DE1792750B2

DE1792750B2 - Mattierungsmittel für Polyamide

Info

Publication number: DE1792750B2
Application number: DE1792750A
Authority: DE
Inventors: Owen Burchell Edgar; William Norton Hughes; Derek Robert Abergavenny Monmouthshire Lawrance; Gerald Stockton-On-Tees Lederer; Lancashire Manchester; Colin Foster Ritchie
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-11-25
Filing date: 1967-11-20
Publication date: 1978-07-13
Also published as: US3679624A; ES347620A1; DE1792750A1; US3709710A; CH488767A; BR6794967D0; DE1745012A1; BE707057A; GB1162798A; NL6715997A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Pigment zum Mattieren von synthetischen linearen faserbildenden Polyamidstoffzusammensetzungen, die gegen Abbau durch Lichteinwirkung stabilisiert sind.

Unter synthetischen lineraren faserbildenden Polyamiden sollen im Sinne der Erfindung diejenigen verstanden werden, die unter dem Gattungsnamen »Nylon« bekannt sind und durch Polykondensation von Amincarbonsäuren (oder deren abgeleiteten Lactamen) oder von Diaminen mit Dicarbonsäuren hergestellt werden. Solche Polyamide sind an sich bekannt, und dafür sind Polycaprolactam (Nylon 6) und Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) wohlbekannte Beispiele. Wenn solche Polyamide Molekulargewichte haben, die in dem zur Faserbildung geeigneten Bereich liegen, so lassen sich die Polyamide leicht durch Schmelzspinnen zu Fasern verarbeiten.

Es ist bei vielen Anwendungszwecken notwendig, daß solche Polyamide mattiert sind. Dieses läßt sich durch die Beimischung von gewissen Pigmenten, die als Mattierungsmittel bezeichnet werden, erzielen. Als Mattierungsmittel findet Titandioxid weitgehende Verwendung. Leider beeinträchtigen solche Mattierungsmittel die Stabilität der Polyamidfasern gegen Licht. Alle Polyamidfasern werden zwar durch Licht abgebaut, indem sie nach längerer Lichteinwirkung an Festigkeit verlieren, jedoch wird diese Festigkeitsabnahme durch das Vorhandensein von Mattierungsmitteln wesentlich beschleunigt. Es ist aber seit langem bekannt, daß diese beschleunigte Festigkeitsabnahme verringert oder beseitigt werden kann, wenn der Polyamidmasse gewisse Manganverbindungen beigemischt werden. Diese Anwendung von Manganverbindungen hat jedoch gewisse Nachteile. Zum Beispiel werden die Polyamidfasern gewöhnlich zu einem Zeitpunkt zwischen ihrer Bildung und ihrer endgültigen Verwendung thermofixiert. Die Thermofixierung, die der Erteilung von Formbeständigkeit dient, wird durch Erwärmung der Fasern auf eine erhöhte Temperatur, die normalerweise um 200⁰C liegt, bewirkt. Die Thermofixierung wird in Gegenwart von Luft durchgeführt und führt meistens zu einer Verfärbung der Fasern infolge Oxydation. Diese Verfärbung kann jedoch durch nachträgliches Bleichen insbesondere mit wäßrigem Natriumchlorit beseitigt werden. Wenn aber mattierte Fasern, die zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit eine Manganverbindung enthalten, einem solchen Bleichvorgang unterworfen werden, so entsteht eine andere Verfärbung meistens bräunlicher Art, die vermutlich auf die Oxydation der Manganverbindung zurückzuführen ist.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn ein Titandioxidpigment zum Mattieren von synthetischen linearen faserbildenden Polyamidstoffzusammensetzungen einen Überzug aus einer oder mehreren Mangan(II)-Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-°/o (ausgedrückt als MnO) aufweist, noch zusätzlich 0,02 bis 5 Gew.-% einer Antimonverbindung (ausgedrückt als Sb2Ü3) enthält, nicht nur der Abbau des Polyamids durch die Gegenwart des Mattierungsmittel unter dem Einfluß von Licht verringert oder sogar aufgehoben wird sondern auch die Verfärbung beim Bleichen infolge der Gegenwart der Manganverbindung verringert oder aufgehoben wird.

