NO171770B - Konserveringsmiddel paa basis av kobber- og sinkacetat fortre og andre organiske fiberprodukter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et konserveringsmiddel

av den art som er angitt i krav l's ingress og er en videre-utvikling av konserveringsmidlet for tre og andre fiber-materialer som beskrevet i svensk patent nr. 430.865.

Midlet er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-6.

I langt mere enn et sekel tilbake har vandige oppløsninger av kobbersulfat og sinkklorid vært anvendt som et trebeskytt-elsesmiddel. Saltene har gitt en god beskyttelse. Imidlertid er de beheftet med visse ulemper. Kobbersulfat angriper jern momentant, og kan derfor ikke anvendes i vanlige trykkimpreg-ner ingsanlegg. Dessuten har det i visse spesielle tilfeller svak beskyttelsesvirkning. Sinkklorid virker også korroderende om enn på en annen måte. Ytterligere er dets beskyttelsesvirkning ikke så høy. Av forskjellige grunner har disse midler blitt erstattet med andre salter, i hvilke kobber- og andre sinkforbindelser inngår som en vesentlig bestanddel.

Saltene har til tross for sin oppløselighet gitt en god beskyttelse. Dette beror trolig på at de virksomme bestand-delene, nemlig kobber og sink, i en viss grad fikseres til-veden. For å bringe klarhet i dette er visse utlutnings-forsøk utført. Klosser av furusplintved med et volum på 15 cm 3 ble fullcelleimpregnert med forskjellige sterke oppløs-ninger av kobbersulfat, henholdsvis sinkklorid. Etter tørking ble klossene utlutet i rinnende vann i 30 døgn, hvoretter gjenstående mengde kobber eller sink ble bestemt. Resultatene var som følger:

Metallinnholdene 0,1 (0,2, 0,3 etc.) prosent i tabellen til-svarer 0,393 prosent CuSC>4 5 H20 (= 0,1 prosent Cu) eller, når det gjelder sink, av 0,208 prosent ZnC^ 0,1 prosent Zn) etc.

Erstattes disse sulfater og klorider med henholdsvis kobber

- eller sinkacetat, oppnås en forbedret fiksering. For lave innhold er fikseringen nesten fullstendig, og hele tiden noe bedre for kobber enn for sink. For kobberacetat-oppløsninger inneholdende 0,3 prosent kobber eller mer, fikseres vanligvis dobbelt så mye kobber som for kobbersulfat.

Etter impregneringen med en acetatoppløsning som inneholder 0,3 prosent kobber, fikseres i løpet av kort tid opptil 85 prosent kobber. Holdes oppløsningen ved 0,6 prosent kobber, fikseres 64 prosent, og ved 1 prosents oppløsning oppnås 48 prosent fiksering. Ved anvendelse av sinkacetat i stedet for sinkklorid erholdes for sink en tilsvarende vesentlig forbedret fiksering.

Som det fremgår av det ovenfor angitte, fikseres sinkfor-bindelsene ikke i samme grad som kobberforbindelsene.

Ved lavere innhold oppnås for sink verdi som ligger nær de resultater som oppnås for kobber. Forøvrig fikseres sink-oppløsningene som regel kun halvparten så bra som for kobberforbindelsene.

Det er videre interessant å konstatere at den mengde sink som virkelig kan fiksere er nesten konstant innen et bredt område. Av de videste utlutningsresultater for sinkklorid fremgår det at tilbakeværende mengde sink etter utlutning øker med økende tilført sinkmengde, opp til sinkinnhold på 0,3 av 0,4 prosent. Deretter avtar fikseringsgraden med økende konsentrasjon i tilnærmet samme grad som konsentrasjonene øker. Innen området blir den tilbakeværende sinkmengde etter utlutning praktisk talt konstant, og lite avhengig av mengden som tilføres. Hvis oppløsningen inneholder 0,3 prosent sink, så fikseres 27 prosent av denne ifølge den videste tabell. Som et relativt mål på tilbakeværende sinkmengde etter utlutning, kan angis siffrene 0,081 (27 prosent av 0,3 = 0,081).

Hvis oppløsningens sinkinnhold er 0,4 prosent, fikseres 24 prosent, hvilket gir sammenligningssifferet 0,096. Tilføres 1,2 prosent sink, fikseres 9 prosent, og man erholder sifferet 0,108. Om impregneringsoppløsningens sinkinnhold firedobles, dvs. økes med 400 prosent - fra 0,3 til 1,2 prosent - så øker mengden av tilbakeværende, beskyttende sinkmengde fra 0,081 til 0,108, dvs. med 33 prosent.

