JPS606967B2 - 縮合した重合状ホスファゼンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は部分的ェステルの重量を基準として塩素１乃至
１５重量％を含む塩化ホスホニトリルの部分的ェステル
を２０ｑＣ以上の温度において第３級アミン塩基と接触
させることによって合した重合状ホスフアゼン類を製造
する方法（こ）で塩化炭化水素副成物の除去がおこる。 ）および本発明の方法によって生成された実質的に水不
溶性で液体重合状ホスフアゼン類の火焔抑制量を分散さ
せることにより永久的に火焔抑制量を分散させることに
より永久的に火焔抑制性とする再生セルロース繊維およ
び繊維製品中へのこの方法の新製品の使用に関する。多
くの織物用途において非常に燃焼性の小さいセルロース
繊維および糸の供給が望まれている。 ヴィスコース法によるレーヨンの製造において、薮糸前
のヴィスコースに種々の火焔抑制剤の添加によりヴィス
コース法の特殊化学の為多くの問題が生じている。火焔
抑制剤は強いアルカリ性ヴィスコースに対し安定で不活
性でなければならないしヴィスコースが押出される酸再
生浴に対しても同様である。それは紡糸および加工中に
抽出されてはならない。更に添加物は例えば紡出孔をふ
さぐなど紙糸工程を妨害してはならない。レーヨンは１
９６ｇ手７月１５日、１９７ぴモ４月７日および１９７
０王１０月６日それぞれ公告のゴッドフレィ（仇ｄｆｒ
ｅｙ）による米国特許第３４５５７１３号、第３５０５
０８７号および第３５３２５２６号に記載のとおりの実
質的に水不溶性液化ホスホニトリル重合体の火焔抑制量
をレーヨン中に分散させることにより永久的に火焔抑制
性とすることが出来たのである。 本発明によれば再生セルロース中に分散した場合再生セ
ルロースを火焔抑制性の大きいものとし再生セルロース
から繊維に紡糸中およびこの様な繊維から出来た織物の
後の洗濯中に改良された繊維保持性をあらわす新規の縮
合された重合状ホスフアゼン類を製造する新規の方法が
提供される。本発明の方法は塩化ホスホニトリルの部分
的ェステルを２０ｏｏ以上の温度で第３級アミン塩基と
接触させて自己縮合させることより成り、その場合塩化
炭化水素副成物が除去され分子量と粘度の増加した縮合
した重合状ホスファゼンェステルが生じる。塩化ホスホ
ニトリル部分的ェステルは炭素原子１乃至１２個をもつ
適当な金属性アルコキシド又はアルコールからつくられ
る。適当な金属としてはナトリウムとカリウムがある。
部分的にェステル化された塩化ホスホニトリルは線状化
合物１００％又は環式化合物１００％又は線状と環式化
合物のどの様な混合物でも構成出来る。一般にいって、
部分的ェステルは部分的ェステルの１０の重量部を基準
として塩素約１乃至１５重量％、即ち１乃至１５重量部
を含み、部分的ェステルの重量を基準として未反応塩素
３乃至１０％が好ましい。塩化ホスホニトリル化合物は
一般式：（但し上式においてｎは３以上で環式化合物に
おいては約９迄の整数でありまた平均分子量範囲の約１
１００乃至１５００である線状化合物においては約１５
から２０又はそれ以上の整数である。）であらわすこと
が出来る。部分的に塩素化されたェステルは環式又は線
状のいずれかの部分的塩素化ェステルを生成する様にこ
のホスホニトリル化合物と炭素原子１乃至１２個をもつ
アルコール又は金属アルコキシド反応させて製造出来、
それは一般式：（但し上式のｎは上に記載したとおりで
あり、かつＸとＹは塩素とＯＲ基を含む同一又は異なる
置換基をあらわし「 そのＲは脂肪族、シクロ脂肪族、
芳香族又は複秦環式炭化水素基をあらわし、その脂肪族
基は炭素原子１乃至１２個をもつ直鎖又は分枝鎖とする
。）によってあらわすことが出来る。Ｒは炭素原子２乃
至６個をもつアルキル又はアルケニル基が好ましく、特
にｎープロピルがよい。炭素原子４乃至６個をもつ環式
