CH639823A5

CH639823A5 - Fungicide and its use for the protection of wood against wood-destroying fungi

Info

Publication number: CH639823A5
Application number: CH510078A
Authority: CH
Inventors: Carl-Erik Sundman; Kerstin Cecilia Bengtsson
Original assignee: Kemanobel Ab
Priority date: 1977-05-10
Filing date: 1978-05-10
Publication date: 1983-12-15
Also published as: NZ187128A; FR2390100A1; GB1581205A; DE2820409C2; FI62203B; DK154534B; AT383770B; DE2820409A1; ATA306478A; CA1101605A; PL111204B1; DK206478A; CS201005B2; DK154534C; JPS53139721A; PL206646A1; JPS614367B2; FI781435A; FI62203C; SE7705398L

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das im Patentanspruch 1 definierte fungizide Mittel, das insbesondere zur Behandlung von Holz und Holz enthaltenden Materialien zum Schutz gegen holzzerstörende Pilze geeignet ist.

Die beiden Komponenten des erfindungsgemässen Mittels wurden bisher, getrennt voneinander, einzeln als fungizide Mittel eingesetzt. Quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Alkylbenzyl-dimethylammoniumchlorid, wurden für den Schutz von Holz, beispielsweise gegen Fäulnis, eingesetzt. Guanidierte aliphatische Di- und Polyamine wurden hauptsächlich im Gartenbau und in der Landwirtschaft für die Bekämpfung von Pilzschädlingen im Boden und im Saatgut verwendet.

Es wurde nun gefunden, dass das im erfindungsgemässen Mittel als Aktivsubstanz enthaltene Gemisch einer quaternären Ammoniumverbindung und einer Guanidinkomponente nicht nur eine additive sondern eine synergistische Wirkung ergibt. Ein erfindungsgemässes Gemisch als Aktivsubstanz ergibt eine unerwartete Verlängerung der fungiziden Wirkung und Verbreiterung des Wirkungsspektrums, die nicht einer nur additiven Wirkung zugeschrieben werden können.

Die im erfindungsgemässen Mittel enthaltenen quaternären Ammmoniumverbindungen können durch die Formel

F

5 R1 - R" X®

I

r'H

worin mindestens einer der Substituenten R eine höhere io Kohlenstoffkette, d.h. eine gerade- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte aliphatische Gruppe mit 6-24 C-Atomen bedeutet, dargestellt werden. Ein inerter Substituent in der höheren aliphatischen Gruppe ist beispielsweise eine Äthergruppe. Die quaternären Ammoniumverbindungen 15 enthalten eine oder zwei höhere aliphatische Gruppen, während die anderen Substituenten R unabhängig voneinander Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1-4 C-Atomen oder Benzyl bedeuten. Zwei der anderen Substituenten R können zusammen mit dem Stickstoffatom auch eine Piperidin- oder Mor-20 pholingruppe bilden. Das Anion ist vorzugsweise Chlorid, kann jedoch natürlich auch durch andere Ionen, beispielsweise Bromid oder das Äthylsulfation, ersetzt sein. Die quaternäre Ammoniumverbindung enthält zweckmässig eine oder zwei Alkylgruppen mit 6-24 C-Atomen, vorzugsweise 25 8-14 C-Atomen. Für das erfindungsgemässe fungizide Mittel geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise Didecyl-dimethylammoniumchlorid, Cetyl-trime-thylammoniumchlorid, Alkylbenzyl-dimethylammonium-chlorid und andere quaternäre Ammoniumverbindungen, in 3o denen die Kettenlängenverteilung der höheren Alkylgrup-pe(n) derjenigen von natürlich vorkommenden Substanzen, beispielsweise von Kokosnuss-fettsäure oder Cetyl-dimethyl-äthylammonium-äthylsulfat, entspricht.

Die im erfindungsgemässen Mittel enthaltene Guanidin-35 komponente ist mindestens ein guanidiertes aliphatisches Diamin oder Polyamin, wie Triamine, Tetramine und höhere Oligomere, oder ein Gemisch von guanidierten Di- und Po-lyaminen. Aufgrund der Basenstärke der Guanidingruppen liegen die guanidierten Amine im allgemeinen als Säureaddi-40 tionssalze, wie Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate, Formiate, Stearate, Oleate, vor.

