DE19517811A1

DE19517811A1 - Biozidinaktivierende Beschichtung

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Publication number: DE19517811A1
Application number: DE1995117811
Authority: DE
Original assignee: BADEN CHEMIE GmbH; MARTINA KERN BUERO fur UMWELT
Current assignee: BADEN CHEMIE GmbH; MARTINA KERN BUERO fur UMWELT
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2015-05-18
Also published as: DE19517811C2

Description

Stand der Technik

Zahlreiche Substrate natürlichen Ursprungs, insbesondere Holz und Holzwerkstoffe wer den zum Schutz gegen Angriff und Zerstörung durch Pilze, Bakterien, Insekten, Algen etc. mit Schutzmitteln behandelt, die den Zielgruppen entsprechende Biozide (Fungizide, Bak terizide, insektizide, Algizide etc.) enthalten. In einigen Bereichen, z. B. bei tragenden Holzkonstruktionen, ist eine biozide Schutzbehandlung bauaufsichtlich vorgeschrieben und durch Normen, z. B. DIN 68800 Teil 3, geregelt. Ein wesentlicher Anteil des Holzes und der Holzwerkstoffe werden dieserhalb mit Schutzmitteln, zum Teil Kombinationen aus mehreren Bioziden enthaltend, zum Zwecke des Werterhaltes, der Konstruktionssicherheit oder zur Vermeidung optischer Fehler (Bläuebefall) behandelt.

Weiterhin ist es Stand der Erkenntnisse, daß ein nicht geringer Anteil der Personen, die mit entsprechend behandelten Substraten in Berührung kommen, mit Störungen der Be findlichkeit reagieren. Es handelt sich dabei u. a. um spezifische Empfindlichkeiten gegen über bestimmten Bioziden oder Biozidgruppen, zum Teil auch um psychisch überlagerte Reaktionen, die allein oder in der Summe zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen führen können.

In vielen Fällen erweist es sich als notwendig, entsprechend behandelte Substrate aus dem Umfeld betroffener Personen zu entfernen. Ersatzweise wird versucht, biozidbehan delte Flächen, Konstruktionen oder Gegenstände mit diffusionsmindernden Beschichtun gen zu versehen, um den direkten Kontakt oder die Evaporation der bioziden Bestandteile zu vermindern. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß nach anfänglicher Verringerung der Exposition ein allmählicher Anstieg der Oberflächen- bzw. Raumluftkonzentrationen auftritt, bedingt durch die zum Teil hohe Diffusionsfähigkeit der Biozide.

Erfindungsgemäßes System

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, den Anstrichen oder Beschichtungen, die den Oberflächenanreicherungen oder Evaporationen von bioziden Wirkstoffen entgegenwirken sollen, Stoffe beizugeben, die zu einem Abbau der Wirkstoffe, insbesondere durch Hydro lyse oder Ionisation führen.

Die erfindungsgemäßen Systeme enthalten folgende Komponenten:

1. Ein Bindemittel, z. B. eine Kunststoffdispersion (Acrylat, Copolymer etc.), und/oder ein emulgiertes trocknendes Öl (Leinöl, Sojaöl etc.) und/oder ein emulgiertes Alkyd harz.
2. Eine wasserlösliche Puffersubstanz, z. B. die Salze von Carbonsäuren, Hydroxycar bonsäuren, Aminocarbonsäuren, die Carbonsäuren können aliphatischen oder aro matischen Ursprunges sein oder auch mehr als eine Carboxylgruppe tragen. Es kön nen auch Mischungen der Carbonsäuren verwendet werden. Weiterhin können auch die Salze schwacher Mineralsäuren, z. B. Borsäure, verwendet oder mitverwendet werden.
3. Eine Substanz mit hygroskopischen Eigenschaften, z. B. Glyzerin, Polyalkohole oder z. B. Lithiumchlorid.
4. Eine basische Substanz, z. B. Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, schwerflüchtige orga nische Amine, mit der ein pH-Wert zwischen 7 und 11 eingestellt wird.
5. Lösemittel, vornehmlich Wasser und ggf. Alkohole.
6. Additive, die Oberflächeneigenschaften, die Färbung, die Stabilität etc. in geeigneter Weise beeinflussen.

