DE1492509A1

DE1492509A1 - Holzschutzmittel

Info

Publication number: DE1492509A1
Application number: DE19651492509
Authority: DE
Inventors: Bauer Dr Dieter; Schroeter Dr Heinz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-10-15
Filing date: 1965-10-15
Publication date: 1969-05-29
Also published as: NO117553B; BE688298A; SE308792B; CH477270A; ES332315A1; FI45299C; DE1492509B2; BR6683697D0; DE1492509C3; NL149735B; FI45299B; NL149735C; NL6614359A; DK114155B; GB1091998A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

NEUS CH RIFT P 14 9g 509. 8 (F hl hzQ IVa/38h) Anlage zur Eingabe vom 20. 5.

GB/Schr

Holzschutzmittel

Bekannte Holzschutzmittel, die insbesondere zur Verwendung für im Freien verbaute Hölzer geeignet sind und die Eigenschaft haben, im Holz zu fixieren, bestehen aus Alkalifluoriden, Alkalichromaten und/oder Alkaliarsenaten bzw. den entsprechenden Ammoniumsalzen.

Ein besonderer Vorteil solcher Alkalifluorid enthaltender Holzschutzmittel besteht darin, daß die Fixierung im Holz relativ langsam verläuft und nicht das gesamte Fluorid fixiert wird. Sie sind daher auch für die Imprägnierung schwer impräg-' nierbarer Holzarten, wie z. B. Fichte, und neben der Verwendung im Kesseldruckverfahren auch für solche Imprägnierverfahren geeignet, die nicht nur Stunden sondern Tage benötigen, wie verschiedene Saftfrischverfahren, Trogtränkung usw. Ein weiterer Vorteil besteht darin,.daß ein Teil dos Fluorides während der Gebrauchsdauer der imprägnierten Hölzer diffusionsfähig bleibt "? und dadurch in der Lage ist - insbesondere nach Wasserzutritt -

oo in Holzzonen einzudringen, die beim Irnprägniervorgang noch

no nicht erfaßt wurden.

ο ^Jie Wirkung dieser Mittel gegen holzzerstörende Insekten und ο Pilze aus der Gruppe der Basidiomyceten ist gut; bei gewissen niederen Pilzen, die als Moderfäuleerreger bekannt sind, sind

Untertagen m MI AlNk I NM latl I ItI Af1d.rune.f3s. v. 4.9.196,,

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BAD ORIGINAL

jedoch verhältnismäßig hohe Dosierungen erforderlich.

Ea sind andere Holzschutzmittel bekannt, die insbesondere Verwendung für Hölzer finden, die vorwiegend einem Angriff durch Moderfäuleerreger ausgesetzt sind; sie bestehen aus wasserlöslichen Kupfer- und/oder Zinksalzen - vorwiegend Kupfersulfat - und Alkalichromaten und/oder Ghromsäureanhydrid

Diese Holzschutzmittel haben zwar eine gute Wirkung gegen holzzerstörende Insekten und Moderfäuleerreger, doch sind gegen die holzzerstörenden Pilze aus der Gruppe der Basidiomyceten, insbesondere gegen Poria vaporaria, verhältnismäßig hohe Dosierungen erforderlich.

Eine weitere Gruppe von Holzschutzmitteln, die ebenfalls insbesondere zur Verwendung für im Freien verbaute Hölzer geeignet sind und die Eigenschaft haben, im Holz zu fixieren, besteht aus wasserlöslichen Kupfer- und/oder Zinksalzen - vorwiegend Kupfersulfat, -arsenat und -chromat - Alkalichromaten und/oder Chromsäureanhydrid, Alkaliarsenaten und/oder Arsensäureanhydrid. Diese Holzschutzmittel haben eine gute Wirkung gegen holzzerstörende Insekten, Pilze aus der Gruppe der Basidiomyceten und Moderfäuleerreger.

Auf Grund ihrer Zusammensetzung fixieren sie relativ rasch und vollständig. Sie sind daher nur für Imprägnierverfahren geeignet, die in Stunden abgeschlossen sind. Da nach Abschluß der Fixierung keine diffusionsfähige K_cmponente im Holz

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verbleibt, können diese Mittel nicht in Holzzonen eindringen, die nicht vom Imprägniervorgang selbst erfaßt werden. Sie haben daher für schwer imprägnierbare Holzarten, wie z. B. Pichte, nur wenig Verwendung gefunden.

