DE1261668B

DE1261668B - Waermestabilisieren von Polyamiden

Info

Publication number: DE1261668B
Application number: DEF49037A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Hermann; Dr Hans Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-04-28
Filing date: 1966-04-28
Publication date: 1968-02-22

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4057¥W PATENTAMT Int. CL:

AUSLEGESCHRIFT

C08g

Deutsche Ki.: 39 b-22/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1261 668
F49037IVc/39b
28. April 1966
22. Februar 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wärmestabilisierung von Polyamiden unter Verwendung eines Gemisches von Kupferverbindungen, Phosphor- und Jodverbindungen als Stabilisatoren unter Zusatz vor, während oder nach der Polymerisation bzw. Polykondensation.

Formkörper aus Polyamiden, die durch Polymerisation sowohl von Diaminen und Dicarbonsäuren als auch von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen erhalten worden sind, z. B. Fäden, Borsten oder Folien, werden durch Einwirkung von Luft und Sauerstoff, besonders bei höheren Temperaturen, geschädigt, und zwar in der Weise, daß die relative Viskosität abfällt und die Festigkeits- und Dehnungseigenschaften schlechter werden. Gleichzeitig färbt sich das Polyamid in zunehmendem Maße braun.

Es ist bekannt, Polyamide gegen die schädigenden Einflüsse von Luft und Sauerstoff bei höheren Temperaturen durch Zusätze von Stabilisatoren zu schützen. Als Stabilisatoren wurden beispielsweise schon folgende Verbindungen verwendet: Mangansalze anorganischer oder organischer Säuren, Kupfersalze anorganischer oder organischer Säuren, Derivate der Sauerstoffsäuren des Phosphors, aromatische Amine oder Phenole. Bevorzugt wurden auch Kombinationen dieser Verbindungsgruppen miteinander oder Verbindungen, die allein keine Stabilisatorwirkung haben, wie (Erd-)Alkalihalogenide, Jod, Arylsulfonsäuren oder Mercaptobenzimidazol, verwendet. Die bisher verwendeten Stabilisatoren haben den Nachteil, daß entweder ihre Stabilisatorwirkung nicht ausreichend ist, z. B. bei den Mn-SaI-zen, Phosphorverbindungen oder Phenolen, oder daß sie lichtempfindlich sind und dadurch im Laufe der Zeit zu Verfärbungen des Polyamids führen, z. B. die aromatischen Amine oder Phenole. Auch der Zusatz von Kupfersalzen, die an sich — vor allem in Kombination mit (Erd-)Alkalijodiden — sehr wirksame Stabilisatoren darstellen, führt im allgemeinen zu einer Verfärbung des Polyamids. Außerdem sind die (Erd-)Alkalijodide durch Wasser extrahierbar, so daß der Zusatz zu Polyamiden, die durch Extraktion mit heißem Wasser von monomeren Anteilen befreit werden müssen, z. B. Polycaprolactam oder Mischpolyamide des Caprolactams, vor dieser Extraktion nicht möglich ist. Die Extrahierbarkeit der (Erd-)Alkalijodide ist auch in solchen Fällen von Nachteil, wo das stabilisierte Polyamid auf Anwendungsgebieten eingesetzt werden soll, die es in Berührung mit Wasser oder wäßrigen Lösungen bringen.

Es sind auch Stabilisatorkombinationen aus Kupferverbindungen, Halogenverbindungen und Phos-Wärmestabilisieren von Polyamiden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Heinz Hermann,

Dr. Hans Rudolph, 4150 Krefeld-Bockum

phorverbindungen bekannt (USA.-Patentschrift 2 705 227). Als Phosphorverbindungen werden hierbei anorganische Säuren des Phosphors und deren Alkalisalze sowie Aryl- und Aralkylester der phosphorigen Säure und Phosphorsäure verwendet. Derartige Phosphorverbindungen verhindern aber nicht die Verfärbung der Polyamide durch Kupferverbindungen (s. Vergleichsversuche 8 bis 14, Tabelle II).

Es wurde nun gefunden, daß man Polyamide unter Vermeidung der genannten Nachteile in hervorragender Weise gegen oxydativen Abbau bei höheren Temperaturen stabilisieren kann, wenn man Gemische aus einer Kupferverbindung und einem substituierten tertiären oder quartären Phosphoniumjodid der allgemeinen Formel

R"

RI — ρ _ RHI

RIV

verwendet, wobei R¹ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und RH₅ rhi _und Riv gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, als Stabilisatoren mitverwendet.