Tredobles sinkinnholdet, dvs. økes med 300 prosent, fra 0,4 til 1,2 prosent, øker fiksert mengde sink kun fra 0,096 til 0,108 prosent, dvs. med 12 prosent. Dette viser at det neppe er umaken verdt å anvende sinkkloridoppløsninger inneholdende over 0,3 - 0,4 prosent sink. Sinkens fiksering øker vesentlig om acetatet anvendes i stedet for kloridet, men på den annen side avtar sinkacetatets fiksering noe om det anvendes, slik som hensikten er, i kombinasjon med høye innhold av kobberacetat.

Ovenfor har mengden middel per mengde tre blitt angitt i form av en konsentrasjon på oppløsningen som innføres i virket ved fullcelleimpregnering. Å bruke

fullcelleimpregnering ved forsøke er vanlig og formålstjenlig, da man derved får en jevn fordeling av mediet i virket, hvilket man neppe får ved å arbeide med sterkere oppløsninger og metoder som gir virket en mindre

mengde oppløsning.

Fiksering av de beskrevne midler har en nær sammenheng med mengden tilført middel per vektmengde tre. Lave innhold av midlene fikseres bedre enn de høye. Dette er en fordel fremfor det motsatte, som er vanlig for en del negative beskyttelsesradikaler.

Skulle visse virkesdeler tilføres et så høgt innhold at en del av midlet er tilbake ufiksert, kan overskuddet diffundere til å fikseres i det virket som ved impregneringen har fått et lavere innhold. Dette forhold er som regel tilfelle ved praktisk impregnering, hvor de ytre deler alltid får et høyere innhold enn de indre. Midlets egenskaper bidrar til å overføre midlet fra en virkesdel som har fått mere middel til den del som har fått en mindre mengde, hvilket som regel er den del som er mest utsatt for angrep. På denne måte erholdes således en jevnere fordeling av konserveringsbestanddelene, og en mere effektiv

beskyttelse av virket.

Videre er det tilfelle at acetatet over tid har en tendens til nedbrytning i veden, med derav følgende avgang av eddiksyre, og en fortløpende forbedring av fikseringen.

Kobbersalter gir en enestående råtebeskyttelse. Dessverre finnes det enkelte sopper som er resistente mot kobber, og som kan forårsake rask nedbrytning av virket, og gi uberegnelige og alvorlige skader. Dette er velkjente forhold, og fremgår av prøver med sopp, feltforsøk og praktisk erfaring.

I Wood Preservation 1978 av Richardson, side 133, er det angitt:" The main problem with all copper preservatives has been that some fungi are resistant to them...".Mer detaljerte opplysninger vedrørende disse spørsmål er angitt eksempelvis i "Wood Preservation during the last 50 years" samt i "Holzkonservierung".

Sink har som tidligere angitt en lavere beskyttelseseffekt enn kobber. Det er vanskelig å angi et forholdstall, da dette varierer med type av angrep. Rent generelt kan man antyde at kobber i det minste har fire ganger så høg beskyttelsesvirkning som sink. Sinkens beskyttelsesvirkning er mere allsidig. I de spesielle tilfelle når bare kobber har en lav virkning;gir sink i kombinasjon med kobber en utmerket kompiementerende beskyttelse, og har også gitt en synergistisk effekt. Med hensyn til sinkforbindelsenes lavere, generelle effekt og lavere fikseringsgrad, bør de kun anvendes i en begrenset mengde for å komplementere kobberets effekt.

Av laboratorieforsøk - " agar" o.l.- fremgår det at midlets effekt mot kobberresistente sopper synes å være tilstrekkelig når sinkacetatinnholdet går opp til 10-15 prosent av det totale acetat-innhold i midlet. I disse forsøk har ingen utlutning forekommet. Tar man hensyn til utlutningen, og at denne er større for sinkacetat enn for kobberacetat, bør sinkinnholdet heves utover dette, og 25 prosent er passende. Det finnes ingen grunn til å heve innholdet til over 50-55 prosent. Feltforsøk har bekreftet dette, og et omfattende feltforsøk blir omtalt i det etterfølgende.