Die Guanidinkomponente entspricht der Formel

X

I

X-HNR1-(NR2)n-NH-X i worin X Wasserstoff oder eine Carboxamidingruppe, mindestens ein X jedoch eine Carboxamidingruppe, d.h. die so Gruppe

-cTH

^NH2

55

in welcher eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen ersetzt sein können, bedeutet. Vorzugsweise ist X als Carboxamidingruppe unsubstituiert. Rx und R2 bedeuten unabhängig voneinander zweiwertige ali-6o,phatische Gruppen mit 3-14 C-Atomen und sind zweckmässig Alkylengruppen mit 6-12 C-Atomen, wie Hexylen, Hep-tylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Dodecylen; oder Cycloal-kylengruppen, wie Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclohep-tylen, Cyclooctylen. Bevorzugt enthalten die Alkylengrup-65 pen 6-9 C-Atome. In der Formel bedeutet n Null oder eine Zahl von 1-6, vorzugsweise 1-4. Die Substituenten R2 müssen, falls n mehr als die Zahl 1 bedeutet, nicht unbedingt gleiche Gruppen darstellen.

Wenn die Guanidinkomponente ein guanidiertes aliphatisches Diamin ist, entspricht dies zweckmässig der For-

mel NR NR

II II

(R)2N-C-NH-R1NH-C-N(R)2 II

worin R vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, jedoch auch Alkyl mit 1-4 C-Atomen sein kann, und Rj Alkylen mit 3-14 C-Atomen, bevorzugt 6-12 C-Atomen, bedeutet.

Guanidierte aliphatische Polyamine entsprechen der Verbindung x

I

X-HNR1-(NR2)n-NH-X III

worin X Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituierte Carboxamidingruppe, mindestens ein X jedoch eine Carboxamidingruppe, Rt und R2 unabhängig voneinander aliphatische Gruppen mit 3-14 C-Atomen, bevorzugt 6-12 C-Atomen, und n eine Zahl von 1-6, vorzugsweise 1-4, bedeuten, wobei die Substituenten R2, falls n mehr als die Zahl 1 bedeutet, nicht unbedingt gleiche Gruppen sein müssen.

Ein geeignetes guanidiertes aliphatisches Polyamin ist beispielsweise das Triamin der Formel

X-HNRj-NHRj-NH-X

worin X Carboxamidingruppen darstellt.

Wenn die Guanidinkomponente ein guanidiertes aliphatisches Polyamin ist, liegt dies vorzugsweise in Form eines Gemischs von Derivaten der vorstehenden Formel III mit einem Guanidierungsgrad von mehr als 30%, insbesondere mehr als 70%, vor. Wie bereits erwähnt, ist die Guanidinkomponente im allgemeinen in Form eines Säureadditionssalzes vorhanden.

Ein Guanidierungsgrad von mehr als 30% für ein Gemisch von Derivaten der Formel III bedeutet, dass die gesamte Anzahl Carboxamidingruppen im Gemisch 30% der gesamten Anzahl N-Atome, bezogen auf das Gemisch der Derivate der Formel III, übersteigt. Im erfindungsgemässen Gemisch einer quaternären Ammoniumverbindung und einer Guanidinkomponente ist die letztere zweckmässig ein Gemisch von guanidierten aliphatischen Di- und Polyami-nen.

In diesem Fall übersteigt der Guanidierungsgrad der Guanidinkomponente beispielsweise 45%, vorzugsweise 70%, und liegt zweckmässig im Bereich von 70-95%. Dabei besteht die Guanidinkomponente bevorzugt aus 10-90 Gew.-% Diamin, 20-60 Gew.-% Triamin und 10-60 Gew.-% Tetraamin und höheren Oligomeren. Zweckmässig wird die Guanidinkomponente aus 15-30 Gew.-% Diamin, 20-50 Gew.-% Triamin und 30-60 Gew.-% Tetraamin und höheren Oligomeren gebildet und zeigt einen Guanidierungsgrad im Bereich von 70-95%.

Besonders gute Resultate wurden mit Ausführungsformen des erfindungsgemässen Mittels erzielt, in denen die Guanidinderivate der vorstehenden Formel Alkylengruppen mit 8 C-Atomen enthalten.

In letzter Zeit wurden guanidierte aliphatische Polyamine entwickelt, die regellos guanidierte Stickstoffatome aufweisen. Da keine besonderen Ansprüche in bezug auf spezifische Guanidierung gestellt werden, können die Gemische auf einfache Art, beispielsweise unter Verwendung eines technischen Gemisches von Aminen, die im gewünschten Guanidierungsgrad mit Cyanamid, Harnstoff- oder Thioharnstoff-derivaten guanidiert werden, hergestellt werden. Derartige Gemische können natürlich auch guanidierte Diamine enthalten.

