JPH02191632A - ポリフルオロアルコキシホスフアゼン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規で有用な群のオルガノホスファゼン（ｏｒ
ｇａｎｏｐｂｏｓｐｈａｚｅｎ）ポリマーに関する。更
に特定的には、本発明は交互のＮ及びＰＪｌ［子の実質
的に線状の鎖より成り、そのＰ原子の上の置換基は少く
とも３つの興なるフルオロアルコキシ基（特に好ましく
は−ＯＣＨｘ　ＣＦ　３、−０　ＣＨ、ｃ　Ｆ　ＩＣＦ
、ＣＦ、及び−ＯＣＲ！（ＣＦ　＊）ｓＣＦ　３基であ
る）及びポリマーの硬化性を増進せしめるいくらかの不
飽和を含む第４の置換基（例えばオルト−アリルフェノ
キシ（ＯＡＰ）またはオイゲノキシ（即ち２−メトキシ
−４−アリルフェノキシ）の如きアルケニルアリールオ
キシ基が特に好ましい）を包含するものである。

本発明を要約すれば、ランダムに分散した、式であられ
される反復単位を含有する、実質的に線状のオルガノホ
スファゼンポリマーであって、上記式中Ｒ，は構造： Ｆ　ｓＣ−（ＣＦ　ｘ）ｎ−ＣＨｓ。

を有するフルオロアルコキシ基であり、ここでｎは０ま
ｌ；は１〜２０の整数であり、モしてＸはフッ素であり
、そして少くとも３つのＲ１単位は互いに異なるものと
し、そしてＲ１は該ポリマーの硬化性を増進させるいく
らかのアルケニル不飽和を有しモして式： であられされる基をあられし、ここでＲ１はアルケニル
基であり、そしてＲ４は水素、アルキル及びアルコキシ
より成る群からえもばれ、該単位の総数は：３−１０１
）　、　ＯＯＯの範囲にあり、モしてＲ３基は該ポリマ
ーを硬化せしめるのに十分な量で存在しぞしてこれはＲ
，及びＲ７基の総数の０゜０１〜・５０モル％の範囲に
あるものとする、オルガノホスファゼンポリマーである
。このポリマーはすぐれた耐溶剤性及び耐化学薬品性、
ならびに容量低膨潤性、殊にガソリンの如き石油に基づ
く燃料と接触するときそして特にガソホールの如き酸素
を増し加えた燃料と接触するときの低膨潤性を有する。

このことは、ガスケット及びＯ−リング、ホース、被覆
及び同類物の如きシールとしてこれら材料を高度に有用
ならしめる。

本発明のオルガノホス７アゼンボリマーは広い温度範囲
に亘って有用でおり、すぐれた物性を存しそして溶剤、
化学薬品及び水に対する卓越した安定性をあられし、こ
のことはそれらを高度の耐環境性が望まれるフィルム及
び被覆の応用Ｊこおいて特に有用ならしめる。それらは
またガソリンの如き石油に基づく燃料及び酸素を増し加
えた燃料、即ちガソホールの如き０１〜Ｃ，アルコール
を含有する石油Ｉこ基づく燃料と接触下に置かれるとき
低い容量膨潤をあられす。このことはそれらを、ホース
の過剰の膨潤が望ましくない、石油に基づく燃料及び酸
素を増し加えた燃料の分配用のホースとして、及びその
ような燃料との接触下にさらされるガスケット及び０−
リングの如きシールとして、特に有用ならしめる。

ポリオルガノホスファゼンは線状または環状鋼の（Ｐ−
０）単位から成り、ここでＰｇ予は同一もしくは相異な
る２つの有機基で置換されているものである。典型的な
有機置換基はフェノキシ、アルキルフェノキシ、ハロフ
ェノキシ、アルコキシフェノキシ、アルコキシ、ポリア
ルコキシ、ノ蔦ロアルコキシ、及び類似のものである。

典型的なボリアリールオキシホスファゼンは米国特許環
３゜８５３．７９４号に開示されそして典型的なポリフ
ルオロアルコキンホスファゼンは米国特許環３゜５１５
、ｆ３８８号に教示されている。アリールオキシフルオ
ロアルコキシ置換された混合ポリホスファゼンは米国特
許環３，７００．６２９号に開示されている。

