DE2456724C3 - Schwerentflammbares Mischgarn sowie dessen Verwendung für Textilbahnen daraus - Google Patents

Description

gemäß Patent 23 46 787 sind, wobei

die P-haltigen Struktureinheiten 3 bis 20 Molprozent der Säurekomponente des Polyesters ausmachen und

R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylen-, einen Arylen- oder einen Aralkylenrest,

Ri einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen Aryl- oder einen Aralkylrest bedeuten und

sowohl R als auch Ri gegebenenfalls noch ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise F-, Cl-, Br-, O- oder S-Atome, enthalten.

2. Mischgarn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterfasern solche aus Polyäthylenterephthalat mit eingebauten Struktureinheiten der Formel

O
— O— P-CH₂- CII₂-C —

CH₃

sind.

3. Mischgarn nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosefasern a) Ester der Meta-Phosphimsäure inkorporiert enthalten.

4. Mischgarn nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Cellulosefasern zu Polyesterfasern ca. 80 bis 20 zu 20 bis 80 beträgt.

5. Verwendung des Mischgarns nach Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Textilbahnen, insbesondere in Form eines Vlieses.

Es ist bekannt, sowohl Cellulose- als auch Polyesterfasern mit Hilfe von flammwidrig machenden Verbindungen Flammwidrigkeit zu verleihen, und zwar entweder durch Ausrüsten der fertigen Fasern, Garn und Textilien oder durch Inkorporation dieser Verbindungen in die Fasern oder auch durch Einbau in die Molekülketten des Fasermaterials.

So hat man beispielsweise Celluloseregenerat-Fasern dadurch flammwidrig gemacht, daß man in die Viskose Flammschutzmittel auf der Basis von Phosphornitrilchlorid (PNCl2)3 eingesponnen hat. Dabei hat man im allgemeinen nicht das reine (PNCIj)₃ emgesetzt, sondern Umsetzungsprodukte mit Aminen oder Alkoholen, also Amide bzw. Ester der Meta-Phosphimsäure (Textil-Praxis 1972, Seite 224).

Andere Phosphor-Halogenverbindungen wie z. B. das Tris-(dibrompropyl)-phosphat hat man zum Flammfestausrüsten sowohl von Cellulose- als auch von Polyesterfasern verwendet (Textil-Praxis 1972, Seite 225).

Durch Inkorporation bestimmter P-Verbindungen, z. B. von Polyphosphonaten und Poly(phosphonatphosphaten), und durch Einbau von Phosphorverbindungen wie z. B. von bestimmten Diphosphinsäuren in die Kettenmoleküle flammfest gemachte Polyesterfasern sind bekannt etwa aus der BE-PS 7 69 229 bzw. DE-AS 22 36 037.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, besonders flammfeste Polyesterfasern dadurch herzustellen, daß man in die Polyester bestimmte Phosphincarbonsäuren oder deren Derivate einkondensierte (vgl. DE-OS 23 46 787).

In Mischgeweben, also auch solchen aus bzw. mit Cellulose- und Polyesterfasern kann man bekantermaßen aus dem Brennverhalten der Einzelfaserkomponenten niemals auf das Brennverhalten des Mischgewebes schließen. Diese Einschränkung ist für Mischgewebe auch dann gültig, wenn sie auf irgendeine Weise schwer entflammbar gemacht werden; z. B. können sowohl Gewebe tus Cellulosefasern allein als auch aus Polyesterfasern allein mit bestimmten Flammschutzmitteln sehr gut flammfest ausgerüstet werden; dagegen versagen diese Flammschutzmittel auf einem Polyester/ Baumwollmischgewebe selbst dann, wenn erheblich höhere Mengen an Flammschutzmittel verwendet werden (Melliand Textilberichte 1968, Seite 208). Die Tatsache, daß sowohl Cellulose als auch Polyester allein weniger brennbar sind als ihre Mischungen, wird in der Literatur vielfach bestätigt (Textilveredlung 8 [1973], Seite 310/311). Eine wichtige Rolle spielt dabei die Tatsache, daß die verkohlte Cellulose als Gerüst für den schmelzenden Polyester dient, und der Polyester nicht vor der Flamme wegschrumpfen und abschmelzen kann. Er brennt auf der verkohlten Cellulose wie auf einem Draht. Nach der letztgenannten Literatur hat man das Problem der Flammschutzausrüstung von Cellulose(Baumwolle)-Polyestermischgeweben dadurch zu lösen versucht, daß man den Cellulose- und den Polyesteranteil mit einem oligomeren Phosphoniumsalz, das mit Methylolmelamin fixiert wird, gleichzeitig schwerentflammbar gemacht hat. Es müssen hier jedoch