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Im erfindungsgemässen Mittel liegt das Gewichtsverhältnis der quaternären Ammoniumverbindung zur Guanidinkomponente im Bereich von 1:2 bis 20:1, vorzugsweise von 2:1 bis 10:1. Das erfindungsgemässe Mittel kann durch einfaches Vermischen der beiden Aktivsubstanzkomponenten, vorzugsweise in wässriger Lösung, obwohl auch polare Lösungsmittel verwendet werden können, hergestellt werden.

Das erfindungsgemässe Mittel eignet sich für die Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau, gelangt jedoch vorzugsweise für verschiedene industrielle Verwendungszwecke zum Einsatz.

Das erfindungsgemässe Mittel ist besonders geeignet als Holzschutzmittel in Gebäuden und Baumaterialien. Es wurde gefunden, dass das Mittel hervorragenden Schutz gegen holzzerstörende Pilze, wie Schimmel-, Fäulnis- und Bläuepilze, gewährt. Gegenüber der Verwendung der einzelnen Komponenten getrennt voneinander wird mit der Kombination der Aktivsubstanz-Komponenten im erfindungsgemässen Mittel eine beträchtlich verlängerte Wirkungsdauer erzielt. Es wurde auch gefunden, dass der Schutz gegen Bläuepilze mit dem erfindungsgemässen Mittel besonders verbessert ist. Durch Anwendung des erfindungsgemässen Mittels nach konventionellen Behandlungsmethoden, wie Tauchen, Spritzen, Beschichten, Imprägnieren, können alle der Schädigung durch holzzerstörende Pilze ausgesetzten Holzarten und Holz enthaltenden Materialien geschützt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des beschriebenen Mittels zur Behandlung von Holz und Holz enthaltenden Materialien zum Schutz gegen holzzerstörende Pilze.

Die beiden Aktivsubstanzkomponenten des Mittels sind kationaktiv, und es wird daher eine sehr gute Retention am negativ geladenen Cellulosematerial erzielt, so dass keinerlei zusätzliche Hilfsmittel zur Unterstützung der Retention des Mittels benötigt werden. Ausserdem sind die Aktivsubstanzkomponenten wasserlöslich, so dass keine der üblicherweise für Holzschutzmittel allgemein verwendeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die aus toxikologischen Erwägungen unerwünscht sind, eingesetzt werden müssen. Das erfindungsgemässe Mittel kann natürlich dessen ungeachtet in allen konventionellen Zubereitungsarten, einschliesslich pul-verförmiger Zubereitungen, eingesetzt werden. Im Vergleich mit den allgemein für den Holzschutz verwendeten Substanzen, wie Pentachlorphenole und Bifluoride, weist das erfindungsgemässe Mittel den weiteren Vorteil auf, dass der Dampfdruck der Aktivsubstanzkomponenten vernachlässigt werden kann und diese keine Dämpfe abgeben, was vom toxikologischen und Umweltverschmutzungs-Standpunkt aus betrachtet einen wesentlichen Vorteil darstellt.

Die Konzentration des erfindungsgemässen Mittels in flüssigen Zubereitungen für den Schutz von Holz liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1-10 Gew.-%, ist jedoch nicht kritisch und kann im Hinblick auf die gewünschte Schutzwirkung und die Holzart angepasst werden.

Das erfindungsgemässe Mittel zeigt sowohl prophylaktische wie auch heilende Wirkung und kann neben der bereits erwähnten Anwendung auch für die Desinfektion von Holztrocknungsanlagen und von Gebäuden und anderen Bauwerken, die durch Schimmel- und Fäulnispilze geschädigt wurden, eingesetzt werden. Für die Desinfektion von beschädigten Gebäuden kann das Mittel in Form einer Lösung oder Dispersion in Fundamente, Doppelböden, Wände und andere geschädigte Stellen eingebracht werden. Das Mittel kann für die Behandlung von Fundamenten eingesetzt werden, um die darin enthaltenen Bindemittel gegen den Angriff und das Wachstum von Pilzen zu schützen. Das Mittel kann auch für den Schutz von Fasermaterialien, wie Papier und Textilmaterial, verwendet und in verschiedenen Herstel-

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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lungs- und Verarbeitungsstufen angewendet werden, beispielsweise durch Zusatz zur Pulpe in der Papierherstellung.

Das erfindungsgemässe Mittel kann in Kombination mit Verdünnungsmitteln und bekannten Hilfsmittel vorliegen oder einen Teil einer Zubereitung darstellen, die andere bekannte fungizide und/oder Pestizide Wirkstoffe enthält.