Das in der Polyamidmasse verwendete erfindungsgemäße Mattierungsmittel besteht aus Titandioxid, das in Anatas- oder Rutilform vorliegen kann und entweder durch das »Sulfat«-Verfahren oder durch das »Chlorid«- Verfahren hergestellt wurde. Die in der Masse vorhandene Menge an Mattierungsmittel kann von 0,01 bis 20 Gew.-% reichen. Da die vom Mattierungsmittel bewirkte Beeinträchtigung der Lichtbeständigkeit nicht sehr erheblich ist, wenn die Menge an Mattierungsmittel klein ist, enthalten die Polyamidmassen in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-% Mattierungsmittel.

Als Mangan(II)-Verbindungen sind u. a. Mangansalze, insbesondere Manganosalze von Carbonsäure insbesondere von aliphatischen Carbonsäuren, ζ. B. Manganoacetat, Manganolacetat und Manganooxalat, geeignet. Weitere geeignete Mangan(II)-salze sind Manganochlorid, Manganosulfat und insbesondere Mangansalze von Sauerstoffsäuren des Phosphors, z. B. Manganohypophosphit, Manganophosphat, Manganopyrophosphat und Komplexphosphate des Mangans, wie z. B. Manganhexametaphosphat. Als Antimonverbindungen sind Antimonoxide (Antimontrioxid, -tetroxid oder -pentoxid), Antomonylverbindungen (z. B. Kaliumantimonyltartrat), antomonige Säure oder ihre Salze oder Ester, Antimonsäure oder ihre Salze, und Antimonhalogenide und -sulfide geeignet. Gewünschtenfalls kann das chemisch gebundene Mangan und chemisch gebundene Antimon in einer einzigen Verbindung, z. B. Manganometaantimonat, vorhanden sein. Das Mattierungsmittel aus Titandioxid kann in Form einer wäßrigen Aufschlämmung hinzugegeben werden. Die Mangan- und Antimonverbindungen können in fester Form oder in Form von Lösungen oder Suspensionen in einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser, hinzugegeben werden. Die Zugaben können gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeitpunkten während der Polykondensationsreaktion erfolgen.

Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung der Polyamidmassen kann das Mangan und das Antimon mit dem Mattierungsmittel vermengt werden, bevor dieses den polyamidbildenden Bestandteilen vor oder während der Polykondensationsreaktion beigemischt wird. Bei diesem Verfahren muß das Mangan mindestens teilweise in Form einer Manganoverbindung verwendet werden. Es ist bereits bekannt, Titandioxidpigmente herzustellen, die geringe Mengen an Antimonoxid enthalten. Solche Pigmente können z. B. dadurch hergestellt werden, daß eine Mischung aus Titandioxid oder einer wasserhaltigen Titanverbindung und einer Antimonverbindung, z. B. Antimontrioxid, Antimonpentoxid oder Kaliumantimonyltartrat, geröstet wird. Die Herstellung solcher Pigmente >st in den GB-PS 4 73 312,4 79 072 und 5 29 596 beschrieben.

Es ist bekannt, daß Titandioxidpigmente mit verschiedenen Substanzen überzogen werden können. Normalerweise dienen solche Überzüge dazu, der Beschleunigungswirkung des Titandioxids auf die photochemi-

sehe Oxidierung des Substrats, auf welches das Pigment aufgetragen wird, entgegenzuwirken.

Es ist z. B. vorgeschlagen worden, Titandioxidpigmente dadurch zu überziehen, daß auf sie Verbindungen wie Aluminiumsilicat oder Aluminiumphosphat gefällt werden. Verfahren zur Erzielung solcher Überzüge sind z. B. in der GB-PS 9 69 352 und der US-PS 26 68 776 beschrieben. Es ist auch vorgeschlagen worden, Manganhydroxid auf Titandioxid auszufällen, indem z. B. ein wasserlösliches Mangansalz zu einer wäßrigen Suspension von Titandioxid zugegeben wird und anschließend ein Alkali hinzugegeben wird. Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, ein Titandioxidpigment dadurch vorzubehandeln, daß es in einer wäßrigen Suspension mit einem wasserunlöslichen Mangansalz, z. B. Manganstearat, und einem Pigmentdispergierungsmittel bearbeitet wird. Solche Verfahren sind z. B. in der GB-PS 9 98 225 und der DT-PS 7 37 943 beschrieben.