so ziemlich hohe Mengen an Flammschutzmitteln eingesetzt werden, um einen ausreichenden Flammschutz zu erzielen. Dadurch wird der Griff des Gewebes ungünstig beeinflußt und die Gefahr der Auslösung von Allergien geschaffen. Außerdem läßt sich auch bei Verwendung gut bewährter Ausrüstungsmittel — die aber immer nur auf der Oberfläche haften — nicht vermeiden, daß mit dem Waschen auch immer ein Teil dieser Mittel und damit des Flammschutzeffekts verschwindet. Ferner ist es nach dem in der letztgenannten Literatur beschriebenen Verfahren nicht möglich, Mischungen mit mehr als 70% Polyesteranteil dauerhaft flammwidrig auszurüsten.

Diesem Nachteil hat man teilweise dadurch abgeholfen, daß man Cellulose/Polyesterfasermischgewebe aus solchen Cellulose- und Polyesterfasern hergestellt hat, die ihrerseits durch Verspinnen zusammen mit Phosphorsäureestern oder Phosphornitrilderivaten erhalten wurden (JP-AS 74 001 680). Auch diese Mischgewebe

müssen jedoch zwecks Erzielung eines ausreichenden Flammschutzes noch einer Nachbehandlung mit Tetrahydroxymethylphosphcniumchlorid, dem Reaktionsprodukt aus Dicyandiamid und Phosphorsäure oder mit einem Dialkylphosphoncarbonsäureamid unterzogen werden. Die vorher erwähnten Nachteile haften deswegen auch diesen Mischgeweben an.

Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, ein schwer entflammbares Cellulose/Polyesterfasermischgarn sowie Textilbahnen daraus» zu schaffen, die diese Nachteile nicht besitzen; insbesondere sollte der Griff gegenüber einem nicht flammfest ausgerüsteten Mischgarn bzw. -gewebe etc nicht verschlechtert sein, es sollte keine Gefahr der Auslösung von Allergien bestehen und der Flammschutzeffekt sollte nicht mit zunehmender Zahl der Waschbehandlungen geringer werden.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Schaffung eines Mischgarns aus

a) Cellulosefaser^ weiche Phosphornitrilderivate inkorporiert enthalten und

b) mit Hilfe von P-Verbindungen flammfest gemachten Polyesterfasern,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyesterfasern b) solche aus einem linearen Polyester aus üblichen Dicarbonsäure- und Diolkomponenten sowie P-haltige Struktureinheiten der Formel

— O —P—R —C —

gemäß Patent 23 46 787 sind, wobei

die P-haltigen Struktureinheiten 3 bis 20 Molprozent der Säurekomponente des Polyesters ausmachen und

R einen gesättigten offenkettigen oder cyclischen Alkylen-, einen Arylen- oder Aralkylenrest und

Ri einen Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, einen Aryl- oder einen Aralkylrest bedeuten und

sowohl R als auch Ri gegebenenfalls noch ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise F-, Cl-, Br-, O- oder S-Atome enthalten können.

Mit »Cellulosefasern« sind hier Regeneratcellulosefasern wie z. B. Viskose- oder Kupferfasern oder auch Celluloseesterfasern wie z. B. solche aus Celiulose-272-acetat oder -Triacetat gemeint. Die Inkorporation von Phosphornitrilderivaten in die Cellulosefasern erfolgt durch Einspinnen dieser Verbindungen in die Viskose oder die Acetatlösung auf bekannte Weise. Als Phosphornitrilderivate werden die zum Flammfestmachen bekannten Verbindungen, insbesondere die Amide und Ester der Meta-Phosphimsäure (siehe Textil-Praxis 1972, S. 224 ff. sowie die dort zitierte Literatur, JP-AS 74 001 680 etc.) verwendet.