脂肪族基および炭素原子６乃至１の固をもつ芳香族基で
もよいＬまたＲはハロゲン又はァミノ基を含む置換基を
もってもよい。本発明の方法を行なうに二つの基本法が
ある。 第１の方法は分子量と粘度の増加した新規の縮合したホ
スフアゼン重合体を生成する様に約５０乃至２２０ｏｏ
、出来れば約５０乃至１５０７○の範囲内の温度で塩化
ホスホニトリルの部分的ェステルを第３級ァミン塩基と
接触させるのである。処理時間はもちろん温度により２
−３分から３び分又はそれ以上に変る。第３級アミン塩
基と塩化炭化水素副成物を除去して後に粘し、ホスフア
ゼン重合体を得るが普通ポンプで送りうる粘度である。
また第２法において塩化ホスホニトリルを第３級アミン
塩基の存在において約２０００乃至１５０℃の温度にお
いて炭素原子１乃至１２個をもつ適当するアルコールと
反応させて部分ェステル化生成物をその場で生成させ、
そのまま反応を進行させると本発明の新規の縮合したホ
スフアゼン生成物が出来る。本発明の縮合したホスフア
ゼンは一般に比較的高粘度のポンプで送りうる液体であ
る。非常に高粘度又はセ．ミー固体のホスフアゼンは溶
剤又はより低分子量ホスフアゼンで稀釈してレーヨンと
混合することが出来る。部分的ェステルの形成は第３級
ァミン塩基又は炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの様な
炭酸塩の様な酸受容体の存在において塩化ホスホニトリ
ルとアルコキシド又はアルコールとの反応により行なう
ことが出来る。 塩化ホスホニトリルをアルコオキシドの蝿梓溶液又はス
ラ川こ加えてェステル化を行なう場合、約１乃至１５％
の残留未反応塩素を含む部分的ヱステルをつくる様化学
量論的不充分量のアルコキシドを用いる。またアルコキ
シドを塩化ホスホニトリルに加える逆添加法も使用出釆
、この方法は残留未反応塩素が更に均一に部分的ェステ
ル分子間に分散される。これは塩化ホスホニトリル中に
塩素原子が置換される時塩素原子の反応性が急激に減少
する為である。ェステル化反応は不活性溶剤又は稀釈剤
中で便利に行なわれまた一般に反応煤質としての溶剤お
よびノ又は稀釈剤の還流蒸留温度で行なわれる。もちろ
ん部分的ェステル製造法は塩化ホスホニトリルとアルコ
キシドを反応器に適当量を連続供給して連続行なうこと
が出来る。本発明の製品を製造するに特別な装置は必要
がない。 容量秤量、蝿梓、加熱、冷却、還流および蒸留装置をも
った標準反応器が適当である。残留結合塩素を望む濃度
迄除去し終った後、副成物塩化炭化水素および残った溶
剤又は稀釈剤があればそれは真空蒸留又は回転蒸発器中
で濃縮するか適当な方法で除去する。反応中幾分の逃げ
た塩化炭化水素は第３級アミン塩基と反応して第４級化
合物を形成する。これは製品中に残しておくが害はない
。これを水洗によって除去してもよい。本発明の方法に
おいて使用に適する第３級ァミン塩基には単核および多
核の榎泰環式芳香族アミン類、式Ｒ，Ｒ２Ｒ３Ｎ（但し
式中のＲ，、Ｒ２およびＲ３は炭素原子１乃至１の固を
もつ同一又は異なるアルキルおよびアルケニル基をあら
わす。）をもつ脂肪族ァミン類、芳香族ァミン類および
式Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ（但し式中Ｒ６はアリールをあらわし
Ｒ４とＲ５は炭素原子１乃至１の固をもつアルキル又は
アルケニルをあらわす。）をもつアラルキルアミン類が
ある。前記第３級ァミン類は活性水素がない。即ち第１
級又は第２級アミノ基を含んではならないが第３級窒素
を１以上含んでもよい。これらはまた水酸基置換体が存
在してはならない。第３級アミン類の例としてはピリジ
ン、Ｑ−、８−およびッーピコリン、５−エチル一２−
ピコリン「トリメチルピリジン、ピニルピリジン：キヌ