Herav fremgår det at for å oppnå de beste resultater bør således innholdet av kobberacetat være høgt, og innholdet av sinkacetat bør begrenses. Skarpe grenser kan ikke angis. Innholdet av kobberacetat bør ligge over 45-50 prosent,

helst over 60 prosent, og aller helst synes det at det bør ligge ved ca. 75 prosent av det totale innhold av metallacetat. Innholdet av kobberacetat bør ikke overstige 85-90 prosent,for i et slikt tilfelle blir effekten av sinkforbindelsen alt for lav.

Tidligere midler inneholdende kobber- og sinksalter har

vært basert på en større mengde sink og en mindre mengde

kobber. I USA finnes et velkjent middel "chromated copperized zinc chloride", hvor de virksomme bestandde ene sinkklorid og kobberklorid inngår tilnærmet i forholdet 10:1.

I svensk patent nr. 430.865 angis også blandinger av sink-og kobbersalter, og hvor det forutsettes at sinksaltet skal inngå som den hovedsakelige mengde. I patentets eksempel angis tilstedeværelse av sinksaltet med et fem ganger så høgt innhold som kobbersaltet.

Videre kan borsyre (r^BO^) inngå i midlet. Denne vil påskynde spaltningen av acetatet, og fremme fiksering av metallradikalet. Videre bidrar borsyren til å beskytte virket mot mugg og blåning under tørking etter impregnering. Selv om bor har en høg beskyttelseseffekt, finnes det ingen grunn til å anvende høgere innhold, hvilket tidligere ofte har forekommet. Borsyren fikseres ikke effektivt. Den utlutes raskt i begynnelsen, men siden stadig langsommere. Ytterligere kan et høgt innhold av borsyre nedsette utlutningsresistensen for metallradikalene. Innholdet av borsyre bør begre ;ses til 5-10 prosent av metallacetatenes vekt.

En avgjørende fordel med det beskrevne acetatmiddel, er at korrosjon av jern kan holdes under kontroll. Jo renere kjemikalier, lave klorinnhold etc, dessto mindre er korrosjonseffekten. Mindre korrosjon oppnås om oppløsningene ikke er alt for sure. Med mindre mengder av ammoniakk eller ammoniumsalter, alkalier og alkaliesalter kan dette reguleres. Tilsatsen av én eller noen hundredels prosent natriumnitrit i oppløsningen er effektivt. God effekt har også noen hundredels prosent alkalie- eller ammoniumacetat. Disse tilsatser kan som regel beregnes til 0,1 prosent av oppløsningenes vekt.

Innen et avgjørende feltforsøk beskrives, må det fremholdes at kobberacetatet ble utprøvet i en lang rekke år. God gjennomsnittlig bevaring av virket er oppnådd, men enkelte råteskader har inntruffet, hvilke ikke kunne tolereres. At kobbermidlene virker på denne måte, er tidligere omtalt, samt også at forholdet er velkjent. En annen omstendighet bør også berøres. Ved et åtteårig feltforsøk på tre felt, ble undersøkt tre forskjellige midler (oppløsninger) inneholdenede kobber, idet en oppløsning inneholdt 0,3 prosent kobber som den eneste beskyttelsesbestanddel, den andre inneholdt 0,3 prosent kobber og 0,15 prosent borsyre, og den tredje inneholdt 0,3 prosent kobber og 0,30 prosent borsyre.

Den gjennomsnittlige råteindeks ( betegnelsen råteindeks forklares i det etterfølgende) for de tre midlene på de tre feltene var 25,7, 25,8 og 28,3. Av dette fremgår det at borsyren, avhengig av utlutningen, ikke har hatt noen egentlig effekt.

Det beskrevne middel er undersøkt i omfattende feltforsøk. Ett er av spesiell interesse, og ble oppstartet i 1981, og utført i upartisk regi etter standardiserte normer.

Midlet hadde sammensetningen:

Med oppløsninger inneholdende 0,7 prosent, 0,9 prosent, 1,3 prosent, 1,8 prosent og 2,6 prosent av dette middel, ble furustaver av splintved med eksakte dimensjoner fullcelleimpregnert. Ved hver konsentrasjon ble det impregnert 20 staver som etter lagring/tørking ble nedgravet i sin halve lengde på feltet. For sammenligning ble utplassert staver impregnert med 1,8 prosent av midlet "K33" basert på kobber-,krom og arsenikkforbindelser ( svensk patent nr. 139.177). Midlet "K33" anvendes i et sekstitalls land, og anses å være det mest effektive som kan erholdes. Det ble naturligvis også utplassert ubehandlede (uimpregnerte) staver for sammenligningens skyld. Hvert år ble alle staver inspisert, og graden av oppstått råte ble registrert. For hver serie ble deretter beregnet et gjennomsnitt av råtetilstanden som angis i form av råteindeks. Finnes det ingen skader på noen stav i serien, er seriens råteindeks 0. Er alle staver i serien helt råtne i jordsmonnet, er råteindeksen 100.

