NO144208B - Fremgangsmaate til stabilisering av vandige formaldehydopploesninger. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til stabiliser-

ing av vandige formaldehydoppløsninger under anvendelse av guanaminderivater som stabilisatorer.

Det er kjent at vandige formaldehydoppløsninger ved hen-

stand ved lavere temperaturer utskiller polymerer (J.F. Walker, Formaldehyde, New York, 3. opplag 1964, side 94 og 120; US-

patent nr. 3 637 861, spalte 1, linjer 27-45; US-patent nr.

3 532 756, spalte 1, linjer 43-60; DE-AS 1 443 566, spalte 1,

linje 33 og videre). Denne utskillelse av polymerer tiltar med stigende formaldehyd-konsentrasjon ved konsentrasjoner over 30 vekt% formaldehyd, ved lengre tid lagring og med avtagende

temperatur. Denne polymer-utskillelse er uønsket, idet faste utskilte stoffer avsettes som tilstopper ventiler og pumper, og som fører til konsentrasjonsforskjeller mellom det øvre og det nedre sjikt i løsninger under lagring (Walker, loe. eit., side 94). Også ved kjemiske omsetninger, for eksempel ved fremstill-

ing av lim, forstyrrer det når uløste stoffer er til stede i formaldehyd-oppløsningen eller avsetninger stadig dannes. Her-

til kommer at man foretrekker mest mulig konsentrerte opp-

løsninger for å spare transport-kostnader og for å oppnå en enklere drift.

Man skiller etter virkningsmåten mellom følgende stabiliseringsmuligheter (Walker, loe. eit., side 94): den mest kjente tilsetning er metanol, som forbinder seg med det opp-

løste formaldehyd. Denne stabilisator må være tilsatt i en mengde på minst 10-15 vekt%, dvs. i relativt høy konsentrasjon. Metanol er således som stabilisator lite økonomisk og må dess-

uten gjenvinnes ved destillasjon ved opparbeidelsen av det stabiliserte formaldehyd. Manipulisasjoner med større mengder av dette produkt vanskeliggjør drift i større målestokk på grunn av stoffets giftighet. Metanol øker ofte vanskelighetene ved den videre opparbeidelse av formaldehydet; eksempelvis blir kondensasjonsreaksjoner såsom limfremstilling av formaldehyd og urinstoff påvirket på ugunstig måte,' og man må ved liminndamp-

ingen bruke større kjeler og større kondensatorer. Ved til-

setning av metanol som stabilisator fortynner man dessuten formaldehydoppløsningen. For å innstille og oppnå den samme konsentrasjon som ved en ikke-stabilisert oppløsning, må man gå ut fra en særlig konsentrert oppløsning, hvilket også for-

årsaker ytterligere kostnader.

Ennvidere kjenner man stabilisatorer som forhindrer de kondensasjonsreaksjoner som fører til tungtløselige polymerer, eller krystallisasjon eller utfelling av de allerede foreliggende polymerer. Hertil synes de stoffer å høre som øker oppløsningens seighet, for eksempel agar-agar, metylcellulose, gelatiner, pektiner eller andre kolloider (DE-AS 1 293 734, spalte 1, linje 26 og videre; DE-AS 1 443 566). Slik stabiliserte formaldehydoppløsninger er imidlertid ved lavere temperaturer pastaer, som må oppløses igjen ved forsiktig oppvarmning (DE-