ローズ（Ｒｏｓｅ）らの米国特許環３．７０２，８３３
号及び同第３，８８８．７９９号は過酸化物硬化剤で架
橋することができる、アリルオキシの′如き不飽和脂肪
族基を含有するポリフルオロアルコキシホスファゼンを
開示しており、これらは広範囲の溶剤、酸及び塩基に対
し耐性を有するものである。

ローズらの米国特許路３，８３８．０７３号は燐原子に
結合する各置換基が４〜１２の炭素原子を含みそして完
全にフッ素化されているポリフルオロアルコキシホスフ
ァゼンホモポリマーを開示している。それらはすぐれＩ
；ヤ剤及び化学薬剤耐性を有するプラスチックであり、
そして被覆及びフィルムとして有用である。

キカ−（１（ｙｋｅｒ）らの米国特許第３，９４３，０
８８号は硬化しうるポリ（フルオロアルコキシホスファ
ゼン）材料にフルオロアルコキシホスファゼン油を添加
してその加工性、応力、／変形性質及び低温可撓性を改
１！１ｉることを開示している。

ビシツク（Ｖｉｃｉｃ）らの米国特許第３．９４５．９
６６号は、イ゛ノオｆゲノキシ部分（即ち２−メトキシ
−４−プロペニルフェノキシ）を含むポリフルオロアル
’：：１．Ｉ　Ｓ・ホスファゼンは過酸化物で硬化しう
ろことを記述している。これはレイナルトら、“エバリ
ユエーション・ポリ（フルオロアルコキシホスファゼン
）・エラストマーズ・アンド・プラスチックス“、７ア
イナル・リポート・コントラクト（Ｒｅｙｒ＋ａｒｄ　
ｅＬ　ａｌ、、Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　Ｐｏ１ｙ　（Ｆ
ｌｕｏｒｏａｌｋｏｘｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎ）ＥＩａ
ｓｔｏ＋１ｓｒｓ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　。

Ｆｉｎａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｃｏｒ＋ｔｒａｅｔ）　Ｎ
（Ｌ　ＤＡＡＧ　　４６−７３−Ｃ−０２１，５、ＡＭ
ＭＲＣＣＴＲ７４−１８に記載されｔ；調査に基づくも
のと思われる。

キカーらの米国特許第３．９７０．５３３号は、いくら
かのアルケニルフェノキシ置換基、特にオルト−アリル
フェノキシを存し、過酸化物、放射線または常用の硫黄
加硫によって硬化することのできる、ポリフルオロアル
コキシホスファゼンを開示しており、これは卓継した耐
溶剤性、低温可視性及び広い適用範囲に亘る物理的強度
を有する。

チェン（Ｃｈｅｎｇ）らの米国特許第３．９７２．８４
１号は、硬化性を増進するためホスファゼンの基幹上に
フッ素化されていないアルコキシ基及び少量の不飽和置
換基を含む、改善された低温特性を有するポリホスファ
ゼンエラストマーを開示している。

ウィットナ−（１＃１ｔｎｅｒ）らの米国特許第４．．
０００．１６６号は、フルオロアルコキシホスファゼン
でそのＰｉ子に結合するすべての置換基は主としてフル
オロアルフキシ基及び硬化させるための少くともいくら
かの不飽和基であるものと、ブレンドされるフルオロエ
ラストマー１００部当り１〜２０部のシリコーンゴムと
から本質的に成り、増大した加工性、低温可視性及び石
油に基づく水圧液体中における低容量膨潤を有する、ホ
スファゼンフルオロアルコキシエラストマー組成物を開
示している。

デイニック（Ｄｉｅｃｋ）らの米国特許第４，１１３゜
６７０号は、アルケニルアリールオキシ基（例えばオル
ト−アリルフェノキシまたはオイゲノキシ）を有し過酸
化物または硫黄で硬化することができ、モして可撓性で
半剛性の発泡体及び被覆を形成させるために使用するこ
とができ、良好な火焔遅延性及びｉ煙量をあられすとこ
ろのボリアリールオキシホスファゼンを開示している。

