DE2203071A1 - Holzschutzmittel - Google Patents

Description

Dr.WoIman G.m.b.H.,7573 Slnzheim bei Baden-Baden Holzschutzmittel.

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Holzschutzmittel aus Chrom-, Zink-und Cadmiumverbindungen,deren Zinkgehalt teilweise oder ganz durch Kupfer ersetzt werden kann und die ausserdem noch andere Holzschutzmittel ,insbesondere Borsäure bzw· Borate ,enthalten können.

Die fungizide Wirksamkeit von wasserlöslichen Cadmiumsalzen ist bekannt(DRP.432 594).Zum Schütze von im Freien verbautem Holz sind Cadmiumsalze aber nicht geeignet,weil sie wegen ihrer Waaserlöslichkeit zu rasch ausgewaschen werden.Zum Schütze von unter Dach verbautem Holz haben sich Cadmiumverbindungen nicht einführen können, weil sie insbesondere gegen Basidiomyceten,die auch unter Dach verbautes Holz angreifen können,viel weniger wirksam sind als andere bekannte Holzschutzmittel.So werden z.B.zum Schütze von Nadelholz gegen Haueschwamm(Merulius domestious)und den Porenhausschwamm (Poria vaporaria)Tränkkonzentrationen zwischen 0,5 und 0,8 Jt für wasserliche Cadmiumsalze angegeben,was Einbringmengen zwischen etwa 3,5 und 6 kg/nr entspricht.Hit Cadmiumsulfat(CdSO^. 8 HgO)In Kiefernsplintholz ohne Auswaschung nach DIN 52 176 durchgeführte Grenzwertbestimmungen ergaben,dass mit einer O,5-J&igen Lösung imprägnierte Klötzchen noch stark angegriffen wurden. Die durch P.vaporaria verursachten Gewichtsverluste lagen zwischen 15,1 und 17,0 Gew.-jC.Der ohne Auswaschung gegen P.vaporaria bestirnte Grenzwert von Cadmiumsulfat liegt zwischen 3»5 kg/m und 7 kg/a'«Er ist mindesten· zehnmal so hoch wie der Grenzwert der für die Imprägenierung unter Dach verbauten Hölzer seit langem •ingeführten Holzschutzmittel auf der Basis von Ammoniumbifluorid und Kaliumbiflaorid.

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Um die Auswaschbarkeit herabzusetzen,hat man vorgeschlagen,Holz mit einer ammoniakalischen Lösung der Fluoride,Chromate,Arsenate, Arsenite und Antimonite des Magnesiums,Zinks,Kupfers,Nickels,Kobalts, Cadmiums oder Silbers zu imprägnieren(DRP.226 975).BeimVerdampfen des Ammoniaks fallen diese Holzschutzmittel in unlöslicher Form aus.In der Praxis haben derartige ammoniakkalische Lösungen .keine Bedeutung erlangt,weil sich bei der großtechnischen Imprägnierung von Holz das Verdampfen des leichtflüchtigen Ammoniaks nicht verhindern lässt.Infolgedessen fallen die Holzschutzmittel schon bei Abwesenheit von Holz vorzeitig aus diesen Lösungen aus.Der infolge des ho&en Ammoniakgehaltes sehr unangenehme Geruch ist ein weiterer Nachteil dieser Lösungen. Ein anderer Vorschlag sieht Salzgemische vor,die aus Akalibichromat,Alkaliarsenat,Arsensäure und Zink-,Kupfer-,Aluminium-oder Cadmiumeulfat in genau vorgeschriebenen molaren Verhältnissen bestehen(^üsterr.Patentschrift 139 313).Die nach der Reduktion des Chroms im Holz entstehenden Fixierungsprodukte sind schwer lösliche Arsenate des dreiwertigen Chroms und des Zinks,Kupfers,Aluminiums oder Cadmiums.Zwischen der fungiziden Wirkung von Cadmiumarsenat und Kupfer-bzw.Zinkarsenat bestehen keine wesentlichen Unterschiede.Da der Cadmiumgehalt hoch ist und Cadmiumsalze viel wertvoller sind als Salze der anderen genannten Metalle,haben die auf Cadmium aufgebauten Holzschutzmittel für die Imprägnierung in großtechnischem Umfange keine Verwendung gefunden. Es ist auch vorgeschlagen worden(DAS 1 22o 995),bekannten in Holz fixierenden Holzschutzmitteln auf der Basis von Chromaten bzw.Chromsäure ,Alkali-oder Ammoniumarsenaten und Alkali-oder Ammoniumfluoriden wasserlösliche Cadmiumverbindungen hinzuzufügen,um die>;geg gen Moderfäuleerreger(Pilze aus der Klasse der Asomyceten und Fungi imperfeoti),insbesondere gegen den Pilz Chaetomium globosum,ungenügende Wirkung dieser Holzschutzmittel zu verbessern.Der Nachteil besteht darin,dass sich aus löslichen Cadmiumsalzen und löslichen Alkaliareenaten Cadmiumarsenat bildet,das in dem pH-Gebiet ,das zur Fixierung des Fluors(in Form von Chromkryolith)und des Arsens(in Form von Chromiarsenat)eingehalten werden muss,nicht