AS 1 205 071, tilsvarer norsk uti.skr. 110 119, spalte 1, linjer 44-52). Som tilsetninger som nedsetter polymerisasjonen eller krystallisasjonen eller utfellingen av polymerer, er det tid-ligere beskrevet mange stoffer. De følgende klasser av stoffer kommer i betraktning: vinylpolymerer, vinylblandingspolymerer, syreanhydrider, stoffer som er behandlet med ultrafiolett lys, såsom estere og syrer, aminer; urinstoff, tiourinstoff, urin-stoffderivater såsom dietyltiourinstoff, metylurinstoff, dimetylol-urinstoff, nitroguanidin; fenol, fenolderivater, barbiturater, polyalkoholer, polyhydroksyacetaler; alkanoler såsom propanol, isopropanol, etanol; acetoksim, glycin, glycol, glycerol og urater. For nedsettelse av krystallisasjonen eller utfellingen av polymerer må disse stoffer anvendes i større mengder og er derfor uøkonomiske, eller den således stabiliserte formaldehyd-oppløsning kan bare anvendes for enkelte synteser, for eksempel når det gjelder tilsetning av urinstoff for omsetning av formaldehyd med urinstoff (fremstilling av klebemidler). Estere av polyalkoholer, for eksempel sorbitolestere av fettsyrer, syre-og tiosyreaminder, for eksempel kloracetamid, formamid, samt polyvinylalkohol som stabilisatorer kan anvendes i små mengder, men de har bare utilfredsstillende stabiliseringsvirkning.

Hydroksyetylcellulose beskrives i US-patent nr. 3 532 756. Slike alkylerte karbohydrater som hydroksyetylcellulose og metylcellulose er sterkt tilbøyelige til å skumme (US-patent nr.

3 637 861, spalte 2, linjer 11-23), hvilket er forstyrrende ved enhver videre bearbeidelse og nødvendiggjør tilsetning av et skumhindrende middel. Ved den fremgangsmåte som er beskrevet i US-patent nr. 3 637 861, blir således de alkylerte celluloser bare anvendt sammen med silåner. For oppnåelse av stabilitet over lengre tid er det nødvendig å tilsette større mengder (tabell II i US-patent nr. 3 637 861; BRD-utlegningsskrift 1 768 915, spalte 2, linjer 24-26). Ellers blir særlig klor-holdige silaner anvendt, mens det for den videre opparbeidelse av kjemiske og helsemessige grunner er nødvendig å holde formaldehydoppløsningene klorfrie.

En ytterligere gruppe av stabilisatorer er de nitrogen-heterocykliske forbindelser. Det ofte anvendte melarain (BRD-patent nr. 1 251 730) har den ulempe at høye konsentrasjoner av stabilisator er påkrevet, men stabilisatorvirkningen er likevel ikke tilstrekkelig. Som følge av de nødvendige store mengder av melamin er tilsvarende formaldehydoppløsninger anvend-bare bare for enkelte reaksjoner, for eksempel for fremstilling av melamin-formaldehyd-harpikser. Er det således stabiliserte formaldehydoppløsninger gjort alkaliske, så dannner det seg betydelige mengder alkaliformiat, som vanskeliggjør den senere opparbeidelse av oppløsningene til aminoplastkondensater på

grunn av puffer-virkningen og nedsetter vannfastheten av de herdede harpikser. Videre vil alkaliske melamin-forroaldehyd-oppløsninger ved henstand ved romtemperatur utskille metylol-melamin-forbindelser og paraformaldehyd etter noen timer, eller senest etter noen dager. Herved blir oppløsningene uklare og kan i ekstreme tilfeller endatil stivne. Man er derfor tvunget til å opparbeide slike alkaliske absorpsjonsoppløsninger meget raskt.

Forsøker man, for å omgå disse ulemper, å absorbere i det sure pH-område, så kan man i henhold til det som er angitt i . ovennevnte patentskrifter oppnå klare og stabile melamin-formaldehyd-oppløsninger bare når disse også inneholder metanol. Metylalkoholen reagerer imidlertid for størstedelen med hydroksylgruppene i de melamin-formaldehyd-kondensasjonsprodukter som foreligger i oppløsningene, under eterdannelse. Derved blir hydroksylgruppene blokkert og kondensasjonshastigheten til disse forkondensater nedsatt, hvorved den videre opparbeidelse av disse oppløsninger vanskeliggjøres. Ennvidere går metanolandelen ved formaldehydfremstillingen tapt.

