Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy zawierajacy jako substancje czynne czwartorzedo¬ wy zwiazek amoniowy i skladnik guanidynowy be¬ dacy guanidynowana dwuamina alifatyczna i/lub guanidynowana poliamina alifatyczna, ewentualnie w postaci soli addycyjnej z kwasem.Skladniki srodka wedlug wynalazku stosowano uprzednio oddzielnie jako srodki grzybobójcze.Czwartorzedowe zwiazki amoniowe, takie jak chlo¬ rek alkilobenzylodwumetyloamoniowy, stosowano do zabezpieczania drewna, np. przed mokra zgnilizna.Guanidynowane dwuaminy i poliamidy alifatyczne stosowano przede wszystkim w ogrodownictwie i rol¬ nictwie w celu zwalczania grzybów przenoszonych przez glebe i nasiona.Obecnie odkryto, ze mieszanina czwartorzedowych zwiazków amoniowych i guanidynowanych amin wykazuje nie tylko efekt sumarycznego dzialania poszczególnych skladników lecz takze wykazuje efekt synergetyczny. Dzieki stosowaniu srodków we¬ dlug wynalazku nieoczekiwanie uzyskuje sie tak znaczne przedluzenie czasu dzialania i tak zwiek¬ szony zakres dzialania grzybobójczego, ze nie moga one wynikac jedynie z efektu sumarycznego dzia¬ lania skladników.Czwartorzedowymi zwiazkami. amoniowymi sto¬ sowanymi w srodkach wedlug wynalazku sa zwiaz¬ ki o wzorze 1, w którym co najmniej jeden z pod¬ stawników R, R', R" i R'" oznacza wyzsza grupe alifatyczna to jest prosta lub rozgaleziona, podsta- 10 15 20 25 30 wiona lub niepodstawiona grupe alifatyczna o 6—24 atomach wegla.Przykladem obojetnego podstawnika wyzszej gru¬ py alifatycznej jest grupa eterowa. Czwartorzedowe zwiazki amoniowe zawieraja jedna lub dwie wyz¬ sze grupy alifatyczne, a pozostale podstawniki R sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupy alkilowe lub hydroksyalkilowe o 1—4 atomach wegla albo grupy benzylowe. Dwa z tych pozostalych podsta¬ wników moga tworzyc wspólnie z atomem azotu grupe piperydynowa lub morfolinowa. Anionem jest korzystnie anion chlorkowy, który mozna wymie¬ niac na inne jony, takie jak anion bromkowy, jon pochodzacy z siarczanu etylu, itp. Czwartorzedowy zwiazek amoniowy zawiera korzystnie jedna lub dwie grupy alkilowe o 6—24 atomach wegla, ko¬ rzystnie o 8—14 atomach wegla.Przykladami odpowiednich czwartorzedowych zwiazków amoniowych o dzialaniu grzybobójczym sa chlorek dwudecylodwumetyloamoniowy, chlorek cetylotrójmetyloamoniowy, chlorek alkilobenzylo¬ dwumetyloamoniowy i inne zwiazki zawierajace wyzsza grupe lub grupy alifatyczne o lancuchach dlugosci odpowiadajacej dlugosci lancuchów w cza¬ steczkach substancji naturalnych, takich jak kwas kokosowy, etylosiarczan cetylodwumetyloetyloamo- niowy, itp.Skladnikiem guanidynowym srodka wedlug wy¬ nalazku jest co najmniej jedna guanidynowana dwu¬ amina alifatyczna lub co najmniej jedna guanidy- 111204111 204 4 nowana poliamina alifatyczna, to jest trójamina, czteroamina lub wyzszy zwiazek oligomeryczny, albo mieszanina guanidynowanych dwuamin i po- liamin. Ze wzgledu na silna zasadowosc grup gua- nidynowych guanidynowane aminy maja na ogól postac soli addycyjnych z kwasem, np. chlorków, siarczanów, azotanów, octanów, mrówczanów, ste¬ arynianów, oleinianów itp.Skladnikiem guanidynowym jest zwiazek o ogól¬ nym wzorze 2, w którym X oznacza atom wodoru lub grupe karboksyamidynowa, to jest grupe o wzo¬ rze —C/NH/NH2. W grupie karboksyamidynowej je¬ den lub wiecej niz jeden atom wodoru