DE2203071C3

DE2203071C3 - Holzschutzmittel

Info

Publication number: DE2203071C3
Application number: DE19722203071
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Otto Dipl.-Chem. 7473 Sinzheim Schulz
Original assignee: Dr. Wolman Gmbh, 7573 Sinzheim
Priority date: 1971-02-04
Filing date: 1972-01-19
Publication date: 1976-04-22

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Holzschutzmittel mit verbesserter Wirkung gegen Zink- und kupferresistente Basidiomyceten aus Chrom-, Zink- und Cadmiumverbindungen, deren Zinkgehalt teilweise oder ganz durch Kupfer ersetzt werden kann und die außerdem noch Borsäure bzw. Borate enthalten können.

Die fungizide Wirksamkeit von wasserlöslichen Cadmiumsalzen ist bekannt (deutsche Patentschrift 432 594). Zum Schütze von im Freien verbautem Holz sind Cadmiumsalze aber nicht geeignet, weil sie wegen ihrer Wasserlöslichkeit zu rasch ausgewaschen werden. Zum Schütze von unter Dach verbautem Holz haben sich Cadmiumverbindungen nicht einführen können, weil sie insbesondere gegen Basidiomyceten, die auch unter Dach verbautes Holz angreifen können, viel weniger wirksam sind als andere bekannte Holzschutzmittel. So werden z. B. zum Schütze von Nadelholz gegen Hausschwamm (Merulius dotnesticus) und den Porenhausschwamm (Poria vaporaria) Tränkkonzentrationen zwischen 0,5 und 0,8% für wasserliche Cadmiumsalze angegeben, was Einbringmengen zwischen etwa 3,5 und

6 kg/m³ entspricht. Mit Cadmiumsulfat (CdSO₄ ·

T₁ H₂O) in Kiefernsplintholz ohne Auswaschung nach

DIN 52 176 durchgeführte Grenzwertbestimmungen ergaben, daß mit einer 0,5%igen Lösung imprägnierte Klötzchen noch stark angegriffen wurden. Die durch P. vaporaria verursachten Gewichtsverluste lagen zwischen 15,1 und 17,0 Gewichtsprozent. Der ohne Auswaschung gegen P. vaporaria bestimmte Grenzwert von Cadmiumsulfat liegt zwischen 3,5 kg/m³ und 7 kg/m³. Er ist mindestens zehnmal so hoch wie der Grenzwert der für die Imprägnierung unter Dach verbauten Hölzer seit langem eingeführten Holzschutzmittel auf der Basis von Ammoniumbifluorid und Kaliumbifluorid.

Um die Auswaschbarkeit herabzusetzen, hat man vorgeschlagen, Holz mit einer ammoniakalischen Lösung der Fluoride, Chromate, Arsenate, Arsenite und Antimonite des Magnesiums, Zinks, Kupfers, Nickels, Kobalts, Cadmiums oder Silbers zu imprägnieren (deutsche Patentschrift 226 975). Beim Verdampfen des Ammoniaks fallen diese Holzschutzmittel in unlöslicher Form aus. In der Praxis haben derartige ammoniakalische Lösungen keine Bedeutung erlangt, weil sich bei der großtechnischen Imprägnierung von Holz das Verdampfen des leichtflüchtigen Ammoniaks nicht verhindern läßt. Infolgedessen fallen die Holzschutzmittel schon bei Abwesenheit von Holz vorzeitig aus diesen Lösungen aus. Der infolge des hohen Ammoniakgehaltes sehr unangenehme Geruch ist ein weiterer Nachteil dieser Lösungen.

Ein anderer Vorschlag sieht Salzgemische vor, die aus Alkalibichromat, Alkaliarsenat, Arsensäure und Zink-, Kupfer-, Aluminium- oder Cadmiumsulfat in genau vorgeschriebenen molaren Verhältnissen bestehen (österreichische Patentschrift 159 313). Die nach der Reduktion des Chroms im Holz entstehenden Fixierungsprodukte sind schwer lösliche Arsenate des dreiwertigen Chroms und des Zinks, Kupfers, Aluminiums oder Cadmiums. Zwischen der fungiziden Wirkung von Cadmiumarsenat und Kupferbzw. Zinkarsenat bestehen keine wesentlichen Unterschiede. Da der Cadmiumgehalt hoch ist und Cadmiumsalze viel wertvoller sind als Salze der anderen genannten Metalle, haben die auf Cadmium aufgebauten Holzschutzmittel für die imprägnierung in großtechnischem Umfange keine Verwendung gefunden.

