DE2820409C2

DE2820409C2 - Holzkonservierungsmittel und Verfahren zu dessen Anwendung

Info

Publication number: DE2820409C2
Application number: DE19782820409
Authority: DE
Inventors: Kerstin Cecilia Bandhagen Bengtsson; Carl-Erik Stockholm Sundman
Original assignee: KEMA NOBEL STOCKHOLM SE AB; Kema Nobel Stockholm AB
Current assignee: KEMIRA KEMWOOD NACKA SE AB
Priority date: 1977-05-10
Filing date: 1978-05-10
Publication date: 1981-12-03
Also published as: NZ187128A; FR2390100A1; GB1581205A; FI62203B; DK154534B; AT383770B; DE2820409A1; ATA306478A; CA1101605A; PL111204B1; DK206478A; CS201005B2; DK154534C; JPS53139721A; CH639823A5; PL206646A1; JPS614367B2; FI781435A; FI62203C; SE7705398L

Description

X—HNR₁-(NRj)-NH-X

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worin X Wasserstoff oder eine Carboxamidingruppe, gegebenenfalls substituiert durch Alkylgruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rj und R2 unabhängig voneinander aliphatische Gruppen mit 3—14 Kohlenstoffatomen sind und worin /7=0—6, worin das Gewichtsverhältnis der aktiven Substanzen im Bereich von 1 :2 — 20 :1 liegt, wobei mindesetns ein X eine Carboxamidingruppe darstellt

2. Konservierungsmittel gemäß Anspruch 1, in dem die Guanidinkomponente ein diguanidiertes Diamin ist

3. Konservierungsmittel gemäß Anspruch 1, in dem die Guanidinkomponente die allgemeine Formel

X —HNR,—NHR₂-NH-X

hat worin X eine Carboxamidingruppe, gegebenenfalls substituiert mit Alkylgruppen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ri und R₂ unabhängig voneinander aliphatische Gruppen mit 3 —14 Kohlenstoffatomen sind

4. Konservierungsmittel gemäß Anspruch 1, in dem die Guanidinkomponente aus 10—90 Gew.-% guanidiertem Diamin, 20—60 Gew.-% guanidiertem Triamin und 10—60 Gew.-% guanidkrsem Tetraamin oder höheren Oligomeren bereitet ist

5. Konservierungsmittel gemäß Anspruch 4, in dem die Guanidinkomponente einen Guanidierungsgrad von über 70% aufweist

6. Verfahren zum Schutz von Holz und von auf Hoiz basierenden Materialien gegen holzzerstörende Pilze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Materialien mit einer Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5 behandelt

In der DE-AS 11 84 035 werden antibakteriell wirksame Feinwaschmittel beschrieben, die aus einem G-anisch von N-Alkylguanidinium-Verbindungen, quaternären Ammoniumverbindungen und Anlagerungsprodukten von Äthylenoxid an organische Sauerstoff- oder Stickstoffatome enthaltende Verbindungen enthalten. Die Alkylreste der N-Alkyl-guanidinium-Verbindungen weisen keine Aminogruppen auf. Die Feinwaschmittel ergeben einen besonders günstigen Aufhellungseffekt beim Waschvorgang. Die DE-OS 26 47 915 beschreibt guanidierte, aliphatische Diamine oder Polyamine, die als Fungizide Verwendung finden können. Zum Schutz von Holz, beispielsweise gegen Fäulnis, wurden bisher auch quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Alkylbenzyl-dimethylammonium-chlorid verwendet

Es wurde nunmehr gefunden, daß Gemische von quaternären Ammoniumverbindungen mit bestimmten guanidierten Aminen nicht nur eine additive, sondern auch eine synergistische Wirkung bei der Konservierung von Holz ergeben, sowie eine unerwartete Verlängerung, wie auch eine Verbreiterung des fungiz.iden Effekts, die keiner additiven Wirkung zugeschrieben werden können.

Gegenstand der Erfindung sind daher die in den Ansprüchen beschriebenen Holzkonservierungsmittel und Verfahren zu deren Anwendung.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlichen quaternären Ammoniumverbindungen können dargestellt werden durch die allgemeine Formel
R

R'—N*—R" Χ^θ

R'"
worin mindestens eine der Gruppen R eine höhere Kohlenstoffkette ist, d. h. eine gerade oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe mit 6-24 Kohlenstoffatomen. Als Beispiel für einen inerten Substituenten in der höheren aliphatischen Gruppe kann eine Äthergruppe genannt werden. Die quaternären Ammoniumverbindungen enthalten 1 oder 2 höhere Gruppen, wohingegen die anderen Substituenten R unabhängig voneinander Alkyl- oder Hydroxialkylgruppen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder Benzylgruppen sind. Zwei der anderen Substituenten können auch eine Piperidin- oder Morpholingruppe zusammen mit dem Stickstoffatom bilden. Das Anion ist vorzugsweise Chlorid, kann jedoch selbstverständlich auch durch andere Ionen ersetzt werden wie Bromid und das Äthylsulfation. Die quaternäre Ammoniumverbindung enthält zweckmäßig ein oder zwei Alkylgruppen mit 6 — 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 8—14 Kohlenstoffatomen. Ak Beispiele für geeignete fungizide quaternäre Ammoniumverbindungen zur Anwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können genannt werden Didecyi-dimethylammoniumchlorid, Cetyhrimelhylammonium-chlorid, Alkyl-benzyl-dimethylammonium-chlorid und andere quaternäre Ammoniumverbindungen, worin die Verteilung der Kettenlänge der höheren AIky!gruppe oder -gruppen der von natürlich vorkommenden Substanzen entspricht, wie der von Kokosnußsäure und Cetyl-dimethyl-äthylammonium-älhylsulfat.

