DK146343B - Svaert antaendeligt blandingsgarn af regenererede cellulosefibre og polyesterfibre - Google Patents

Description

(19) DANMARK Γ||Ί

|j| os) FREMLÆGGELSESSKRIFT <«> 146343 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 5385/75 (51) Int.CI.3: D02G 3/04 (22) Indleveringsdag: 28 nov 1975 (41) Aim. tilgængelig: 31 maj 1978 (44) Fremlagt: 12 aep 1983 (86) International ansøgning nr.:-(30) Prioritet: 30 nov 1974 DE 2456724 (71) Ansøger: ‘HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT; 6230 Frankfurt/Maln 80, DE.

(72) Opfinder: Martin "Rleber; DE, Heiner "Zimmermann; DE, Ulrich ‘Bollert; DE.

(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Budde, Schou 6 Co_ (54) Svært antsndeligt blandingsgam af regenererede cellulosefibre og polyesterfibre

Det er kendt at gøre både cellulose- og polyesterfibre flamme-sikre ved hjælp af flammesikrende forbindelser, og det enten ved efterbehandling af de færdige fibre, garnet og tekstilerne eller ved inkorporering af disse forbindelser i fibrene eller ved indbygning ^ af forbindelserne i molekylkæden af fibermaterialet.

j Således har man f.eks. gjort regenererede cellulosefibre flam- f mesikre, ved at man i viskosen har indspundet flaromesikringsmidler ) ) på basis af phosphornitrilchlorid (PNC12)3· Herved har man almindelig- - vis ikke anvendt det rene (PNCl^)3, men omsætningsprodukter med aminer £ eller alkoholer, altså amider eller estere af meta-phosphimsyre ^ (Textil-Praxis 1972, side 224).

2 146343

Andre phosphor-halogenforbindelser, f.eks. tris-(dibrompropyl)--phosphat har man anvendt til flammesikringsefterbehandling både af cellulose- og polyesterfibre (Textil-Praxis 1972, side 225).

Ved inkorporering af bestemte P-forbindelser, f.eks. poly-phosphonater og poly-(phosphonatphosphater) og ved indbygning af phos-phorforbindelser, f.eks. bestemte diphosphinsyrer, i kædemolekylet flammesikringsgjorte polyesterfibre er kendt fra f.eks. BE patentskrift 769.229 eller tysk fremlæggelsesskrift nr. 2.236.037.

Det er også allerede foreslået at fremstille særlig flammesikrede polyesterfibre ved, at man i polyesterne indkondenserer bestemte phosphincarboxylsyrer eller deres derivater, jf. tysk fremlæggelsesskrift nr. 2.346.787 (dansk patent nr. 136.158 og 138.461).

I blandingsstoffer, altså sådanne ud fra eller med cellulose- og polyesterfibre kan man som bekendt ud fra brandforholdet af de enkelte fiberkomponenter intet slutte om brandforholdet af blandingsvævet. Denne begrænsning gælder også for blandingsstoffer, når de på en eller anden måde er gjort svært antændelige. Både stoffer af cellulosefibre alene og af polyesterfibre alene kan f.eks. i god udstrækning efterbehandles med bestemte flammesikringsmidler. Derimod giver disse flammesikringsmidler intet resultat med et stof af polyesterfiber/bomuldsfiberblandinger, selv når der anvendes betydelig højere mængder af flammesikringsmidlerne (Melliand Textilberichte 1968, side 208). Den kendsgerning, at både cellulose og polyestere alene er mindre brandbare end deres blandinger er mange gange slået fast i litteraturen (Textilveredlung £ (1973), side 310-311). En vigtig rolle spiller herved den kendsgerning, at forkullet cellulose tjener som skelet for den smeltende polyester, og at polyesteren over for flammen ikke kan vækkrympe og smelte. Den brænder på den forkullede cellulose som på en væge. Ifølge det sidstnævnte litteratursted har man forsøgt at løse problemet med flammesikringsefterbehandlingen af cellulose (bomuld)-polyesterblandingsstoffer ved, at man samtidig gør cellulose- og polyesterandelen tungt antændelig med et oligomert phosphoniumsalt, der er fikseret med methyl-olmelamin. Der skal imidlertid her anvendes temmelig høje mængder af flammesikringsmidlerne for at opnå en tilstrækkelig flammesikring.