Dieses zweite Verfahren zur Herstellung der Polyamidmassen besteht also nach einer Ausführungsform in der Zugabe von einem Titandioxidpigment, das eine Antimonverbindung, z. B. Antimonoxid, enthält und mit einer Manganverbindung, z. B. Manganphosphat, Manganhydroxid, Manganostearat oder Manganosilicat, überzogen ist, zu den polyamidbildenden Bestandteilen vor oder während der Polykondensationsreaktion.

Die Antimonmenge in dem antimonhaltigen Titandioxidpigment reicht von 0,02 bis 5 Gew.-°/o und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% als Sb₂O₃ berechnet. Die auf das Pigment aufgebrachte Manganmenge reicht von 0,05 bis 2,0 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Gew.-% als MnO berechnet. Es ist natürlich auch möglich, auf das Pigment weitere Überzüge aufzubringen, z. B. Überzüge aus Aluminiumsilicat oder Aluminiumphosphat oder aus wasserhaltigen Oxiden von Titan, Aluminium, Silicium, Cer oder Zirkonium.

Die Zugabe von Mangan zur Erzeugung eines Überzugs aus einer oder mehreren Mangan(I I)-Verbindungen auf dem Mattierungsmittel kann gegenüber der Zugabe in Form eines getrennten Bestandteils, z. B. als ein Mangansalz, von Vorteil sein, weil das Vorhandensein von Salzen die Viskosität der Polyamide beim Schmelzspinnen zu Fasern beeinträchtigen kann.

Die bisher beim Bleichen von manganhaltigen Polyamidfasern hervorgerufene Verfärbung wird verringert oder beseitigt, wenn die Fasern auch eine Antimonverbindung enthalten. Vorzugsweise ist die Manganverbindung der Antimonverbindung möglichst eng zugeordnet, d. h. daß vorzugsweise entweder sowohl eine Manganverbindung als auch eine Antimonverbindung den polyamidbildenden Bestandteilen vor oder während der Polykondensation zugegeben wird, oder daß sowohl eine Manganverbindung als auch eine Antimonverbindung mit dem Mattierungsmittel vermengt wird, oder daß sowohl Mangan als auch Antimon in einer einzigen chemischen Verbindung, z. B. Manganometaantimonat, vorhanden ist.