Som stabilisatorer er også substituerte triaziner, for eksempel benzoguanamin

6-stillingen substituerte guanaminer kjent. Disse triaziner, som er beskrevet i belgisk patent 664 428 og i BRD-utl.skr. 1 205 071 (tilsv, norsk uti.skr. 110 119)og 1 205 073, skummer imidlertid sterkt, spesielt når de inneholder langkjedede, alifatiske rester (BRD-utlegningsskrift nr. 1 76 8 915, spalte 3, linjer 10 - 35). Derfor anvender man i henhold til det tyske utlegningsskrift nr. 1.768.915 blandinger av større mengder melamin og de vanlige mengder av substituerte triaziner. Slike oppløsninger har på grunn av det høye melamininnhold, tilsvarende oppløsninger som inneholder rent melamin, den ulempe at de inneholder betydelige mengder av fremmede stoffer. Da de ovennevnte guanaminer er vanskelig tilgjengelige eller bare lar seg fremstille med store kostnader, er slike tilsetninger tross bedre stabiliseringsvirkning utilfredsstillende av økonomiske grunner. I det tyske utlegningsskrift nr. 1.205.071 beskrives også o-ftaloguanamin

I eksempel 14 ér den stabiliserende virkning av dette stoff vist. Den er ubetydelig, derimot er konsentrasjonen av stabilisator

på 2 % uvanlig høy. Videre er det kjent at harpikser som fremstilles av formaldehyd stabilisert med fenylsubstituerte triaziner,

missfarves ved ultrafiolett bestråling, for eksempel i dagslys (tysk utlegningsskrift nr. 1.205.073, spalte 1, linjer 1? - 32).

En god stabilisator må utøve en høy stabiliseringsvirkning også i lav konsentrasjon og må ikke endre de fysikalske egenskaper til de således stabiliserte vandige formaldehyd-oppløsninger; videre bør den stabilisere også høy-konsentrerte oppløsninger, for eksempel oppløsninger på over 45 vekt%. Alle de ovenfor nevnte stabilisatorer er utilfredsstillende i sine totalegenskaper i denne sammenheng.

En viss stabiliseringsvirkning oppnås også ved forhøyelse av temperaturen og fortynning av formaldehydopplØsningen, men begge disse forholdsregler er i mange tilfeller uønsket, uøkonomiske eller ikke gjennomførbare under de gitte drifts-betingelser.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremaanasmåte til stabilisering av vandige formaldehydoppløsninger under anvendelse av quanaminderivater som stabilisatorer, karakterisert ved at det anvendes bisguanaminer med formelen

hvor fenylenringens substituenter står i m- eller p_-stilling i forhold til hverandre, som stabilisatorer som i fast form eller i form av en formaldehydoppløSsnina med høyere konsentra-

sjon av stabilisatoren tilsettes den formaldehydopr>l<*sning som skal stabiliseres.

I forhold til teknikkens stand gir fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen stabiliserte, vandige formaldehydoppløsninger på en enklere og mer økonomisk måte under anvendelse av små

mengder av stabilisator, mens det samtidig oppnås høy stabiliseringsvirkning. Sammenlignet med alle kjente stabilisatorer som ikke inneholder guanamino-grup pen, behøver isoftalobisguanamin og

tereftalobisguanamin bare å anvendes i små mengder, har likevel høyere stabiliseringsvirkning, behøver ingen tilsetning av skumhindrende middel og er mer økonomiske i bruk; den således stabiliserte formaldehydoppløsning er egnet for alle synteser og anvendelser. Denne stabilisering er også bedre egnet av helsemessige og miljøvern-hensyn, da stabilisatorene som anvendes ifølge oppfinnelsen, sammenligningsvis ikke inneholder noen særlig giftige grupper eller atomer, for eksempel kloratomer.

Sammenlignet med de nevnte guanamin-stabilisatorer, for eksempel med langkjedede alkylrester, bevirker de foreliggende stabilisatorer overraskende ingen skumning av oppløsningene. Videre er det overraskende at de sammenlignet med det knapt stabiliserende o-ftaloguanamin gir en god stabilisering av opp-løsningene selv i små mengder, og at de i forhold til fenylsubstituerte guanaminer, for eksempel benzoguanamin, ved stabilisering av formaldehyd-oppløsninger som anvendes til fremstilling av harpikser, gir tilsvarende produkter som ved ultrafiolett bestråling ikke viser noen vesentlig misfarving.