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löslich ist.Infolgedessen fallen schon sehr kleine Cadmiumzusätze (unter 0,5$,bezogen auf das Gewicht der trocknen Salzmischung)nach kurzer Zeit aus den Lösungen dieser Holzschutzmittel aus.Um das zu vermeiden,müssen diese bekannten Holzschutzmittel bzw. ihre Lösungen so stark angesäuert werden,dass die Fixierung des Fluors und des Arsens beeinträchtigt und mithin die nach normgemässer Auswaschung noch vorliegende Wirkung gegen Basidiomyceten(Braun-,Weiß-, Simultanfäuleerreger)vermindert wird·

Es ist weiterhin bekannt,die Auswaschbarkeit von wasserlöslichen Zink-und Kupferverbindungen aus Holz dadurch herabzusetzen,dass man Alkalibichromat oder Chromsäure mit wasserlöslichen Zinkverbindungen(US-Patent 2 149 332)oder mit wasserlöslichen Kupferverbindungen vermischt(Brit.Patente 273 oo7 und 425 781).Das mit diesen Holzschutzmitteln,insbesondere den kupferhaltigen,imprägnierte Holz ist zwar gegen Moderfäule erzeugende niedere Pilze aus der Klasse der Ascomyceten und Fungi imperfecti,die insbesondere an der Zerstörung von Kühlturmhölzern und der unterirdischen Teile in Erde eingebauter Hölzer,z.B.Leitungsmasten,wesentlich beteiligt sind,dauerhaft geschützt;ihr Nachteil liegt jedoch in ihrer sehr unterschiedlichen Wirkung gegen holzzerstörende Basidiomyceten.Es ist bekannt,dass neben Basidiomyceten ,die gegen Zink bzw. Kupfer ausgesprochen empfindlich sind,auch andere häufig vorkommen, die gegen Kupfer bzw. Zink ausserordentlich resistent sind. Hierzu gehören in erster Linie Poria-und Meruliusarten sowie Goniophora putuena.Die nach normgeinässer Auswaschung gemäss DIN 52 176 gegen Pilze aus diesen Gruppen bestimmten Grenzwerte liegen bei etwa 5ο kg/πκ·

Man hat vorgeschlagen ,die Grenzwerte nach Auswaschung gegen zink- bzw.kupferresistente Pilze dadurch herabzusetzen,dass man Gemischen aus Chromaten bzw. Chromsäure und Zink-bzw.Kupferverbindungen Borsäure bzw.Borate hinzufügt und die Mischungsverhältnisse so wählt,dass ein Teil der Borkomponente im Holz fixiert(DAS 1 o71 935).Dadurch werden die Grenzwerte nach Auswaschung gegen die genannten Pilze in Nadelholz auf 28 kg bis 3o kg/m⁵ gesenkt,entsprechend einer Tränkkonzentration von A⁰A.
Dem stehen die nach normgemässer Auswaschung sehr niedrigen Grenz-

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werte gegen zink-und kupferempfindliche Pilze(z.B.3,5 kg/m^.gegen Lenzites abietina)gegenüber.Diese sehr unterschiedliche Wirkung gegen resistente und nicht resietente Pilze ist ein Nachteil ,weil in der großtechnischen Praxis im Vakuum-Druck-Verfahren mit der Konzentration getränkt wird,mit welcher der nach Auswaschung gegen resistente Pilze bestimmte Grenzwert erreicht wird.Pur ein handelsübliches Holzschutzmittel der genannten Art wird für die Imprägnierung yon Kiefermasten im Vakuum-Druck-Verfahren deshalb eine 4#ige Lösung vorgeschrieben.