Herved påvirkes grebet af stoffet ugunstigt, og der opstår en fare for fremkaldelse af allergi. Desuden kan det også ved anvendelsen af godt 3 U6343 prøvede efterbehandlingsmidler - der imidlertid kun hæfter på overfladen - ikke undgås, at der ved vask altid forsvinder en del af disse midler og dermed flammesikringsvirkningen. Det er endvidere ved den i det sidste litteratursted beskrevne fremgangsmåde ikke muligt vedvarende flammefast at efterbehandle blandinger med mere end 70% polyesterandel.

Denne ulempe har man delvis afhjulpet ved, at man har fremstillet cellulose-/polyesterfiberblandingsstoffer ud fra sådanne cellulose- og polyesterfibre, der på sin side er fremstillet ved spinding sammen med phosphorsyreestere eller phosphornitriloderivater (japansk fremlæggelsesskrift 74 001 680). Også disse blandingsstoffer må imidlertid til opnåelse af en tilstrækkelig flammesikring yderligere underkastes en efterbehandling med tetrahydroxymethyl--phosphoniumchlorid, et reaktionsprodukt af dicyandiamid og phos-phorsyre eller med dialkylphosphoncarboxylsyreamid. De ovenfor nævnte ulemper hæfter derfor også ved disse blandingsstoffer.

Det var derfor ønskeligt at kunne fremstille et svært antændelig cellulose-/polyesterfiberblandingsgarn samt tekstiler herudfra, der ikke besidder disse ulemper. Især skulle grebet i forhold til ikke flammefast efterbehandlede blandingsgarn eller -stof ikke være forringet, der skulle ikke bestå nogen fare for udløsning af allergi, og flammesikringseffekten skulle ikke blive ringere med tiltagende antal af vaskebehandlinger.

Denne opgave ligger til grund for den foreliggende opfindelse og løses ved tilvejebringelsen af et svært antændeligt blandingsgarn af a) regenererede cellulosefibre, der inkorporeret indeholder phosphor ni tri Ideri vater, og b) ved hjælp af indkondenserede P-forbindelser flammesikrede polyesterfibre, og dette blandingsgarn er ejendommeligt ved, at polyesterfibrene b) er af den art, der er spundet af en lineær polyester, der udover sædvanlige dicarboxylsyre- og diolenheder indeholder P-holdige strukturenheder med formlen

O

-O-P-R-C- »1 »

R O

i en mængde på 3 til 20 molprocent af syrekomponenten af polyesteren, hvor R betyder en mættet åbenkædet eller cyclisk alkylengruppe med 1-15 carbonatomer, en -CgH^- eller -CgH^-CH2-gruppe, især ethy- 4 146343 len, R betyder en alkylgruppe med indtil 6 carbonatomer, en aryl-eller aralkylgruppe, især methyl, og R og R^" som substituenter kan indeholde halogenatomer, især F, Cl og Br, eller sulfonatgrupper, og R og R^'s C-kæde kan være afbrudt af grupper -0-, -S-, -SO-, -S02~, -NH- eller -NR'-, hvori R' betyder en organisk gruppe.

Med "regenererede cellulosefibre" menes her f.eks. viskoseeller kobbersilkefibre eller celluloseesterfibre, f.eks. sådanne af cellulose-2 1/2-acetat eller -triacetat. Inkorporeringen af phos-phornitrilderivaterne i cellulosefibrene sker ved indspinding af disse forbindelser i viskose- eller acetatopløsningen på kendt måde. Som phosphornitrilderivater anvendes de til flammesikring kendte forbindelser, f.eks. amider og estere af et metaphosphimsyre (se Textil-Praxis 1972, side 224 ff samt det der citerede japanske fremlæggelsesskrift 74 001 680).

Polyesterfibrene er beskrevet i tysk fremlæggelsesskrift 23-46 787 (dansk patent nr. 136.158 og 138.461). De til grund for fibrene liggende polyestere fremstilles som beskrevet i det nævnte skrift. De til fremstillingen af de højmolekylære fiber-og filmdannende lineære polyestere egnede sædvanlige udgangsstoffer omsættes følgelig på i og for sig kendt måde, hvorved man før, under eller kort efter afslutningen af kondensationen tilsætter bifunktionelle carboxyphosphinsyrer, der eventuelt indeholder yderligere heteroatomer, og/eller deres estere med en lavere alkohol med ialt 1-4 carbonatomer eller med en diol, der også danner diolkom-ponenten i polyesteren. Også oligomere af de nævnte carboxyphosphin-syrediolestere kan anvendes. Det er ligeledes muligt at anvende cyc-liske anhydrider af phosphincarboxylsyrerne, der let dannes og er let tilgængelige. Mængden af carboxyphosphinsyrekomponenten skal udgøre 3-20 molprocent af den samlede syrekomponent.