クリジンの様な橋状複素環式化合物：キノリン、インキ
ノリン、メチルキノリン等がある。 トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎーメ
チル−Ｎーエチルフ。ロピルアミン、Ｎ．Ｎージエチル
プロピルアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ・Ｎー
ジエチルアニリン、ジエチルー。−トルイジン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ・Ｎージメチルベンジルアミン、Ｎ
・Ｎ−ジメチルブチルアミン「１・４−ジアザビシクロ
〔２・２・２〕−オクタン、Ｎ・Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミンおよび同様の第３級アミン類の様な化合物
も適当である。本発明の方法に用いるに特に好ましいも
のはトリメチルアミン、ピリジンおよびモノ−、ジー、
およびトＩＪ−低級アルキル置換ピリジン（そのァルキ
ルは炭素原子１乃至６個をもつもの）である。本発明の
方法に用いられる第３級ァミン塩基の量は全く変え得る
。 一般にいって、部分的ヱステルの重量を基準として少く
も１重量％、即ちヱステルの１０の重量部毎にアミン１
重量部を用いる必要がある。大量過剰が反応に逆影響を
与えないことがわかっているから、用いうる第３級アミ
ン塩基量の上限度はない。用いられる第３級アミンの正
確量は異なるアミンは異なる活性度をもっとわかってい
るので用いる特定アミンによって変る。ピリジンを用い
た場合部分的ヱステルの重量を基準として２５重量％以
上、出釆れば５０乃至７５重量％を用いる必要があると
発見されている。トリメチルアミンは比較的少量が縮合
ホスフアゼンの生成に有効であるから特に適していると
発見されている。 それは部分的ェステルの重量基準で約１乃至１０％の量
を用いるのがよく、最もよいのは４乃至８重量％である
。トリメチルアミンの使用に関聯して、本発明によって
処理される部分的ヱステルが約４乃至８重量％の未反応
塩素含有量をもち処理後その塩素合量が約０．５乃至５
％の範囲に低下する場合特に有効な生成物が得られる。 トリメチルアミンを用いての処理はバッチ又は連続法の
いずれでも行なうことが出来る。 一般に不活性炭化水素溶剤、キシレン、トルェン、クロ
ロベンゼン又はジクロロベンゼンの様な出来れば芳香族
又はハロゲン化芳香族炭化水素溶剤を用い、かつバッチ
法においては溶剤中部分的ェステル約２０乃至９の重量
％の濃度の溶液、出来れば連続法では約２５乃至４０％
またはバッチ法においては約７０乃至９０％の濃度の溶
液を適当な反応容器に装入し室温に保ちながらガス状ト
リメチルアミンの所要量を溶液中に秤量注入する。この
方法はおだやかな発熱反応でトリメチルアミンの添加に
したがい温度は一般に４０−６５ｏｏに上昇する。トリ
メチルァミン添加完了後混合物を約７０乃至１５０℃、
出来れば９０乃至１１５００に約１乃至１独時間加熱す
る。幾分還流が用いた特定溶剤により起ることもある。
また、部分的ェステルのトリメチルアミンによる連続処
理法を用いることが出来る、この場合適当な溶剤中の部
分的ェステルの溶液を約７０乃至１５０ｑ０、出来れば
９０乃至１１Ｔ０に保った鷹幹容器内に装入し、濯洋溶
液にトリメチルアミンを連続導入しながら粘性の縮合し
た重合状ホスフアゼン生成物を連続的にとり出すのであ
る。再生セルロース（レーヨン）中に分散される本発明
の火焔抑制剤の量は火焔抑制性と繊維性質との正常な均
衡を与えることによる。 有用な量は単繊維中のセルロースの重量を基準として１
０乃至４０％の間で変えうるが１５乃至３０％が好まし
い。本発明の火焔抑制化合物はこの様な繊維製造に知ら
れたいづれの方法においても再生セルロース繊維中に混