Fremstillingen av formaldehydet kan skje på hvilken som helst måte, for eksempel ved oksyderende dehydrering av metanol med luft i nærvær av en sølvkatalysator eller i nærvær av metalloksyder, for eksempel molybdenoksyd, jernoksyd, krom-oksyd, koboltoksyd, wolframoksyd, nikkeloksyd, vanadiumoksyd og/eller vismutoksyd, eller ved oksydasjon av metan eller høyere hydrokarboner, for eksempel alkaner og alkener med 2-4 karbon-atomer, i nærvær av metalloksyder, for eksempel de som er nevnt ovenfor. Også andre fremstillingsmåter såsom partiell katalytisk reduksjon av karbonoksyd eller karbondioksyd, pyrogenese av maursyre eller formiater eller forsåpning av metylenklorid eller metylaldehyd kan anvendes. Ved hensyn til enkelthetene ved fremstillingen henvises til Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, bind 7, side 659 og videre. Fremstillingen av den vandige oppløsning kan skje på forskjellige måter, hensiktsmessig ved anvendelse av vandige absorpsjonsløsninger, slik disse fåes ved fremstilling av formaldehyd i gassfase og påfølgende innledning av reaksjonsblandingen i vann. Absorpsjonsløsningene kan eventuelt opp-konsentreres, for eksempel ved en passende fraksjonert destillasjon, eventuelt under innledning av vanndamp eller inerte gasser, og fordelaktig ved påfølgende fraksjonert kondensasjon.

Fremstillingen av løsningen kan eksempelvis utføres på kjent måte, idet man leder en gassblanding av metanoldamp, luft, 7

eventuelt inert gass og vanndamp ved temperaturer på ca. 550 - 780°C, spesielt 640 - 750°C, gjennom en sølvkatalysator. Det er herunder hensiktsmessig å kjøle de reaksjonsgasser som for-later katalysatorsonen, i løpet av kort tid, eksempelvis mindre enn 0,2 sekund, for eksempel til temperaturer på 50 - 160°C. Den kjølte gassblanding blir så ført til et absorpsjonstårn hvor formaldehydet utvaskes fra gassblandingen med vann, fortrinnsvis i motstrøm.

Som stabilisatorer anvendes tereftalobisguanamin

og fortrinnsvis isoftalobisguanamin;

Disse guanaminer kan fremstilles ved omsetning av iso- eller tereftalodinitril med dicyandiamin, for eksempel som beskrevet i DE-AS 1.019.310. Stabilisatoren anvendes i regelen i mengder på 0,001 - 0,5, fortrinnsvis 0,005 - 0,25 vekt%, spesielt 0,01 - 0,08 vekt%, beregnet på formaldehydoppløsningen.

De oppløsninger som skal stabiliseres, har i alminnelighet konsentrasjoner opp til 65 vekt%, hensiktsmessig 28 - 65, fordelaktig 30 - 54, fortrinnsvis 44 - 54 vekt% formaldehyd (beregnet 100 %) . De . kan videre inneholde andre stoffer , særlig slike som stammer fra fremstillingen av formaldehydet. Oppløsningen kan således inneholde stoffer som: alkanoler,

spesielt metanol, for eksempel 1-20 vekt%, hensiktsmessig 1-3 vekt% metanol, beregnet på formaldehydet, maursyre, for eksempel 0,001 - 0,2 vekt%; forurensninger og biprodukter, for eksempel i mengder på 0,001 - 0,5 vekt%, i form av aldehyder såsom akrolein, glyoksal, propionaldehyd, acetaldehyd; ketoner såsom aceton og butanon-2; glykol og høyere alkanoler såsom isobutanol, isopropanol, n-propanol, isoheksanol, isoheptanol; heksan; etere såsom dimetyleter; ennvidere organiske forbindelser, for eksempel estere såsom dimetyltereftalat; svovelforbindelser såsom dimety1-sulfid; aminer såsom mono-, di- og trimetylamin; amider såsom monometylformamid, dimetylformamid; trimetylammoniumformiat.