Bei der aliphatischen Polyamin-Komponente der Guanidinkomponente der erfindungsgefnäßen Zusammensetzungen handelt es sich um Triamine, Tetraamine und höhere Oligomere. Es können auch Gemische der anspruchsgemäß definierten guanidierten Diamine und Polyamine in den Zusammensetzungen enthalten sein. Aufgrund der Basenstärke der Guanidingruppen sind die guanidierten Amine im allgemeinen als Säureadditionssalze vorhanden, z. B. als Chloride, Sulfate, Nitrate,

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Acetate, Formiate, Stearate und OIeate.

Die Carboxamidingruppe in der Guanidinkomponente ist ζ. B. die Gruppe

NH

— C

NH₂

IO

In der Carboxamidingruppe können eines oder mehrere der Wasserstoffatome ersetzt sein durch Alkylgruppen mit 1 —4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist X als eine Carboxamidingruppe unsubstituiert. Ri und Ri sind unabhängig voneinander andere aliphatische Gruppen mit 3 — 14 Kohlenstoffatomen, zweckmäßig Allcylengruppen mit 6 — 12 Kohlenstoffatomen, wie Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen-, Dodecylengruppen oder Cycloalkylengruppen wie Cyclope^tylen-, Cyclohexylen-, Cycloheptylen- oder Cyclooctyleogruppen. Besonders bevorzugt enthalten die Alkylengruppen 6-9 Kohlenstoff atome. In der Formel I hat π vorzugsweise die Bedeutung von 0-4. Die Gruppen R₂ müssen nicht unbedingt gleich sein,wennn>l.

Handelt es sich bei der Guanidinkomponente um ein guanidiertes aliphatisches Diamin, so hat es zweckmäßig die allgemeine Formel

NR

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(R)₂N-C-L-¹H-R₁-NH-C-N(R)₂ (Π)

worin R vorzugsweise Wasserstoff ist, jedoch auch eine Niedrigalky!gruppe mit 1—4 Kohle/ >toffatomen sein kann und Ri eine Alkylengruppe mit 3 -14 Kohlenstoffatomen, zweckmäßig 6 — 12 Kohlenstoffatome ist.

Guanidierte aliphatische Polyamine sind Verbindungen der allgemeinen Formel

X — HNR₁- (NR₁)- NH- X

(UI)

worin X Wasserstoff oder eine Carboxamidingruppe ist, gegebenenfalls substituiert durch Alkylgruppen mit I -4 Kohlenstoffatomen. Ri und R₂ unabhängig voneinander aliphatische Gruppen mit 3- 14 Kohlenstoffatomen, zweckmäßig 6-12 Kohlenstoffatomen sind und worin n=l-6, vorzugssweise 1-4. Die Gruppen R₂ müssen nicht unbedingt gleich sein, wenn />> 1, wobei mindestens ein X eine Carboxamidingruppe ist.

Als ein Beispiel für ein geeignetes guanidiertes aliphatisches Polyamin kann das Triamin mit der allgemeinen Formel ü

X-HNR₁-NHRj-NH-X

genannt werden, worin X Carboxamidingruppen sind und Ri und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen.

Falls die Guanidinkomponente ein guanidiertes aliphatisches Polyamin ist, so ist es vorzugsweise zusammengesetzt aus einem Gemisch von Derivaten der vorstehenden Formel III mit einem Guanidierungs- « grad von über 30% und vorzugsweise über 70%. Wie erwähnt, ist die Guanidinkomponente im allgemeinen als ein Säureadditionssalz vorhanden.

Ein Guanidierungsgrad von über 30% für ein Gemisch von Derivaten der Formel III bedeutet, daß die Gesamtzahl von Carboxamidingruppen in dem Gemisch 30% der Gesamtanzahl der N-Atome, basierend auf dem Gemisch von Derivaten der Formel III, überschreitet. In den vorliegenden Gemischen von quaternären Ammoniumverbindungen und Guanidinkomponenten sind letztere zweckmäßig Gemische von guanidierten aliphatischen Diaminen und guanickrten aliphatischen Polyaminen.

Die Guanidinkomponente hat hierbei einen Guanidierungsgrad von über 45%, vorzugsweise über 70% und vorzugsweise im Bereich von 70—95%. Die Komponente besteht hierbei aus 10—90 Gew.-% Diamin, 20—60 Gew.-% Triamin und 10—60 Gew.-% Tetramin und höheren Oligomeren. Zweckmäßig besteht die Guanidinkomponente aus 15—30 Gew.-% Diamin, 20-50 Gew.-% Triamin, 30-60 Gew.-% Tetraamin und höheren Oligomeren und hat einen Guanidierungsgrad im Bereich von 70—95%.

