９（ｂ）での]置換可能なペンダント基先駆物質が、３−アジドプロパン−１−オールを含む請求項５５〜５９のいずれか１項に記載の方法。
  65. ポリ[ビス−（２−ピラニルオキシエトキシ）ポリホスファゼン]（ＰＺ１７）から成るポリ（ホスファゼン）ホモポリマー。
  66. ポリ[ビス−（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−メトキシ）ポリホスファゼン]（ＰＺ１８）から成るポリ（ホスファゼン）ホモポリマー。
  67. ポリ[ビス−（２，２−ジメチル−[１，３]−ジオキソラン−４−イル）−エトキシ）ポリホスファゼン]（ＰＺ１９）から成るポリ（ホスファゼン）ホモポリマー。
  68. 式Ａのポリ（ホスファゼン）の物理的特性の最適化の方法であって、（ｉ）ポリマー主鎖に沿ってエネルギー官能基を含むペンダント側−基の数を変化すること及び（ｉｉ）エネルギー官能基を含むペンダント側−基の性質を介するペンダント側−基の調節によることを特徴とする方法。
  69. 物理的特性を最適化するための他の結合剤を有する共−結合剤としての式Ａのポリ（ホスファゼン）の使用。
  70. 式Ｂのポリ（ホスファゼン）の物理的特性の最適化の方法であって、エネルギー官能基を含むペンダント側−基の性質を介するペンダント側−基の調節によることを特徴とする方法。
  71. 物理的特性を最適化するための他の結合剤を有する共−結合剤としての式Ｂのポリ（ホスファゼン）の使用。
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