Es lag nahe, Mischungen aus Kupfer- und/oder Zinksalzen - vorwiegend Kupfersalze - mit Alkalifluoriden und Alkalichromaten herzustellen. Von solchen Holzschutzmitteln war neben einer guten Wirkung gegen holzzerstörende Insekten, auf Grund des Kupfer- und/oder Zinksalzgehaltes gegen Moderfäuleerreger und auf Grund des Gehaltes an Alkalifluoriden gegen Basidiomyceten gute Wirksamkeit zu erwarten. Gleichzeitig sollten solche Salzgemische die Vorteile der relativ langsamen und unvollständigen Fixierung mit ihrer Auswirkung auf die Verwendbarkeit für länger dauernde Imprägnierverfahren, des Anteils einer mobilen Komponente und damit der Verwendung bei schwer imprägnierbaren Holzarten, wie z. B. Fichte, haben. Darüberhinaus wären derartige Salzgemische auch für solche Zwecke verwendbar, in denen Arsenate aus hygienischen Gründen nicht verwendet werden können. In der Tat werden solche Holz- | Schutzmittel verschiedentlich in Patentschriften und in der Literatur erwähnt. Sie sind in der Praxis jedoch nicht zur Anwendung gekommen, da sie stark korrodierend auf Stahl wirken. Die Korrosionseigenschaften lassen sich nur verbessern, wenn entweder der Kupfer- und/oder Zinksalz- oder der Fluoridgehalt so stark gesenkt wird, daß er praktisch wirkungslos bleibt.

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Es wurde nun gefunden, daß sich die Korrosionseigenschaften von Salzgeinischen, bestehend aus wasserlöslichen Kupfer- und/ oder Z^nksalzen, Fluoriden und 6-wertigen Chromsauerstoff-Verbindungen, erheblich verbessern lassen, wenn die Fluoride in Form komplexgebundenen Fluors, wie z. B. Silicofluoride oder Borfluoride, zugesetzt werden und ein Verhältnis von Chrom : Fluor von mindestens 3»0 : 6 - bevorzugt von 4-5 : 6 eingehalten wird.

Diese neuen Salze erfüllen die in der DIN 52 168 "Prüfung von Holzschutzmitteln. Bestimmung der Korrosionswirkung auf Stahl" festgelegten Bedingungen.

Die neuen Salze sind gegen Pilze aus der Gruppe der Basidiomyceten ebenso wirksam wie Salzgemische, bestehend aus Alkalifluoriden, Alkalichromaten und/oder Alkaliarsenaten. Gegen Moderfäuleerreger haben sie die gleiche Wirksamkeit wie Salzgemische, bestehend aus Kupfer- und/oder Zinksalzen, Alkalichromaten und/oder Chromsäureanhydrid, Alkaliarsenaten und/ oder Arsensäureanhydrid. Die Wirkung gegen holzzerstörende Insekten ist gleich der der vorgenannten Salzgemische.

Die Fixierungsgeschwindigkeit der neuen Salze gleicht der von Salzgemischen, bestehend aus Alkalifluorideh, Alkalichromaten und/oder Alkaliarsenaten. Sie sind daher für die verschiedenen Imprägnierverfahren (Kesseldrucktränkung, Saftfrischverfahren, Trogtränkung usw.) gut geeignet.

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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß - wie erwartet nicht das gesamte Pluorid im Holz fixiert wird, sondern daß ein Teil während der Gebrauchsdauer der imprägnierten Hölzer diffusionsfähig bleibt und dadurch in der Lage ist - insbesondere nach Wasserzutritt - in Holzzonen einzudringen, die beim Imprägniervorgang selbst nicht erfaßt wurden.

Überraschenderweise wurde darüber hinaus gefunden, daß nicht nur ein Teil des Pluorids, sondern auch ein Teil dee Kupfer- und/oder Zinksalzes diffusionsfähig bleibt und damit auch die gegen Moderfäuleerreger wirksame Metallkomponente in die nicht vom Imprägniervorgang selbst erfaßten Zonen eindringt.

Auf Grund dieser relativ langsamen und nicht vollständigen Fixierung sind diese neuen Salze auch für schwer imprägnierbare Holzarten, wie z. B. Pichte, besonders gut geeignet.

Kupfer- und/oder Zink werden als wasserlösliche Salze, bevorzugt als Sulfate oder als Borfluoride oder Silicofluoride, eingesetzt.

Die komplexen Fluoride können entweder unmittelbar als Bor- | oder Silicofluoride der genannten Metalle eingesetzt werden, als Alkaliborfluoride oder als wasserlösliche Silicofluoride (Magnesium-, Ammoniumsilicofluoride usw.).