Unter den Polyamidmassen sind z. B. diejenigen besonders wertvoll, die ein synthetisches linerares faserbildendes Polyamid, das Mattierungsmittel, sowie eine Kupferverbindung und eine Halogenverbindung enthalten. Es kann zwar jede Kupferverbindung verwendet werden, jedoch wird vorzugsweise ein Kupfersalz, insbesondere ein Salz einer schwachen Säure oder eines Enols, z. B. Kupferacetat oder Kupferacetylacetonat, eingesetzt. Als Halogenid kann ein Chlorid, Bromid oder Jodid gewählt werden; ein Jodid wird aber besonders bevorzugt. Die Halogenidverbindung kann ein anorganisches Halogenid, beispielsweise ein Halogenid eines Alkalimetalle oder eines erdalkalischen Metalls, z. B. Kaliumiodid, sein. Das Halogenid kann aber auch das Hydrohalogenid einer organischen Base oder das Halogenid einer quartären Ammoniumbase sein. Besonders geeignet sind die Hydrojodide von schwerflüchtigen starken organischen Basen, z. B. Piperazin, Piperidin, Morpholin, Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin. In der Regel beträgt die Menge der Kupferverbindung in der Polyamidmasse 3 bis 30 Gew.-Teile (berechnet als Kupfer) pro Million Gew.-Teile der Masse, und die Menge der Halogenverbindung beträgt in der Regel 200 bis 2000 Gew.-Teile (berechnet als Halogen) pro Million Gew.-Teile der Masse. Diese besonderen Polyamidmassen nach der Erfindung sind nicht nur gegen Festigkeitsabnahme zufolge Lichteinwirkung stabilisiert und sind nicht nur beständig gegen Verfärbung beim Bleichen, sondern sind auch beständig gegen Abbau und Verfärbung zufolge der Einwirkung von Wärme in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. Luftsauerstoff, beispielsweise bei der Thermofixierung, welcher die Polyamidmassen häufig unterworfen werden. Diese besonderen Polyamidmassen können dadurch hergestellt werden, daß Titandioxyd, das eine geringe Menge einer Antimonverbindung (z. B. das Oxyd) enthält und mit einer Manganverbindung überzogen ist, zusammen mit einer Kupferverbindung und einer Halogenidverbindung zu den polyamidbildenden Bestandteilen vor oder während der Polykondensation zugegeben wird, worauf die Polykondensation vollendet wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Eine 50°/oige wäßrige Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat, die Kupferacetat in einer Menge, die 5 Teile Kupfer pro Million Teile des fertigen Polymers entsprach, und Hexamethylendiammoniumjodid in einer Menge, die 300 Teilen Jod pro Million Teile des fertigen Polymers entsprach, enthielt, wurde durch Eindampfung konzentriert. Die konzentrierte Lösung, die 85% Hexamethylendiammoniumadipat enthielt, wurde in einen Autoklav gebracht, der dann verschlossen wurde. Der Autoklav wurde erhitzt, bis der Innendruck 17,5 atü erreicht, worauf der Druck auf diesem Wert durch geregelten Dampfablaß gehalten wurde, wobei der Autoklav weiter erhitzt wurde. Nachdem der Autoklavinhalt eine Temperatur von 240° C erreichte, wurde eine wäßrige Aufschlämmung von Pigmentanatas (T1O2) (das vorher mit wasserhaltigen Oxyden von Silicium, Tonerde und 0,28% Manganophosphat durch eine Naßbehandlung überzogen wurde, indem die Überzüge auf das Austragsgut eines Brennofens, das 0,2% Antimon in Form von Sb₂O₃ enthielt, aufgebracht wurden) über eine drucksichere Schleuse in einer solchen Menge hinzugegeben, daß das fertige Polymer 2,0% des Pigments enthielt. Der Autoklavinhalt wurde weiter erhitzt, bis die Temperatur 250° C erreichte, worauf der Innendruck allmählich auf Atmosphärendruck gebracht wurde. Zur Vollendung der Polykondensation wurde der Inhalt weiter erhitzt, bis die Temperatur 268° C erreichte. Das geschmolzene Poiyhexamethylenadipamid wurde dann aus dem Autoklav ausgetragen, bis zum Festwerden abgekühlt und dann zerstückelt.

Das so dargestellte Polyamid wurde durch Schmelzspinnen zu Fäden, verarbeitet, und die Fäden wurden zu Garn gezogen. Die Eigenschaften dieses Garns sind den Erläuterungen zu den Beispielen 2 und 3 zu entnehmen.

Beispiel 2

a) Ein Polyamid wurde wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß das verwendete Titandioxydpigment 3,0% statt 0,2% Antimontrioxyd enthielt. Das Polyamid wurde durch Schmelzspinnen zu Fäden verarbeitet, die dann zu Garn gezogen wurden.

b) Zum Vergleich wurde ein Polyamid wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß das verwendete Titandioxyd 0,3% statt 0,17% MnO

Tabelle 1

enthielt und gar kein Antimontrioxyd enthielt. Das Polyamid wurde durch Schmelzspinnen zu Fäden verarbeitet, die dann zu Garn gezogen wurden.