Beispiele solcher Phosphoniumjodide sind Tributylphosphoniumhydrojodid, Tricyclohexylphosphoniumhydrojodid, Triphenylphosphoniumhydrojodid, Tributylmethylphosphoniumjodid, Tetrabutylphosphoniumj odid, Tricyclohexylmethylphosphoniumjodid, Triphenylmethylphosphoniumjodid, Tetramethylphosphcmiumjodid, Tetraäthylphosphoniumjodid, Tributylbenzylphosphoniumjodid oder Triisopropylmethylphosphoniumjodid. Die Phosphoniumjodide werden zweckmäßig in Mengen von 0,001 bis

809 509/358

5,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyamid, zugesetzt. Als Kupferverbindungen können die Salze anorganischer Säuren, z. B. Cu(II)Cl₂, Cu(I)Cl, Cu(II)Br₂, Cu(I)Br, Cu(I)J, Cu(I)CN oder Cu(II)SO₄, die Salze organischer Carbonsäuren, ζ. B. Cu-acetat, Cu-stearat oder Cu-benzoat, die Salze ein- oder mehrwertiger Phenole, außerdem die Komplexverbindungen solcher Kupfersalze mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Lactamen, Phosphiten oder Phosphinen verwendet werden. Die Kupferverbindungen werden zweckmäßig in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Polyamid 0,001 bis 5,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, der Verbindung enthält. Die Stabilisatoren können dem polyamidbildenden Ausgangsgemisch vor der Polymerisation zugesetzt werden und die Polymerisation anschließend in bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Stabilisatorkombination zusammen oder getrennt, gegebenenfalls auch in Form eines Konzentrates in Polyamid, erst während oder nach der Polymerisation mit der Polyamidschmelze zu vermischen, wobei bekannte Mischvorrichtungen, wie Extruder, Kneter oder Rührer, benutzt werden können.

Neben den Stabilisatoren können die Polyamide noch übliche Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, optische Aufhellungsmittel, Füllstoffe, wie Glas- oder Asbestfasern, Gleit- und Entformungsmittel, Weichmacher oder Kristallisationsanreger enthalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierten Polyamide, die insbesondere gegen die oxydative Schädigung bei höheren Temperaturen stabilisiert sind, eignen sich hervorragend für die Herstellung von technischer Seide für Fischnetze, Treibriemen, Förderbänder, Reifencord oder Formkörpern, die einer thermischen Belastung bei freiem Zutritt von Luft oder Sauerstoff ausgesetzt sind.

Zusammenfassend können folgende Vorteile bei der Verwendung von Kupferverbindungen in Kombination mit Phosphoniumjodiden festgestellt werden: Es entstehen keine verfärbten Produkte bei der Zugabe vor oder während der Polymerisation und bei Einarbeitung über Schneckenpressen. Es tritt keine Erhöhung der Schmelzviskosität infolge teilweiser Vernetzung oder Verzweigung auf (wie z. B. bei Verwendung von Phosphorig- und Phosphorsäure und ihren Estern oder Halogeniden), die zu Verarbeitungsschwierigkeiten, besonders bei der Faserherstellung, führt. Es sind keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen bezüglich Korrosion und Handhabung erforderlich (wie z. B. bei Verwendung von Halogeniden der Phosphorig- oder Phosphorsäure).

Die Stabilisatorwirkung bleibt auch nach Behandlung des Polyamids mit Wasser erhalten, da die Phosphoniumjodide nicht extrahiert werden.

Beispiel 1

1 kg eines auf übliche Weise hergestellten farblosen Polycaprolactams mit einer relativen Viskosität von 3,12 (gemessen an der l%igen Lösung in m-Kresol) werden mittels einer üblichen Schneckenpresse aufgeschmolzen und dabei mit verschiedenen Stabilisatoren homogen vermischt. Das stabilisator· haltige Polycaprolactam wird als Borste von etwa 3 mm Durchmesser abgesponnen, zu Granulat zerhackt und getrocknet. Das Granulat wird dann in einem Trockenschrank bei 150° C und freiem Luftzutritt aufbewahrt und nach 144, 500 und 1000 Stunden die relative Viskosität gemessen.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Die Versuche 1 bis 3 stellen Vergleichsversuche dar.