合出来る。ヴィスコース法がよいが、火焔抑制化合物は
セルロース溶液中に混合され繊維に級糸されセルロース
が再生される。したがって銅アンモニア法およびセルロ
ースェステルの脱ェステル化法も繊維中に火焔抑制化合
物を混合した再生セルロース繊維の製造に利用出来る。
本発明の好ましい実施態様において上記縮合重合状ホス
フアゼンはヴィスコース溶液中に混合しヴィスコースは
凝固再生煤質中に１本又は２本以上の繊維の形で紙糸さ
れる。形成された繊維はしーョン業界でよく知られた方
法を用いて後処理をして連続繊維、単繊維、糸およびス
テープルフアィバーにつくられる。これらは火焔抑制性
が必要などんな織物製品製造にも使用出来る。次の実施
例および表は更に本発明を例証するものである。 実施例および明細書中のすべての性質は特に断りのない
限り重量基準、モルおよびグラムーモルであり温度は摂
氏である。パーセントが他の物質を基準としている場合
、それは他の物質１０の重量部当りの重量部を意味する
ものとする。なお、本発明のより良さ理解のため、本発
明に係る反応の一具体例を下記の反応式によって説明す
る。塩化ホスホニトリルの部分ェステル化（ナトリウム
プロポキサイド使用）ＰＮＣの分子間自己縮合（ＴＭＡ
の存在下）実施例 １キシレン５．２そ中に金属ナトリ
ウム３３４夕（１４．５モル）の混合液に１０２−１１
８００において１時間にわたってｎ−プロパノール１２
０５の

【（１６．１モル）を加えた。 混合液を１１０００で更に３０分間燈拝して反応を終了
させた。次いで混合液をクロロベンゼン中９１％環式塩
化ホスホニトリルの３０％溶液（９２８夕、１６当量）
を入れた反応器に装入した。袋入は１時間で終了し温度
は１３０に上昇した。反応混合物を２時間３０分還流さ
せその間に２．４そのアルコールと溶媒が留出して温度
は１３８ｏ迄上った。更に２少時間１３４０で還流蒸留
をつづけた。生成物を水洗、濃縮してェステル１２００
夕を得た。分析は流体凶として下に示す。ェステル■の
一部５００夕をピリジン試薬２５０夕と１００ｏ で窒
素のもとで５時間３０分燈拝した。 反応液を８５ｏ、０．３ｏｎ．で濃縮した。こ）で下に
流体曲とした生成物４５０夕を得た。流体【Ｂ）の試料
６０夕をクロロベンゼン１００の‘に溶解し１００の‘
の飽和重炭酸ナトリウム水溶液と蝿拝した。クロロベン
ゼン溶液を分離し乾燥濃縮（８５ｏ、０．３０ｒｒにお
いて）して流体（Ｃ’とした生成物を得た。分析は次の
とおり：（元素分析の残余は酸素と痕跡の不純物である
。）実施例 ０ １２そ容量反応器にクロロベンゼン中に環式塩化ホスホ
ニトリル１１６０夕（２０当量）を含む液（３０％溶液
）を加えた。 溶液にピリジン（３．２ぞ、４６モル）を加え鷹拝した
。更にｎ−プロパノール（２夕、２６．７モル）を４時
間３び分にわたり一滴づつ加えた。反応温度は３０乃至
３〆 に保った。混合物を３０ｑｏで１錨時間鷹拝し炉
過してピリジン塩酸塩沈澱を殆んど除去した。炉液をＮ
ａＨＣ０３１５０夕、ＮａＯＨ４０夕の水溶液１そで洗
った。洗終演合液に塩化ナトリウムを加えて相分離を助
けた。有機相を無水ＮａＳ０４で乾燥し炉過濃縮（真空
中８５０、０．３ｏｍ）した。かくて液体生成物１１７
０夕を得た。 分析は次のとおり：実施例 ｍ 実施例１においてつくり流体（Ｂ｝とした生成物および
実施例肌においてつくった生成物の試料についてセルロ
ース８．母重量％、水酸化ナトリウム６。 ２Ｚ重量％およびセルロースの重量を基準として二硫化
炭素３３％より成り１８００における級糸粘度６０００
センチポアズをもつフィラメント形成ヴィスコース水溶
液から製造したレーヨンにおけるその保持および火焔抑
制効果を評価した。 りん含有火焔抑制性化合物をヴィスコース流中にその中
のセルロース重量基準で望む割合で注入し、出来たヴィ
スコース混合物を強せん断混合器をとおした。かくて火