Die in dem Mischgarn enthaltenen Polyesterfasern stellen diejenigen dar, wie sie die deutsche Patentschrift 23 46 787 angibt. Die den Fasern zugrundeliegenden Polyester werden hergestellt wie in der genannten Patentschrift beschrieben. Es werden also die für die Herstellung hochmolekularer faser- und filmbildender linearer Polyester befähigten üblichen Ausgangsstoffe in an sich bekannter Weise umgesetzt, wobei man vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation bifunktionelle Carboxyphosphinsäuren, welche gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten, und/oder deren Ester mit einem niederen Alkohol von insbesondere 1 bis 4 C-Atomen oder mit dem Diol zusetzt, welches auch die Diolkomponente des Polyesters bildet Auch die Oligomeren der genannten Carboxyphosphinsäure-Diolester können eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die cyclischen Anhydride der Phosphincarbonsäuren, welche sich leicht bilden und gut zugänglich sind, zu verwenden. Die Menge der Carboxyphosphinsäurekomponente soll 3 bis 20 Molprozent der gesamten Säurekomponente ausmachen.

Die hier verwendeten Carboxyphosphinsäuren besitzen die Formel

HO-P-R-COOH

R,

worin

R = gesättigter offenkettiger oder cyclischer Alkylenrest mit 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen oder ein Arylen oder Aralkylenrest (also etwa

— CH,-

-CH₂-CH₂-

—(CH₂)₃— -CH-CH₂-

CH₃
-CH-CH₂-CH₂- -(CH₂J₄-

CH₃

-C₆H,-

CH₂—etc.) und

Ri = Alkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, ein Aryl- oder Aralkyirest (also etwa CH₃. C₂H₅, n- und 1-C4H9, C₅H_n, C₆H₁₃, C₆H₅, C₆H₅-CH₂ etc.)

sind.

Sowohl R als auch Ri können noch ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Die Heteroatome sind vorzugsweise vor allem Halogen-(F, Cl, Br), O- und S-Atome und können sowohl Seiten- als auch kettenständig sein, wobei die Kettenständigkeit bevorzugt ist. Kettenständigkeit heißt hier Glied einer aus C-Atomen bestehenden Kette; wegen der Einwertigkeit der Halogen'tatome scheiden diese als kettenständige Glieder natürlich aus, und es kommen hier in erster Linie nur O- und S-Atome in Frage. N-Atome, welche in Form von -NH- oder NR'-Gruppen (R' = anorganischer Rest) als Kettenglieder ebenfalls möglich sind, sind weniger bevorzugt, da N-Verbindungen bekanntermaßen während der Polykondensation häufig Anlaß zu unerwünschten Verfärbungen geben.

Die S-Atome können in der Kette als Sulfid-, Sulfoxy- oder Sulfongruppen, an der Kette oder am aromatischen Ring hauptsächlich als Sulfonatgruppen vorhanden sein.

Bevorzugte Reste R sind die -CH₂-CH₂- oder CeH4-Gruppen und bevorzugte RpReste sind die CH₃- und die CeHs-Gruppe; besonders bevorzugt hiervon ist R = -CH₂-CH₂-UiIdR, = -CH₃.

Hinsichtlich weiterer beispielhafter Reste R und Ri wird auf das in der DE-PS 23 46 787 Beschriebene verwiesen.

Als Dicarbonsäureausgangsstoffe werden, wie eben falls in der DE-PS 23 46 787 beschrieben, entweder in freier oder in mit niederen aliphatischen Alkoholen (mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere CH₃OH) veresterter Form außer der bevorzugten Terephthalsäure auch andere Dicarbonsäuren, vorzugsweise als Cokomponenten, verwendet. In Frage kommen hier beispielsweise π

isophthalsäure, 5-Suifoisophlhaisäure,

5-Sulfopropoxyisophthalsäure,

Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,

Diphenyl-p.p'-dicarbonsäure,

p-Phenylendiessigsäure, Diphenyloxid-p.p'-dicarbonsäure,

Diphenoxyalkan-dicarbonsäuren,

trans-Hexahydroterephthalsäure,

Adipinsäure, Sebacinsäure,

1.2-Cyclobutandicarbonsäure etc.

Als Diolkomponenten kommen neben dem Äthylenglykol z.B. Propandiol-1.3. Butandiol-1,4 und höhere Homologe des Butandiols-1,4 sowie weiterhin 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 1,4-Cyclohexandimethanol) etc. auch als Cokomponenten in Frage.

Wenn man außer der Terephthalsäure noch andere von den genannten Dicarbonsäuren einsetzt, werden vorzugsweise nicht wesentlich mehr als etwa 10 Molprozent der Gesarntsäurekornponente verwendet. In ähnlicher Weise wird bei der Zusammensetzung der Diolkomponente verfahren. Wenn hier z. B. außer dem Äthylenglykol noch weitere Diole als Cokomponenten eingesetzt werden, beträgt deren Menge vorzugsweise ebenfalls nicht wesentlich mehr als 10 Molprozent der Gesamtdiolkomponente.