Als wasserlösliche Chromsauerstoffverbindungen werden die Alkaliverbindungen der Chromsäure und Polychromsäure - speziell Natriumchromat, Kaliumchromat, Ammoniumchromat, Natriumdichromat,

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Kaliumdichromat und Ammoniumdichromat, gegebenenfalls auch Gemische dieser Salze - und/oder Chromsäureanhydrid verwendet. Bei Mischungen, die Silicofluoride enthalten, werden wegen der höheren Löslichkeit bevorzugt Aramoniumdichromat und/oder Chromsäureanhydrid verwendet.

Die Holzschutzgemische sollen 5-30 Gewichtsprozente Kupfer und/oder Zink, vorzugsweise 6-15 Gewichtsprozent, 5-30 Gewichtsprozent ^luor, vorzugsweise 10 - 20 Gewichtsprozent, und 10 - 40 $> Chrom, vorzugsweise 20 - 30 Gewichtsprozent, enthalten.

Das Verhältnis von Chrom zu Fluor soll mindestens 3:6, vorzugsweise 4-5 : 6 betragen.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Holzschulz ' mittel richten sich nach der Aufnahmefähigkeit der zu imprägnierenden Hölzer, deren Verwendungszweck und dem Imprägnierverfahren.

Pur die Verwendung bei der Kesaeldrucktränkung werden z. -3. wässrige Lösungen mit einem Gehalt zwischen 2 und 6 Gewichtsprozent des Holzschutzmittels verwendet. Bei der Imprägnierung durch handwerkliche Verfahren (z. B. Streichen. Sprühen usw.) werden Konzentrationen zwischen 10 und 25 Gewichtsprozent eingesetzt. Pur die Kühlturmnachpflege werden Konzentrationen zwischen 25 und 50 Gewichtsprozent verwendet.

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Die maximale Löslichkeit der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel liegt über 50 Gewichtsprozent.

Die Prüfung der Korrosion nach DIN 52 168 ergab folgende Ergebnisse:

Beispiel 1

45,3 $> CuSiP₆ . 6 H₂O

54,7 i» (NH₄)₂Cr₂0₇ Cr : P = 3 : 6

2 und 4 ?6ige Lösungen ergaben einen Gewichtsverlust von 31,6

und 25,3 g/m ; kein Lochfraß.

Beispiel 2

36.2 i> CrO₃

14.3 # CuO

49,5 96 MgSiP₆ . 6 H₂O Cr : P = 2 : 6

2 und 4 #ige Lösungen ergaben einen Gewichtsverlust von 106 g/m und makroskopisch erkennbaren Lochfraß.

Beispiel 3

43,3 * CrO₅

12,7 $> CuO

44,0 56 MgSiP₆ . 6 H₂O Gewichtsverlust von 2 und makroskopischer Lochfraß.

Cr : P = 2,7 : 6 Lösungen: 155 und 73,9 g/m ,

Beispiel 4

48,3 1° CrO₅

11,6 /0 CuO

40,1 % MgSiP₆ . 6 H₂O Cr : P = 3,3 : 6

Gewichtsverlust von 2 und 4 #igen Lösungen: 12 und 1,2 g/m ; es war kein Lochfraß feststellbat 9098 2 2/1060

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Befepiel	,o i»	5	. 6 H₂O
53	, 6 fo	CrO₃
10	,4 *	CuO
36	MgSiP₆

Gr : P = 4 : 6

2 und 4 #ige Lösungen ergaben einen Gewichtsverlust von 0,3 und 0,5 g/m . Es wurde kein Lochfraß festgestellt.

Beispiel 6

51.2 # CuSiP₆ . 6 H₂O

48,8 # CrO₅ Cr : P = 3 : 6

" Der Gewichtsverlust von 4-20 <?Sigen Lösungen lag zwischen

61 und 1150 g/m . Makroskopischer Lochfraß war erkennbar.

Beispiel 7

44,0 ji CuSiP₆ . 6 H₂O

56.0 i» CrO, Cr : P = 4 : 6

Der Gewichtsverlust von 2-20 #igen Lösungen lag zwischen

0,8 uijd 15,6 g/m . Lochfraß wurde nicht festgestellt.

Beispiel 8

33.6 + CrO₃

13.3 # CuO

53.1 i> ZnSiP₆ . 6 H₃O Cr : P = 2 : 6

Der Gewichtsverlust 2 und 4 "iiger Lösungen lag bei 159 und

47.2 g/m . Makroskopischer Lochfraß war erkennbar.