Die USA.-Patentschrift 2 565 175 schlägt vor, Verbindungen des fünfwertigen Arsens und des sechswertigen Chroms mit solchen Metallen zu verwenden, die mit Arsensäure schwerlösliche Arsenate bilden.

Die geeignetsten Metalle sind Zink, Kupfer und Aluminium. Es können aber auch Magnesium, Cadmium, Mangan, Eisen, Quecksilber, Chrom und Nickel verwendet werden. Der Säuregehalt muß so hoch sein, daß sich das Holzschutzmittel in Wasser löst. Die Auswahl des Metalls wird lediglich unter dem Gesichtspunkt getroffen, daß es imstande ist, in Wasser schwer lösliche Arsenate zu bilden. Hierfür kommen zwar sehr verschiedenartige Metalle in Frage, es wird jedoch keinerlei Unterschied in der Wirksamkeit dieser Metalle gegen holzzerstörende Pilze, insbesondere Basidiomyceten, gemacht.

Der größte Nachteil dieser Holzschutzmittel liegt in ihrem hohen Arsengehalt und der dadurch bedingten Giftigkeit des Holzschutzmittels und des imprägnierten Holzes für Menschen und warmblütige Tiere.

Es ist auch vorgeschlagen worden (deutsche Auslegeschrift 1 220 995), bekannten in Holz fixierenden Holzschutzmitteln auf der Basis von Chromaten bzw. Chromsäure, Alkali- oder Ammoniumarsenaten und Alkali- oder Ammoniumfluoriden wasserlösliche Cadmiumverbindungen hinzuzufügen, um die gegen Moderfäuleerreger (Pilze aus der Klasse der Ascomyccten und Fungi imperfecti), insbesondere gegen den Pilz Chaetomium globosum, ungenügende Wirkung dieser Holzschutzmittel zu verbessern. Der Nachteil besteht darin, daß sich aus löslichen Cadmiumsalzen und löslichen Alkaliarsenaten Cadmiumarsenat bildet, das in dem pH-Gebiet, das zur Fixierung des Fluors (in Form vom Chromkryolith) und des Arsens (in Form von Chromiarsenat) eingehalten werden muß, nicht löslich ist. Infolgedessen fallen schon "sehr kleine Cadmiumzusätze (unter 0,5%, bezogen auf das Gewicht der trocknen Salzmischung) nach kurzer Zeit aus den Lösungen dieser Holzschutzmittel aus. Um das zu vermeiden, müssen diese bekannten Holzschutzmittel bzw. ihre Lösungen so stark angesäuert werden, daß die Fixierung des Fluors und des Arsens beeinträchtigt und mithin die nach normgemäßer Auswaschung noch vorliegende Wirkung gegen Basidiomyceten (Braun-, Weiß-, Simultanfäulecrreger) vermindert wird.

Fluor- und arsenhaltige Holzschutzmittel, die an

3 4

Stelle von Chromatcn andere fluor- und arsen- abietina) gegenüber. Diese sehr unterschiedliche Wirfixierendc Metalle enthalten, insbesondere Eisen, kung gegen resistente und nicht resistente Pilze ist Thallium, Cadmium, Magnesium, Calcium, Stronti- ein Nachteil, weil in der großtechnischen Praxis um usw., weiden in der Patentschrift 79 142 des im Vakuum-Druck-Verfahren mit der Konzentration Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin 5 getränkt wird, mit welcher der nach Auswaschung beschrieben. 'Das Fluor soll ganz oder teilweise in gegen resistente Pilze bestimmte Grenzwert erreicht Form von Fluorosilikaten und/oder Fluoroboraten wird. Für ein handelsübliches Holzschutzmittel der und/oder Fluoroarsenaten verwendet werden. Es soll genannten Art wird Tür die Imprägnierung von Kieferdie ungenügende Wirksamkeit der bis dahin bekann- masten im Vakuum-Druck-Verfahren deshalb eine ten chrom- und fluorhaltigen U-Salze und chrom-, to 4%ige Lösung vorgeschrieben.