De her anvendte carboxyphosphinsyrer har formlen

O

T

HO-P-R-COOH

l1 i hvilken R betyder en mættet åbenkædet eller cyclisk alkylengruppe med 1-15, fortrinsvis 2-10 carbonatomer, (altså f.eks. -CH2~, -CH -CH2“, -(CH2)3-, -CH-CHj-, ch3 5 146343 -CH-CH2-CH2-, -(CH2)4- eller -AH)\-

ch3 W

eller betyder en -CgH^- eller -CgH4-CH2-gruppe, og R1 betyder en alkylgruppe med indtil 6 carbonatomer, en aryl- eller aralkylgruppe (altså f.eks. CH3, C2H5, n- og i-C4h9, C5Hi;l, C6H13' C6H5 eller C6H5~CH2)'

Blandt de ovennævnte grupper, som R og R1's C-kæde kan være afbrudt af, er -NH- eller -NR'-grupper (R'= organisk gruppe) i mindre grad egnede, fordi N-bindinger som bekendt under poly- kondensationen ofte giver anledning til uønskede misfarvninger.

Foretrukne grupper R er -CH2-CH2- eller CgH^-grupper, og foretrukne R^-grupper er CH3- og CgH^-grupper. Særlig foretrukket er her R = -CH2-CH2- og R^ = -CHg.

Som grupper R indeholdende substituenter kan der f.eks.

anføres:

Cl Br S03Na -ξ$-> -dr·

Br Cl -d- d'

Cl Cl og med C-kæden afbrudt af de ovennævnte grupper f.eks.

-(CH2)3-0-(CH2)3-, -(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CHj)2~, -(ch2)4-o-(ch2)4-, -(ch2)4-s-(ch2)4-, -(ch2)4-s-(ch2)4-,

Cl -ch2ch2-o- -och2ch2- , -CH.-^-S-^-CH,-, -CH2Q- -OCH2-, -^-SO,-^-, 0 -CH2- -s- -CH2-, -CH2CH2-0- - yy -OCH2CH2-, 6 146343 SO,Na -ch2- ^y -o- ^y -ch2- , -ch2ch2o- ^y -o- ^y -och2ch2- ,

Hvis R betegner en mættet, åbenkædet eller cyclisk alky lengruppe, kommer en halogensubstitution kun på tale, når forbindelserne under polyesterfremstillingsbetingelserne ikke eller kun i ringe grad fraspalter hydrogenhalogenid. Egnede, halogensubstituerede alkylengrupper af denne type er f.eks. gruppen

CH,X

- ch2 - C - ch2 - CH2X (X = F, Cl, Br) eller perfluorerede alkylengrupper.

Gruppen kan på lignende måde indeholde substituenter eller være afbrudt i C-kæden af de ovennævnte grupper, idet der her frem for alt er tale om halogenatomer og sulfonatgrupper som substituenter. Der kan her f.eks. nævnes: CH2Cl, CgH4Cl, CgH4Br,

CgH4S03Na.

Som dicarboxylsyreudgangsstoffer anvendes der, som ligeledes beskrevet i tysk offentliggørelsesskrift 23 46 787/ enten på fri form eller på med lavere aliphatiske alkoholer (med fortrinsvis 1-4 carbon-atomer, især CH3OH) esterificeret form foruden den foretrukne terephthal· syre også andre diearboxylsyrer, fortrinsvis som cokomponenter. Herved kommer f.eks. følgende på tale: Isophthalsyre, 5-sulfoisophthal-syre, 5-sulfopropoxyisophthaisyre, naphthalen-2,6-dicarboxylsyre, di-phenyl-p,p'-dicarboxylsyre, p-phenylendieddikesyre, diphenyloxid-p,p1--dicarboxylsyre, diphenoxyalkan-dicarboxylsyrer, trans-hexanhydrote-rephthalsyre, adipinsyre, sebacinsyre og 1,2-cyclobutandicarboxylsyre.

