Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung phenolischer Verbindungen der allgemeinen Formel
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dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
Hal-R-Hal (IV) umsetzt, worin:
R, einen tertiären Alkylrest mit 4-8 C-Atomen,
R2 einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen,
R Cyclohexylen, oder einen Rest gemäss der Formel -(CH2)n, worin n eine ganze Zahl von 5-12 darstellt, oder einen Rest gemäss der Formel
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worin n1 und n2 unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 16 und der Phenylenring ortho- oder para-Phenylen bedeuten, und Hal Halogen bedeuten.
Vorzugsweise stellt man Verbindungen der Formel
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her, indem man eine Verbindung der Formel (III), worin Rl und R2 (CH3)3C- bedeuten, mit einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt, worin Hal Chlor, Brom oder Jod darstellt.
Eine weitere vorzugsweise Ausbildung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Herstellung von Verbindungen der Formel
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die man dadurch erhält, dass man eine Verbindung der Formel (III), worin R, und R2 (CH3)3C- bedeuten, mit einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt, worin Hal Chlor, Brom oder Jod darstellt und R -(CH2)n- und n eine ganze Zahl von 5-12 bedeuten. Vorzugsweise bedeutet n dabei 6, 10 oder 12.
Üblicherweise erfolgen die Umsetzungen der Verbindungen der Formel (III) mit den Verbindungen der Formel (IV) in Gegenwart eines Alkalihydroxyds.
Die Erfindung betrifft ferner die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten phenolischen Verbindungen und die Verwendung dieser Verbindungen als Stabilisatoren zur Stabilisierung von synthetischen Polyamiden. Es handelt sich dabei um Stabilisierung von durch Polykondensation und/oder Polyaddition hergestellten hochmolekularen synthetischen Polyamiden und der daraus hergestellten Fasern, insbesondere zum Schutz gegen thermooxydativen Abbau und die damit verbundenen Nachteile, wie Festigkeitsverlust, Vergilbung und Verschlechterung der färberischen Eigenschaften beim Erhitzen in Luft. Als Beispiele für die Polyarnide, die mit den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen stabilisiert werden kön nen, seien erwähnt aliphatische und aromatische Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie z. B.
Polyhexamethylenadipamid und Nylon 610, Polyamide aus Aminocarbonsäuren bzw. Lactamen, wie z. B. Polycaprolactam sowie auch Mischpolyamide und Copolyamide.
Die Polyamide können ausser den Stabilisatoren auch andere Zusatzstoffe, wie z. B. Titandioxyd, Farbpigmente usw.
enthalten. Ferner können in den Polyamiden, neben den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen auch weitere Stabilisierungsmittel, wie z. B. andere substituierte Phenole, Pyrophosphate, Phosphitester, Ammo mum-, Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetall-phosphite oder -hypophosphite, Ammoniumsalze von Phosphon- oder Phosphinsäuren, Trialkylphosphine, Triarylstibine, Mangansalze, Kupfersalze oder Alkalimetalljodide verwendet werden.
Durch die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Stabilisatoren wird den Polyamiden eine besonders hohe Beständigkeit und Widerstand gegen Vergilbung und Festigkeitsverlust verliehen.
Der Zusatz der Stabilisatoren erfolgt während oder nach der Herstellung der Polyamide nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung der Polyamide in Granulat form mit den Stabilisatoren, z. B. durch Auftragen auf die Polymerschnitzel oder in einem Kneter, worauf die Mischungen anschliessend extrudiert werden. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden; die Fäden können zu Textilien weiterverarbeitet werden.
Die Polyamide müssen jedoch nicht fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein, bevor die Vermischung mit den Stabilisatoren erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate, wie z. B. eine Caprolactamschmelze mit den Stabilisatoren vermischen und anschliessend durch Kondensieren oder Polymerisieren die Polyamide herstellen.
Die Menge der zugefügten erfindungsgemässen Stabilisatoren beträgt etwa 0,01-5 %vorzugsweise 0,05-1%, bezogen auf das Gewicht der Polyamide.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die angegebenen Strukturen sind durch Mikro analyse gesichert.