Falls man von den freien Dicarbonsäuren und Diolen ausgeht wird, wie für diese Reaktionspartner üblich, zunächst direkt verestert und dann polykondensiert G^ht man von den Dicarbonsäureestern anstelle der freien Dicarbonsäuren aus — insbesondere von den Dimethylestern — so wird, wie üblich, zunächst umgeestert und dann ebenfalls polykondensiert jeweils unter Verwendung der hierfür üblichen Katalysatoren.

Selbstverständlich können während der Polyesterherstellung neben den gängigen Katalysatoren auch übliche Zusatzmittel (Vernetzungsmittel, Mattierungs- und Stabilisierungsmittel, Färb- und Füllstoffe etc.) zugesetzt werden.

Die vor, während oder kurz vor Ende der Polykondensation zugegebenen bifunktionellen Carboxyphosphinsäuren, welche noch weitere Heteroatome enthalten können, oder deren Ester oder cyclischen Anhydride werden nach bekannten Methoden hergestellt Hinsichtlich der einzhelnen Literaturstellen wird auf das in der DE-PS 23 46 787 Zitierte verwiesen. Es sei hier lediglich die Darstellung der 2-Carboxyäthyl-methylphosphinsäure nach V. K. Chajrullin et al. Z. obsc. Chim. 37 (1967), Nr. 3, Seite 710 bis 714 angegeben:

CI-P-CH₂-CH₂-COCl CH₃

HO-P-CH₂-CH₂-

COOH

CH,

Cl-P—Cl + CH₂=CH-COOH

CH₃

65 Im Polyesterendprodukt ist dann die phosphororganische Struktureinheit statistisch im Makromolekül verteilt. Die Carboxypiiosphinsäureeinheitcn können infolge dieser statistischen Verteilung gelegentlich auch als Endgruppen vorliegen. Um die gewünschte Flammwidrigkeit zu gewährleisten, sind mindestens etwa 1 Gewichtsprozent P im Polyester erforderlich. Die Flammschutzeigenschaften werden noch verbessert, wenn die P-haltigen Kettenglieder in den Polyestern als Heteroatome Halogene enthalten.

Die fertig kondensierten Polyester werden dann wie üblich zu Fäden bzw. zu Fasern versponnen, verstreckt und nachbehandelt. Besonders vorteilhaft sind die Fäden bzw. Fasern, welche als Dicarbonsäurekomponente hauptsächlich Terephthalsäure und als Diolkomponente hauptsächlich Äthylenglykol enthalten. Die Fäden bzw. Fasern sind sehr gut und permanent flammwidrig. Sie besitzen einen guten Weißgrad und sind mit einer Reihe von Farbstoffen auch gut färbbar.

Das erfindungsgemäße- aus den genannten Cellulose- und Polyesterfasern nach bekannten Methoden hergestellte Mischgarn soll ein Gewichtsverhältnis von Cellulosefasern zu Polyesterfasern von etwa 80 bis 20 zu 20 bis 80, vorzugsweise etwa 70 bis 30 zu 30 bis 70, besitzen. Mit »Fasern« sind hier im übrigen nicht nur Stapelfasern gemeint sondern auch Endlosfilamente. Das erfindungsgemäße Mischgarn kann also sowohl nur aus Stapelfasern als auch nur aus Endlosfilamenten als auch aus Stapelfasern und Endlosfilamenten sowie aus einem Mischzwirn aus Faser- oder Endlosfilamenten bestehen. Aus diesem Mischgarn können alle möglichen Textilien (Gewebe, Gewirke etc.) nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Mischgarn und die Textilprodukte finden überall dort Verwendung, wo flammfeste Produkte gewünscht werden, also etwa in Bekleidungsstücken, Planenstoffen, Teppichen, Gardinen etc.

Die Faserkomponenten des erfindungsgemäßen Mischgarns können schließlich auch zu einem (Faseroder Endlosfilament-)Vlies verarbeitet werden, welches dann ebensolche Flammschutzeigenschaften besitzt wie die Textilbahn aus dem Mischgarn. Auch das Vlies wird überall da verwendet wo flammwidrige Eigenschaften gewünscht werden.

