DE3706444A1 - Konservierungsmittel fuer holz - Google Patents
Konservierungsmittel fuer holzInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung stellt eine Weiterentwicklung
der Konservierungsmittel für Holz (Holzschutzmittel)
und andere faserartige Materialien (Faserstoffe)
dar, die in der schwedischen Patentschrift des
gleichen Anmelders Nr. 4 30 865 (=DE-OS 30 32 463.1) beschrieben sind.
Seit weit mehr als einem Jahrhundert waren Wasserlösungen
von Kupfersulfat und Zinkchlorid als Holzschutzmittel
verwendet worden. Diese Salze haben einen guten
Schutz gegeben. Sie haben jedoch gewisse Nachteile gehabt.
Kupfersulfat greift Eisen augenblicklich
an und kann daher nicht in gewöhnlichen Druckanlagen
verwendet werden; des weiteren hat es in einigen
speziellen Fällen eine schwache Schutzwirkung. Das
Zinkchlorid wirkt ebenfalls korrosiv, aber auf andere
Weise, und zusätzlich ist seine schützende Wirkung
nicht so hoch. Aus diesen Gründen waren diese Konservierungs-
bzw. Schutzmittel durch andere Salzkonservierungsmittel
ersetzt worden, in welchen Kupfer- und
Zinkverbindungen oft als wichtige Bestandteile anwesend
sind.
Die Salze haben trotz ihrer Löslichkeit einen guten
Schutz gegeben. Dies kann von der Tatsache abhängen,
daß die konservierenden Bestandteile, Kupfer und Zink,
zu einem Teil im Holz gebunden bzw. fixiert sind. Um
Informationen zu bringen, waren einige Auslaugversuche
durchgeführt worden. Holzblöcke aus
Kiefernsplintholz (pine sap wood) mit einem Volumen
von 15 cm³ wurden mit verschiedenen starken Lösungen von
Kupfersulfat bzw. Zinkchlorid voll imprägniert. Nach
dem Trocknen wurden die Blöcke 30 Tage in fließendem
Wasser ausgelaugt, wonach restliche Mengen an Kupfer
oder Zink bewertet wurden. Die Ergebnisse waren die
folgenden.
Eine Menge von 0,1 (0,2, 0,3, etc.) in der Tabelle entspricht
0,39% CuSO₄ · 5 aq (= 0,1% Cu) oder, wenn Zink
betroffen ist, 0,208% ZnCl₂ (= 0,1% Zn), etc.
Werden diese Sulfate und Chloride durch Kupfer- oder
Zinkacetate ersetzt, wird eine verbesserte Fixierung
erhalten. Für niedrige Gehalte ist die Fixierung nahezu
vollständig, aber immer in gewissem Grad besser für
Kupfer als für Zink- Für Kupferacetat-Lösungen, die
0,3% Kupfer oder mehr enthalten, ist in der Regel doppelt
so viel Kupfer fixiert wie für Kupfersulfat. Nach
Imprägnierung mit einer Acetatlösung, die 0,3% Kupfer
enthält, wird das Kupfer in kurzer Zeit zu 85% gebunden,
wenn die Lösung 0,6% Kupfer enthält, wird Kupfer
zu 64% fixiert, und wenn die Lösung 1,0% Kupfer enthält, werden
48% gebunden. Durch Verwendung von Zinkacetat anstelle
von Zinkchlorid wird eine entsprechend bessere Fixierung
erreicht.
Wie oben ausgeführt, werden die Zinkverbindungen nicht
im selben Maß wie Kupferverbindungen fixiert. Bei
niedrigen Gehalten werden Werte für Zink erhalten, die
nahe den Ergebnissen sind, welche für Kupfer erhalten
werden. Für den Rest werden die Zinkverbindungen in der
Regel nur halb so gut fixiert wie die Kupferverbindungen.
Des weiteren ist es interessant zu beobachten, daß die
Menge an Zink, welche das Holz fixieren kann,
in einem weiten Bereich überraschenderweise
unveränderbar ist. Aus den obigen Auslaugungsergebnissen
für Zinkchlorid ist es offensichtlich,
daß die zurückbleibende Zinkmenge im Holz nach
Auslaugung mit erhöhter eingeführter Zinkchlorid-Menge
ansteigt bis zu Zinkgehalten von 0,3 bis 0,4%. Danach
nimmt der Grad der Fixierung in etwa dem gleichen Grad
ab wie die Konzentration der Lösung zunimmt. Das nach
Auslaugung zurückbleibende Zink wird in einem breiten
Bereich etwa das gleiche und etwa unabhängig von der
in das Holz eingeführten Menge an Zinkchlorid sein.