Tabelle I

	Cu-Verbindung	g	% Cu im Polyamid	Phosphor» umjodid	g	%	nach Ver	Relative Viskosität	nach	nach
Lfd. Nr.							mischung	nach	500 Std.	1000 Std.
	Cu(I)J	0,36	0,012	Triphenylphos-	1,7	0,17	3,15	144 Std.	3,40	3,12
1				phinhydrojodid				3,98
	Cu(I)J	0,36	0,012	desgl.	3,5	0,35	3,17		3,59	3,31
2	Cu(II)-acetat ■ H₂O	0,34	0,012	desgl.	3,5	0,35	3,13	4,11	3,61	3,29
3	K₃Cu(CN)₄	0,50	0,012	desgl.	1,0	0,1	3,14	4,06	3,55	3,14
4	Cu(I)J	0,36	0,012	Triphenylmethyl-	1,8	0,18	3,13	3,96	3,42	3,15
5				phosphoniumjodid				3,99
	Cu(I)J	0,36	0,012	desgl.	3,6	0,36	3,16		3,63	3,32
6	Cu(II)-acetat · H₂O	0,34	0,012	desgl.	3,6	0,36	3,14	4,14	3,65	3,32
7	Cu(I)J	0,36	0,012	Tributylmethyl-	1,5	o;i5	3,19	4,18	3,45	3,19
8				phosphoniumjodid				3,98
	Cu(I)J	0,36	0,012	desgl.	3,0	0,3	3;15		3,57	3,24
9								4,08
Vergleiche	Cu(I)J	0,36	0,012	—	—	—	3,21		3,26	2,78
1	Cu(II)-acetat · H₂O	0,34	0,012	—	—	—	3,16	3,91	2,82	2,46
2	K₃Cu(CN)₄	0,50	0,012	—		—	3,12	3,18	2,78	2,58
3							3,12

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1,0 kg Caprolactam, 35 g Aminocapronsäure einem Autoklav in üblicher Weise bei einer Temperatur von 270⁰C Polyamide ist in Tabelle II aufgeführt.

und verschiedenen Stabilisatoren wird in polykondensiert. Die Farbe der erhaltenen

5
Die Versuche 1 bis 7 stellen Vergleichsversuche dar.

Tabelle II

Lfd. Nr.	Cu-Verbindung	g	% Cu im Polyamid	Phosphoniumjodid	—	g	%	Farbe des Polyamids
1	Cu(I)Br	0,27	0,012	Triphenylphosphinhydrojodid	Tridecylphosphit	2,0	0,2	Farblos
2	Cu(II)-acetat · H₂O	0,34	0,012	desgl.	Phosphorige Säure	4,0	0,4	Farblos
3	Cu(II)Cl₂ · 2H₂O	0,32	0,012	desgl.	—	4,0	0,4	Farblos
4	Cu(I)J	0,34	0,012	Triphenylmethylphosphoniumjodid	Tridecylphosphit	1,0	0,1	Farblos
5	Cu(II)-acetat · H₂O	0,34	0,012	desgl.	Phosphorige Säure	2,0	0,2	Farblos
6	Cu(I)J	0,34	0,012	Tributylmethylphosphoniumj odid	KJ	1,5	0,15	Farblos
7	Cu(II)-acetat · H₂O	0,34	0,012	desgl.	2,5	0,25	Farblos
				Andere Zusätze
Vergleiche
1	Cu(I)Br	0,27	0,012	—■	—	Grüngrau
2	Cu(I)Br	0,27	0,012	1,0	0,1	Rotbraun
3	Cu(I)Br	0,27	0,012	0,3	0,03	Rotbraun
4	Cu(II)-acetat · H₂O	0,34	0,012	—	—	Rotgrau
5	Cu(II)-acetat · H₂O	0,34	0,012	1,0	0,1	Blaurot
6	Cu(II)-acetat · H₂O	0,34	0,012	0,3	0,03	Grauschwarz
7	Cu(II)Cl₂ · H₂O	0,32	0,012	5,0	0,5	Grün

Claims

Patentanspruch:

3°

Verfahren zur Wärmestabilisierung von Polyamiden durch Mitverwendung von Gemischen aus Kupfer-, Phosphor- und Jodverbindungen vor, während oder nach der Polymerisation bzw. Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus a) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent einer Kupferverbindung und b) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines tertiären oder quartären Phosphoniumjodids der allgemeinen Formel

Rii

RI _ ρ _ RHI

wobei Ri Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und R¹¹, Rl« und Riv gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, als Stabilisatoren mitverwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 705 227.

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