焔抑制剤が大きさ１乃至１０ミクｏンの徴液体粒として
分散したヴィスコースが出来た。このヴィスコースを硫
酸７．５重量％、硫酸亜鉛３．０重量％および硫酸ナト
リウム１１．の重量％を含む普通の酸紙糸裕中に格温３
５ｑ０において級糸した。 織糸中糸は元の長さの約１２９％に引き伸ばされた。フ
ィラメント当り１．５デニールの糸がつくられそれを・
事インチ繊維長に切断し水洗、脱硫、漂白、漂白酸「脱
塩素および軟仕上の一連の浴をとおして加工した。ステ
ープルフアイバーは紡績糸にかえられ乾燥して包装に移
され最終的にャール当り目方約５−６オンスの円形スリ
ーブ生地に編まれた。この様につくられた再生セルロー
スはセルロースマトリックス中に液体火焔抑制剤粒子の
入った個々の繊維で出来ているのである。レーヨン材料
は生地に織られ火焔抑制性とホスフアゼンの保持量につ
いて試験された。紡糸後の繊維分析並びに５０回洗濯後
の織物分析を含む火焔抑制性と保持量データは下記第１
表に示している。保持パーセント値はすべての場合セル
ロースのみの重量を基準にしている。保持値は繊維又は
生地中に存在するりんのパーセントを分析しヴィスコー
ス溶液中に元来存在したセルロースの量を基準として関
聯した火焔抑制パーセントと保持量パーセントを計算し
評価したのである。燃焼性試験についてＵ型枠中に３×
１０インチの生地試料をつけ２×１０インチ生地をむき
出しにして垂直ストリップ（Ｓｔｒｉｐ）試験ＡＡＴＣ
Ｃ３４一１９６０を行なった。 試料と枠を生地枠の開放機が下向きのドラフトのない室
に垂直に支持した。ブタンを燃料とするチレル（Ｔｉｎ
‐ｅｌｌ）バーナーで生地の燃焼をした。焔の３′４イ
ンチが生地中に浸入する様に１−１′２インチ長さの焔
を生地のベースに並べた。焔酸触持間は３秒とした。焦
げた長さとアフターフレィムの時間をあらわす様データ
をとった。３秒試験で焦げた長さ７インチ以上を不合格
と判定した。 全試験生地は使用前１０５こ０で３時間オーブン中で乾
燥しデシケ一ター中で冷却した。実施例Ａとの比較 比較の為実施例瓜に記載の生地を米国特許第３４５５７
１３号の実施例に記載されているトリマー約６５％、テ
トラマー１５％、高級環式重合体類約１５乃至２０％又
はそれ以上および線状重合体類５％以下を含むジーｎー
プロピルホスホニトリル重合体類の液体混合物より成る
火焔抑制剤で処理した。 垂直火焔試験と保持データも下の第１表に示す。このデ
ー外ま明らかに本発明の生成物が実質的に低添加濃度に
おいて優秀な火焔抑制性を示し、タ最も重要なことは５
０回洗濯後も火焔抑制剤が有効に残っていることである
が、比較実施例のものは生地に比較的多量を混合してお
いたに拘らず５０回洗濯後の垂直火焔試験に合格しなか
った。実施例０の生成物および実施例１の流体｛Ｃ）も
再０生セルローズと用いた場合優秀な保持力と火焔抑制
性を示したのである。 実施例 Ｗ 実施例１の流体■とした部分的ェステル１００重量部を
１００ｏ においてＱ−ピコリン５の雲量部と５５時間
燈拝し粘性生成物を得た、これは優れた火焔抑制性を示
した。 実施例 Ｖ トリェチレンジアミン７５重量部を用いた以外は実施例
Ｗを反復した。 生成物は優れた火焔抑制性０をもっていた。実施例 の キノリン６の重量部を用いた以外は実施例Ｗを反復した
。 生成物は優れた火焔抑制性を示した。実施例 皿部分的
ェステルを実施例１のとおりつくったが、このェステル
は未反応塩素４．２６％を含んでいた。 キシレンと○−ジクロロベンゼン混合溶剤中部分的ェス
テル８塁重量％濃度の溶液】０そを１２そ容量反応器に
入れ縄拝した。反応器中に３時間半にわたり約７重量％
のガス状トリメチルアミンを吹き込み蝿梓溶液を１０５
ｏに５■」間加熱し更に同温度に４時間保った。混合液
は９００油格で加熱された回転蒸発器中ＩＴｏｍで真空
濃縮した。分析は次のとおり：０ ３９．８％ 粘