Wenn die Lösung 0,3% Zink enthält, werden 27% dieses
Gehalts fixiert gemäß obiger Tabelle. Als relatives
Maß an restlicher Zinkmenge nach Auslaugung kann die
Zahl 0,081 (27% von 0,3 = 0,081) gegeben werden. Wenn
die Lösung 0,4% enthält, sind 24% fixiert, was die
Vergleichszahl von 0,096 ergibt. Wenn eine 1,2%ige
Zinklösung eingeführt wird, sind 9% fixiert und die
Vergleichszahl wird 0,108 sein. Wenn der Gehalt an Zink
in der Lösung vervierfacht wird - um 400% erhöht -,
d. h. von 0,3 auf 1,2% gesteigert wird, wird die nach
dem Auslaugen verbleibende, schützende Menge nur von
0,081 auf 0,108 gesteigert, d. h. um 33%. Wenn der Zinkgehalt
verdreifacht wird - um 300% gesteigert -, d. h.
von 0,4 auf 1,2% gesteigert, wird die schützende Menge
von 0,095 auf 0,108, d. h. 12%, gesteigert. Daraus
folgt, daß es nicht viel Grund gibt, eine Lösung von
Zinkchlorid zu verwenden, die über (0,3 bis) 0,4% Zink
enthält. Die Fixierung von Zink wird beträchtlich gesteigert,
wenn Acetat anstelle von Chlorid verwendet
wird, aber andererseits verringert sich die Fixierung
von Zinkacetat, wenn es - wie es hier beabsichtigt
ist - in Kombination mit höheren Mengen an Kupferacetat
verwendet wird.
Die Menge an Konservierungsmittel pro Menge an Holz
wurde vorstehend in Form einer Konzentration einer Lösung gegeben,
welche in das Holz durch Vollimprägnierung
eingeführt worden war. Vollimprägnierung bei der
Durchführung von Versuchen zu verwenden, ist üblich
und wissenschaftlich, da dadurch eine gleichförmige
Verteilung des Konservierungsmittels im Holz erhalten
wird, was schwer möglich ist, wenn stärkere Lösungen
und Behandlungsmethoden, die geringere Menge an Lösung
ergeben, verwendet werden.
Die Fixierung des beschriebenen Konservierungsmittels
hat eine enge Verbindung mit der Menge an Konservierungsmittel,
die pro Gewichtsmenge Holz eingeführt
wird. Niedrige Mengen an Konservierungsmittel werden
besser fixiert als höhere Mengen. Das ist ein Vorteil
gegenüber dem Gegenteil, welches in der Regel für die
meisten negativen (negativ geladenen), konservierenden
Reste vorherrscht.
Wenn einige Teile des Holzes eine so hohe Menge des
Konservierungsmittels erhalten sollten, daß ein Teil
ungebunden bleibt, kann der Überschuß diffundieren und
in Holzteilen gebunden werden, die bei der Behandlung
weniger Konservierungsmittel erhalten haben. Diese
Situation ist üblich, weil durch die praktische Konservierung
die äußeren Teile des Holzes immer mehr Konservierungsmittel
erhalten als die inneren Teile. Die Eigenschaften
der Konservierungsmittel helfen, Konservierungsmittel
von dem Holz, das mehr Konservierungsmittel
erhalten hat, zu dem Teil zu transportieren, der
weniger bekommen hat, welcher Teil in der Regel mehr
Holzzerstörern ausgesetzt ist. Auf diese Weise wird
eine gleichmäßigere Verteilung und ein wirksamerer
Schutz des Holzes erhalten.
Des weiteren haben die Acetate auf lange Sicht die Neigung,
sich in dem Holz zu zersetzen mit einer folgenden
Bildung/Verdampfung von freier Essigsäure und einer
fortlaufend besseren Fixierung (Bindung).
Kupfersalze geben einen ausgezeichneten Zerfalls- bzw.
Verfallsschutz. Unglücklicherweise gibt es einige
Pilze, die gegen Kupfer resistent sind. Sie können eine
schnelle Zerstörung des Holzes verursachen und unberechenbare
und unangenehme Schäden verursachen. Dies sind
gut bekannte Tatsachen; sie waren deutlich gemacht worden
durch Versuche mit Pilzen, Feldversuche und praktische
Erfahrung.