Besonders gute Ergebnisse erhielt man mit Zusammensetzungen, in denen die Guanidinderivate der vorstehenden Formeln Alkylengruppen mit 8 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Gemische von guanidierten aliphatischen Polyaminen, die in zufälliger Weise guanidierte Stickstoffatome enthalten, wurden .kürzlich entwickelt Da keine Forderung nach einer spezifischen Guanidierung besteht, können die Gemische hergestellt werden in einfacher Weise, ausgehend von beispielsweise einem technischen Gemisch von Aminen, die mit Cyanamid, Harnstoff- oder Thioharnstoffderivaten bis zum gewünschten Guanidierungsgrad guanidiert werden. Diese Gemische können selbstverständlich auch guanidierte Diamine enthalten.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt das Gewichtsverhältnis von quaternärer Ammoniumverbindung zur Guanidinkomponente im Bereich von 1 :2 — 20 :1, vorzugsweise im Bereich von 2:1 — 10:1.

Die Zusammensetzungen können hergestellt werden durch einfaches Vermischen der zwei aktiven Bestandteile, vorzugsweise in Wasserlösungen, obwohl polare Lösungsmittel ebenfalls verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Holzkonservierungsmittel können für landwirtschaftliche und Gartenbau-Zwecke verwendet werden, werden jedoch vorzugsweise für verschiedene industrielle Anwendungsgebiete eingesetzt, und sind besonders geeignet für Bau- und Konstruktionsmateriaiien. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzungen einen ausgezeichneten Schutz gegen holzzerstörende Fungi wie Moder, Fäulnis und Blauschimmel ergeben. Durch Anwendung der Kombination der aktiven Bestandteile erhält man eine beträchtlich verlängerte Wirkung im Vergleich mit der getrennten Anwendung von jedem einzelnen. Es wurde auch gefunden, daß der Schutz gegen Blauschimmel durch die Zusammensetzungen besonders verbessert wird. Alle Arten von Holz und Materialien auf Holzbasis, die holzzerstörenden Fungi ausgesetzt sind, können durch Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geschützt werden, wobei man sich üblicher Methoden, wie Tauchen, Sprühen, Oberzugsbildung oder Imprägnieren bedient.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz von Holz und von Materialien auf Holzbasis gegen holzzerstörende Fungi, das darin besteht, die Materialien mit einem der anspruchsgemäßen Holzkonservierungsmittel zu behandeln.

Die beiden aktiven Bestandteile der Zusammensetzungen sind kationisch, und man erhält so eine sehr gute Retention an dem negativ geladenen Cellulosemateria], Zusätzliche Substanzen zur Erleichterung der Retention der Zusammensetzungen an Holz sind auf diese Weise nicht notwendig. Darüber hinaus sind die aktiven Bestandteile in Wasser löslich, so daß die Kohlenwesserstofflösungsmittel, die man gewöhnlich zur Holzkonservierung verwendet und die vom toxikologischen Gesichtspunkt her unerwünscht sind, nicht angewendet to werden müssen. Selbstverständlich können die Zusammensetzungen trotzdem einen Teil aller üblichen konventionellen Arten von Formulierungen bilden, einschließlich von Pulverzusammensetzungen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen im Vergleich mit allgemein zum Schutz von Holz verwendeten Substanzen, wie Pentachlorphenolen und Bifluoriden, einen weiteren Vorteil, der darin besteht, daß die Zusammensetzungen vernachlässigbar geringe Dampfdrücke aufweisen und so keine Dämpfe abgeben, x was vom toxikologischen Standpunkt sowie vom Umweltstandpunkt einen beträchtlichen Vorteil darstellt

Die Konzentration der aktiven Bestandteile in flüssigen Formulierungen zur Holzkonservierung liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%. Die Konzentration ist jedoch nicht kritisch, sondern wird dem gewünschten Schutz und der Holzart angepaßt

Die erfindungsgemäßen Holzkonservierungsmitte! weisen sowohl einen guten prophylaktischen als auch einen guten Heileffekt auf und können z. B. bereits zur Desinfektion von Trocknungsanlagen für Schnittholz verwendet werden. Sie können in Form von Lösungen oder Dispersionen in Kombination mit üblichen Verdünnungsmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt werden. Sie können auch verwendet werden für Fasermaterialien auf Holzbasis wie Papier und Textilien und können dabei in verschiedene Stufen des jeweiligen Herstellungsverfahrens eingearbeitet werden, beispielsweise können sie einer Papierbrei-Suspension bei der Papierherstellung zugesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Holzkonservierungsmittel, enthaltend
eine quaternäre Ammoniumverbindung und
eine Guanidinkomponente, bestehend aus einem guanidierten, aliphatischen Diamin oder Polyamin oder einem Säureadditionssalz davon mit der allgemeinen Formel