Funktionsprinzip

Das Bindemittel oder Bindemittelgemisch bildet einen Film aus, der bei der Diffusion der bioziden Wirkstoffe zu einer Erhöhung der Retention im Film führt. Die Puffersubstanzen - zusammen mit den basischen Stoffen - führen bei der Passage der Wirkstoffe zu einem chemischen Abbau derselben. Die für die Reaktion notwendige Feuchtigkeit wird durch die stofflichen Eigenschaften der hygroskopischen Substanzen bereitgestellt.

So reagieren chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Lindan, (γ-Hexachlorcyclohexan), Endo sulfan (6,7,8,9,10,10 ,-Hexachlor-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzodioxa thiepin-3-oxid), DDT (p,p′-Dichlordiphenyltrichlorethan) (weiterhin seien beispielhaft ge nannt: Aldrin, Dieldrin, Endrin, Methoxychlor) unter teilweiser oder vollständiger Abspal tung von organisch gebundenem Chlor und einer damit verbundenen Inaktivierung. Phos phorsäureester (Thiophosphate, Thionophosphate), z. B. Parathion (O,O-Diethyl-O-4-ni trophenylthiophosphat), Chlorpyriphos (O,O-Diethyl-O-[3,5,6-trichlorpyridyl]thiophosphat), Phoxim (O,O-Diethyl-O-[α-cyanobenzyIidenamino]thiophosphat) sowie andere Wirkstoffe aus dieser Verbindungsgruppe, reagieren unter Hydrolyse der Estergruppe und einer da mit verbundenen Inaktivierung.

Synthetische Pyrethroide, z. B. Permethrin ((±-cis, trans-3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dime thylcyclopropan-1-carbonsäure-3-phenoxybenzylester), Cypermethrin ((RS)-α-Gyano-3- phenoxybenzyl(1RS, 3RS, 1RS, 3RS)-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarb oxylat), Deltamethrin ((S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(1R,3R)-3-(2,2-dibromvinyl)-2,2-di methylcyclopropancarboxylat) sowie Cyfluthrin, Tetramethrin und andere Wirkstoffe aus dieser Gruppe, reagieren durch Hydrolyse der Esterguppe und ggf. durch Hydrolyse der organisch gebundenen Halogene und damit verbundener Inaktivierung.

Wirkstoffe mit organisch gebundenem Halogen, z. B. Dichlofluanid (N-Dichlorfluorme thylthio-N′,N′-dimethyl-N-phenylsulfamid), Tolylfluanid (N-Dichlorfluormethylthio-N′,N′-di methyl-N-p-tolylsulfamid), Captan (1,2,3,6-Tetrahydro-N-(trichlormethylthiolphthalimid) so wie Folpet, Fluorfolpet, Captfol und andere Stoffe mit vergleichbarer Struktur, reagieren unter teilweise oder vollständiger Abspaltung der Halogene und ggf. unter Hydrolyse der Amidbindung und damit verbundener Inaktivierung.

Organische Carbamate, z. B. Propoxur (2- Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat), Carbaryl (N-Methyl-1-naphthylurethan) sowie andere Carbamate oder Methansäureester, reagieren unter Hydrolyse der Estergruppe und damit verbundener Inaktivierung. Pentachlorphenol wird in das nichtflüchtige Pentachlorphenolation überführt und in der Folge langsam de halogenisiert, Furmecyclox (2,5-Dimethyl-N-cyclohexyl-N-methoxy-3-furancarbonsäure amid) wird an der Carbonsäureamidgruppe gespalten, IPBC (3-Jod-2-propinylbutylcarba mat) wird durch Hydrolyse des Halogens und der Estergruppe zersetzt.