mozna za¬ stapic grupa alkilowa o 1—4 atomach wodoru. Ri i R* sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupy ali¬ fatyczne o 3^44 atomach wodoru, korzystnie grupy alkilenowe o 6—12 atomach wodoru, takie jak gru¬ pa heksylenowa, heptylenowa, oktylenowa, nonyle- nawa, decylenowa lub dodecylenowa, albo grupy cy- kloalkilenowe, takie jak grupa cyklopentylenowa, cykloheksylenowa, cykloheptylenowa lub cyklook- tylenowa. Najkorzystniej grupy alkilenowe zawiera¬ ja 6—9 atomów wegla. We wzorze 2 n oznacza licz¬ be calkowita od zera do 6, korzystnie od zera do 4.Gdy n jest liczba wieksza od 1, grupy R2 nieko¬ niecznie musza byc jednakowe.Korzystna guanidynowana dwuamina alifatyczna jest zwiazek o ogólnym wzorze 3, w którym R ozna¬ cza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, korzystnie atom wodoru, a Ri ozna¬ cza grupe alkilenowa o 3—14 atomach wegla, ko¬ rzystnie o 6—12 atomach wegla.Guanidynowane poliamidy alifatyczne sa zwiaz¬ kami o ogólnym wzorze 4, w którym X oznacza atom wodoru lub grupe karboksyamidynowana, ewentu¬ alnie podstawiona grupami alkilowymi o 1—4 ato¬ mach wegla, Ri i R2 sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja grupy alifatyczne o 3—14 atomach wegla, ko¬ rzystnie 6—12 atomach wegla, a n oznacza liczbe calkowita 1—4. Gdy n oznacza liczbe wieksza od zera, grupy R2 niekoniecznie musza byc jednakowe.Korzystna guanidynowana poliamina alifatyczna jest trójamina o wzorze X-HNRi-NHR2-NH-X, w którym X oznacza grupe karboksyamidynowa, a Ri i R2maja wyzej podane znaczenie.Gdy skladnik guanidynowy stanowia guanidyno¬ wane poliaminy alifatyczne, to jest to korzystnie mieszanina pochodnych zwiazku o wzorze 4 o stop¬ niu zguanidynowania powyzej 30%, korzystnie po¬ wyzej 70%. Skladnik guanidynowy ma zazwyczaj po¬ stac soli addycyjnej z kwasem. Stopien zguanidy¬ nowania powyzej 30% oznacza, ze calkowita liczba grup karboksyamidynowych w mieszaninie pochód-- nych zwiazku o wzorze 4 stanowi ponad 30% cal¬ kowitej liczby atomów azotu w tej mieszaninie. Ko¬ rzystne srodki wedlug wynalazku zawieraja oprócz czwartorzedowego zwiazku amoniowego mieszanine guanidynowanych dwuamin alifatycznych i guani¬ dynowanych poliamin alifatycznych.Stopien zguanidynowania skladnika guanidyno- wego wynosi powyzej 45%, korzystnie powyzej 45%, a zwlaszcza 70—95%. Skladnik ten zawiera 10—90% wagowych dwuaminy, 20—60% wagowych trójami- ny i 10—60% wagowych czteroaminy i wyzszych oli¬ gomerów, korzystnie 15—30% wagowych dwuaminy, 20—50% wagowych trójaminy i 30—60% czteroami¬ ny i wyzszych oligomerów.Szczególnie dobre wyniki uzyskano stosujac srod¬ ki, w których pochodne guanidyn o wyzej poda¬ nych wzorach zawieraly grupy alkenylowe o 8 ato¬ mach wegla.Ostatnio opracowano mieszaniny guanidynowa¬ nych poliamin alifatycznych, w których atomy azo¬ tu zastaly zguanidynowane w sposób przypadkowy.Poniewaz nie istnieja w tym przypadku wymaga¬ nia co do guanidynowania okreslonych atomów azo¬ tu, mieszaniny mozna wytwarzac w prosty sposób, np. droga guanidynowania technicznych mieszanin amin za pomoca pochodnych cyjanamidu, moczni¬ ka i tiomocznika do zadanego stopnia zguanidyno¬ wania. Mieszaniny takie moga oczywiscie zawierac równiez guanidynowane dwuaminy.W srodkach wedlug wynalazku stosunek wagowy czwartorzedowego zwiazku amoniowego do skladni¬ ka guanidynowego wynosi od 1:2 do 20 :1, korzy¬ stnie od 2 :1 do 10 :1.Srodki wedlug wynalazku mozna wytwarzac dro¬ ga prostego zmieszania dwu substancji czynnych, korzystnie w postaci wodnych roztworów, jakkol¬ wiek mozna takze stosowac polarne rozpuszczalni¬ ki organiczne.Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac w rol¬ nictwie i ogrodownictwie, jednak nadaja sie one przede wszystkim do róznych zastosowan przemy¬ slowych, a zwlaszcza jako srodki zabezpieczajace drewno w materialach budowlanych i konstrukcyj¬ nych. Stwierdzono, ze srodki te stanowia doskona¬ la ochrone przed grzybami niszczacymi drewno, ta¬ kimi jak grzyby powodujace plesn, zgnilizne i si¬ nienie drewna. Stosujac srodek wedlug wynalazku uzyskuje sie znaczne przedluzenie jego dzialania w stosunku do okresu dzialania poszczególnych skla¬ dników srodka stosowanych oddzielnie. Stwierdzo¬ no równiez, ze dzieki zastosowaniu srodka wedlug wynalazku zwieksza sie znacznie dzialanie grzybo¬ bójcze przeciw grzybom powodujacym sinienie dre¬ wna. Za pomoca srodków wedlug wynalazku moz¬ na zabezpieczac wszelkie rodzaje drewna podatne na dzialanie grzybów niszczacych drewno. Srodki nanosi sie ,na drewno znanymi metodami, np. dro¬ ga zanurzania, natryskiwania, powlekania i impre¬ gnacji.Obie substancje czynne srodka maja charakter kationowy, w zwiazku z czym bardzo dlugo pozo¬ staja w ujemnie naladowanym materiale celulo¬ zowym, a wiec stosowanie dodatkowych srodków u- latwiajacych zatrzymanie substancji czynnych w drewnie jest zbyteczne. Ponadto dzieki rozpusz¬ czalnosci substancji czynnych srodka w wodzie zbe^ dne jest stosowanie toksycznych rozpuszczalników weglowodorowych, uzywanych powszechnie w przy¬ padku srodków zabezpieczajacych drewno. Nie¬ mniej jednak srodki wedlug wynalazku moga sta¬ nowic czesc wszelkich znanych preparatów, rów¬ niez preparatów pylistych. Zaleta srodków wedlug wynalazku w porównaniu ze znanymi srodkami do zabezpieczania drewna, takimi jak pieciochlorofe- nole i wodorofluorki, jest pomijalnie niska prez¬ nosc ich par, co jest bardzo korzystnie z punktu wi- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60111 204 5 6 dzenia ochrony przed dzialaniem toksycznym i za¬ nieczyszczaniem srodowiska naturalnego.Stezenie substancji czynnych w cieklych prepa¬ ratach stosowanych do zabezpieczania drewna wy¬ nosi na ogól 0,1—10% wagowych. Wartosc tego ste¬ zenia nie ma decydujacego znaczenia dla istoty wy¬ nalazku i dobiera sie ja w zaleznosci od rodzaju za¬ bezpieczenia i rodzaju drewna.Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac zapo¬ biegawczo i leczniczo, a takze do dezynfekcji wy¬ posazenia suszarni drewna oraz budynków i in¬ nych konstrukcji zaatakowanych przez plesn lub zgnilizne. W celach dezynfekcji uszkodzonych bu¬ dynków mozna wprowadzac wodne roztwory lub. zawiesiny srodków do fundamentów, podwójnych podlóg, scian i innych uszkodzonych miejsc. Srod¬ kami mozna dzialac na fundamenty w celu zabez¬ pieczenia spoiw przed atakiem grzybów lub wzro¬ stem grzybów. Srodki te mozna równiez stosowac do ochrony materialów, wlóknistych, takich jak pa¬ pier i tkaniny, wprowadzajac je w róznych etapach produkcji tych materialów, np. dodajac do zawie¬ siny pulpy podczas wytwarzania papieru.Srodki wedlug ^wynalazku mozna stosowac wraz ze znanymi rozcienczalnikami i dodatkami oraz ze znanymi srodkami grzybobójczymi i innymi srod¬ kami