Hoch ungünstiger liegen die nach Auswaschung gültigen Grenzwerte in Laubhölzern,die für viele tropische und subtropische Länder eine wesentlich grössere Rolle spielen als Nadelhölzer und von deneneinige auch in europäischen Ländern in grossem Maßstab zur Herstellung von Eisenbahnschwellen verwendet werden(z.B.Buche,Eiche). Hinzu kommt,dass viele Laubhölzer,z.B.Buche,Splintholz von Eukalyptusarten u.a.,bei Tränkung gemäss DIN 52 176 weniger Lösung aufnehmen als das Splintholz von Nadelhölzern,ζ.B.Kiefernsplintholz. Infolgedessen liegen die Tränkkonzentrationen,mit denen der Grenzwert gegen resistente Pilze erreicht wird,in vielen Laubholzarten wesentlich höher als in Nadelhölzern.

Die Erfindung vermeidet die Nachteile der vorstehend genannten bekannten Vorschlage,Ihr liegt die Aufgabe zugrunde,die Wirkung der hochfixierenden Holzschutzmittel auf der Basis von Chrom,Zink und/ oder Kupfer und gegebenenfalls Bor gegen kupfer-und zinkunempfindliche Pilze erheblich zu steigern und das Anwendungsgebiet dieser Holzschutzmittel zu erweitern.Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe durch einen Cadmiumgehalt von o,2 bis 4 Gew.-^. Es hat sich gezeigt,dass die nach normgenässer Auswaschung gültigen Grenzwerte solcher Holzschutzmittel gegen kupfer-und zinkunempfindliche Pilze in unvorhergesehenem Auemass herabgesetzt werden · Es hat sich ferner ergeben,dass die fungizide Wirkung des Cadmiums gegen Pilze,die auch gegen Cadmium relativ unempfindlich sind,durch Zink und /oder Kupfer in einem überraschenden Ausmass verstärkt wird«Ein typisches Beispiel ist der Pilz Poria vaporaria,gegen den dieWikkung des Cadmiums In Gegenwart von Kupfer und Zink mindestens um das 25-fache erhöht ist·

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Ein weiteres unvorhereehbares Merkmal der erfindungsgemässen Holzschutzmittel ist die durch ihren geringen Cadmiumgehalt verursachte starke Herabsetzung der nach normgemässer Auswaschung in Laubholz gegen kupfer-und zinkunempfindliche Pilze bestimmten Grenzwerte.Zwischen den in Laubholz und Nadelholz nach der Auswaschung bestimmten Grenzwerten bestehen keine Unterschiede mehr.Infolgedessen wird das Anwendungsgebiet der genannten Holzschutzmittel durch den erfindungsgemässen Cadmiumzusatz erweitert und ihre Wirkung auch unter harten Auswaschbedingungen wesentlich verstärkt. Die untere Grenze des erfindungsgenässen Cadmiumgehaltes ist vom Zink-und Kupfergehalt des Holzschutzmittels abhängig und von der Art des angreifenden Pilzes.Die untere Grenze,bei der eine Wirkung noch zu beachten ist,liegt bei etwa 0,2#ewe~# Cd. Die Wirkung des Cadmiums nimmt mit steigendem Cadmiumgehalt rasch zu und erreicht bei einem Cadmiumgehalt zwischen 2,7% und 4 # Cd, bezogen auf das Gewicht der trockenen Salzmischung ,ihr Maximum. Man kann natürlich auch höhere Cadmiumgehalte verwenden;dadurch steigt indessen der Preis der Holzschutzmittel stark an,ohne entsprechende Wirkungssteigerung.