Die beiden so hergestellten Garne und das Garn gemäß Beispiel 1 wurden thermofixiert und mit Natriumchlorit gebleicht. Die b-Sättigung der gebleichten Garne wurde mit einem Colornu'ster-Mark-5-Farbenmesser gemessen. Die gebleichten Garne wurden 48 Std. der Einwirkung eines Xenon-Lichtbogens ausgesetzt, und die Zugfestigkeit wurde vor und nach dieser Lichtbehandlung festgestellt Die b-Sättigung der gebleichten Garne und die Zugfestigkeitsabnahme nach der Lichtbehandlung sind der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen:

Beispiel

% Sb2O3 in
Pigment

°/o MnO in Pigment

b-Sättigung
nach Tnermofixierung und
Bleichen

Zugfestigkeitsabnahme
beim thermofixierten und
gebleichten Garn nach
der Lichtbehandlung

2b

2a

Null

0,2

3,0

0,3

0,17

Dabei enthielten alle Garne 5 Teile Kupfer und 300 Teile Jod pro Million Teile wie bei Beispiel 1.

Bei diesem Beispiel ist die b-Sättigung das Verhältnis vom prozentual reflektierten blauen Licht zur Summe aus dem prozentual reflektierten blauen, grünen und roten Licht und ähnlich der z-trichromatischen Zahl (z trichromatic coefficient) der International Commission on Illumination System (Handbook of Colorimetry von A. C. Hardy, Verlag The Technology Press, Cambridge, Mass., USA). Sie ist ein Maß der Weißheit des Garns.

Beispiel 3

Zum Vergleich wurde ein Polyamid wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß das Anataspigment vorher mit wasserhaltigem Titandioxyd und Tonerde durch ein Naßverfahren überzogen wurde und kein Mangan oder Zusatzphosphor und im wesentlichen kein Antimon enthielt und daß das Polyamid 56 Teile Mangan pro Million Teile enthielt, wobei das Mangan in Form einer Lösung von Manganoacetat zu der wäßrigen Hexamethylendiammoniumadipatlösung vor der Polykondensation zugegeben wurde. Das Polyamid wurde durch Schmelzspinnen

Tabelle 2

0,292
0,307
0,323

20,8
15,8
11,6

zu Fäden verarbeitet, die dann zu Garn gezogen wurden.

JO Zum Vergleich wurde auch ein Polyamid wie oben beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß kein Kupferacetat oder Hexamethylendiammoniumjodid hinzugegeben wurde. Das Polyamid wurde durch Schmelzspinnen zu Fäden verarbeitet, die dann zu Garn gezogen wurden.

Die so hergestellten Garne und das Garn gemäß Beispiel 1 wurden thermofixiert. Die Konzentration der Aminendgruppen der Garne wurde vor und nach der Thermofixierung durch Titration einer Lösung in Phenol und Methanol mit π/20-Salzsäure bestimmt, wobei eine Mischung aus Methylorange und Xylolcyanol als Indikator verwendet wurde. Das thermofixierte Garn wurde mit Natriumchlorit gebleicht. Die b-Sättigung des gebleichten Garns wurde mit einem Colormaster-Mark-5-Farbenmesser bestimmt. Die gebleichten Garne wurden 48 Std. der Einwirkung eines Xenon-Lichtbogens ausgesetzt, und die Zugfestigkeit der Garne wurde vor und nach dieser Lichtbehandlung gemessen. Der prozentuale Verlust an Aminendgruppen, die b-Sättigung der gebleichten Garne und der prozentuale Verlust an Zugfestigkeit nach der Behandlung mit dem Xenon-Lichtbogen sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Beispiel % MnO in
Pigment

Millionstelteile Mn in
Polyamid

in °/o P2O in Pigment Pigment

Antioxy- Aminend- b-Sättigung

dans gruppenver- nach

lust nach der Thermo-

Thermo- fixierung und

fixierung Bleichen

Zugfestigkeitsabnahme nach
der Lichtbehandlung des thermofixierten und gebleichten Garns

0,17

0,2

0,8

5 Teile

Kupfer

300 Teile

Jod

pro Million

Teile

12,6

0,307

15,8

OltNCl/UMÜ

".. MnO im

1'1,1.'11KMIl

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Null

5 Teile

Kupfer

300 Teile

pro Million

13,5

31,4

0,274

34,3

0,278

34,7

I£s ist daraus ersichtlich, daß das Vorhandensein des Antimons zu einer verbesserten Farbe des Garns und zu einer verringerten Festigkeitsabnahme bei Lichteinwirkung führt.