Beispiel 1
Darstellung von 1,6-Bis-(3,5 -di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenoxy)-hexan
In einem mit Tropftrichter, Rückflusskühler, Stickstoff Einleitrohr und Magnetrührer versehenen Dreihals-Schliffkolben werden 11,26 g Natriumhydroxyd unter Rühren und Rückflusskochen in 150 ml absolutem Äthylalkohol gelöst.
Nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt wurde, lässt man durch den Tropftrichter eine Lösung von 62,6 g 2,6-Di-tert.butyl-hydrochinon in 200 ml absolutem Äthylalkohol unter stetigem Rühren und Einleiten eines mässigen Stickstoffstroms zur alkoholischen Lauge zufliessen. Bei einer Wasserbadtemperatur von 65-70 C werden nun in die gerührte und unter einer Stickstoffatmosphäre gehaltene Mischung 47 Gramm 1,6-Dijod-hexan eingetropft. Nun wird die Temperatur des Wasserbades gesteigert, bis gemässigter Rückfluss einsetzt.
Der Ansatz wird zwei Stunden unter Rückfluss gekocht. wobei ständig gerührt wird und Stickstoff durch die Apparatur strömt. Anschliessend werden am absteigenden Kühler innert weiterer drei bis sechs Stunden insgesamt 150 ml Alkohol abdestilliert. Die gesamte Umsetzungsdauer beträgt somit fünf bis acht Stunden. Anschliessend wird der Ansatz unter Rühren und weiter fortgesetztem Stickstoff-Einleiten auf 5-10" C abgekühlt, um die Abscheidung des Produktes zu vervollständigen, die meist schon vor Ablauf einer Stunde während der Umsetzung begonnen hatte. Das ausgefallene Produkt wird genutscht, zwei- bis dreimal mit auf -10" C gekühltem Methylalkohol gewaschen und anschliessend mit deionisiertem Wasser völlig alkalifrei gewaschen und scharf abgepresst.
Nach abermaligem Waschen mit Methylalkohol von -10" C und Absaugen wird das Produkt getrocknet. Das reinweise 1,6-Bis-(3,5 -di-tert. -butyl-4-hydroxy-phenoxy) -hexan, dessen Struktur zusätzlich durch die Bestimmung des aktiven Wasserstoffs nach Zerewitinoff gesichert wurde, schmilzt nach Vakuumtrocknung über Phosphorpentoxyd bis zur Gewichtskonstanz bei 146 C. Der Schmelzpunkt bleibt nach Umkristallisieren aus Äthanol unverändert.
Beispiel 2
Darstellung von p-Xylylen-bis-(3 ,5 -di-tert. -butyl-4 hydroxy-phenyläther)
In einer ähnlichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben werden 6,84 g Natriumhydroxyd in 100 ml absolutem Äthanol unter Rühren und Rückflusskochen gelöst. Dann wird die Luft durch Stickstoff verdrängt und eine Lösung von 38 Gramm 2,6-Di-tert. -butyl-hydrochinon in 100 ml absolutem Äthanol unter Rühren zugesetzt. Gleich anschliessend werden 22,5 Gramm festes, fein pulverisiertes p-Xylylendibromid zugegeben und mit 150 ml abs. Äthanol in den Kolben gespült. Unter Rühren und Aufrechterhaltung einer Stickstoff-Atmosphäre in dem System treibt man die Reaktionsmischung innert 20 Minuten zum Kochen und lässt unter Rückfluss auf diese Weise während fünf Stunden umsetzen.
Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird abgenutscht, dreimal mit eiskaltem Methanol gewaschen und das Produkt durch mehrmaliges Durchsaugen von Wasser von Alkaliresten befreit. Nach abermaligem Waschen mit eiskaltem Methanol wird scharf abgesaugt, gepresst und das Produkt im Vakuumexsiccator bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das so erhaltene Produkt schmilzt bei 202 C; seine Konstitution als p-Xylylen-bis-(3,5 -di-tert. -butyl-4-hydroxy-phenyläther) wurde auf dieselbe Weise sichergestellt wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Ein Polyamid 66 wird hergestellt aus 13,9 kg Hexamethylendiamin-adipat unter Zusatz von 0,8 Mol% Essigsäure, 232 g Titandioxyd, 0,98 g Manganoxalat-dihydrat und 3,41 g Phenylphosphinsäure. Das Mangansalz und das Hexamethylendiamin-Salz der Phenylphosphinsäure wurden mit der 50 %igen wässrigen Hexamethylendiamin-adipat-Lösung vermischt und das Titandioxyd, in Form einer 25 %igen wässrigen Dispersion, wurde 30 Minuten nach Erreichen des Druckes von 18 Atmosphären zugefügt. Vor Beginn des Druckanstieges wurden 14,4 g 1,6-Bis-(3,5 -di-tert.-butyl4 -hydroxy-phenoxy) -hexan, d. h. 0,12% bezogen auf das resultierende Polyamidgewicht hinzugefügt. Auf dem erfindungsgemäss hergestellten Polyamid wurde durch Schmelzspinnen Fäden hergestellt, die einen Titer von 44 dtex haben und aus 13 Einzelfasern bestehen.
Aus den Fäden wurden Rundwirkschläuche hergestellt. Der Weissgrad der Gewirke, ausgedrückt als % Remission bei 440 nm (bezogen auf den Remissionswert von frisch aufgedampftem Magnesiumoxyd gleich hundert), wurde jeweils im Originalzustand wie nach einer Fixierung der Gewirke in Luft bei 215 C während 30 Sekunden gemessen und ergab ausgezeichnete Werte.
An der Veränderung des Weissgrades ist erkennbar, dass unter diesen Bedingungen der Wärmefixierung das Gewirk mit dem 1,6 -B is-(3,5 -di-tert. -butyl-4-hydroxy-phenoxy) - hexan sich beträchtlich weniger verfärbt als die nach bekannten Methoden behandelten, zum Vergleich dienenden Varianten. Es ist bedeutsam, dass sich das Farbstoffaufnahmevermögen für Säurefarbstoffe bei der erfindungsgemäss stabilisierten Variante nach der beschriebenen Heissluftfixierung im Gegensatz zu sämtlichen Kontrollgewirken überhaupt nicht verändert hat.
Beispiel 4
Es wurde 12 kg unmattiertes Polyamid 66 hergestellt, wobei durch den Zusatz von 0,15 Mol% Essigsäure eine relative Viscosität der Polyamide von 45 + 1 erzielt wurde. Während der Polymerisation vor Beginn des Druckanstiegs wurden 24,0 g (0,20%) 1 ,6-Bis-(3,5 -di-tert.-butyl-4-hydroxy-phen- oxy)-hexan zugegeben.
Aus dem Polyamid wurde durch Schmelzspinnen Fäden hergestellt, die einen Titer von 78 dtex haben, aus 13 Einzel fasern bestehen und bei einer Reissfestigkeitvon 8,5 + 0,3 g/ den eine Bruchdehnung von 15 + 1 % aufweisen. Aus diesen Fäden wurden Gewirke hergestellt, deren Berstdruck sowohl im Originalzustand wie auch nach einer Ofenalterung in Luft bei 1500 C während 2 und während 16 Stunden ermittelt wurde. Ferner wurde der Reisskraft-Verlust der Fäden nach 4 und nach 8 Stunden Ofenalterung in Luft bei 177 C gemessen. Bei allen Ofenalterungsversuchen konnten die Fäden resp. die Gewirke frei schrumpfen. Es wurden ausgezeichnete Resultate erhalten.
The present invention relates to a process for the preparation of phenolic compounds of the general formula
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characterized in that a compound of the formula
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with a compound of the formula
Hal-R-Hal (IV) converts, wherein:
R, a tertiary alkyl radical with 4-8 carbon atoms,
R2 is an alkyl radical with 1-8 carbon atoms,
R cyclohexylene, or a radical according to the formula - (CH2) n, in which n is an integer from 5-12, or a radical according to the formula
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where n1 and n2 independently of one another are an integer of 16 and the phenylene ring is ortho- or para-phenylene, and Hal is halogen.