Der erfindungsgemässe Cadmiumgehalt beträgt also etwa o,2Gew.-# bis 4 Gew.-Τί Cd,vorzugsweise etwa 0,2 Gew.-^ bis 3 Gew.-% Cd. Das Ausmaß der im Holz vor siehe gehenden Fixierung von Holzschutzmitteln auf Basis von Chrom(sechswertig),Zink und /oder Kupfer und gegebenenfalls Bor hängt bekanntlich vom Chromgehalt dieser Holzschutzmittel ab«Mit den erfindungsgemässen Cadmiumzusätzen versehene hochfixierende Holzschutzmittel enthalten auf 1 Grammatom Zink bzw« Kupfer etwa 1,5 bis 2,3 Grammatom Chrom,wobei Chrom in ?orm von Chromsäureanhydrid bzw. Chromsäure oder deren Alkali- und Ammoniumsalzen vorliegen kann und das Cadmium,Kupfer bzw. Zink entweder in Fora wasserlöslicher Salze ,z.B.den Sulfaten,Nitraten, Chloriden usw.,oder in Form wasserlöslicheren verdünnter Chromsäure löslicher Verbindungen,ζ.B.den Carbonaten,Hydroxyden,Boraten ,Oxyden,Chromaten,OxyChloriden u.dgl..Werden ausschließlich wasserunlösliche Zink-,Kupfer-und Cadmiumverbindungen verwendet, dann wird die Chromkomponente in Form von Chromsäure bzw.Chromsäureanhydrid oder als Kupfer-,Zink-oder Cadmiumchromat or*r in

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Form von äquivalenten Mischungen aus Chromaten bzw· Bichromaten und starken Säuren verwendet.

Die genannten Grenzen des Chromgehaltes sind als Richtwerte zu betrachten,weil sich auch chromärmere ,lösliche Holzschutzmittel herstellen las8en,ohne dass die Wirkung des Cadmiumzusatzes aufgehoben wird.Bei Verminderung des Chromgehaltes sinkt jedoch das Ausmaß der Fixierung ab.

Erhöht man den Chromgehalt über die oben angegebene obere Grenze hinaus,dann treten insbesondere in kupferhaltigeη Holzschutzmitteln Löseschwierigkeiten auf,die indessen dadurch behoben werden können,dass man derartige Mischungen mit einer starken Säure,ζ.Β. Schwefelsäure oder Alkalibisulfat,ansäuert oder dadurch ,dass man mit Mischungen aus Alkalibichromat und Chromsäure arbeitet. Die erfinduungsgemäeeen Holzschutzmittel dürfen keine Anionen enthalten, die mit dem im Holz entstehenden dreiwertigen Chrom unlösliche Verbindungen bilden.Hierher gehören in erster Linie Arsensäure und deren Salze ,Fluorwasserstoffsäure und deren Salze sowie Borfluorwasserstoffsäure und Silikofluorwasserstoffsäure und deren Salze.Es wurde gefunden,dass die durch die erfindungsgemässen Cadmiumzusätze verursachte Steigerung der Wirkung gegen holzzerstörende Basidiomyceten mit steigendem Gehalt der genannten Säuren und deren Salze abnimmt und schließlich ganz aufgehoben wird. Man kann den erfindungsgemässen Holzschutzmitteln Borsäure hinzufügen bzw. Borate oder Borsäureanhydrid·Dadurch wird die Diffusion im Holz verbessert.

Die Borfixierung liegt - bestimmt nach DlN 52 176,Blatt 2,"Chemische Verfahren" - zwischen etwa 6# und 12$ des Borgehaltes,der im Holz vor Beginn der Auswaschung vorgelegen hatte.Rund 9o# des Borgehaltes bleiben auch nach beendigter Chromreduktion diffusionsfähig.Dieser Boranteil dringt infolgedessen nach der Imprägnierung und nach der Fixierung von Chrom und Zink bzw. Kupfer tief in das von der Cadmiumimprägnierung nicht erfasste Holzinnere ein,wenn dieses feucht ist oder nachträglich feucht wird. Da Bor ein hoohwirksames Fungizid und Insektizid ist,stellen Holzschutzmittel auf Basis von Chrom,Cadmium,Bor,Zink und/oder Kupfer eine besonders wirksame Aueführungeform der erfindungsgemUssen HoIs-

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Schutzmittel dar.