arsen- und fluorhaltigen UA-Salze gegen Moder- Noch ungünstiger liegen die nach Auswaschung

fäuleerreger (niedere Pilze aus der Klasse der Ascomy- gültigen Grenzwerte in Laubhölzern, die Tür viele ceten und Fungi imperfecti) verbessert werden. Es tropische und subtropische Länder eine wesentlich sind jedoch keine Angaben vorhanden, aus denen größere Rolle spielen als Nadelhölzer und von denen sich entnehmen läßt, daß die Wirkung arsenfreier 15 einige auch in europäischen Ländern in großem Holzschutzmitte! auf der Basis von Chrom und Zink Maßstab zur Herstellung von Eisenbahnschwellen oder Kupier gegen zink- und kupferresislente Basidio- verwendet werden (z. B. Buche, Eiche). Hinzu kommt, myceten durch kleine Cadmiumzusätze in irgendeiner daß viele Laubhölzer, z. B. Buche, Splintholz von Weise verbessert werden kann. Eukalyptusarten u. a., bei Tränkung gemäß DJN 52176

Diese bekannten Holzschutzmittel haben schwer- 20 weniger Lösung aufnehmen als das Sphnlhol/ von wiegende Nachteile, da sie schon beim Auflösen in Nadelhölzern, z.B. Kiefernsplintholz. Infolgedessen Wasser ganz unterschiedliche, schwer lösliche Ver- liegen die Tränkkonzentrationen, mit denen der bindungen bilden können, z.B. Magnesiumfluorid. Grenzwert gegen resistente Pilze erreicht wird in Calciumfiuorid, Magnesiumarsenat usw. Infolgedessen vielen Laubholzarten wesentlich höher als in Nadelmüssen die Lösungen dieser Holzschutzmittel so 25 hölzern.

stark angesäuert werden, daß die Fixierung im Holz Die Erfindung vermeidet die Nachteile der vorbeeinträchtigt wird, insbesondere die Fixierung der stehend genannten bekannten Vorschläge. Ihr liegt in Säure leicht löslichen Zink- und Cadmiumverbin- die Aufg.-.bc zusrunde, die Wirkung der hochfixiercn_dungen. den Holzschutzmittel auf der Basis von Chrom,

Es ist weiterhin bekannt, die Auswaschbarkeil von 30 Zink und/oder Kupfer und gegebenenfalls Bor gegen wasserlöslichen Zink- und Kupferverbindungen aus kupfer- und zinkunempfindliche Pilze erheblich zu Holz dadurch herabzusetzen, daß man Alkalibichio- steigern und das Anwendungsgebiet dieser HoIzmat oder Chromsäure mit wasserlöslichen Zinkver- schutzmitte! zu erweitern. Die Erfindung lost die bindungen (USA.-Patentschrift 2 149 332) oder mit gestellte Aufgabe durch einen Cadmiumgehalt von wasserlöslichen Kupferverbindungen vermischt (bri- 35 0,2 bis 4 Gewichtsprozent.

tische Patente 273 007 und 425 78!). Das mit diesen Es hat sich gezeigt, daß die nach normgemalJer

Holzschutzmitteln, insbesondere den kupferhaltigcn, Auswaschung gültigen Grenzwerte solcher Holzimprägnierte Holz ist zwar gegen Moderfäule er- Schutzmittel gegen kupfer- und zinkuncmplindlicnc zeugende niedere Pilze aus der Klasse der Ascomyceten Pilze in unvorhergesehenem Ausmaß herabgesetzt und Fungi imperfecti, die insbesondere an der Zer- 40 werden. Es hat sich ferner ergeben, daß die fungizide störung von Kühlturmhölzern und der unterirdischen Wirkung des Cadmiums gegen Pilze, die auch gegen Teile in Erde eingebauter Hölzer, z.B. Leitungs- Cadmium relativ unempfindlich sind, durch Zink masten wesentlich beteiligt sind, dauerhaft geschützt; und/oder Kupfer in einem überraschenden Ausmali ihr Nachteil liegt jedoch in ihrer sehr unterschiedlichen verstärkt wird. Ein typisches Beispiel ist der 11 ζ Wirkung gegen holzzerstörende Basidiomycctcn. Es 45 Poria vaporaria, gegen den die Wirkung des c.aciist bekannt, daß neben Basidiomyceten, die gegen miums in Gegenwart von Kupfer und Zink mindestens Zink bzw Kupfer ausgesprochen empfindlich sind, um das 25fache erhöht ist.