Preference is given to preparing compounds of the formula
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by reacting a compound of the formula (III) in which R1 and R2 are (CH3) 3C- with a compound of the formula (IV) in which Hal is chlorine, bromine or iodine.
Another preferred embodiment of the process according to the invention consists in the preparation of compounds of the formula
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which is obtained by reacting a compound of the formula (III) in which R 1 and R 2 are (CH3) 3C- with a compound of the formula (IV) in which Hal is chlorine, bromine or iodine and R - (CH2 ) n- and n are an integer from 5-12. Preferably n is 6, 10 or 12.
The reactions of the compounds of the formula (III) with the compounds of the formula (IV) are usually carried out in the presence of an alkali metal hydroxide.
The invention also relates to the phenolic compounds produced by the process according to the invention and the use of these compounds as stabilizers for stabilizing synthetic polyamides. This involves stabilizing high molecular weight synthetic polyamides produced by polycondensation and / or polyaddition and the fibers produced therefrom, in particular to protect against thermo-oxidative degradation and the associated disadvantages, such as loss of strength, yellowing and deterioration in the coloring properties when heated in air. As examples of the polyamides which can be stabilized with the compounds prepared by the process of the invention, there may be mentioned aliphatic and aromatic polyamides made from dicarboxylic acids and diamines, such as. B.
Polyhexamethylene adipamide and nylon 610, polyamides from aminocarboxylic acids or lactams, such as. B. Polycaprolactam as well as mixed polyamides and copolyamides.
In addition to the stabilizers, the polyamides can also contain other additives, such as. B. Titanium dioxide, color pigments, etc.
contain. Furthermore, in the polyamides, in addition to the compounds prepared by the process according to the invention, other stabilizers, such as. B. other substituted phenols, pyrophosphates, phosphite esters, Ammo mum, alkali, alkaline earth or transition metal phosphites or hypophosphites, ammonium salts of phosphonic or phosphinic acids, trialkylphosphines, triarylstibines, manganese salts, copper salts or alkali metal iodides can be used.
The stabilizers produced by the process according to the invention give the polyamides a particularly high level of resistance and resistance to yellowing and loss of strength.
The stabilizers are added during or after the production of the polyamides by methods known per se. A particularly important application method is the intimate mixing of the polyamides in granulate form with the stabilizers, eg. B. by applying to the polymer chips or in a kneader, whereupon the mixtures are then extruded. When extruding, for example, films, tubes or threads are obtained; the threads can be processed into textiles.
However, the polyamides do not have to be fully polymerized or condensed before they are mixed with the stabilizers. You can also use monomers or prepolymers or precondensates, such as. B. mix a caprolactam melt with the stabilizers and then produce the polyamides by condensing or polymerizing.
The amount of the inventive stabilizers added is about 0.01-5%, preferably 0.05-1%, based on the weight of the polyamides.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. The specified structures are secured by micro-analysis.
example 1
Preparation of 1,6-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -hexane
In a three-necked ground-joint flask equipped with a dropping funnel, reflux condenser, nitrogen inlet tube and magnetic stirrer, 11.26 g of sodium hydroxide are dissolved in 150 ml of absolute ethyl alcohol with stirring and reflux.
After the air has been displaced by nitrogen, a solution of 62.6 g of 2,6-di-tert-butyl-hydroquinone in 200 ml of absolute ethyl alcohol is allowed to flow through the dropping funnel with constant stirring and introduction of a moderate stream of nitrogen to the alcoholic liquor. At a water bath temperature of 65-70 ° C., 47 grams of 1,6-diiodohexane are then added dropwise to the stirred mixture, which is kept under a nitrogen atmosphere. Now the temperature of the water bath is increased until moderate reflux sets in.
The batch is refluxed for two hours. with constant stirring and nitrogen flowing through the apparatus. A total of 150 ml of alcohol are then distilled off on the descending cooler within a further three to six hours. The total implementation time is therefore five to eight hours. The batch is then cooled to 5-10 ° C. with stirring and continued introduction of nitrogen in order to complete the deposition of the product, which had usually already begun before the end of an hour during the reaction. The product which has precipitated is suction filtered, two to four Washed three times with methyl alcohol cooled to -10 "C and then washed completely alkali-free with deionized water and squeezed sharply.