In "Wood Preservation", 1978, Seite 133, von Richardson
steht geschrieben: "Das Hauptproblem mit allen Kupfer-
Konservierungsmitteln besteht darin, daß einige Pilze
ihnen gegenüber resistent sind . . .". Detailliertere Informationen
in dieser Hinsicht werden beispielsweise
in "Wood Preservation during the last 50 years" und in
"Holzkonservierung" gegeben.
Zink hat, wie oben gezeigt, eine niedrigere Schutzwirkung
als Kupfer. Es ist schwierig, eine Beziehung herzustellen,
da die Art des Zerfallsangriffs variiert.
Es kann jedoch möglich sein zu sagen, daß Kupfer eine
wenigstens viermal so hohe Konservierungseinwirkung hat
wie Zink. Die Wirkung von Zink ist umfassender. In
den besonderen Fällen, wenn Kupfer allein eine niedrige
Wirkung hat, ergibt das Zink in Kombination mit
Kupfer einen ausgezeichneten vervollständigenden, konseriverenden
Schutz, worin eine synergistische Wirkung
eingeschlossen ist. Hinsichtlich der niedrigeren üblichen
Wirkung und der niedrigeren Fixierung der Zinkverbindungen
sollten sie nur in begrenzten Mengen verwendet
werden und um die Wirkung von Kupfer zu vervollständigen.
Aus Laboruntersuchungen - "Agar"-Versuche und ähnliches
- geht hervor, daß die Wirkung des Konservierungsmittels
gegenüber Kupfer-resistenten Fungi ausreichend
zu sein scheint, wenn das Zinkacetat 10 bis 15% der
Gesamtmenge von Acetat im Konservierungsmittel erreicht.
Bei diesen Versuchen war keine Auslaugung vorgenommen
worden. Im Hinblick auf die niedrigere Auslaugbeständigkeit
von Zink als von Kupfer kann der Zinkgehalt
über die gegebenen Zahlen bis zu geeigneten
25% gesteigert werden; es gibt keinen Grund, ihn über
50 bis 55% zu steigern. Feldversuche haben dies bestätigt,
wie im folgenden ausführlich beschrieben.
Um die besten Ergebnisse zu erhalten, ist es offensichtlich,
daß der Kupferacetat-Gehalt hoch sein sollte und
Zinkacetat anwesend sein sollte, jedoch in einer begrenzten
Menge. Scharfe Grenzen können nicht definiert
werden. Der Gehalt an Kupferacetat sollte höher als
45 bis 50% sein, vorzugsweise über 60%; am geeignetsten
scheinen um 75% der Gesamgmenge an Metallacetat
zu sein. Der Gehalt an Kupferacetat darf 85 bis 90%
nicht übersteigen, da in einem solchen Fall die Wirkung
des Zinks zu niedrig sein wird.
Frühere Konservierungsmittel mit einem Gehalt an Kupfer-
und Zinksalzen waren auf höhere Mengen Zink und niedrigere
Mengen Kupfer begründet. In den USA gibt es ein
gut bekanntes Konservierungsmittel, "chromiertes,
verkupfertes Zinkchlorid" (Chrom-Kupfer-haltiges Zinkchlorid),
in welchem die aktiven Verbindungen Zinkchlorid
und Kupferchlorid etwa im Verhältnis 10 : 1 anwesend
sind.
In dem zuvor ziterten Patent des gleichen Anmelders
werden auch Mischungen von Zink- und Kupfersalzen beschrieben,
wobei ähnlich vorausgesetzt ist, daß das
Zinksalz in vorherrschender Menge anwesend sein muß.
Im gegebenen Beispiel ist das Zinksalz in einer fünfmal
so hohen Menge wie das Kupfersalz vorhanden.
Des weiteren kann Borsäure (H₃BO₃) in dem Konservierungsmittel
enthalten sein. Es kann die Zersetzung der
Acetate beschleunigen und die Fixierung der Metallreste
unterstützen. Des weiteren trägt die Borsäure
dazu bei, das Holz gegen Schimmel und Blaufäule während
des Trocknens nach der Imprägnierung zu schützen.
Selbst wenn Bor eine hohe Konservierungs(Schutz)wirkung
hat, besteht kein Grund, einen höheren Gehalt davon zu
verwenden, was früher die Regel war. Borverbindungen
werden nicht wirksam fixiert werden. Sie werden zu Beginn
schnell ausgelaugt, dann langsamer und langsamer.
Des weiteren kann ein hoher Gehalt an Borsäure die
Auslaugbeständigkeit der Metallreste vermindern. Der
Gehalt an Borsäure kann auf 5 bis 10% des Gewichts
der Metallacetate begrenzt werden.