auch andere häufig vorkommen, die gegen Kupfer Ein weiteres unvorhergesehenes Me. kmal de. er-

bzw Zink außerordentlich resistent sind. Hierzu findungsgemäßen Holzschutzmittel ist die durch ihren pchören in erster Linie Poria- und Meruliusarten 50 geringen Cadmiumgehalt verursachte starke Heraosowie Coniophora putuena. Die nach normgemäßer setzung der nach normgemaßer Auswaschung in Auswaschung gemäß DlN 52 176 gegen Pilze aus Laubholz gegen kupfer- und zinkunemp hndhchc diesen Gruppen bestimmten Grenzwerte liegen bei Pilze bestimmten Grenzwerte. Zw.schen den in Laub-Itwi 5OkX³ holz und Nadelholz nach der Auswaschung bc-

Man hat vorgeschlagen, die Grenzwerte nach 55 stimmten Grenzwerten bestehen keine Unterschiede Auswaschung gegen zink- bzw. kupfcrrcsistcnte Pilze mehr. Infolgedessen wird das Anwendungsgebiet der iadurchhera'bzuse.zen. daß man Gemischen aus Chro- genannten Holzschutzmittel durch den erfindungs malen bzw. Chromsäure und Zink- bzw. Kupfervcr- gemäßen Cadmiumzusatz erweitert und ihre Wirkung bindungen Borsäure bzw. Borate hinzufügt und die auch unter harten Auswaschbedingungen wesentlich Mischungsverhältnisse so wählt, daß ein Teil der Bor- 60 verstärkt. Die untere Grenze des ernndungsgemaßen komponente im Holz fixiert (deutsche Auslegeschrift . Cadmiumgehaltes .st vom Zink- und Kuplcrgehalt 107 915) Dadurch werden die Grenzwerte nach des Holzschutzmittels abhangig und von der Art des Auswaschung gegen die genannten Pilze in Nadel- angreifenden Pilzes. Die untere Grenze, bei der «nc holz auf 28 bis 30 kg/m^J gesenkt, entsprechend einer Wirkung noch zu beachten .st, hegt bei etwa 0,2 Gl-'TVinkknn7entrntion von 4% 65 wichtsprozent Cd.

^Γ Sir!St-na^n nonngemäßer Auswaschung Die Wirkung des Cadmiums nimmt mit sagendem

sehr niedrigen Grenzwerte gegen zink- und kupfer- Cadmiumgehalt rasch zu und erreich tbc »einem emofindliche Pilze (z.B. 3,5 kg/m¹ gegen Lenzites Cadmiumgehalt zwischen 2,7 und 4/o Cd, bezogen

auf das Gewicht der trockenen Salzmischung, ihr Maximum. Man kann natürlich auch höhere Cadiniumgehalte verwenden; dadurch steigt indessen der Preis der Holzschutzmitte! stark an, ohne entsprechende Wirkungssteigerung.

Der erfindungsgemäße Cadmiumgehalt beträgt also etwa 0,2 bis 4 Gewichtsprozent Cd. vorzugsweise etwa 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Cd. Das Ausmaß der im Holz vor sich gehenden Fixierung von Holzschutzmitteln auf Basis von Chrom (sechswertig). Zink und/oder Kupfer und gegebenenfalls Bor hängt bekanntlich vom Chromgehalt dieser Holzschutzmittel ab. Mit den erfindungsgemäßen Cadmiumzusätzen versehene hochfixierendc Holzschutzmittel enthalten auf 1 Grammatom Zink bzw. Kupfer etwa 1,5 bis 2,3 Grammatom Chrom, wobei Chrom in Form von Chromsäureanhydrid bzw. Chromsäure oder deren Alkali- und Ammoniumsalzen vorliegen kann und das Cadmium, Kupfer bzw. Zink entweder in Form wasserlöslicher Salze, z. B. den Sulfaten. Nitraten, Chloriden usw., oder in Form wasserlöslicher, in verdünnter Chromsäure löslicher Verbindungen, z. B. den Carbonaten. Hydroxiden. Boraten. Oxiden, Chromaten, Oxychloridcn u. dgl. Werden ausschließlich wasserunlösliche Zink-, Kupfer- und Cadmiumverbindungen verwendet, dann wird die Chromkomponentc in Form von Chromsäure bzw. Chromsäureanhydrid oder als Kupfer-, Zink- oder Cadmiumchromat oder in Form von äquivalenten Mischungen aus Chromaten bzw. Bichromate!! und starken Säuren verwendet.

Die genannten Grenzen des Chromgehallcs sind als Richtwerte zu betrachten, weil sich auch chromärmere, lösliche Holzschutzmittel herstellen lassen. ohne daß die Wirkung des Cadmiumzusatzes aufgehoben wird. Bei Verminderung des Chromgchaltes sinkt jedoch das Ausmaß der Fixierung ab.