Det avhenger i regelen av den anvendte fremgangsmåte hvilket

av de ovenfor nevnte forurensninger som vil foreligge i form-aldehydoppløsningen og i hvilken mengde. pH-verdien til den oppløsning som skal stabiliseres er hensiktsmessig 2-6, fortrinnsvis 3-4.

Stabilisatoren kan tilsettes til oppløsningen i form

av fast stoff. Mer hensiktsmessig blir den imidlertid, fortrinns-

vis isoftalobisguanamin, først delvis eller helst fullstendig oppløst i en formaldehydoppløsning med høyere konsentrasjon (stammoppløsning). Denne stammoppløsning inneholder sammenlignet

med den løsning som skal stabiliseres, fortrinnsvis en høyere formaldehydkonsentrasjon og samme maursyre-konsentrasjon og metanoIkonsentrasjon , for eksempel i de ovenfor angitte mengder. Tilsetningen utgjør hensiktsmessig 0,1 - 1, fortrinnsvis 0,4 -

0,8 vekt% stabilisator, beregnet på stammoppløsningen. Stabilisatoren tilsettes ved en temperatur på 40 - 70°C, spesielt 40 - 60°C, under grundig blanding. Stabilisatorens oppløsningshastig-

het stiger med tiltagende formaldehydkonsentrasjon, avtagende syrekonsentrasjon, tilsvarende tiltagende pH-verdi, og økende temperatur. Stammoppløsningen har fordelaktig et innhold av maursyre på 0,003 - 0,03 vekt%, henholdsvis en pH på 5,8 - 2,5. Eventuelt forhøyer man stammoppløsningens pH før stabilisatoren tilsettes, for eksempel ved avsyring med ioneveksler, nøytraliser-

ing med base, for eksempel natronlut, eller fremstilling av maursyre-fattige løsninger ved tilsetning av sekundære aminer. Eksempelvis kan man som stammoppløsning anvende formaldehyd-oppløsninger med amintilsetning, slik de fåes ved de fremgangs-

måter som er beskrevet i de tyske DE-OS 2.116.947 og 2.201.241,

hvor formaldehyd fremstilles ved oksyderende dehydrering av metanol med luft i nærvær av en sølvkatalysator under anvendelse av tertiære eller sekundære aminer.

Videre kan stammoppløsningen inneholdende stabilisatoren lagres eksempelvis i 2 - 8 uker ved 15 - 30°C, men man foretrekker i regelen å fremstille en frisk oppløsning på den ovenfor angitte måte og deretter tilsette denne til formaldehyd-oppløsningen som skal stabiliseres, idet man blander godt. Den formaldehydoppløsning som skal stabiliseres, blir fortrinnsvis før tilsetningen av stammoppløsningen holdt ved 40 - 80°C, fortrinnsvis 50 - 60°C, i 10 - 30 timer. Deretter blir den stabiliserte formaldehydoppløsning lagret, hensiktsmessig ved en temperatur på 0 - 60°C, spesielt 20 - 45°C. Fremstillingen av stammoppløsningen og stabiliseringen av formaldehydoppløsningen med stabilisatoren kan utføres under trykk om det ønskes, kontinuer-lig eller diskontinuerlig.

Den stabiliserte, vandige formaldehydoppløsning som fåes i henhold til den foreliggende fremgangsmåte, er desinfeksjons-middel, garvestoff, reduksjonsmiddel og verdifult utgangsmateriale ved fremstilling av klebemidler, plast og andre kunstharpikser.

Med hensyn til anvendelsen vises til det nevnte bind av Ullmann, side 670.

De i de følgende eksempler angitte deler er vekt-deler .