Die Vorteile des Erfindungsgegenstandes bestehen insbesondere im folgenden:

1. Unproblematische Herstellung des modifizierten Polyesters.

2. Schwerentflammbarkeit auch bei hohen Polyesteranteilen (bis zu etwa 80 Gewichtsprozent).

3. Die textlien' und bekleidungsphysiologischen Eigenschaften der aus dem erfindungsgemäßen Mischgarn hergestellten Textilien sind im Vergleich zu den entsprechenden, aber nicht flammfest

gemachten Produkten so gut wie unverändert; demgegenüber verändern die meisten bekannten Flammfestausrüstungen die textlien Gebilde hinsichtlich der genannten Eigenschaften meist ziemlich nachteilig.

4. Ausgezeichnete Wasch- und Chemisch-Reinigungsbeständigkeit des Flammschutzeffektes.

5. Bei zahlreichen Trageversuchen sind keine Allergien aufgetreten.

6. Gute Färbbarkeit des Mischgarns oder der daraus hergestellten Textilprodukte oder der Vliese aus den Garnkomponenten, da der Flammschutzeffekt nicht durch eine oberflächliche Ausrüstung bedingt ist.

7. Es besteht keine Gefahr des Abriebs der Flammschutzmittel.

8. Beim Brennen des Mischgarns oder der daraus hergestellten Textilbahn sowie Vliese treten praktisch keine Schmelzetröpfchen auf, sondern es erfolgt nur Verkohlung des Produkts. Von nicht zu unterschätzendem Vorteil ist dabei der Umstand, daß der Hautkontakt mit dem brennenden Produkt und damit auch die Verbrennungen geringer sind.

In der beigefügten Fig. 1 ist in beispielhafter Weise ein erfindungsgemäßes Mischgarn aus Cellulose-(l)- und entsprechenden Polyester-(2)-Fasern vergrößert und schematisch dargestellt. Fig. 2 zeigt in beispielhafter Weise einen Ausschnitt aus einer aus dem erfindungsgemäßen Mischgarn hergestellten Textilbahn in Form eines Gewebes und Fig.3 in Form eines Vlieses.

Die folgende Versuchstabelle soll zur weiteren Erläuterung sowie der Demonstration der Schwerentflammbarkeit des erfindungsgemäßen Mischgarnes dienen. In der Tabelle bedeuten:

PÄTmod:

Fasern aus Polyethylenterephthalat, modifiziert mit 6,75 Molprozent der Säurekomponente an 2-Carboxyäthyl-methylphosphinsäureeinheiten; dtex 2,4/38 mm, matt, schwer entflammbar.
PÄT normal:
Fasern aus nichtmodifiziertem Polyäthylentere-

phthalat; dtex 2,4/38 mm, matt.
VISKOSE mod:

Fasern aus Viskose, modifiziert mit 20 Gewichtsprozent des Hexapropylesters der Meta-Phos-'' phimsäure; dtex 1,7/40 mrn, schwer entflammbar.

Aus Mischungen dieser Fasern wurden Garne bzw. Zwirne hergestellt vom Titer dtex 250 χ 2 (Spinn-/ Zwirndrehung: α 85/115).

Die Zwirne wurden zu Geweben verarbeitet mit dem Flächengewicht 300 g ± 10 g/m²

Bindung: Köper 2/2
Kettfadenzahl: 21 cm-'
Schußfadenzahl: 20 cm-'.

Gewebe der aus der Tabelle ersichtlichen Zusammensetzung wurden auf Schwerentflammbarkeit nach DIN 53 906 mit 15 Sek. Zündzeit geprüft. Mit 3 Sek. Zündzeit resultierten die gleichen Ergebnisse. Die Gewebe aus erfindungsgemäßem Mischgarn brannten überhaupt nicht, während Gewebe aus PÄT normal/VISKO-SE mod-Mischfasergarn (Vergleichsbeispiele 3 und 6) vollständig abbrannten.

20

25

30

Tabelle

Beispiel Nr. Fasermischungsanteile [Gew.-%] Brennzeit

PÄT mod PÄT normal VISKOSE mod

[see]

Flammenausbreitungs
geschwindigkeit

[cm · see"']

1
2
(Vergleich)

4
5
(Vergleich)

25
50

60
80

50

80

75 50 50

40 20 20 0
0

brennt vollständig ab

0
3

brennt vollständig ab

1,0

1,3

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I.Mischgarn aus

   a) Cellulosefaser^ welche Phosphornitrilderivate inkorporiert enthalten und

   b) mit Hilfe von P-Verbindungen flammfest gemachten Polyesterfasern,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterfasern b) solche aus einem linearen Polyester aus üblichen Dicarbonsäure- und Diolkomponenten sowie P-haltigen Struktureinheiten der Formel

   O
   — O —P—R —C —