Die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel dürfen keine Anionen enthalten, die mit dem im Hol/ entstehenden dreiwertigen Chrom unlösliche Verbindüngen bilden. Hierher gehören in erster Linie Arsensäure und deren Salze, Fluorwasserstoffsäure und deren Salze sowie Borfluorwasserstoffsäure und SiIikofluorwasserstoffsäurc und deren Salze. Es wurde gefunden, daß die durch die erlinaungsgemäßcn Cadmiumzusätze verursachte Steigerung der Wirkung gegen holzzerstörende Basidiomyceten mit steigendem Gehalt der genannten Säuren und deren Salze abnimmt und schließlich ganz aufgehoben wird. Man kann den crfmdungsgemäßen Holzschutzmitteln Borsäure hinzufügen bzw. Borate oder Borsäureanhydrid. Dadurch wird die Diffusion im Holz verbessert.

Die Borfixierung liegt —■ bestimmt nach DIN 52 176, Blatt 2, »Chemische Verfahren« zwischen etwa 6 und 12% des Borgchaltes. der im Holz vor Beginn der Auswaschung vorgelegen hatte. Rund 90% des Borgehaltes bleiben auch nach beendigter Chromreduktion diffusionsfähig. Dieser Boranteil dringt infolgedessen nach der Imprägnierung und nach der Fixierung von Chrom und Zink bzw. Kupfer tief in das von der Cadmiuniimprägnierung nicht erfaßte Holzinnere ein, wenn dieses feucht ist oder nachträglich feucht wird. Da Bor ein hochwirksames Fungizid und Insektizid ist. stellen 1 lol/schulzmittcl auf Basis von Chrom, Cadmium. Bor. Zink und oder Kupfer cmc besonders wirksame Ausführungsform der eifinduniisuemäßen Holzschutzmittel dar.

Im folaendcn wird die durch die erfindungsgemäBen Cadmiumzusütze verursachte Herabsetzung der nach Auswaschung bestimmten Grenzwerte von Holzschutzmitteln auf Basis von Chrom, Cadmium. Zink und oder Kupfer mit und ohne Borzusätze gegen kupfer- bzw. zinkunempfindlichc Pilze an Hand von Beispielen dargelegt. Die Klötzchen hatten die von DiN 52176 vorgeschriebenen Abmessungen 5 · 2,5 · 1,5 cm (5 cm in Fascrrichtung). Tränkung, Lagerung der Klötzchen. Auswaschung und Pilzprüfling wurden nach der gleichen Normenvorschrift durchgeführt. Die Prüfpilze Coniophora puteana und Poria vaporaria sind die von der DIN 52 176 vorgeschriebenen Stämme. Der Pilz Merulius himanlicides ist der vom Dänischen Technologischen Institut, Kopenhagen, verwendete Prüfpilz.

Der Grenzwert wird bekanntlich durch ein Wertpaar charakterisiert. Der untere Wert gibt den innerhalb der gewählten Versuchsreihe höchsten Sehutzmittelgehalt der Klötzchen in kg/m³ an, bei dem der betreffende Pilz das Klötzchen noch angreift. Der obere Wert gibt den niedrigsten Schutzmittclgehalt in kg/m³ an. bei dem der betreffende Prüfpilz das Holz gerade nicht mehr angreift.

Um den Chrom-, Zink- bzw. Kupfer- und gegebenenfalls Borgchalt der Klötzchen durch den Cadiniumzusatz nicht zu verändern, wurde den Holzschutzmitteln fungizid unwirksames neutrales Natriumsulfat hinzugefügt, das in den vergleichsweise geprüften cadmiumhaltigen Holzschutzmitteln durch eine Cadmiumverbindung ersetzt wurde.

Beispiel i

Verglichen werden die nach Auswaschung bestimmten Grenzwerte von drei Flolzschutzmittcln mit gleichem Chrom-, Kupfer- und Borgchalt, aber unterschiedlichen Gehalten an Zink und Cadmium. Jedes Holzschutzmittel enthält 2 Grammatom Chrom in Form von K₂Cr₂O₇. I Grammatom Kupfer in Form von CuSO₄ · 5 H,O und 3 Grammatom Bor in Form von Η.,ΒΟ., und" B₂O,.