Beispiel 9

50.3 ^ CrO₃ 10,0 Ji CuO

39.7 ?6 ZnSiP₆ . 6 H₃O Cr : P = 4 : 6

Der Gewichtsverlust 2 und 4 $iger Lösungen betrug 0 und 0,7

909822/1060 Lochfraß war nicht feststellbar.

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Die Auswaschprüfung ergab, daß sowohl ein diffusionsfähiger Fluorid- als auch Kupferanteil im Holz nach der Fixierung verbleibt.

Beispiel 10

44,0 i° CuSiP₆ . 6 H₂O
56,0 i° CrO,

Mit einer 4 ^igen Lösung dieses Salzgemisches wird Kiefernsplintholz nach DIN 52 176 Blatt 2 vollgetränkt und die Auslaugbarkeit bestimmt. Es werden 40 # des Kupfers und 50 $> des Fluors ausgewaschen.

Der Grenzwert der Wirksamkeit nach Auswaschung gegen holzzerstörende Pilze aus der Gruppe der Basidiomyceten beträgt 6 kg/nr gegen solche aus der Gruppe der Moderfäuleerreger 11 kg/m

BeiSDiel 11

30,7 °/o Cu (BP₄)₂

69,3 % CrO, Cr : F = 4 : 6

Der Gewichtsverlust 1,5 bis 10 $iger Lösungen betrug 1,0 bis 28,7 g/m . Lochfraß war nicht festzustellen.

Beispiel 12

30,5 $ CuSO₄.5H₂O

20,8 ^ KH₄HP₂

48,7 % CrO, Cr : F = 4 : 6

Der Gewichtsverlust 1,5 bis 10 $iger Lösungen betrug 216 bis

1.271 g/rri³. Mit Ausnahme der 1,5 $igen Lösung war in allen Fällen makroskopischer Lochfraß feststellbar.

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Beispiel 13

36,2 % CuSiF₆.5H₂O

63,8 % (NH^)₂ Cr₂O₇ Cr : P = 4 : 6

Die Bestimmung der Auslaugbarkeit nach DIN 52176 Blatt 2 ergab, daß 4 fo des Kupfers und 50 % des Fluors ausgewaschen waren.

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Claims

1<t92509 Patentansprüche

1) Holzschutzmittel gegen pflanzliche und tierische Schädlinge, gekennzeichnet durch einen Gehalt an: Alkalidichromaten und/oder -chromaten und/oder Chromsäure in Mengen, die 10 - 40 Gewichtsprozent Chrom entsprechen, wasserlöslichen Kupfer- und/oder Zinksalzen in Mengen, die 5-30 Gewichtsprozent der genannten Metalle entsprechen, komplexen Fluorverbindungen in Mengen, die 5-30 Gewichtsprozenten Fluor entsprechen» ™

Das Verhältnis Chrom zu Fluor in diesen Salzgemischen soll mindestens etwa 3 : 6 sein*

2)·Holzschutzmittel nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an Alkalidichromaten und/oder -chromaten und/oder Chromsäure in Mengen, die 20 - 30 Gewichtsprozent Chrom entsprechen.

3) Holzschutzmittel nach Anspruch 1 mit einem Gehalt von wasserlöslichen Kupfer- und/oder Zinksalzen in Mengen, die einem Gehalt der genannten Metalle von 6 - 15 Y« entsprechen.

4) Holzschutzmittel nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an korn- ' plexen Fluoriden in Mengen, die einem Gehalt von 10 bis 20 Gewichtsprozent Fluor entsprechen.

5) Holzschutzmittel nach Anspruch 1 mit einem Gehalt von komplexen Fluoridenvon Kupfer und/oder Zink.

6) Holzschutzmittel nach Anspruch 1, die als komplexe Fluoride Silico- und/oder Borfluoride enthalten.

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2 N. , Satz 3 des Änderung«, _v. 4.9. ,c

7) Holzschutzmittel nach Anspruch 1, die Chrom und Fluor in einem Verhältnis von 4-5 : 6 enth Iten.

8) Verfahren zur Herstellung eines Holzschutzmittels, dadurch g ekennzeichnet, daß man Mischungen nach Anspruch 1 bis 7 herstellt.

9) Verfahren zum Schutz gegen pflanzliche und tierische Schäd-

»linge, dadurch gekennzeichnet, daß man das Holz mit wässrigen Lösungen von Holzschutzmitteln nach Anspruch 1 bis 8 behandelt.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Holz mit wässrigen Lösungen behandelt, die die Holzschutzmittel nach Anspruch 1 bis 8 in Konzentrationen von 1 bis 50 Gewichtsprozent enthalten.

11) Holz, behandelt mit einem Holzschutzmittel nach Anspruch 1 bis 9.

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