チェンの米国特許第４，１１６，７８５号は、すぐれた
低温可視性及び広い適用範囲に亘って良好な物理的強度
を有する成る種のフッ素化されていないアルコキシ及び
／またはアリールオキシで置換されたポリホスファゼン
を開示し、こルはまＩ；常用のｉｔ黄加硫または放射線
Ｉこよって硬化することができるオレフィン性置換基例
えばオルト−アリルフェノキシ基を含むこともできる。

チェンらの米国特貯第４．１７９，５５５号は、オイル
を含まないボＩＪ（アリールオキシホスファゼン）コポ
リマーを開示しており、これは通常エラストマー性を付
与するのに必要な比較的低分子量のポリホスファゼンオ
イルの存在なしに、コポリマーにエラストマー特性を生
ぜしめるところの残余量のＰ−Ｃ１ｌ）結合及びコポリ
マーの性質を架橋及び／または硬化により変性しうる反
応性部位を含有するランダムに分数した単位の少量を含
有するものである。このコポリマーは発泡体及び被覆の
如き各種の応用に利用することができ、そして特に電線
被覆処方物の使用に適する。

クロビュ力−（Ｋ、１ｏｂｕｃａｒ）の米国特許第４，
８４９．４９４号は、オイゲノキシー置換された環状ま
たは線状のポリフルオロアルコキシホスファゼンからつ
くられた硬化されたポリ７ルＡロアＪレコキシホスファ
ゼンエラストマーを開示し、これはオルト−アリルフェ
ノキシ置換されたポリフルオロアルコキシホスファゼン
からつくられた通常の硬化されたエラストマーにくらべ
てすぐれた物理的性質を有する。

本発明によれば今や、交互のＮ及びｐｉ子の実質的に線
状の鎖より成り、そのＰｊＫ子上の置換基は、少くとも
３つの異なるフルオロアルコキシ基（基−ＯＣＨ＊　Ｃ
Ｆ　ｓ、　ＯＣＨ！　ＣＦ　２　ＣＦ　＊　ＣＦ　ｓ及
び−〇　Ｇ　Ｈｚ（ＣＦ　ｚ）ｓＣＦ　ｓ基が特に好ま
しい）及びアルケニルアリールオキジ基の如きポリマー
の硬化性を増進させるいくらかの不飽和を含む第４の置
換基（例えばオルト−アリルフェノキシ（ＯＡＰ）また
はオイゲノキシ（即ち２−メトキシ−４−アリルフェノ
キシ）が特にポリマーの硬化を容易ならしめるのに好ま
しい）を包含するところの新規で有用なオルガノホスフ
ァゼンポリマーが提供される。

かくして、本発明の好ましい一態様は、ランダムに分散
した、式 であられされる反復単位を含有する、実質的に線状のオ
ルガノホスファゼンポリマーであって、上記式中Ｒ１は
構造： Ｆ　ｓ　Ｃ（ＣＦ　、）ｎ−ＣＨ２０ を有するフルオロアルコキシ基であり、ここでｎは０ま
たは１〜２０の整数であり、そして少くとも３つのＲ７
単位は互いに異なるものとし、モしてＲ１は該ポリマー
の硬化性を増進させるいくらかの不飽和を有しそして式
： であられされる基をあられし、ここでＲ１は不飽和の１
価の基であり、モしてＲ６は水素、アルキル及びアルコ
キシより成る群からえらばれ、該単位の総数は３−１０
０．０００の範囲ｌごあり、モしてＲ２基は該ポリマー
を硬化セしめるのに十分な量で存在しそしてその量はＲ
，及びＲ，基の総数の０，０１〜５０モル％の範囲にあ
るものとする、オルガノホスファゼンポリマーである。

硬化されていない　ポリオルガノホスファゼンは実質的
に線状である。線状ポリホスファゼン中の−Ｐ−Ｎ−単
位の数は３〜ｉｏｏ、ｏｏｏまたはそれ以上であること
ができ、そして更に好ましい範囲は１００〜５０，００
０である。