After washing again with methyl alcohol at -10 "C and suction, the product is dried. The pure 1,6-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -hexane, its structure also through the determination of the active hydrogen according to Zerewitinoff has been ensured, melts after vacuum drying over phosphorus pentoxide to constant weight at 146 C. The melting point remains unchanged after recrystallization from ethanol.
Example 2
Preparation of p-xylylene-bis- (3, 5 -di-tert.-butyl-4 hydroxyphenyl ether)
In an apparatus similar to that described in Example 1, 6.84 g of sodium hydroxide are dissolved in 100 ml of absolute ethanol with stirring and refluxing. Then the air is displaced with nitrogen and a solution of 38 grams of 2,6-di-tert. -butyl-hydroquinone in 100 ml of absolute ethanol was added with stirring. Immediately thereafter, 22.5 grams of solid, finely powdered p-xylylene dibromide are added and 150 ml of abs. Rinsed ethanol into the flask. While stirring and maintaining a nitrogen atmosphere in the system, the reaction mixture is brought to the boil within 20 minutes and allowed to react under reflux in this way for five hours.
After cooling to room temperature, it is filtered off with suction, washed three times with ice-cold methanol and the product is freed from alkali residues by repeatedly sucking through water. After washing it again with ice-cold methanol, it is sharply suctioned off, pressed and the product is dried in a vacuum desiccator to constant weight. The product thus obtained melts at 202 ° C; its constitution as p-xylylene-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ether) was ensured in the same way as in Example 1.
Example 3
A polyamide 66 is produced from 13.9 kg of hexamethylenediamine adipate with the addition of 0.8 mol% acetic acid, 232 g of titanium dioxide, 0.98 g of manganese oxalate dihydrate and 3.41 g of phenylphosphinic acid. The manganese salt and the hexamethylenediamine salt of phenylphosphinic acid were mixed with the 50% aqueous hexamethylenediamine adipate solution and the titanium dioxide, in the form of a 25% aqueous dispersion, was added 30 minutes after the pressure had reached 18 atmospheres. Before the start of the pressure increase, 14.4 g of 1,6-bis (3,5-di-tert-butyl4-hydroxy-phenoxy) -hexane, i.e. H. 0.12% based on the resulting polyamide weight added. On the polyamide produced according to the invention, threads were produced by melt spinning which have a titer of 44 dtex and consist of 13 individual fibers.
Round knitting tubes were made from the threads. The whiteness of the knitted fabrics, expressed as% remission at 440 nm (based on the remission value of freshly evaporated magnesium oxide equal to one hundred), was measured in the original state as after fixing the knitted fabric in air at 215 ° C. for 30 seconds and gave excellent values.
From the change in the degree of whiteness it can be seen that under these heat setting conditions the knitted fabric with the 1,6 -Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -hexane is discolored considerably less than the variants treated by known methods and used for comparison. It is important that the dye uptake capacity for acid dyes in the variant stabilized according to the invention has not changed at all after the described hot air fixation, in contrast to all control knitted fabrics.
Example 4
12 kg of unmatted polyamide 66 were produced, with the addition of 0.15 mol% acetic acid achieving a relative viscosity of the polyamides of 45 + 1. During the polymerization before the start of the pressure increase, 24.0 g (0.20%) 1,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -hexane were added.
The polyamide was melt-spun into threads with a titer of 78 dtex, made up of 13 individual fibers and with a tensile strength of 8.5 + 0.3 g / den an elongation at break of 15 + 1%. Knitted fabrics were produced from these threads, the bursting pressure of which was determined both in their original state and after oven aging in air at 1500 C for 2 and 16 hours. The loss of tensile strength of the threads after 4 and 8 hours of oven aging in air at 177 ° C. was also measured. In all oven aging tests, the threads could resp. the knitted fabrics shrink freely. Excellent results have been obtained.