szkodnikobójczymi.Przyklad I. Swiezo odciete krazki drewna sosnowego o srednicy okolo 5 cm i grubosci okolo 1 cm zanurza sie do typowego roztworu zarodni¬ ków grzybów, zawierajacego glównie zarodniki Cla- dosporium Herbarum, Pallularia Pullulans i Cerato- systis Coerulem, po czym krazki pozostawia sie do wyschniecia w ciagu 1 minuty. Czesc krazków slu¬ zy jako material kontrolny. Pozostale krazki zanu¬ rza sie w ciagu 30 sekund w kapielach roztworów wodnych p róznych stezeniach czwartorzedowych zwiazków amoniowych, guanidynowanych amin i Zgodnych z wynalazkiem mieszanin tych zwiazków.Dwa krazki poddane identycznemu zabiegowi i kra¬ zek kontrolny mieszcza sie w torbie z tworzywa sztucznego i po zamknieciu toreb przechowuje w temperaturze pokojowej. W róznych okresach cza- 15 20 Z5 30 35 40 su po zakazeniu przeprowadza sie obserwacje wizu¬ alne stosujac skale 0—4, zgodnie z która 0 ozna¬ cza brak zaatakowania, 1. poczatek zaatakowania, 2 zaatakowanie, 3 silne zaatakowanie, 4 bardzo sil¬ ne zaatakowanie.W tablicy 1 podano wyniki obserwacji dla wszy¬ stkich stezen poszczególnych substancji czynnych w porównaniu z przecietnymi wynikami obserwacji krazka kontrolnego. W tablicy 1 a oznacza chlorek alkilobenzylodwumetyloamoniowy, w którym grupa alkilowa zawiera zasadniczo 12—18 atomów wegla, natomiast b oznacza skladnik guanidynowy zawie¬ rajacy 20% n-oktylenodwuaminy, 40% bis/8-amino- oktylo/aminy i 40% wyzszych oligomerów, przy czym calkowity stopien zguanidynowania mieszaniny wy¬ nosi 82%, a skladnik guanidynowy ma postac oc¬ tanu.Wyniki prób swiadcza o tym, ze dzieki zastoso¬ waniu srodków wedlug wynalazku uzyskuje sie za¬ bezpieczenie lepsze i trwajace dluzej niz w przy¬ padku oddzielnego stosowania skladników tych srodków. Czwartorzedowy zwiazek amoniowy sto¬ sowany w stezeniu 1% nie daje zadnego zabezpie¬ czenia po uplywie 9 tygodni, to znaczy caly krazek zaatakowany jest przez grzyby. Drugi skladnik sto¬ sowany w stezeniu 0,2% nie daje prawie zadnego zabezpieczenia po uplywie 9 tygodni. Gdy jednak zastosuje sie mieszanine tych substancji czynnych o stezeniu 1,0% +0,2%, po uplywie 9 tygodni obser¬ wuje sie zaledwie poczatek zaatakowania.Przyklad II. Stosujac tok postepowania z przykladu I przygotowuje sie krazki drewna sos¬ nowego, z ta róznica, ze zakazenie prowadzi sie w roztworze zarodników pobranych z drewna zaka¬ zonego w sposób naturalny. Roztwór ten zawiera glównie zarodniki Penicillium, Trichoderma, Asper¬ gillus i Pullpularia Pullulans. Badanymi substan¬ cjami czynnymi byly a) chlorek dwudecylodwumetyloamoniowy b) skladnik guanidynowy identyczny jak w przy¬ kladzie I.Wyniki prób podano w porównaniu z odpowied¬ nimi krazkami kontrolnymi w tablicy 2.Tablica 1 Liczba tygodni po zakazeniu 2 4 9 r Stezenie substancji czynnej w kapieli roztworu (% wagowe) a - ; 1% 2/3 3/4 4/4 2% 2/3 3/4 3/4 4% 1,5/3 2,5/3,5 .2/4 b 0,2% 2/3 2,5/4 3/4 0,4% 0/2,5 0,5/3 2/4 1% 0/3 0/4 2/4 a+b l%+ 0,2% 0/0 0/2,5 1/4 2%+0,2% 0/0 0/2,5 0,5/4 Tablica 2 Liczba tygodni po zakazeniu 2 4 9 Stezenie substancji czynnej w kapieli roztworu (% wagowe) i a 1% 0/0 2/2 4/4 2% 0,5/0,5 1,5/2,5 3/4 4% 0/0 0/2,5 1,5/4 b 0,2% 0/3 1/4 3/4 0,4% 0/3 1,5/4 3/4 1% 0/3 0,5/4 2/4 a+b l% + 0,2% 0/1,5 0/3 3/4 2%+ 0,2% 0/1 0/3 1,5/4111 204 Tablica 3 Liczba dni po zakazeniu 26 | 33 Stezenie substancji czynnej w kapieli roztworu (% wagowe) a 1% 