Die Holzschutzmittel hatten folgende Zusammensetzung:

Holzschutzmittel I

Gcwichlspiwenl

K₂Cr₁O₇ 38,5

CuSO₄ -5H₁O 33,0

H₁BO., ϊ 15,5

B₂O., ' 5,0

NaHSO₄ 3,0

ZnSO₄-FLO 3,0

Na₂SO₄ 2,0

TÖÖÖ

Holzschutzmittel Il
In Rezeptur I wurdet· 3.0% /inksulfal und 2.0%

JJ

Natriumsulfat durch 5.0"« CdSO₄ ■ ^ H₂O ersetzt.

Chrom-, Kupfer-. Bor- und Bisulfatgehalt blieben unverändert.

Der Cadmiunmehalt betraut 2.19% Cd.

Holzschutzmittel III

	Gehall an	/nSO	Grenzw	cite in ku η	Conio	l'oiia
		H,()⁴	Auswaschun	phora t^ 111 l^a'l tl'l	viiporaria
Holz	(ISO ⁸	(Gewichts		pUlLillliI
schutz	11,0 ^	prozent!		2(, 32	25 28
mittel	(Gewichts	3.0	3,5 6.8	6.7 10
Nr.	prozent)	0.0	3,5 7,0	10 14
	0	3.0
I	5
H	2
Hi

In Holzschutzmiitel I wurden 2,0% Natriumsulfat durch 2.0% CdSO₄ · * H₂O ersetzt. Chrom-. Kupfer-.

Bor-, Zink- und Bisulfalgchalt blieben unveriinderi.

Holzschutzmittel 111 enthält 0.88",, Cd.

Bestimmt werden die Gren/.werte nach Auswaschung gegen die Pilze Coniophoia puteana. Puriii viiporaria und Merulius himantioides in Kiefernsplint-

Die Hrgebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt worden.

Tabelle I

Grenzwerte der Holzschutzmittel 1 bis III in
Kiefcrnsplintholz nach Auswaschung.

Merulius Mimantioiiles

25 29

3.6 7.2 3.6 7.3

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß sieh die nach normgemäßer Auswaschung bestimmten Grenzwerte von Holzschutzmitteln auf der Basis von Chrom. Kupfer und Bor bzw. auf der Basis von Chrom, Kupfer. Zink und Bor gegen kupfer- und zinkunemplindlichc Pilze schon durch sehr kleine Cadmiumzusätze auf die Hälfte bis etwa ein Viertel senken lassen. Die Senkung der Grenzwerte ist viel größer als den Grenzwerten des reinen Cadmiumsulfates zufolge zu erwarten ist. Das wird besonders deutlich, wenn man den nach der Auswaschung bestimmten Grenzwert des Holzschutzmittels III mit dem ohne Auswaschung bestimmten Grenzwert von reinem Cadmiumsulfat vergleicht (nach Auswaschbeanspruchung wurde mit reinem Cadmiumsulfat nicht geprüft, weil dieses in Abwesenheit von Chrom aus Holz auswaschbar ist). Der Grenzwert von CdSO₄ ■ ^H₂O gegen Poria vaporaria liegt ohne Auswaschung zwischen 3,5 und 7 kg/m³.

Der nach der Auswaschung bestimmte Grenzwert des Gemisches III lag gegen den gleichen Pilz zwischen 10 und 14 kg/m³ (vgl. Tabelle 1). Da dieses Holzschutzmittel 2% CdSO₄ 3H₂O enthält, ergibt sich, daß im Holz neben Kupfer, Chrom und Zink an CdSO₄ I H₂O höchstens 0,20 bis 0,28 kg/m³ vorgelegen haben können. Tatsächlich kann der Cadmiumgehalt nur niedriger gewesen sein, weil die Klötzchen vor der Pilzprüfung nach DIN 52176 4 Wochen mit destilliertem Wasser ausgewaschen worden waren. Vergleicht man den ohne Auswaschung erhaltenen oberen Grenzwert von Cadmiumsulfat (7 kg/m³) mit dem nach der Auswaschung erhaltenen oberen Grenzwert des Gemisches 111(14 kg/m³), entsprechend einem Cadmiumsulfalgehalt von 0,28 kg/m³), so ergibt sich, daß die Wirkung von Cadmium in Gegenwart von Chrom, Zink, Kupfer, Bor mindestens um das 25fache verstärkt wird. Die durch den Cadmiumgehall des Holzschutzmittels III verursachte Herabsetzung der nach der Auswaschung bestimmten Grenzwerte läßt sich aus den Grenzwerten des cadmiumfreien Gcmischcs I und des reinen Cadmiumsulfates nicht mehr berechnen. Sie ist viel größer. Cadmium, Zink und Kupfer potenzieren sich in ihrer Wirkung gegen rcsistente Basidiomycetcn. In Buchenholz weisen die cadmiumfreien Holzschutzmittel nach normgemäßer

ίο Auswaschung höhere Grenzwerte auf als in Kiefernholz. Die Wirkung des Cadmiumzusatzes ist noch stärker als in Kiefernholz.