Im folgenden wird die durch die erfindungsgemäsaen Oadmiumzueätze verursachte Herabsetzung der nach Auswaschung "bestimmten Grenzwerte von Holzschutzmitteln auf Basis von Chrom,Cadmium,Zink und/oder Kupfer mit und ohne Borzusätze gegen kupfer-bzw«zinkunempfindliche Filze anhand von Beispielen dargelegt.Die Klötzchen hatten die von DIN 52 176 vorgeschriebenen Abmessungen 5an χ 2,5cm χ l,5cm(5cm in Faserrichtung).Tränkung,Lagerung der Klötzchen,Auswaschung und Pilzprüfung wurden nach der gleichen Normenvorschrift durchgeführt. Die Prüfpilze Coniophora puteana und Poria vaporaria sind die von der DIN 52 176 vorgeschriebenen Stämme. Der Pilz Merulius himanticides ist der vom Dänischen !technologischen Institut,Kopenhagen,verwendete Prüfpilz.

Der Grenzwert wird bekanntlich durch ein Wertpaar charakterisiert. Der untere Wert gibt den innerhalb der gewählten Versuchsreihe höchsten Schutzmittelgehalt der Klötzchen in kg/m^ an,bei dem der betreffende Pilz das Klötzchen noch angreift.Der obere Wert gibt den niedrigsten Sschutzmittelgehalt in kg/m3 an,bei dem der betreffende Prüfpilz das Holz gerade nicht mehr angreift. Um den Chrom-,Zink- bzw. Kupfer-und gegebenenfalls Borgehalt der Klötzchen durch den Cadmiumzusatz nicht zu verändern,wurde den Holzschutzmitteln fungizid-unwirksames neutrales Natriumsulfat hinzugefügt ,das in den vergleichsweise geprüften cadmiumhaltigen Holzschutzmitteln durch eine Cadmiumverbindung ersetzt wurde. Beispiel 1:

Verglichen werden die nach Auswaschung bestimmten Grenzwerte von drei Holzschutzmitteln mit gleichem Chrom-,Kupfer-und Borgehalt, aber unterschiedlichen Gehalten an Zink und Cadmium.Jedes Holzschutzmittel enthält 2 Grammatom Chrom in Form von K2Cr207,lGrammatom Kupfer in Form von CuSO^ . 5H2O und 3 Grammatom Bor in Form von H3BO3 und B2O3.

Die Holzschutzmittel hatten folgende Zusammensetzung: Holzschutzmittel I

K2Cr2(>7 38,5 Gew.-^

CUSO4. 5H₂O 33,0 Gew.-96

H3BO3 15,5 Gew.-#

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B₂O^ 5,0 Gew.-*

NaHSO₄ 3,0 Gew.-*

ZnSO₄ H₂O 3,0 Gew.-*

Na₂SD₄ 2,0 Gew.-*

Ιοο,Ο Gew.-* Holzschutzmittel II

In Rezeptur I wurden 3,0* Zinksulfat und 2,0* Natriumsulfat durch 5,0* Cd-SO₄.8 H₂O ersetzt.Chrom-,Kupfer-,Bor-und Bisulfatgehalt blieben unverändert. Der Cadmiumgehalt beträgt 2,19* Cd. Holzschutzmittel III

In Holzschutzmittel I wurden 2,0* Natriumsulfat durch 2,0* CdSO₄. 8 H₂O ersetzt.Chrom -,Kupfer-,Bor-,Zink-und Bisulfatgehalt blieben unverändert.

Holzschutzmittel III enthält 0,88* Cd.

Bestimmt werden die Grenzwerte nach Auswaschung gegen die Pilze Coniophora puteana,Poria vaporaria und Merulius himantioides in Kiefernsplintholz.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt worden. Tabelle 1.

Grenzwerte der Holzschutzmittel I - III in Kiefernsplintholz nach Auswaschung.