3 4 2% 3 3,5 b 0,2% co co 0,4% 3 3 a+b. , l%+ 0,2% 0 0,5 2%+ 0,4% | 0 0 Tablica 4 Liczba dni po zakazeniu 26 33 Stezenie substancji czynnej w kapieli roztworu (% wagowe) a 1% GO CO 2% 3 3 b 0,2% co co 0,4% 1,5 2,5 a+b l%+0,2% 0 0 2%+0,4% | 0 0 Przyklad III. Bada sie dzialanie srodka za¬ wierajacego a) chlorek alkilobenzylodwumetyloa- moniowy, w którym grupa alkilowa zawiera zasa¬ dniczo 12—18 atomów wegla i b) dwuguanidyno- wana oktylenodwuamine. Krazki drewna sosnowe¬ go o grubosci okolo 1 cm i srednicy okolo 6 cm za¬ nurza sie do roztworu zarodników grzybów powo¬ dujacych sinienie drewna, po czym krazki pozo¬ stawia sie do wyschniecia w -ciagu 5—10 sekund, za¬ nurza do wodnych roztworów skladnica a, b i mie¬ szaniny tych skladników w ciagu 5—10 sekund i po¬ zostawia do wyschniecia w ciagu okolo 20 sekund.Po dwa krazki poddane identycznemu zabiegowi i krazek kontrolny, który zanurza sie tylko w roz¬ tworze zarodników, umieszcza sie w torbach z two¬ rzywa sztucznego i po zamknieciu toreb przecho¬ wuje w temperaturze pokojowej. W róznych okre¬ sach czasu po zakazeniu prowadzi sie obserwacje wizualne dokonujac porównania z krazkami kontrol¬ nymi i stosujac skale 0—4, zgodnie z która 0 oznacza brak zaatakowania, 1 poczatek zaatakowania, 2 za¬ atakowanie, 3 silne zaatakowanie, 4 bardzo silne zaatakowanie. Wyniki badan przedstawia tablica 3.Przyklad IV. Stosuje sie tok postepowania z przykladu III, badajac srodek zawierajacy jako substancje czynne a) chlorek dwudecylodwumetylo- amoniowy i b) octan bis/8-guanidynooktylo/-aminy.Wyniki badan przedstawia tablica 4.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynne zawiera czwartorzedowy zwiazek 25 30 35 40 45 55 amoniowy i skladnik guanidynowy bedacy guani- dynowa dwuamina lub poliamina alifatyczna, e- wentualnie w postaci soli addycyjnej z kwasem, przy czym stosunek wagowy substancji czynnych wynosi od 1 :2 do 20 :1. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze skladnik guanidynowy stanowi co najmniej jedna guanidynowa dwuamina lub poliamina alifatyczna, ewentualnie w postaci soli addycyjnej z kwasem, o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza atom wo¬ doru lub grupe karboksyamidynowa, ewentualnie podstawiona grupami alkilowymi o 1—4 atomach wegla, Ri i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupy alifatyczne o 3»—il4 atomach wegla, a n ozna¬ cza liczbe calkowita od 0 do 6. 3. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze skladnikiem guanidynowym jest guanidynowana dwuamina. 4. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze skladnikiem guanidynowym jest zwiazek o wzorze X-NHR!-NHR2-NH-X, w którym X oznacza grupe karboksyamidynowa, ewentualnie podstawiona gru¬ pami alkilowymi o 1—4 atomach wegla, a Ri i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupy alifaty¬ czne o 3—14 atomach wegla. 5. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze skladnik guanidynowy zawiera 10—00% wago¬ wych guanidynowanej dwuaminy, 20—60% wago¬ wych guanidynowanej trójaminy i 10—60% guani¬ dynowanej czteroaminy i wyzszych oligomerów. 6. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zawiera skladnik guadyninowy o stopniu zguani- dynowania powyzej 70%. i111 204 R R'-N-R" Xe I R" WzóM X I X- HN^-lNRjJn- NH - X Wzór 2 NR NR i ii (R)2N-C-NH-R,-NH-C-N(R)2 Wzór 3 X I X - HNR, -(NR2)n-NH - X Wzor 4 PL