Beispiel 1

Frisch geschnittene Kiefernholzscheiben der ungefähren Abmessungen von 5 cm Durchmesser und 1 cm Dicke wurden in eine Standard-Sporenlösung, enthaltend zur Hauptsache Sporen von Cladosporium Herbarum, Pullularia Pul-lulans und Ceratosystis Coerulem, getaucht und danach währen 1 min trocknen gelassen. Von diesen Scheiben wurden Referenzmuster nicht behandelt, und die anderen Scheiben wurden während 30 sec in verschiedene Behandlungsbäder in Form von wässrigen Lösungen, enthaltend unterschiedliche Konzentrationen von quaternären Ammoniumverbindungen, guanidierten Aminen als Vergleichsversuche, und das erfindungsgemässe Gemisch, getaucht. Danach wurden je eine unbehandelte Referenzscheibe und zwei gleich behandelte Scheiben in einen Kunststoffsack verpackt und dieser im verschlossenen Zustand bei Zimmertemperatur gelagert. In verschiedenen Abständen nach der Infizierung wurde die Schädigung des Holzes in jedem Sack visuell beurteilt und nach einem Beurteilungsschlüssel mit Zahlen von 0-4 bezeichnet, wobei 0 keinerlei Schädigung, 1 beginnende Schädigung, 2 Schädigung, 3 starke Schädigung und 4 sehr starke Schädigung bedeuten.

5 Die verwendeten Aktivsubstanzen, deren Anwendungskonzentration, die Zeitdauer zwischen Infizierung und Beurteilung und die jeweiligen Beurteilungsziffern nach dem vorstehenden Schlüssel sind in der nachstehenden Tabelle zu-sammengefasst. Die Beurteilungsziffern nach den Schrägstri-lo chen sind diejenigen der unbehandelten Referenzscheiben in jedem betreffenden Sack.

Die Buchstaben in der Tabelle haben die folgende Bedeutung:

a) Alkylbenzyl-dimethylammoniumchlorid mit im wesentli-i5 chen 12-18 C-Atomen in der Alkylgruppe;

b) Guanidinkomponente in Form eines guanidierten Ge-mischs von 20 Gew.-% n-Octylendiamin, 40 Gew.-% Bis-(8-aminooctyl)-amin und 40 Gew.-% höherer Oligomere, mit einem Gesamt-Guanidierungsgrad von 82%,

20 in Form des Acetatsalzes.

Die Einzelkolonnen a) und b) beziehen sich auf Vergleichsversuche mit den einzelnen, voneinander getrennten Aktivsubstanzkomponenten, während die Kolonne a) + b) Versuchsreihen mit dem erfindungsgemässen Mittel mit un-25 terschiedlichen Gewichtsanteilen der beiden Aktivsubstanzkomponenten darstellt.

Zeitdauer Aktivsubstanz-Komponenten, Konzentration im Behandlungsbad in Gew.-%

zwischen a) b) a) + b)

Infizierung und

Beurteilung

Wochen

1%

2%

4%

0,2%

0,4%

1%

1+0,2%

2 + 0,2%

2

2/3

1,5/3

2/3

0/2,5

0/3

0/0

4

3/4

2,5/3,5

2,5/4

0,5/3

0/4

0/2,5

9

4/4

3/4

2/4

3/4

2/4

1/4

0,5/4

Aus der Tabelle geht hervor, dass das erfindungsgemässe Mittel eine bessere und länger anhaltende Schutzwirkung ergibt als die vergleichsweise getrennt voneinander einzeln eingesetzten Komponenten. Beispielsweise ergibt die in einer Konzentration von 1 Gew.-% angewendete quaternäre Ammoniumverbindung allein nach 9 Wochen überhaupt keine Schutzwirkung mehr, d.h. die ganze Scheibe ist durch Pilze geschädigt. Gleicherart ergibt die Guanidinkomponente in einer Anwendungskonzentration von 0,2%, allein angewendet nach 9 Wochen fast keine Schutzwirkung, wogegen bei kombinierter Anwendung dieser beiden Aktivsubstanz-Komponenten in Form des erfindungsgemässen Mittels in einer Anwendungskonzentration von 1,0 + 0,2 Gew.-%

nach 9 Wochen nur eine schwach beginnende Schädigung festzustellen ist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

Für die Infizierung der Holzscheiben wurde eine Lösung 45 verwendet, die aus Pilzsporen von natürlich infiziertem Holz hergestellt war und zur Hauptsache Sporen von Pénicillium, Trichoderma, Aspergillus und Pullularia Pullulans enthielt.