Ein entscheidender Vorteil im Hinblick auf das beschriebene
Acetat-Konservierungsmittel ist der, daß
die Korrosion gegenüber Eisen unter Kontrolle gehalten
werden kann. Je reiner die Chemikalien, je niedriger
der Gehalt an Chlor, etc., desto geringer die
Korrosion. Verminderte Korrosion wird auch erreicht,
wenn die Lösungen nicht zu sauer sind. Mit kleinen
Mengen Ammoniak oder Ammoniumsalzen, Alkali oder Alkalisalzen
kann dies unter Kontrolle gehalten werden.
Die Zugabe von einem oder einigen hundertstel Prozent
Natriumnitrit ist ebenfalls sehr wirksam. Gute Wirkung
war auch durch Zugabe von einigen hundertstel Prozent
Ammoniumacetat erhalten worden.
Bevor ein entscheidender Feldversuch beschrieben wird,
kann gesagt werden, daß Kupferacetat während vieler
Jahre auf dem Feld getestet worden war. Eine gute
Durchschnittsbeständigkeit des Holzes war erreicht
worden, aber gelegentlich traten Zerfallsschäden auf,
was nicht toleriert werden kann. Es war vorstehend
hervorgehoben worden, daß Kupfer-Konservierungsmittel
solche Eigenschaften haben; diese Tatsachen sind gut
bekannt.
Es kann auch eine andere Information gegeben werden.
In einem achtjährigen Feldversuch auf drei Feldern
wurden drei verschiedene Kupfer-Konservierungsmittel
geprüft. Eine Lösung enthielt 0,3% Kupfer als einziges
Konservierungsmittel, die zweite Lösung enthielt 0,3%
Kupfer und 0,15% Borsäure. Die dritte Lösung enthielt
0,3% Kupfer und 0,30% Borsäure. Der mittlere Zerfallsindex
(dieser Ausdruck wird im folgenden erklärt) für
die drei Konservierungsmittel bei den drei Feldern
betrug nach 8 Jahren 25,7, 25,8 und 28,3. Es ist klar,
daß die Borsäure - abhängig von der Auslaugung - keine
tatsächliche Wirkung gehabt hat.
Das erfindungsgemäße Konservierungsmittel wurde in
extensiven Feldversuchen geprüft. Einer davon ist von
besonderem Interesse. Er wurde 1981 begonnen und unter
unparteiischer amtlicher Bewirtschaftung gemäß Standardnormen
durchgeführt. Das Konservierungsmittel hatte
die folgende Zusammensetzung:
Mit Lösungen, welche 0,7, 0,9, 1,3, 1,8 und 2,6% dieses
Konservierungsmittels enthielten, wurden Kiefernpfähle
(pine wood stakes) mit genauen Abmessungen vollgetränkt
bzw. vollimprägniert. Von jeder Konzentration
wurden 20 Pfähle imprägniert. Die Pfähle wurden
nach Lagerung/Trocknung bis zur Hälfte ihrer Länge in
den Boden des Feldes gestellt. Als Vergleich wurden
Pfähle, die mit einer Lösung von 1,8% des Konservierungsmittels
K33, basierend auf Kupfer-, Chrom- und
Arsenverbindungen (siehe schwedisches Patent 1 39 177),
behandelt worden waren, in das Feld gesetzt. Dieses
Konservierungsmittel wird in rund 60 Ländern verwendet
und wird als das am wirksamsten erhältliche angesehen. Natürlich
wurden auch unbehandelte Pfähle in das Feld
zu Vergleichszwecken gesetzt. Jedes Jahr werden alle
Pfähle genau untersucht und ihr Ausmaß an Zerfallszustand
errechnet, welcher Durchschnitt in Form eines
Zerfallsindex gegeben wird. Wenn kein einziger
Schaden an jedem Pfahl in den Reihen beobachtet werden
kann, beträgt der Zerfallsindex Null; sind alle Pfähle
in den Reihen in der Grund(Boden)linie ziemlich zerfallen,
beträgt der Zerfallsindex 100.
Die Versuche werden auf zwei Versuchsfeldern durchgeführt,
einer - Simlångdalen - mit äußerster Zerfallsintensität,
ein zweiter - Tåstrup - mit normaleren
Bedingungen.
Bei der Inspizierung nach 5 Jahren hatten die Pfähle,
die mit dem erfindungsgemäßen Konservierungsmittel -
mit CZB bezeichnet - behandelt worden waren, den folgenden
Zerfallsindex.
Die verfallenen, unbehandelten Pfähe hatten bei
Simlångdalen eine Durchschnittsbeständigkeit von einem
Jahr, bei Tåstrup von 2,9 Jahren.