In Tabelle 2 sind die nach der Auswaschung gegen den Pilz Coniophora puteana in Buchenholz bestimmten Grenzwerte der Holzschutzmittel I und 111 zusammengestellt worden. Der Übersichtlichkeit halber werden die in Kiefernsplintholz bestimmten Grenzwerte aus Tabelle I übernommen. Der Pilz C. putcana wurde gewählt, weil er Buchenholz und Kiefernsplintholz sehr stark angreift.

Tabelle 2

Grenzwerte der Holzschutzmittel I und 111
gegen Coniophora puteana in Buchenholz
(Rotbuche) nach der Auswaschung

Holzschutzmittel

Nr

Ul

Grenzwerte in kg/m' nach der
Auswaschung

Buche

>36')

< 5,8²)

Kiefer

26 32 <7.0²)

') Hrhalicn mit einer Oi%igcn Tranklösung der höchsten geprüften Konzcntrutionsstufe.

^:) Erhallen mit einer l%igcn Tränklösung der niedrigsten geprüften Konzcnlialionsslufc.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß durch die erfindungsgemäßen Cadmiumgehalte die Grenzwerte nach der Auswaschung in Buchenholz noch stärker gesenkt werden als in Nadelholz, und daß zwischen den Grenzwerten in beiden Holzarten keine wesentlichen Unterschiede mehr bestehen.

Für die großtechnische Imprägnierung ist die Herabsetzung der zur Erzielung der Grenzwerte nach der Auswaschung erforderlichen Tränkkonzentration von besonderer Bedeutung. Die mit einer 6%igen Lösung des Holzschutzmittels I imprägnierten Buchenklötzchen wiesen Gewichtsverluste bis zu 10% und starke Zerstörungen auf. Die mit der l%igen Lösung des mit dem erfindungsgemäßen Cadmiumzusatz versehenen Holzschutzmittels imprägnierten Buchenklötzchen wiesen keinen Angriff mehr auf (die Gewichtsverluste der nicht imprägnierten Kontrollklötzchen, die gemeinsam mit den imprägnierten Klötzchen in der gleichen Kolleschale dem Pilzangriff ausgesetzt wurden, lagen für beide Holzarten zwischen 40 und 50% der ursprünglichen Klötzchengewichte).

Beispiel 2

Verglichen wurden die in Kiefernsplintholz nach der Auswaschung gegen Coniophora puteana und Merulius himantioides bestimmten Grenzwerte von zwei Holzschutzmitteln mit gleichem Chrom-, Zink- und Kupfergehalt, von denen das eine erfindungsgemäß Cadmium enthält.

609 617/333

Die Holzschutzmittel hatten folgende Zusammensetzung:

Holzschutzmittel IV

( IL¹W KUlspi O/L'lll

K₂Cr₂O₇ 46.5

CuSO₄-5H₂O 39.4

ZnSO₄-H₂O 7.1

NaHSO₄ 3,0

Na₂SO₄ 4,0 _|C

UKW

Holzschutzmittel V

In Holzschutzmittel IV wurden 4,0% Na₂SO₄ durch 4,0% CdSO₄ -j H₂O ersetzt. Chrom-, Kupfer-, Zink- '⁵ und Bisulfatgchalt blieben unverändert. Die Grenzwerte sind in Tabelle 3 zusammengestellt worden.

Tabelle 4

Grenzwerte der I lol/schut/mittel Vl und VII in Kiefcrnsplinlholz nach der Auswaschung

llol/schul/-mi 1 [L-I

Nr.

Vl
VIl

< R'li,ill ,III

CdSO, _λ II,O

((icvvulilspio/cnll

0
3

(imi/werte in kg/m¹ nach Auswaschung

l'.vaporaria

24 27 6.5 IO

(\pulcan;i

18 23 < 6,5*)

Tabelle 3

Grenzwerte der Holzschutzmittel IV und V in Kiefcrnsplinlholz nach der Auswaschung

20

llol/schulzmillel

Nr.