度（ｃｓ．２５０） ７２００日 ７．９７％ 平
均分子量 １３１６０１ ２．４５％ 酸 価
７．７Ｎ ９．６４％ 屈折率（２４
０） １．４７３０Ｐ Ｉ９．７６％この生成物の評価
は第１表に示している。 実施例 風 １２ク容量反応器に実施例１の流体凶の方法でつくった
塩素４．７９％を含む塩化ホスホニトリルプロピルェス
テル６〆（６．６ｋ９）を装入した。 更にクロロベンゼン１そ中トリメチルアミン２８０夕を
含む溶液を加えた。混合液を婿拝しながら徐々に１００
ｏ に加熱し１００一１１ｒ に１０時間３０分保った
。この間に留出物として１３６夕の塩化プロピルを得た
。反応液を８０ｏ。０．１ｔｏｎで真空濃縮した。 生成物の分析は次のとおり：２６℃屈折率１．４７２０
酸 価 ３．０２分 子 量 １３２５ 粘度にｓ
．２５０）５００００ ４０．１４％ 日 ８
．２２％Ｐ ２０．８２％ Ｎ ９．１７％０１
１．３９％ 実施例 Ｋ １２そ容量反応器に実施例１の流体‘Ｂーの方法でつく
った塩素３．処％を含む塩化ホスホニトリルプロピルェ
ステル６〆（６．６ｋｇ）を袋入した。 更にピリジン３どを反応器に加えしづかに損拝加熱した
。１時間後１０びとなり更に２０分後塩化プロピルが留
出し始めこれを集めた。 反応混合物は更に４時間３び分１００ｏ に保った。塩
化プロピル留出物は１３２．８夕となった。反応混合物
を８０ｏ、０．１ｔｏｍで真空濃縮してなお溶解してい
る塩化プロピルとピリジンを除去した。得た生成物の分
析は次のとおり：０ ４０．６６％ ２４０屈折率
１．４７３０日 ７．９５％ 酸 価
３．１Ｐ Ｉ９．７１％ ２５０粘度 ５０００
ｃｓＮ ９．４２％ 分 子 量 １２５３０
１ ２．１１％表１５０回洗濯後 ５ 実施例 ２６．４ ３．７４ ２３．２ ８７．
５ ３．３２ ８６．３ ７５．９ ４．４
０ ３．７ ０皿本発明の実施態様は次のとお
りである。 ｍ 前記特許請求の範囲に記載の方法。 【２｝ 上記ｍの方法により生成された製品。 ‘３’上記ｍにおいて、上記部分的ェステルが部分的ェ
ステルの重量を基準として１乃至１５重量％の未反応塩
素を含む方法。‘４ー 上記ｍにおいて、上記部分的ェ
ステルがプロピルェステルである方法。 【５｝ 上記‘１｝において、上記第３級アミン塩基が
ピリジン、モノ−、ジーおよびトリ−低級アルキル置換
ピリジン類（こ）でアルキルは炭素原子１乃至６個をも
つものとする。 ）より成る群より透らばれる方法。‘６｝ 上記【５｝
の方法により生成した製品。 【７ー 上記｛５）において、上記部分的ェステルの重
量基準として２５重量％以上の上記第３級アミン塩基を
用いる方法。棚 上記（別こおいて、上記第３級ァミン
塩基を用いる処理を約５０乃至１５０００の温度で行な
う方法。 ‘９｝ 上記ｍにおいて、上記部分的ェステルが金属ア
ルコキシドを上記塩化ホスホニトリルに加えて形成され
る方法。 ００’ 上記ｍにおいて、部分的ェステルを第３級アミ
ン塩基の存在において塩化ホスホニトリルを炭素原子１
乃至１２個をもつアルコールと反応させてその場でつく
る方法。 ００ 上記ｍの方法によりつくった製品の火焔抑制量を
分散させた再生セルロース繊維および繊維状物品。 ０２ 上記｛１）において、第３級アミンがトリメチル
アミンである方法。 ０３）上記（１２）において、トリメチルアミンを約１
乃至１の重量％用いる方法。 側 上記（１２）において、モノクロロベンゼン又はジ
クロロベンゼン溶剤を用いる方法。 ０３ 上記（１２）において、部分的ェステルが約４乃
至８重量％の未反応塩素を含む方法。 ■ 上記（１２）において、約４乃至８重量％のトリメ
チルアミンを用いる方法。 ０７）上記（１２）の方法によりつくった製品。 ０母 上記（１２）の方法によりつくった製品の火焔抑
制量を分散した再生セルロース繊維および繊維状物品。 追加の関係特許第１１４２８３５号（特公階５７一３１