Forsøket ble utført på to prøvefelt, nemlig ett i Simlångdalen - med ekstrem råteintensitet, og det andre i Tåstrup i Danmark, med mere normale forhold.

Ved inspeksjon etter 5 år hadde de staver som ble impregnert det beskrevne middel, betegnet " CZB " følgende råteindeks:

De ubehandlede stavene hadde i Simlångdalen en varighet på 1 år, i Tåstrup 2,9 år.

Av tabellen fremgår det at i Simlångdalen har et innhold mellom 1,3 vektprosent og 1,8 vektprosent av "CZB" gitt den samme beskyttelse som 1,8 vektprosent "K33". I Tåstrup hadde 0,9 vektprosent "CZB" gitt den samme beskyttelse som 1,8 vektprosent "K33". Saltet "CZB" har således en vesentlig høyere effekt enn K33.

For å vise at midlets bestanddeler og deres andel har avgjørende betydning for midlets effekt, kan det ved siden av det som ovenfor er sagt om kobber, sink og bor som sammenlignende eksempel angis et middel, betegnet "CBZ" inneholdende sinkacetat og en mindre mengde borsyre. Dette inngikk i det samme forsøk som midlet "CZB". Følgende resultater ble erholdt ved 5-års inspeksjonen:

Beskyttelseseffekten for "CZB" midlet er således høyere enn for "ZB". Tabellene viser at ved Simlångdalen gir 0,7-0,9 vektprosent "CZB" samme beskyttelse som 3,1 vektprosent ZB og ved Tåstrup gir 0,7 vektprosent CZB langt bedre effekt enn 4,4 prosent ZB. Av dette fremgår det at "CZB" har flere ganger så høg effekt som "ZB". Dette stemmer med tidligere opplysninger om at sinken har fire ganger lavere effekt enn kobber, og at denne effekten reduseres ytterligere ved utlutning.

De erholdte resultater er enestående. "K33" ble utarbeidet for snart 40 år siden, og har siden da vært uovertruffet. Nu har et middel,"CZB", ved langvarige feltforsøk vist en høyere effekt, og kan således anvendes i lavere innhold. Til dette kommer det enda viktigere miljøhensyn, nemlig at midlet til forskjell fra "K33" verken inneholder krom eller arsenikk. Man har i lang tid forsøkt å utvikle et slikt middel, men hittil har krom- og arsenikkfrie midler ved avgjørende feltforsøk og i praksis hatt lav effekt. Midlet anvendes i vandig oppløsning, vanligvis i de innhold som er angitt ovenfor i de viste forsøk, dvs. 1-2 prosent. Det påtenkes da vanlig fullcelleimpregnering av svensk furu når virket som regel tilføres 300 1 oppløsning pr. m 3 for imregnering av virket som eksempelvis skal anvendes i havvann hvor pålmark forekommer, anvendes som regel 3-4 prosentig oppløsning. Ved Lowry-fremgangsmåten tilføres virket vanligvis halvparten av den oppløsningsmengden når fullcelleimpregnering skal oppnås. I dette tilfellet må konsentrasjonen heves til 2-4 prosent foråt virket skal inneholde det beregnede mengde middel.

Claims (6)

1. Middel inneholdende kobber- og sinkacetat for konser-vering av tre og andre organiske fiberprodukter, karakterisert ved at innholdet av kobberacetat utgjør i det minste 45 % av den totale mengde av kobber- og sinkacetat.

2. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at innholdet av kobberacetat utgjør minst 60 % av den totale mengde av kobber- og sinkacetat.

3. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at innholdet av kobberacetat fortrinnsvis utgjør 75 % av det totale innhold av kobber- og sinkacetat.

4. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at innholdet av kobberacetat begrenses til 90 % av det totale innhold av kobber- og sinkacetat.

5. Middel ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at borsyre (H3B03) er tilstede i en mengde på høyst 10 %, fortrinnsvis 5 %, regnet av den totale mengde av kobber- og sinkacetat.

6. Middel ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at det inneholder alkali- eller ammoniumnitrit.