線状ポリホスファゼンの−Ｐ−Ｎ−鎖中の各燐原子は二
つの有機基で置換されている。Ｒ，であられされる一つ
の型の置換基はフルオロアルコキシ基である。この類の
ものはフッ素置換分を有する任意のアルコキシ基を包含
する。好ましいフルオロアルコキシ基は構造 ＦｓＣ（ＣＦｚ）ｎ−ＣＨｔＯ−（Ｉ）を有し、ここで
ｎは０または１〜２０の整数である。更に好ましくはｎ
は０またはｌ−１３の整数である。もつと好ましくはｎ
はθ〜９の値を有する。ｎの値はそれぞれのフルオロア
ルコキシ置換基上で同一である必要はなく、なぜならＰ
原子上の置換基は少くとも３つの異なるフルオロアルコ
キシ基を包含しなければならないからである。

１度に好ましい場合において、フルオロアルコキシ基の
５〜９５モル％は２．２．２−トリフルオロエトキシ基
であり、残りのフルオロアルコキシ基の９５〜５モル％
は構造 Ｆ２Ｏ−（ＣＦｚ）ｌ−ＣＨｔＯ−（ＩＦ）（式中、ｍ
ｌ：ｔｌ−￥０の整数である）を有するフルオロアルコ
キシ基の混合物である。

更に好ましい場合、フルオロアルコキシ基の５５〜７５
モル％はトリフルオロエトキシ基でありそして残りのフ
ルオロアルコキシ基は上記構造■を有し、ｍが１〜Ｉ３
の範囲のものである。

本発明の本質的な特徴は、硬化性を増進させるためポリ
マー鎖中の燐原子に結合している不飽和置換基例えばア
リルアリールオキシ、クロチルアリールオキシ、オイゲ
ノキシ及びその他の側鎖中に不飽和を有するものがホス
ファゼン基幹上に存在することであり、そのような置換
基は一般式であられされ、式中８．はいくらかの不飽和
を包含するもの、例えば１ニル、アリル、クツチルの如
きアルケニル基または同類物であり、モしてＲ６は水素
、アルキル（ｃ　ｉ〜Ｃ４）またはアルコキシ（ＣＩ−
０４）よυ成る群からえらばれる。殊に好ましい置換基
はＰ−アリルフェノキシ及びオイゲノキシである。その
ような基の数は１分子当り少くとも２であるべきであり
そして好ましくは過酸化物または硫黄の如き硬化剤で処
理するとき望ましい硬化度（即ち架橋）を与える量であ
る。

高分子量の線状ポリホスファゼンで基幹中の燐原子の数
が大きい場合、全体の置換基に基づくそのような置換基
のモル％は、望ましい硬化度を与えるために特別に高い
ことを要しない。そのような置換基の有用な範囲は０．
０１〜５０モル％である。好ましい範囲は０．０１〜２
０モル％であり、より好ましくは０．０５〜１５モル％
、最も好ましくは０．１〜５モル％である。

ポリオルガノホスファゼンは初めに塩化アンモニウムと
五塩化燐とをモノクロロベンゼン溶媒中の１２０〜１３
０℃で反応させて環状及び低分子量の線状クロロホスフ
ァゼンを生成させることによって容易につくられる。こ
れらは溶剤を除去することにより回収することができそ
して環状のものは結晶化または蒸留まｂは両者によって
分離することができる。高分子量の線状ポリジクロロホ
スファゼンは環状物な精卜し、次いでこれを不活性雰囲
気下、１８０〜２７０℃に２〜２４時間またはそれ以上
に加熱して所望の重合度が得られるまでに至らしめるこ
とによってつくることができる。三塩化ボロンの如き触
媒の少量を重合促進のため添加することができる。次い
で重合混合物をベンゼン、トルエンまｔ：はシクロヘキ
サンの如き溶剤中に溶かし、この溶液をヘキサンの如き
非溶剤へ６加し、これは高分子量の沈澱を起さしめて溶
液中ｌ：環状物を残し高分子量線状ポリジクロロホスフ
ァゼンから容易に分離できるようにすることができる。