Holz- Gehalt an Grenzwerte in kg/m'nach Auswaschung

schutz- CdSO₄.8 H₂O ZnSO₄.H₂O Coniophora Poria _v Merulius

mittel n„_M 2 puteana vaporaria Himantioides

»_ Gew.-* - _, j ^v

Nr. ^Gew·"* Gew.-*

I 0 3,0

II 5 0,0

III 2 3,0

26-32	25-28	25-29
3,5-6,8	6,7-lo	3,6-7,2
3,5-7,0	10-14	3,6-7,3

Aus Tabelle 1 ist ersiohtlioh,daes sich die nach normgemässer Auswaschung bestimmten Grenzwerte von Holzschutzmitteln auf der Basis von Chrom,Kupfer und Bor bew. auf der Basis von Chrom,Kupfer,Zink und Bor gegen kupfer-und zinkunempfindliche Pilze sohon durch sehr kleine Cadmiumzusätze auf die Hälfte bis etwa ein Viertel senken

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lassen.Die Senkung der Grenzwerte ist viel grosser als den Grenzwerten des reinen Cadmiumsulfates zufolge zu erwarten ist.Das wird besonders deutlich,wenn man den nach der Auswaschung bestimmten Grenzwert des Holzschutzmittels III mit dem ohne Auswaschung bestimmten Grenzwert von reinem Gadmiumsulfat vergleicht(nach Auswaschbeanspruchung wurde mit reinem Cadmiumsulfat nicht geprüft, weil dieses in Abwesenheit von Chrom aus Holz auswaschbar ist). Der Grenzwert von CdSO..8 H₂O gegen Poria vaporaria liegt ohne Auswaschung zwischen 3,5 kg/m⁵ und 7 kg/m⁵.

Der nach der Auswaschung bestimmte Grenzwert des Gemisches III lag gegen den gleichen Pilz zwischen Io kg/nr und 14 kg/m (vgl.

Tabelle l).Da dieses Holzschutzmittel 2# CdSO_A .8 H_p0 enthält,

⁴ 5

5 ergibt sich ,dass im Holz neben Kupfer,Chrom und Zink an CdSO,.

8 H₂O höchstens 0,2o kg/m⁵ bis 0,28 kg/m⁵ vorgelegen haben können. Tatsächlich kann der Cadmiumgehalt nur niedriger gewesen sein, weil die Klötzchen vor der Pilzprüfung nach DIN 52 176 vier Wochen mit destilliertem Wasser ausgewaschen worden waren.Vergleicht man den ohne Auswaschung erhaltenen oberen Grenzwert von Cadmiumsulfat (7 kg/n»⁵)^m*-'^fc dem nach der Auswaschung erhaltenen oberen Grenzwert des Gemisches III(14kg/m3^entsprechend einem Cadmiumsulfatgehalt von o,28 kg/m⁵),so ergibt sich,dass die Wirkung von Cadmium in Gegenwart von Chrom,Zink,Kupfer,Bor mindestens um das 25-fache verstärkt wird.Die durch den Cadmiumgehalt des Holzschutzmittels III verursachte Herabsetzung der nach der Auswaschung bestimmten Grenzwerte lässt sich aus den Grenzwerten des cadmiumfreien Gemisches I und des reinen Cadmiumsulfates nicht mehr berechnen.Sie ist viel gröBBer.Cadmium,Zink und Kupfer potenzieren sich in ihrer Wirkung gegen resistente Basidiomyceten. In Buchenholz weisen die cadmiumfreien Holzschutzmittel nach normgemäeser Auswaschung höhere Grenzwerte auf als in Kiefernholz. Die Wirkung des Cadmiumzusatzes ist noch stärker als in Kiefernholz.

In Tabelle 2 sind die nach der Auswaschung gegen den Pilz Coniophora puteana in Buchenholz bestimmten Grenzwerte der Holzschutzmittel I und III zusammengestellt worden.Der Übersichtlichkeit

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- Io -

halber werden die in Kiefernsplintholz bestimmten Grenzwerte aus Tabelle 1 übernommen.Der Pilz C.puteana wurde gewählt,weil er Buchenholz und Kiefernsplintholz sehr stark angreift. Tabelle 2.

Grenzwerte der Holzschutzmittel 1 und III gegen Coniophora puteana Xn Buchenholz(Rotbuche)nach der Auswaschung.

Holzschutzmittel Grenzwerte in kg/m3 nach der Auswaschung Nr. Buche Kiefer

I >36^ 26-32

III < 5,8²* <⁾

l.)erhalten mit einer ewigen Tränklösung,der höchstens geprüften

Konzentrationsstufe.