Beispiel 4

Eine 50%ige wäßrige Lösung von Hexamethylendiammoniumadipal, die Manganacetat in einer Menge, die 56 Teilen Mangan pro Million Teile des fertigen Polymers entsprach, Kupferacetat in einer Menge, die 5 Teilen Kupfer pro Million Teile des fertigen Polymers entsprach, und Hexamethylendiammoniumjodid in einer Menge, die 300 Teilen Jod pro Million Teile des fertigen Polymers entsprach, enthielt, wurde durch Eindampfung konzentriert. Die konzentrierte Lösung, die 85% Hexamcthylendiammoniumadipat enthielt, wurde in einen Autoklav eingebracht, der dann verschlossen wurde. Der Autoklav wurde erhitzt, bis der Innendruck 17,5 atü betrug, worauf er auf diesem Wert durch geregelten Dampfablaß bei weiterer Erwärmung gehalten wurde. Nachdem der Autoklavinhalt eine Temperatur von 22O⁰C erreichte, wurde eine wäßrige Aufschlämmung von Titandioxyd über eine drucksichere Schleuse in einer solchen Menge hinzugegeben, daß das fertige Polymer einen 2%igen Pigmentgehalt aufwies. Der Atitoklavinhalt wurde weiter erhitzt, bis die Temperatur 250"C erreichte, worauf der Innendruck allmählich auf Atmosphärendruck gebracht wurde. Zur Vollendung der Polykondensation wurde der Autoklav weiter erhitzt, bis die Temperatur 250⁰C erreichte, worauf der Innendruck allmählich auf Atmosphärendruck gebracht wurde. Zur Vollendung der Polykondensation wurde der Autoklav weiter erhitzt, bis die Temperatur 268°C erreichte. Dann wurde das geschmolzene Polyhexamethylenadipamid aus dem Auto klav ausgetragen, bis zum Festwerden abgekühlt um dann zerkleinert.

Das so hergestellte Polyamid wurde durch Schmelz spinnen zu Fäden verarbeitet, die dann zu Garn gezoger wurden. Das Garn war merklich weißer als das Garr gemäß Beispiel 3, das kein Antimon enthielt.

Beispiel 5

Einer wasserhaltigen Titandioxydmasse werden j< 100 kg Titandioxyd 0,22 kg Antimon zugesetzt mi geringen Mengen Kalium als Kaliumsulfat und Phos phat als Monoammoniumphosphat. Die Masse wire dann in einem Drehrohrofen calciniert und das trockent Produkt naß vermählen.

Zu einer Suspension der feinverteilten Pigmentteil chen wird Natriumsilikat (0,88 kg SiO₂ je 100 kg TiO₂ und Aluminiumsulfat (1,54 kg Aluminiumoxyd au 100 kg Titandioxyd) zugesetzt. Der pH-Wert dei Suspension wird auf 5 eingestellt und eine Lösung vor Manganosulfat wird in einer Menge von 0,19 kg MnC auf 100 kg TiO₂ zugesetzt.

Um den Pigmentbelag der Manganverbindung ir Form von Manganphosphat vorliegen zu haben, wire die saure Suspension mit einer Lösung von Monoammo niumphosphat (0,49 kg P₂Os auf 100 kg TiO₂) zugesetz und der pH-Wert wird auf 8,3 eingestellt, worauf die Suspension naß gemahlen und getrocknet wird.

Wenn der Pigmentbelag der Manganverbindung ir Form von Mangansilikat vorliegen soll, so wird dci sauren Suspension eine Lösung von Natriumsilikai (0,158 kg SiO₂ und 100 kg TiO₂) zugesetzt und dei pH-Wert vor dem Naßmahlen und Trocknen auf 8,j eingestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Mattierungsmittel für Polyamide auf Basis von Titandioxydpigment, welches einen Überzug aus einer oder mehreren Mangan(Il)-Verbindungen in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-% (ausgedrückt als MnO) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 0,02 bis 5 Gew.-% einer Antimonverbindung (ausgedrückt als Sb2O3) enthält.

2. Titandioxydpigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug Mangang I)-phosphat, Mangan(II)-hydroxyd, Mangan(ll)-stearat oder Mangan(II)-silikat enthält.