次にポリジクロロホスファゼンを１．ＴＩ−ＩＦ、ｌ−
ルエンまたはシクロヘキサンの如き溶剤中に溶かしそし
て溶液をオイゲノールのナトリウム塩の如き適当なアル
コールのアルカリ金属塩のＴＨＦ溶液及び少くとも３つ
の異なるフルオロアルコールへ任意の順序で添加するこ
とによって、所望のオルガノ置換基で置換する二とがで
きる。好ましくは、ポリジクロロホスファゼンの溶液を
初めにナトリウムオイゲノキサイドの溶液と反応させて
所望量のオイゲノキシ置換基を導入しそしてこの混合物
を次いで少くとも３つの異なるナトリウムフルオロアル
コサイドのＴＨＦ溶液と反応させて置換を完了する。得
られた混合物を次に濃硫酸で中和しそして水中へ注加す
る。沈澱したポリマーを分離しモして１．１．２−トリ
クロロトリフルオロエタン９０容量％／アセトンｌＯ容
量％の混合物中に溶かす。溶液を次いで水洗して残留塩
を除去する。有機相を過剰のヘプタンに溶かしエラスト
マー状生戊物を沈澱させることによってポリマーを回収
する。これらのポリマーは実質的に線状で、高分子量の
材料でありそして完全に置換されている。

ポリフルオロアルコキシホスファゼンは一般に硬化の前
に他の常用の成分と複合される。これらの中には、充填
剤（例えばアルミナ三水和物、マグネシウム、シリカ、
カーボンブラック、及び同類物）、加工剤（例えばステ
アリン酸、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛及び同一物）、
可塑剤（例えばオルガノホスファゼＹオイル、ナフテン
酸オイル及び同類物）、顔料、安定剤、抗酸化剤及び同
類物が包含される。もしポリマーを発泡体にすべきであ
れば、アゾビスイソブチロニトリルの如き発泡剤を加え
ることができる。

硬化剤はコンパウンド中にブレンドされる。過酸化物ま
たは他の遊離基発生剤がよく作用する。

これらの例はベンゾイルパーオキサイド、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（（−ブチル−パーオキシ）ヘキサン
、ビス（４−クロロ−ベンゾイル）パーオキサイド、１
．１−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシ）−３＋５＋５−
トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ジクミルパーオキサイド、σ、σビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ジイソグロビルベンゼン及び同類物を包含
する。それらはポリオルガノホスファゼン１００（ｐｐ
ｈ）当り０　、１．−１．０部の濃度で用いられる。ま
たは硫黄加硫系を用いることができる。そのような系は
よく知られている。代表的なホスファゼン加硫系はチェ
７の米国特許第４．１１１３，７８５号中に記載されて
いる。

それらはコンパウンドのポリマー含量に基づき０゜２５
〜５ｐｐｈの硫黄ｋ、亜鉛ジメチルジチオカルバメート
及び／またはメルカプＩ・ベンゾチアゾールの如き促進
剤を共に含んでいる。

ホスファゼンはまた少くとも２つの反応性部位を有する
化学薬剤によって硬化することもできる。

例えば、ポリヒドロシロキサンは白金触媒の存在におい
てポリオルガノホスファゼンをシロキサン架橋を介して
架橋する。

本発明のポリマーは、知られた被覆、スプレーまたは成
型技法によりフィルム、被覆及び類似物を形成させるの
に使用することができる。それらはまたホース、ガスケ
ットまたはＯ−リングの如きシール、ダンパー組成物、
接着剤、発泡体及びその他の成形物品を形成するのに使
用することができる。ポリで−は水、アセトン、アルコ
ール、ベンゼン、ヘキサン、りＰロホルム、酢酸エチル
及びテトラヒドロフランの如きすべての普通の溶剤中に
不溶である。、［−れらは冷濃硫酸、水酸化カリウム４
０％の冷水溶液及び沸騰水中に浸漬しても影響を受けな
い。

本発明のポリマーは、僅かな膨潤、即ち隙間のないシー
ルを与えるためにシールまたはガスケットの最初の容量
の約２５容量％を越えない膨潤が有利であるところの、
石油に基づく炭化水素燃料及び酸素を増し加えた燃料の
両者に接触するガスケット及びＯ−リングの如きシール
としての使用に特に適する。