Som diolkomponenter kommer foruden ethylenglycol f.eks. propan-diol-1,3, butandiol-1,4- og højere homologe af butandiol-1,4 desuden 2,2-dimethylpropandiol-l,3, 1,4-cyclohexandimethanol også på tale som cokomponenter.

Når man foruden terephthalsyre også anvender andre af de nævnte diearboxylsyrer, anvendes der fortrinsvis ikke væsentlig mere end ca. 10 molprocent af den samlede syrekomponent. Der gås frem på lignende måde ved sammensætning af diolkomponenten. Når der her f.eks. foruden ethylenglycol anvendes yderligere dioler som cokomponenter, andrager deres mængde fortrinsvis ligeledes ikke væsentligt mere end 10 molprocent af de samlede diolkomponenter.

7 146343

Hvis man går ud fra de frie dicarboxylsyrer og dioler esteri-ficeres der først direkte, således som det er sædvanligt for disse reaktionspartnere, og derpå polykondenseres der. Går man ud fra di-carboxylsyreesterne i stedet for de frie dicarboxylsyrer - især ud fra dimethylesterne, omesterificeres der først som sædvanligt og derpå polykondenseres der ligeledes, hver gang under anvendelse af hertil sædvanlige katalysatorer.

Naturligvis kan der under polyesterfremstillingen foruden de sædvanlige katalysatorer også tilsættes sædvanlige tilsætningsmidler (tværbindingsmidler, matterings- og stabiliseringsmidler, farve- og fyldstoffer).

De før, under eller kort efter polykondensationen tilsatte bifunktionelle carboxyphosphinsyrer, der kan indeholde yderligere heteroatomer, eller deres estere eller cycliske anhydrider fremstilles på kendt måde. Der kan henvises til den i tysk offentliggørelsesskrift nr. 23 46 787 beskrevne metode. På dette sted skal der kun angives fremstillingen af 2-carboxyethyl-methylphosphinsyre ifølge V. K. Chajrullin et al. Z. obsc. Chim 37 (1967), nr. 3, side 710-714: 0 t

Cl-P-Cl + CH- = CH - COOH-) Cl - P - CH- - CH_ - COC1 I 2 1 2 2 ch3 ch3 forsæbning °

-> HO - P - CH- - CH- - COOH

I 2 2 CH3 I polyesterproduktet er derfor den phosphororganiske strukturenhed fordelt statistisk i makromolekylet. Carboxyphosphinsyreenheder-ne kan på grund af denne statistiske fordeling eventuelt også foreligge som endegrupper. For at sikre den ønskede flammesikring, er mindst ca. én vægtprocent P nødvendig i polyesteren. Flammesikringsegenskaberne forbedres yderligere, når de P-holdige kædeled i polyesteren indeholder halogensubstituenter.

De færdigkondenserede polyestere spindes derpå som sædvanlig til filamenter eller fibre, strækkes og efterbehandles. Særlig fordelagtig er filamenter eller fibre, der som dicarboxylsyre-komponent hovedsagelig indeholder terephthalsyre og som diolkom-ponent hovedsagelig indeholder ethylenglycol. Filamenterne eller fibrene er særlig gode og permanent flammemodstandsdygtige. De 8 166343 besidder en god hvidhedsgrad og farves også godt med en række farvestoffer.

De her omhandlede ud fra de nævnte cellulose- og polyesterfibre på kendt måde fremstillede blandingsgarner skal besidde et vægtforhold mellem cellulosefibre og polyesterfiber på ca. 80-20 til 20-80, fortrinsvis ca. 70-30 til 30-70. Med "fibre" menes her i øvrigt ikke kun stabelfibre, men også filamenter.

Det her omhandlede blandingsgarn kan både bestå af kun stabelfibre og også af kun filamenter og også af stabelfibre og filamenter samt af et blandingstvindegarn af fiber- eller filamenter.

Af disse blandingsgarner fremstilles alle mulige tekstilmaterialer (f.eks. vævede og strikkede stoffer) på kendt måde. Blandingsgarnet og tekstilprodukterne finder anvendelse overalt, hvor der ønskes flammefaste produkter, altså inden for beklædningsindustrien, presenningsstoffer, tæpper eller gardiner.

Fiberkomponenterne i det her omhandlede blandingsgarn kan endelig også forarbejdes til et fiber- eller filament-flor, der derpå besidder de samme flammesikringsegenskaber som tekstilbanen af blandingsgarnet. Også floret anvendes overalt, hvor der ønskes flammemodstanddygtige egenskaber.