IV

C!cha11 an
CdSO₄ ■ * M,()

Gren/werlc in kg nv' nach Auswaschung

Cpulcana

> 39')

< Ί2¹)

M.himanliüi.ics

7.1 10

') umgebracht mil einer 5- und ?.5°Oigcn Träiiklüsunii tier

höchsten geprüften Kon/enlrationsstufcn. ^:l liingebracht mil einer l.t)%igcn Tränklösung der niedrigsten

geprüften Konzentrat ionssuifc.

Beispiel 3

35

Verglichen werden die in Kiefcrnsplintholz gegen Poria vaporaria und Coniophora putcana nach der Auswaschung bestimmten Grenzwerte von zwei Holz-Schutzmitteln mit gleichem Chrom- und Zinkgehalt, von denen das eine erfindungsgemäß Cadmium enthält.

Die Holzschutzmittel haben folgende Zusammensetzung:

Holzschutzmittel Vl

Gewichtsprozent

Na₂Cr₂O₇-2H₂O 59

ZnSO₄ ■ H₂O 38

Na₂SO₄ 3

Holzschutzmittel VII

In Holzschutzmittel VI wurden 3% Na₂SO₄ durch 3% CdSO₄-1 Fi₂O ersetzt. Chrom- und Zinkgehall blieben unverändert.

Die Grenzwerte beider Holzschutzmittel sind in Tabelle 4 einander gegenübergestellt worden:

*) liingebraelu mit einer I.O%,gen Triinkliisnnp der niedrigsten gcprullcn kon/enlrationssiufc.

Die verwendeten Prüfpilze sind unter dem Gesichtspunkt besonders hoher Resistenz gegen Kupfer und Zink ausgewählt worden. Die vorstehend geprullcn Holzschutzmittel sind lediglich Beisp.clc, an (Jenen die Wirkung erfindungsgemäßer Cadmiumgehalle nachgewiesen wurde. Man kann das Verhältnis von Kupfer /u Zink zu Cadmium variieren oder von Kupfer-, Zink-, Chrom- und Cadmiumverbindungen mit höheren Metallgehalten ausgehen. So Kann man z. B. kristallwasscrhaltigcs Kupfcrsulfat (.lurch kristallwasserfreies Kupfersulfat ersetzen oder Zinksulfal durch Zinkchlorid. Selbstverständlich lassen sieh auch andere wasserlösliche Metallsalze, ζ. B. Nitrate oder Salizylate, verwenden

Man kann den Wirkstoffgehalt auch dadurch erhohen, daß man von Zink-, Kupier- und Cadmiumverbindungen ausgeht, die sich in Wasser nicht lösen, die aber in verdünnter Chromsäure löslich sind, wolur im folgenden Beispiele gegeben werden.

Beispiel 4

Das Holzschutzmittel enthält 0,5 MoI Zinkcarbonat. 0,25 Mol basisches Kupfcrcarbonat, 2,1 Mol C hromsaureanhydrid, 3,0 Gewichtsprozent NaHSO₄ und den erfindungsgemäßen Cadniiumgchalt, z. B. IZo Cadmiumoxid. Das Holzschutzmittel besteht ^S„^a"?'⁸'» ZnCO,. 16,2% CuCO₃-Cu(OH)₂, 61,5% C rO„ 3% NaHSO₄. !% CdO

Das Holzschutzmittel löst sich in Wasser unter Aufschäumen. Man kann das vermeiden, indem man das Z.nkcarbonat und das bas.sche Kupfcrcarbonat durch äquivalente Mengen an Zinkborat bzw. Kupferborat ersetze Dadurch wird zugleich die Diffusion im Holz verbessert.

Beispiels

besteht aus 0,75 Mol Zink-

irinmhi h ' ^wasserfreicm Kupfcrsulfat, I Mol Natnumb.chromat, 1,8 Mol Natriumsulfat und 3 Ge-Cadmiumcarbonat. Das Holzschutzaus 9,6% ZnO, 6,3% CuSO₄,

Claims

Patentanspruch:

Gegen holzzerstörende Pilze, insbesondere gegen zink- und kupferresistente Basidiomyceten hochwirksames saures cadmiumhaltiges Holzschutzmittel auf der Basis von Alkalichromaten und/oder Chromsäure, Zink- und/oder Kupferverbindungen und gegebenenfalls Borsäure oder Boraten, gekennzeichnet durch einen Cadmiumgehalt von 0,2 bis 4 Gewichtsprozent Cadmium in Form anorganischer Cadmiumverbindungen.