本発明を以下の実施例によって説明するが、これは本発
明を限定することを意図するものではない。

実施例１ ガラス反応容器に、ナトリウムトリプルオロエトキサイ
ド（１１２０ミリ当量）のテトラヒドロフラン溶液４２
０ｇ、ナトリウムへブタフルオロブトキサイド（３８９
ミリ当量）のテトラヒドロフラン溶液２７０ｇ、ＣｙＦ
＋５ＣＨｔＯＨ（０，１８３モル）のテトラヒドロフラ
ン溶液１１５．９ｇ及びナトリウム金属（０，１７７ｇ
−原子）４．０７ｇを加えた。反応混合物を６０℃で２
４時間撹拌した。第二のガラス容器に、ポリジクロロホ
スファゼン（９０，２ｇ、１５５７ミリ当量クロライド
）のシクロヘキサン溶液７８５ｇ、次いでナトリウムオ
イゲノキサイド（７，８ミリ当量）のテトラヒドロフラ
ン溶液１９１．９５ｇを加えｔ；。反応混合物を室温で
２０分間撹拌したヶこの第二の溶液を第一の溶液へ６０
〜６７℃で２２分間に亘って加えた。混合物を６０℃で
３０分間撹拌し、次いでステンレススチール圧力容器へ
移しそして１３６℃に１１時間加熱した。室温に冷却し
た後、反応容器をからにしモしてテトラヒドロフラン８
５２ｇで濯いだ。濃硫酸（７゜Ｉｇ）及び脱イオン水（
１０ｆｆ）を反応混合物に添加した。沈殿したガムを集
めそして一夜乾燥させた。このガムを第二の同一実験か
らのガムと合わせそして４時間７５℃で〉３０インチＨ
ｇ減圧で乾燥しｔこ。ガム（５４３ｇ）を９０／１０（
容量％／容量％）の１．１．２−トリクロロトリフルオ
ロエタン／アセトンの６．ＯＱ中に溶かした。溶液を脱
イオン＄２．０Ｑで２回洗滌した。

有機相を９０ミクロンフィルターを通しへブタン１２＋
２中ヘボンゾ送人しな。沈殿したガムを集めそして一夜
被いの中で乾燥させた。ガムを７３℃、〉３０インチＨ
ｇ減圧で一定１を量にした。ベージュ色のガム３６９ｇ
を得た。

ガムについて次の分析が得られた。

オイゲノキシ含量　　　　　　０．２１量％全体のクロ
ライド　　　　　　０．０５６重量％固有固有−９０／
１０（Ｖ／Ｖ） １．１．２−１−リクロロトリフル オロエタン、／アセトン、２５℃　１．５８ｄ１２．’
ｇガラス転移温度（Ｔｇ）　　　　　−６０℃ナトリウ
ム含量　　　　　　　６５ｐｐｍ実施例１のオイゲノキ
シ置換されたポリフルオロアルコキシホスファゼンを含
む下記処方物（処方Ａ）を調製しそしてこの処方物の物
理的性質を測定するための試験を行なった。特に、５０
％モジュラス、引張り強度、及び圧縮固定及び伸度を測
定した。

引張り性質はＡＳＴＭ　　Ｄ−４１２−８３、方法Ｂ（
ゴムの引張り性質の標準的試験法）によって得た。語“
モジュラス“（よ、所定の伸度における引張り強度に関
し普通使用されているところに従って用いられる。英国
の単位（ｐｓｉ）を用いた。

同じ引張り強度試験において、破断点における伸度もま
た試験試料の熱熟成の前及び後の両者について測定した
。伸度の性質は初期伸度の保持率と１．て記録する。高
い価が好ましい。

圧縮固定測定はＡＳＴＭ　　Ｄ３９５−７８（ゴム性質
−圧縮固定の標準的試験法）に従い方法Ｂ（不変の歪み
）を用いて得た。成型されたタイプ】の試料（０，５＃
厚）を用いそして記載条件下に２５％圧縮した。圧縮固
定の価が小さい程試験圧縮条件のより小さい保持を示し
改善を示す。