Aus der Tabelle geht hervor, daß in Simlångdalen ein
Gehalt zwischen 1,3 und 1,8% an CZB den gleichen Schutz
ergibt wie 1,8% K33. Im Tåstrup-Feld ergaben 0,9% CZB
den gleichen Schutz wie 1,8% K33. Das CZB-Salz hat somit
eine viel höhere Wirkung als K33.
Um zu zeigen, daß die Bestandteile und ihre Anteile
eine entscheidende Wichtigkeit für die Wirkung des Konservierungsmittels
haben, kann zusätzlich zu der oben
über Kupfer, Zink und Bor gelieferten Information ein
Konservierungsmittel, mit ZB bezeichnet, als Vergleichsbeispiel
gegeben werden. Es enthält Zinkacetat
und eine kleine Menge an Borsäure. Es ist im gleichen
Versuch enthalten wie das Konservierungsmittel CZB. Die
folgenden Ergebnisse wurden bei der 5jährigen Inspektion
erhalten.
Die konservierende bzw. schützende Wirkung von CZB ist
somit höher als für ZB. Die Ergebnisse, wie Simlångdalen,
zeigen, daß 0,7 bis 0,9% CZB den gleichen Schutz
wie 3,1% ZB ergeben und daß 0,7% CZB bei Tåstrup eine
weit bessere Wirkung ergeben als 4,4% ZB. Daraus ist
ersichtlich, daß CZB eine mehrfach höhere Wirkung hat
als ZB. Dies stimmt mit der obigen Information überein,
daß Zink eine viermal niedrigere Wirkung als Kupfer
hat und daß diese Wirkung durch Auslaugen weiter vermindert
wird.
Das erhaltene Ergebnis ist einzigartig. K33 wurde vor
fast 40 Jahren entwickelt und ist seither unübertroffen.
Nun hat ein Konservierungsmittel - CZB - während
langer Feldversuche eine höhere Wirkung gezeigt; es
kann daher mit niedrigerem Gehalt verwendet werden.
Dazu kommt die sogar wichtigere Umweltbetrachtung, daß
das Konservierungsmittel im Gegensatz zu K33 weder
Chrom noch Arsen enthält. Seit langem waren viele Versuche
gemacht worden, ein solches Konservierungsmittel
zu entwickeln, aber bis jetzt haben chrom- und arsenfreie
Konservierungsmittel eine wesentlich niedrigere
Wirkung gehabt.
Das Konservierungsmittel wird in Wasserlösung in den
Konzentrationen verwendet, die bei den obigen Versuchen
angegeben wurden, d. h. in etwa 1 bis 2%. Solche
Lösungen werden zur gewöhnlichen Vollimprägnierung
von Schwedischer Kiefer (Swedish pine) verwendet, die
in der Regel 300 l Lösung/m³ absorbiert. Zur Behandlung
von Holz zur Verwendung in Meerwasser, wo Teredo
vorkommt, wird in der Regel eine 3- bis 4%ige Lösung
verwendet. Durch Lowry-Behandlung wird in das Holz
etwa die Hälfte der Menge an Lösung eingeführt, wie
wenn Vollimprägnierung angewendet wird. Wenn diese Behandlung
angewendet wird, ist die Stärke der Lösung
an diese Tatsache anzupassen. In der Regel wird
zur Lowry-Behandlung eine 2- bis 4%ige Lösung verwendet,
um dem Holz die gewünschte Menge Konservierungsmittel
zu geben.
Claims (6)
1. Konservierungsmittel für Holz und andere organische
Faserprodukte, enthaltend Kupfer- und Zinkacetat,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an
Kupferacetat wenigstens 45 bis 50% des Gehalts von
Kupfer- und Zinkacetat beträgt.
2. Konservierungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge an Kupferacetat wenigstens
60% beträgt.
3. Konservierungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge an Kupferacetat vorzugsweise
über 75% beträgt.
4. Konservierungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge an Kupferacetat höchstens
auf 85 bis 90% begrenzt ist.
5. Konservierungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß Borsäure (H₃BO₃) in dem Konservierungsmittel
in Mengen von höchstens 10%, vorzugsweise
in Mengen um 5%, bezogen auf die Menge an Kupfer- und
Zinkacetat, anwesend ist.
6. Konservierungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß Alkali- oder Ammoniumnitrite und/
oder -acetate in Mengen bis etwa 0,1% in der Behandlungslösung
zugegen sind, um Korrosion zu vermeiden.
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