2.)erhalten mit einer l^igen Tränklösung,der niedrigsten geprüften Konzentrationestufe.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich,dass durch die erfindungsgemässen Cadmiumgehalte die Grenzwerte nach der Auswaschung in Buchenholz noch stärker gesenkt werden als in Nadelholz,und dass zwischen den Grenzwerten in beiden Holzarten keine wesentlichen Unterschiede mehr bestehen.

Für die großtechnische Imprägnierung ist die Herabsetzung der zur Erzielung der Grenzwerte nach der Auswaschung erforderlichen Tränkkonzentration von besonderer Bedeutung.Sie mit einer ewigen Lösung dee Holzschutzmittels I imprägnierten Buchenklötzchen wiesen Gewichtsverluste bis zu lo# und starke Zerstörungen auf.Die mit der l#igen Lösung des mit dem erfindungsgemässen Cadmiumzusatz versehenen Holzschutzmittels imprägnierten Buchenklötzchen wiesen keinen Angriff mehr auf(die Gewichtsverluste der nicht imprägnierten Kontrollklötzchen,die gemeinsam mit den imprägnierten Klötzchen in der gleichen Kolleschale dem Pilzangriff ausgesetzt wurden,lagen für beide Holzarten zwischen 4o# und 5o^ der ursprünglichen Klötzchengewichte.) Beispiel 2. Verglichen wurden die in Kiefernsplintholz nach der Auswaschung ge·

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.- li -

gen Coniophora puteana und Meruliua himantioides bestimmten Grenzwerte von zwei Holzschutzmitteln mit gleichem Chrom-,Zink-und Kupfergehalt ,von denen das eine erfindungsgemäse Cadmium enthält. Die Holzschutzmittel hatten folgende Zusammensetzung: Holzschutzmittel IV

K₃Cr₂O₇ 46,5 Gew.-#

CuSO₄.5H₂O 39,4 Gew.-#

ZnSO..H₂O 7,1 Gew.-#

Na HSO₄ 3,0 Gew.-#

4,0 Gew.-?S

Ιοο,ο Gew.-?6 Holzschutzmittel V In Holzschutzmittel 17 wurden 4,0# Ha₃SO₄ durch 4,0# CdSO₄.8 H₂O ersetzt.Chrom,Kupfer-,Zink-und Bisulfatgehalt blieben unverändert. Die Grenzwerte sind in Tabelle 3 zusammengestellt worden. Tabelle 3.

Grenzwerte der Holzschutzmittel IV und V in Kiefernsplintholz nach der Auswaschung.

Holzschutz- Gehalt an Grenzwerte in kg/m^ nach Auswaschung mittel CdSOi.8 H₉O C.puteana M.himantioides Nr. * T

IY 0 > 39¹^ *■ 41¹^

V 4 ^ 7,2²> 7,l-lo

1) eingebracht mit einer 5£igen und 5,5^igen Tränklösung,den höchsten geprüften Konzentartionsstufen.

2) eingebracht mit einer 1,Obigen Tränklösung,der niedrigsten geprüften Konzentrationsstufe.

Beispiel 3

Verglichen werden die in Kiefernsplintholz gegen Foria vaporaria und Coniophora puteana nach der Auswaschung bestimmten Grenzwerte von 2 Holzschutzmitteln mit gleichem Chrom-und Zinkgehalt,von denen das eine erfindungsgemäss Cadmium enthält. DAe Holzschutzmittel haben folgende Zusammensetzung:

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22Q3Q71

Holzschutzmittel VI

Na₂Cr₂O₇.2H₂O 59 Gew.-#

ZnSO₄ . H₂O 58 Gew.-#

SO. 3 Gew.-jS

loo Gew.-?δ Holzschutzmittel VII

In Holzschutzmittel Vl wurden % Na₂SO₄ durch 3$ CdSO₄.8 H₂O ersetzt.Chrom-und Zinkgehalt blieben unverändert. ⁵ Die Grenzwerte beider Holzschutzmittel sind in Tabelle 4 einander gegenüberstellt worden:
Tabelle 4

Grenzwerte der Holzschutzmittel VI und VII in Kiefernsplintholz nach der Auswaschung.