高いモジュラスの価は多くの適用特にシール及びガスケ
ットへの適用に好ましい。高い引張り強度は常に好まし
い。

処方Ａは実施例１でつくられたガム８５ｇ１安定剤２．
５ｇ、カーボンブラックｉｏ、２ｇ、無機充填剤２３．
８ｇ、シラド変昨剤０．２１ｇ、有機繊維充填剤り、８
５ｇ及び過酸ずヒ物硬化剤【クレイ上４０％の活性ａ、
σ′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン（バルーカップ４０ＫＥ。

バーキュレス・インコーホレーテッド（Ｖｕｌ−Ｃｕｐ
　　４０ＫＥ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃ、）］を含存
した。処方されたガムを３０分間（圧ｊ１固定ボタンに
対し５０分）１７１℃で硬化し、次いで４時間、１７７
℃で後−硬化した。５０％モジュラスを初期に測定しそ
して引張り強度を初期及び特定時間及び温度における熟
成の後に測定した。

圧縮固定は試験試料を特定温度で特定時間圧縮した後に
測定し、た。

比較の目的のため、同じ処方で、但し過酸化物硬化剤０
．６８ｇの代り１こ同じ硬化剤０．８５ｇを含み、そし
て実施例１にむけるガム８５ｇを含む代りＪこ、市場で
入手しうる実質的に線状で高分子量の、交互のＮ及びＰ
原子の実質的に線状の鎖より成るポリフルオロアルコキ
シホスファゼンターポリマーであってそのＰｇ子上の置
換基が。−アリルフェノキシ、　　ＯＣＨ！　ＣＦ　ｓ
及びＩ−ＩＦ、Ｃ−（ＣＦ　ｚ）ｍ−ＣＨｚ　Ｏ基（こ
こでｍはｌ　−１，３の値を有し平均的５である）を含
むものを、含有する処方（処方Ｂ）を調製した。次の表
１は試験結果を示す。

表） 処方Ａ　　処方Ｂ ５０％モジュラス（ｐ　ｓ　ｉ）　　５４０　　　４０
０圧縮固定（％） １４９℃で７０時間後　　　　　　２Ｉ２８引張り強度
（ｐｓｉ） 初期　　　　　　　　　　　１４９０　　　１６７０引
張り強度（ｐｓｉ） ２００℃ｆ　７０時ｆｌａ　ｌ　　　　　　１１２０　
　　１１６０最終伸度（％）　　　　　　　　９５　　
　１２０最終伸度、２００°Ｃで７０時間後 （残留％）　　　　　　　　　　　１００　　　　１４
１上記試験において、処方Ａの５０％モジュラスは処方
Ｂｊこおけるよりも実質的に高い。

圧縮固定はガスケット及びシールに用いられるエラスト
マーにとって特に重要な性質である。処方Ａ（本発明の
ポリホスファゼンガム含有）は処方Ｂにくらべて明らか
な有利性を示し、これはガスケット及びＯ−リングの如
きシールの製作に対し特に有用ならしめるものである。

処方Ａ及び処方Ｂは共に良好な初期の引張り強度を有し
た。しかしながら、処方Ｂは長期の熱熟成中に処方Ａよ
りも大きい引張り強度低下をした。

ＷＩコ処方Ａ及び処方ＢＪｆｌ成物の容量膨潤率を検定
するためＡＳＴＭ　　Ｄ−４７１（ゴム性質−液体の作
用についての標準試験法）に従い、厚さ８０ミル、輻１
．０“及び長さｌ。０＃の成型試料を用いて試験を行な
った。容量は初期及び８５／１５ＡＳＴＭ燃料Ｃ／メタ
ノール還流液中に７０時間浸漬した後の両者について測
定した。ＡＳＴＭ燃料Ｃ燃料　０１５０のイソオクタン
／トルエン混合物である。一般に、エラストマーがガス
ケット及び０−リングの如きシールの製作及び使用にお
いて有用であるためには、エラストマーはガソリンの如
き石油Ｉこ基づく燃料またはガリホールの如き酸素を増
し加えた燃料と接触されるとき２５％より大きい容量膨
潤をあられさないことが望ましい。

試験結果は、処方Ａの組成物が１３％の容量膨潤率しか
示さないのに対し処方Ｂの組成物は５６％の容量膨潤を
することを示し、処方Ａは容量膨潤性質において処方Ｂ
よりも遥かにすぐれていることを示す。