Als Aktivsubstanz-Komponenten wurden eingesetzt: a) Didecyl-dimethylammoniumchlorid;

so b) die Guanidinkomponente gemäss Beispiel 1.

Die Behandlung und Beurteilung erfolgte, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die nachstehende Tabelle entspricht derjenigen gemäss Beispiel 1.

55

Zeitdauer Aktivsubstanz-Komponenten, Konzentration im Behandlungsbad in Gew.-%

zwischen a) b) a) + b)

Infizierung und

Beurteilung,

Wochen

1%

2%

4%

0,2%

0,4%

1%

1 + 0,2%

2 + 0,2%

2

0/0

0,5/0,5

0/0

0/3

0/1,5

o/i

4

2/2

1,5/2,5

0/2,5

1/4

1,5/4

0,5/4

0/3

9

4/4

3/4

1,5/4

3/4

2/4

3/4

1,5/4

Beispiel 3

Es wurden vergleichsweise einzeln die Aktivsubstanz-Komponenten a) Alkylbenzyl-dimethylammoniumchlorid mit im wesentlichen 12-18 C-Atomen in der Alkylgruppe und b) diguanidiertes Octylendiamin und als erfindungsge-mässes Mittel eine Kombination dieser beiden Komponenten in verschiedenen Mengenanteilen geprüft.

Kiefernholzscheiben der ungefähren Abmessungen von 6 cm Durchmesser und 1 cm Dicke wurden in eine wässrige Lösung, enthaltend Bläuepilz-Sporen, getaucht, während

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5-10 sec abtropfen gelassen und danach während 5-10 sec in wässrige Lösungen der jeweils zu prüfenden Komponenten in den nachstehend angegebenen Anwendungskonzentrationen getaucht und dann während ungefähr 20 sec abtrop-5 fen gelassen. Die Weiterbehandlung und Prüfung und Beurteilung erfolgte, wie in Beispiel 1 angegeben und die jeweiligen Prüfbedingungen und dabei erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle, die derjenigen von Beispiel 1 entspricht, zusammengefasst.

Zeitdauer zwischen Infizierung und Beurteilung, Tage

Aktivsubstanz-Komponenten, Konzentration im Behandlungsbad in Gew.-% a) b) a) + b)

26 33

1%

3

4

2% 3

3,5

0,2%

3

0,4%

3

1+0,2% 0

0,5

2 + 0,4%

0

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme weiderholt, dass die folgenden Aktivsubstanz-Komponenten verwendet wurden: a) Didecyl-dimethylammoniumchlorid;

b) Acetat von Bis-(8-guanidino-octyl)-amin.

Die Prüfbedingungen, jeweiligen Anwendungskonzentra-25 tionen und die dabei erhaltenen Prüfresultate sind analog Beispiel 3 in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.

Zeitdauer zwischen Infizierung und Beurteilung, Tage

26 33

1%

3

2%

3

0,2% 3

0,4% 1,5

2,5

1+0,2%

0

2 + 0,4%

0

Claims

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1. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Aktivsubstanz ein Gemisch von einer quaternären Ammoniumverbindung mit mindestens einer aliphatischen Gruppe mit 6-24 C-Atomen und einer Guanidinkomponen-te in Form mindestens eines quanidierten aliphatischen Di-amins und/oder Polyamins oder eines Säureadditionssalzes davon der Formel

X

I

X-HNR1-(NR2)n-NH-X (I)

worin X Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituierte Carboxamidingruppe, wobei mindestens ein X für eine derartige, gegebenenfalls al-kylsubstituierte Carboxamidingruppe steht, Rj und R2 unabhängig voneinander zweiwertige, aliphatische Gruppen mit 3-14 C-Atomen und n Null oder eine Zahl von 1-6 bedeuten, im Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 20:1 enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Guanidinkomponente ein diguanidiertes Diamin ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Guanidinkomponente eine Verbindung der Formel

X-HNR!-NHR2-NH-X

worin X eine gegebenenfalls durch Alkyl mit 1—4 C-Atomen substituierte Carboxamidingruppe bedeutet, ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Guanidinkomponente aus 10-90 Gew.-% guanidiertem Diamin, 20-60 Gew.-% guanidiertem Triamin und 10-60 Gew.-% guanidiertem Tetraamin oder höheren Oligomeren besteht.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Guanidierungsgrad der Guanidinkomponente mehr als 70% beträgt.

6. Verwendung von fungiziden Mitteln nach Anspruch 1 zur Behandlung von Holz und Holz enthaltenden Materialien zum Schutz gegen holzzerstörende Pilze.