５７７号）の発明は‘ａ）塩化ホスフオニトリルを１一
１２個の炭素原子を有するアルコールまたは金属アルコ
キシドでェステル化して得た禾反応塩素含量１〜１５重
量％の塩化ホスホニトリルェステルを２０午○以上の温
度において、【ｂ｝単核または多核の榎素環芳香族アミ
ン、Ｒ，Ｒ２Ｒ３Ｎなる式で表示される脂肪族アミン（
ここでＲ，、Ｒ２およびＲ３は炭素原子数１−１０の同
一又は相異なるアルキルまたはアルケニル基である）「
芳香族ァミンおよびＲ４Ｒ５Ｒ６Ｎなる式で表示される
アラルキルアミン（ここでＲ６はアリールであり、Ｒ４
およびＲ５は炭素原子数１一１０の同一または相異なる
アルキルまたはアルケニル基を表わす）より成る群より
選ばれる第３級ァミン塩基（この第３級アミン塩基には
活性水素は存在しない）と接触させることを特徴とする
縮合したホスフアゼン重合体の製造方法に関する。 本発明は 【ａ｝炭素原子１乃至１２個をもつ金属アルコキシド又
はアルコールで部分的にェステル化された塩化ホスホニ
トリルを２０午０以上の温度において、‘ｂー単核また
は多核の複索環状芳香族アミン類、式Ｒ，Ｒ２Ｒ３Ｎ（
ここでＲ，、Ｒ２およびＲ３は炭素原子１乃至ＩＮ固を
もつ同一又は異なるアルキル又はアルケニル基とする。 ）をもつ脂肪族アミン類、芳香族アミン類および式蚊４
Ｒ５Ｒ６Ｎ（ここでＲ６はアリールであり、Ｒ４とＲ５
は炭素原子１乃至１０個をもつ同一又は異なるアルキル
又はアルケニル基とする。）をもつアラルキルアミン類
より成る群より選らばれた第３級ァミン塩基（この第３
級アミン塩基には活性水素は存在しない。）と接触させ
ることにより該部分ェステル化塩化ホスホニトリルの分
子間自己縮合反応を生ぜしめ且つ該縮合反応副成物の除
去を該第３級ァミン塩基の存在により促進させて、Ｐ−
○−Ｐ交差結合をもつ縮合した重合状ホスフアゼンを該
縮合反応創生物としてのＣ，一Ｃ，２塩化炭化水素と共
に得ることを特徴とする、縮合した重合状ホスフアゼン
の製造方法に関する。従って本発明は特許第１１４２８
３５号（特公昭５７一３１５７７号）の発明の構成に欠
くことができない事項の主要部をその構成に欠くことが
できない事項の主要部としている発明であって、特許第
１１４２８３５号（特公昭５７−３１５７７号）の発明
と同一の目的を達成するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）炭素原子１乃至１２個をもつ金属アルコキシ
   ド又はアルコールで部分的にエステル化された塩化ホス
   ホニトリルを２０℃以上の温度において、（ｂ）単核ま
   たは多核の複素環状芳香族アミン類、Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿
   ３Ｎ（ここでＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は炭素原子１
   乃至１０個をもつ同一又は異なるアルキル又はアルケニ
   ル基とする。 ）をもつ脂肪族アミン類、芳香族アミン類および式Ｒ＿
   ４Ｒ＿５Ｒ＿６Ｎ（ここでＲ＿６はアリールであり、Ｒ
   ＿４とＲ＿５は炭素原子１乃至１０個をもつ同一又は異
   なるアルキル又はアルケニル基とする。）をもつアラル
   キルアミン類より成る群より選らばれた第３級アミン塩
   基（この第３級アミン塩基には活性水素は存在しない。
   ）と接触させることにより該部分エステル化塩化ホスホ
   ニトリルの分子間自己縮合反応を生ぜしめ且つ該縮合反
   応副成物の除去を該第３級アミン塩基の存在により促進
   させて、Ｐ−Ｏ−Ｐ交差結合をもつ縮合した重合状ホス
   フアゼンを該縮合反応副生物としてのＣ＿１−Ｃ＿１＿
   ２塩化炭化水素と共に得ることを特徴とする、縮合した
   重合状ホスフアゼンの製造方法。