Von dem beschriebenen Inaktivierungsmechanismus werden praktisch alle bioziden Wirk stoffe, die organisch gebundenes Halogen, Estergruppen, Amidgruppen sowie Aldehyd strukturen enthalten, erfaßt.

Die Freisetzung von Formaldehyd aus Holzwerkstoffen oder anderen Substraten, die Formaldehydkondensationsprodukte enthalten, wird durch die Einstellung des pH-Wertes reduziert oder unterbunden, indes die Hydrolyse der Kondensate zurückgedrängt wird und der Formaldehyd gemäß der Reaktion nach Cannizarro (Disproportionierung, Dismutation) zu Methanol und Ameisensäure abreagiert.

Von den evaporierenden anorganischen Wirkstoffen wird durch das erfindungsgemäße System insbesondere Fluorwasserstoffsäure, die aus mit fluorid-, silicofluorid-, borfluorid- oder hydrofluoridhaltigen Holzschutzmitteln behandelten Hölzern abdampfen kann, erfaßt und durch die Bildung von neutralen stabilen Alkalifluoriden festgelegt.

Das erfindungsgemäße System ist im Hinblick auf die Schutzfunktion gegen ausdamp fende und sich an der Oberfläche anreichernde Wirkstoffe und Biozide als universell zu betrachten, da die früher und aktuell verwendeten Biozide mehrheitlich erfaßt und inakti viert werden.

Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

40 Tl. Acrylatdispersion, 50%-ig in Wasser
10 Tl Glyzerin 85%-ig
10 Tl. Natriumglycinat (Natriumsalz der Aminoessigsäure)
5 Tl. Siliziumdioxid, feindispers
35 Tl. Wasser, demineralisiert

Einstellung auf pH 9.8 mit 10%-iger Natronlauge

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

40 Tl. Alkydharz, Leinölbasis, ethoxyliert
10 Tl Sorbit, 70%-ig in Wasser
8 Tl. Trinatriumcitrat
2 Tl. Polyvinylalkohol, wasserlöslich
40 Tl. Wasser, demineralisiert

Einstellung auf pH 9.5 mit 20%-iger Natriumcarbonatlösung

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

30 Tl. Acryl-Styrol-Butadien-Dispersion, 40%-ig in Wasser
20 Tl Alkydharz, wasserverdünnbar, neutralisiert, 50%-ig in Wasser
10 Tl. Kaliumnatriumtartrat
10 Tl. Diethylenglycol
5 Tl. Siliziumdioxid, feindispers
25 Tl. Wasser, demineralisiert

Einstellung auf pH 10 mit 10%-iger Kalilauge

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

50 Tl. Acrylat-Polymer-Dispersion, 40%-ig in Wasser
10 Tl Natriumlaktat
10 Tl. Glyzerin
5 Tl. Polyvinylalkohol
1 Tl. Entschäumer
24 Tl. Wasser, demineralisiert

Einstellung auf pH 10,8 mit 10%-iger Kalilauge

Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)

50 Tl. Acrylat-Copolymer-Dispersion, 50%-ig in Wasser
2 Tl Methylcellulose
20 Tl. Füllstoffe und Pigmente
5 Tl. Additive
23 Tl. Wasser, demineralisiert

10 Fichtenbretter von 10 cm Breite und 2,5 m Länge (entsprechend 0,25 m²) wurden mit einer handelsüblichen Holzschutzgrundierung auf Lösemittelbasis, 0,1% Permethrin ent haltend, gestrichen. Die Aufbringmenge lag bei 200 g/m² ± 10 g/m².

Nach Ablüftung und Trocknung über 10 Tagen bei 20°C und 65% Luftfeuchte wurden 5 der 10 Fichtenbretter mit 200 g/m² der Beschichtung nach Beispiel 1 bestrichen. Dann er folgte eine weitere Lagerung über 2 Monate bei 20°C und 65% Luftfeuchte.