Fordelene ved den her omhandlede fremgangsmåde består især i følgende: 1. Problemløs fremstilling af den modificerede polyester.

2. Tung antaaidelighed også ved høje polyesterandele (indtil ca. 80 vægtprocent).

3. De tekstile og beklædningsfysiologiske egenskaber af tekstilerne er i sammenligning med tilsvarende, men ikke flammesikrede produkter så godt som uændrede, hvorimod de fleste kendte flammesikringsefterbehandlinger temmelig uheldigt ændrer de tekstile former hvad angår de nævnte egenskaber.

4. Glimrende vaske- og kemisk-rensebestandighed af flammebeskyttelseseffekten.

5. Ved talrige bæreforsøg er der ikke opstået allergi.

6. God farvelighed af blandingsgarnet eller tekstilproduktet heraf eller af flor af garnkomponenterne, da flammebeskyttelseseffekten ikke er betinget af en overfladeefterbehandling.

7. Der består ingen fare for tab af flammebeskyttelsesmidlet.

8. Ved brand af blandingsgarnet og den tilsvarende tekstilbane samt floret indtræder der praktisk taget ingen smeltedråber, men der sker kun en forkulning af produktet. Af ikke vibetydelig fordel er herved den omstændighed, at hudkontakten med det brændende produkt og dermed også forbrændingerne bliver mindre.

9 1463/.3 På fig. 1 er eksempelvis et her omhandlet blandingsgarn af cellulose (1)- og tilsvarende polyester (2)~fibre fremstillet forstørret og skematisk. Pig. 2 viser eksempelvis et udsnit af en tekstilbane af det her omhandlede blandingsgarn i form af et vævet stof, og fig. 3 viser et flor af fiberkomponenterne af det her omhandlede blandingsgarn.

Den følgende forsøgstabel tjener til yderligere belysning samt demonstration af den tunge antændelighed af den her omhandlede tekstilbane. I tabellen betyder PET mod: Fibre af polyethylentereph-thalat, modificeret med 6,75 molprocent af syrekomponenten af 2-carboxy-ethyl-methylphosphinsyreenheder, dtex 2,4/38 mm, mat , tungt antændelig.

PET normal: Fibre af ikke-modificeret polyethylenterephthaiat, dtex 2,4/38 mm, mat .

Viskose mod: Fibre af viskose, modificeret med 20 vægtprocent hexapropylester af meta-phosphimsyre, dtex 1,7/40 mm, tungt antændelig.

Af blandinger af disse fibre fremstilles garner eller tvindegarner med en titer dtex 250 x 2 (spinde-/ tvlndesnoning: α 85/115).

Tvindegarnerne forarbejdes til et vævet stof med en fladevægt på 300 g - 10 g/m2.

Binding: Kiper 2/2.

Kædetrådtal: 21 cm

Skudtrådantal: 20 cm-1 .

Vævet stof af den i tabellen anskueliggjorte sammensætning prøves med hensyn til den tunge antændelighed ifølge DIN 53 906 med 15 sek. antændelsestid. Med 3 sek. antændelsestid opnås de samme resultater. Vævet stof af det her omhandlede blandingsgarn brænder overhovedet ikke, mens vævet stof af PET normal/viskose mod-blandings fibergarn (sammenligningseksempler 3 og 6) brænder fuldstændig.

10 o 146343 φ

OirH

-Η I

-P X to φ G to A

to · 0> G 6 •w ϋ c — Ό o ro Φ I I - »· P H I I r-f € p i φ 1—i fo •p -p Ό Ό

G G

fij

p P

Λ Λ Ό Ό Ρ Ρ θ' Οι •Η ·Η Ό Ό Ό

Η G G

Ρ ~ fli fl)

Ό H -P -P

0Φ o o to o ro to G to Ό Ό

P ^ rH rH

« P P

tp tw «Η Φ Ό -s §

G S

E-i Φ

tn m o o o o o O r-~ m m "S' cn cn Λ M dP 10 +1 -H

S >

rH G Φ 6 Ό P

§ G I I O I I O

to m oo O' +>

G Φ •H fo Ό G G

Η Ό A O P £ Φ tn o o o ,Q H tN in ID oo •Η H fo fo

Oi 01

G G

•Η ·Η

G G

* 0> 0>

P -Η -H

G rH H

G G

Η φ <1) Φ to tn to ^ ^ A< fo η oj ro in vø