Holzschutzmittel Gehalt an Grenzwerte in kg/nrnach Aus-Nr. CdSO₄ . 8 H₂O waschung.

Gew.-# P.vaporaria C.puteana

VI 0 24-27 18-23

VII 3 6,5-lo

χ) eingebracht mit einer 1,0 #igen Tränklösung,der niedrigsten geprüften Konzentrationsstufe.

Die verwendeten Prüfpilze sind unter dem Gesichtspunkt besonders hoher Resistenz gegen Kupfer und Zink ausgewählt worden.Die vorstehend geprüften Holzschutzmittel sind lediglich Beispiele,an denen die Wirkung erfindungsgemässer Cadmiumgehalte nachgewiesen wurde.Man kann das Verhältnis von Kupfer zu Zink zu Cadmium variieren oder von Kupfer-,Zink-Chrom-und Cadmiumverbindungen mit höheren Metallgehalten ausgehen.So kann man z.B.kriatallwasserhaltiges Kupfersulfat durch krietallwasserfreies Kupfersulfat ersetzen oder Zinksulfat durch Zinkchlorid.Selbstverständlich lassen sich auch andere wasserlösliche Metallsalze, z.B.Nitarte oder Salizylate,verwenden.

Man kann den Wirkstoffgehalt auch dadurch erhöhen,dass man von Zink-,Kupfer-und Cadmiumverbindungen ausgeht,die sich in Wasser nicht lösen,die aber in verdünnter Chromsäure löslich sind,wofür

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im folgenden Beispiele gegeben werden.
Beispiel 4»

Das Holzschutzmittel enthält 0,5MoI Zinkcarbonat, 0,25 Mol basisches Kupfercarbonat, 2,1 Mol Chromsäureanhydrid, 3»0 Gew.-% Na HSO. und den erfindungsgemässen Cadmiumgehalt,z.B.l% Cadmiumoxyd. Das Holzschutzmittel besteht also aus 18,3$ ZnCO.,, 16,2$ CuCO,· Cu(OH)₂, 61,5% CrO₅, 3% NaHSO₄, 1% CdO.

Das Holzschutzmittel löst sich in Wasser unter Aufschäumen.Man kann das vermeiden,indem man das Zinkcarbonat und das basische Kupfercarbonat durch äquivalente Mengen an Zinkborat bzw.Kupferborat ersetzt.Dadurch wird zugleich die Diffusion im Holz verbessert.

Beispiel 5.

Das Holzschutzmittel besteht aus 0,75 Mol Zinkoxyd, 0,25 Mol wasserfreiem Kupfersulfat, 1 Mol Natriumbichromat, 1,8 MolNatriumsulfat und 3 Gew.-56 Cadmiumcarbonat.Das Holzschutzmittel besteht also aus 9,6%ZnO, 6,3% CuOO₄, 47,C^Na₂Cr₂O₇,2H₂O, 34,1^NaIISO₄ und 3,0%

Claims (4)

1. Patentansprüche.
2. )Saures,cadmiumhaltiges Holzschutzmittel auf der Basie von Alkalichromaten und/oder Chromsäure,Zink-und/oder Kupferverbindungen und gegebenenfalls Borsäure oder Boraten,gekennzeichnet durch einen Cadmiumgehalt von 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-% Cd. 2.)Holzschutzmittel nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,dass es 0,75 bis 1,2 Mol Alkalibichromat, m Mol eines wasserlöslichen Zinksalzes und η Mol eines wasserlöslichen Kupfersalzes enthält,wobei m+n-1 ist.
3. 3.)Holzschutzmittel nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,dass es 1,5 bis 2,4 Mol Chromsäure oder Chromsäureanhydrid, m Grammatome Zink und η Grammatome Kupfer in Form der Carbonate,Oxyde,Hydroxyde oder Borate enthält,wobei m+n=l ist.
4. 4.)Holz8chutzmittel nach Anspruch 1 und 3»dadurch gekennzeichnet, daae die Chromsäure bzw.das Chromsäureanhydrid ganz oder teilweise

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   durch eine Mischung aus Alkalibichromat bzw. Alkalimonochromat mit Schwefelsäure,Natriumbisulfat,Salpetersäure oder Salzsäure ersetzt ist.

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