同様にして純メタノール中に７０時間浸漬した処方Ａは
容量が１３％増大しＩ；だけであるのに反し処方Ｂは１
７２％増大した。

本発明の主なる特徴および態様は以下の通りである。

１、ランダムに分散した、式 であられされる反復単位を含有する、実質的に線状のオ
ルガノホスファゼンポリマーであって、上記式中Ｒ１は
構造： Ｆ　ｓＣ（ＣＦ　１）ｍ−ＣＨｇｏ− を有するフルオロアルコキシ基であり、ここでｍは０ま
たは１〜２０の整数であり、そして少くとも３つのＲ１
単位は瓦いに異なるものとし、そしてＲ２は該ポリマー
の硬化性を増進させるいくらかのアルケニル不飽和を有
しそして式：であられされる基をあられし、ここでＲ３
はアルケニル基であり、モしてＲ４はＨ１アルキル及び
アルコキシより成る群からえらばれ、該単位の総数は３
〜１００，０００の範囲にあり、モしてＲ８基は該ポリ
マーを硬化せしめるのに十分な量で存在しそしてこれは
Ｒ１及びＲ３基の総数の０．０１〜５０モル％の範囲に
あるものとする、オルガノホスファゼンポリマー ２、該単位を１００〜５０，０００含有しモして該Ｒ２
基はＲ１及びＲ１基の総数の０．０１〜２０モル％の量
で存在する、上記第１項記載のホスファゼンポリマー ３、該Ｒ１のフルオロアルコキシ基は２，２．２トリフ
ルオロエトキシ基の５〜９５モル％及び構造 Ｆ　ｓＣ（ＣＦ　ｚ）ｌ　　ＣＨｔｏ−を有し、ここで
ｍは１〜１３の整数である、基の９５〜５モル％である
、上記第１項または第２項記載のホスファゼンポリマー ４６Ｒ３はアリル基である、上記第１〜第３項のいずれ
かに記載のホス７アゼンボリマー５゜上記第１〜４項の
いずれかに記載のホス７アゼンポリマーの硬化によって
つくられｊ；ホスファゼンエラストマー ６、該硬化は硫黄加硫による、上記第５項記載のホスフ
ァゼンエラストマー ７、該硬化は遊離基触媒による架橋による、上記第５項
記載のホス７アゼンエラストマー８、−またはそれ以上
の充填剤を含有することを更に特徴とする、上記第５〜
７項のいずれかに記載のホス７アゼンエラストマー ９、上記第５項記−のホス７アゼンエラストマーからつ
くられたフィルム、シール、ガスケット及び０−リング
。

１０、上記第５項記載のホスファゼンエラストマーを含
む被覆。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ランダムに分散した、式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります
   ▼ であらわされる反復単位を含有する、実質的に線状のオ
   ルガノホスファゼンポリマーであって、上記式中Ｒ＿１
   は構造： Ｆ＿３Ｃ−（ＣＦ＿２）ｍ−ＣＨ＿２Ｏ− を有するフルオロアルコキシ基であり、ここでｍは０ま
   たは１〜２０の整数であり、そして少くとも３つのＲ＿
   １単位は互いに異なるものとし、そしてＲ＿２は該ポリ
   マーの硬化性を増進させるいくらかのアルケニル不飽和
   を有しそして式： ▲数式、化学式、表等があります▼ であらわされる基をあらわし、ここでＲ＿３はアルケニ
   ル基でありそしてＲ＿４はＨ、アルコキシより成る群か
   らえらばれ、該単位の総数は３−１００，０００の範囲
   にあり、そしてＲ＿２基は該ポリマーを硬化せしめるの
   に十分な量で存在しそしてこれはＲ＿１及びＲ＿２基の
   総数の０．０１〜５０モル％の範囲にあるものとする、
   オルガノホスファゼンポリマー。 ２、特許請求の範囲第１項記載のホスファゼンポリマー
   の硬化によってつくられたホスファゼンエラストマー。 ３、特許請求の範囲第２項記載のホスファゼンエラスト
   マーからつくられたフィルム、シール、ガスケット及び
   Ｏ−リング。 ４、特許請求の範囲第２項記載のホスファゼンエラスト
   マーを含む被覆。