Eksempel 1

a) Fremstilling av stammoppløsningen: 500 deler

av en vandig oppløsning av 53,25 vekt% formaldehyd, 1,2 vekt%

metanol og 0,012 vek t% maursyre (pH 3,1) tilsettes 2,5 deler isoftalobisguanamin, og det hele omrøres i 16 timer ved 55°C.

Man får en klar stammoppløsning.

b) Stabilisering: av stammoppløsningen a) blir slike mengder tilsatt til en 53 vekt% og til en 52 vekt% vandig formaldehyd-oppløsning at man får de i den følgende tabell I angitte konsentrasjoner av isoftalobisguanamin, beregnet på oppløsningen. De oppløsninger som skal stabiliseres, inneholder 0,012 vekt% maursyre og 1,2 vekt% metanol, har en pH på 3,1 og holdes ved 60°C i 16 timer før stammoppløsningen tilsettes. Etter at stamm-oppløsningen er tilsatt lagres oppløsningene ved de i tabell I angitte temperaturer. De stabiliserte oppløsninger skummer ikke. pH-verdien og formaldehydkonsentrasjonen forandrer seg ikke under lagringen. c) Utprøvning av stabiliteten av en formaldehyd-oppløsning: en prøve av den oppløsning som skal undersøkes, blir

i de følgende eksempler holdt ved en bestemt temperatur i en glasskolbe i termostat. Etter en viss tid blir oppløsningen uklar på grunn av utfelling av formaldehyd-polymerer. Uklar-hetsgraden måles ved hjelp av et dertil egnet apparat. Herunder anvendes som sammenligningsgrunnlag en vandig bariumsulfatopp-løsning av 0,012 vekt% bariumsulfat, hvilken viser en svak uklar-het. Som begynnelse for løsningens ustabilitet gjelder det tids-punkt da uklarheten av den oppløsning som skal utprøves, er like sterk som sammenligningsløsningens. Med stabiliteten S forståes tiden i dager før begynnelsen av løsningens ustabilitet.

Til sammenligning blir tilsvarende formaldehyd-oppløsninger lagret som var stabilisert på følgende måte: 2 g hydroksypropylmetylcellulose blandes med 30 ml vannfri pyridin og tilsettes dråpevis 1 g trimetylklorsilan under omrøring. Reak-sjonen er ferdig etter ca. 5 minutter. Deretter blir den gallert-aktige oppløsning befridd for overskytende pyridin. Av det hvite residuum fremstilles en 2 vekt% vandig oppløsning. En ny-fremstilt 52 vekt% formaldehydoppløsning deles i prøver på 100 g. Til disse prøver tilsettes forskjellige mengder av denne oppløsning tilsvarende den ønskede stabilisatorkonsentrasjon. Prøvene lagres ved 45°C. Oppløsningene skummer sterkt.

Eksempel 2

Fremstillingen av stammoppløsningene og de opp-løsninger som skal stabiliseres, utføres som beskrevet i eksempel 1. Tabell II viser oppløsningene med stabilisatorene, tilsatte mengder etc, me<^ o-ftalo-bisguanamin som sammenligning, samt resultatene.

Eksempel 3

Som sammenligning tjener benzoguanamin og kaprino-guanamin. Oppløsningene fremstilles som i eksempel 1. De stabiliserte formaldehyd-oppløsninger har et innhold på 40 vekt% formaldehyd, 1,6 vekt% metanol og 0,008 vekt% maursyre. Temperaturen er +7°C. Stabiliteten (dager) er angitt i den følgende tabell

III:

Oppløsningene med stabilisator val<q>t i henhold til oppfinnelsen skummer ikke, mens de oppløsninger som inneholder sammenligningsstoffene, skummer sterkt.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til stabilisering av vandige formaldehydoppløsninger under anvendelse av guanaminderivater som stabilisatorer, karakterisert ved at det anvendes bisguanaminer med formelen

   hvor fenylenringens substituenter står i m- eller p-stillina_ i forhold til hverandre, som stabilisatorer som i fast form eller i form av en formaldehydoppløsning med høyere konsentrasjon av stabilisatoren tilsettes den formaldehydoppløsning som skal stabiliseres.