Nach der 2-monatigen Lagerung wurden die Fichtenbretter mit einem weichen Baumwoll gewebe, daß mit Wasser/Isopropanol (9 : 1 Gewichtsteile) angefeuchtet war, zweimal über die gesamte Länge abgewischt, dabei wurde mäßiger Druck auf das Baumwollgewebe ausgeübt.

Die Baumwollgewebe werden anschließend bei max. 40°C getrocknet und dann mit n- Hexan/Aceton (1 : 1 Gewichtsteile) im Soxhlet-Verfahren extrahiert. Nach Einengung des Lösemittels im Vakuum erfolgte die Bestimmung des Permethrins per HPLG.

Ergebnisse

A Fichtenbretter mit Grundierung
Im Mittel konnten 14 mg pro Brett Permethrin abgerieben werden.

B Fichtenbretter mit Grundierung und Nachbehandlung mit Beschichtung nach Beispiel 1
In den Extrakten konnte kein Permethrin nachgewiesen werden (<0,05 mg Permethrin pro Brett)

Ein analoger Versuch (C) wurde dergestalt durchgeführt, daß anstelle der Beschichtung nach Beispiel 1 eine handelsübliche Beschichtung nach Beispiel 5 verwendet wurde.

Hierbei lag der Mittelwert des abgeriebenen Permethrins bei 8 mg pro Brett.

Nach dem gleichen Schema wurden weitere Untersuchungen durchgeführt.
I Mit einer Grundierung, die 0,5% Dichlofluanid enthielt
II Mit einer Grundierung, die 0,5% 3-Jod-2-propinylbutylcarbamat (IPBC) enthielt
III Mit einer Grundierung, die 0,2% Parathion enthielt
IV Mit einer Grundierung, die 1,0% Furmecyclox enthielt
V Mit einer Grundierung, die 5,0% Pentachlorphenol enthielt
VI Mit einer Grundierung, die 0,5% Lindan enthielt.

Tabelle

Mobilisierbare Wirkstoffanteile in mg pro Brett

Vergleichsuntersuchungen zur Abdampfrate der Wirkstoffe in die Umgebungsluft haben gezeigt, daß durch Nachbehandlung mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen die Ver dunstung der Wirkstoffe in der Regel um 1 : 100 gesenkt wird, zum Teil liegen die Meßwerte nach der Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtung unterhalb der Nachweisgren zen.

Die erfindungsgemäßen Systeme sind folglich geeignet, sowohl die Anreicherung von Wirkstoffen an der Oberfläche der behandelten Substrate als auch deren Übergang in die Umgebungsluft wirksam zu vermindern oder ganz zu verhindern.

Bedingt durch die notwendigen Gehalte an Puffersubstanz und hygroskopischen Zusät zen, kann die mechanische Stabilität der erfindungsgemäßen Beschichtungen unter Umständen für bestimmte Einsatzzwecke zu gering sein. In diesen Fällen ist eine Nachbehandlung mit einem Anstrichstoff ohne reaktive Zusätze vorzusehen, um die bio zidabbauende Beschichtung zu schützen.

Claims

1. Beschichtungsstoffe zur Reduzierung bzw. Vermeidung der Biozidabgabe aus biozidhalti gen Materialien (z. B. imprägnierte Hölzer), dadurch gekennzeichnet, daß der Beschich tungsstoff basisch reagierende Puffer, insbesondere Alkalisalze von organischen ggf. sub stituierten Carbonsäuren und hygroskopische Zusätze, insbesondere Polyalkohole, ent hält.

2. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den ba sisch reagierenden Puffern insbesondere um die Alkalisalze von Amino- und/oder Hy droxycarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren mit einem Massenanteil von 0,5 bis 50%, vorzugsweise 5-15%, handelt.

3. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den hygro skopischen Zusätzen insbesondere um Glycol- und/oder Glyzerinderivate mit einem Mas seanteil von 0,5 bis 50%, vorzugsweise 10-20%, handelt.

4. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittel auf Basis wäßriger Polymerdispersionen und/oder Copolymerdispersionen mit einen Anteil von 5-80%, vorzugsweise 40-60%, enthalten ist.