CN1220653A - 加氢甲酰化和适用于此用途的含磷化合物作为配体的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在含磷化合物作为配体的元素周期表第Ⅷ族过渡金属配合物存在下,在最高200℃的温度和最高700bar的压力下,用CO/H2使烯烃加氢甲酰化制备醛的方法中,所用催化剂有能形成配合物的λ3,σ2－磷化合物作为配体。本发明还提供了新的磷杂苯。

Description

加氢甲酰化和适用于此用途 的含磷化合物作为配体的催化剂
本发明涉及一种用元素周期表中第Ⅷ族过渡金属的配合物使烯烃加氢甲酰化的方法及这些新的配合物催化剂，所述配合物的配体含有能形成配合物的- P=(λ3,σ2)-基。
世界上每年利用烯烃的加氢甲酰化(Weissermel,Arpe工业有机化学(Industrielle Organische Chemie)，第4版，1994VCH Weinheim)生产约7百万公吨产品。因此，工业上对于以最大的选择性和活性操作该反应有极大的兴趣。
膦改性的含铑催化剂已取得极大的价值，特别是对于低沸点烯烃(例如Beller等人，分子催化杂志A(Journal of Molecular CatalysisA):104(1995)17-85)。虽然用膦改性的含铑催化剂可很好地使α-烯烃加氢甲酰化(参见J.Falbe编辑的《用一氧化碳的新合成方法(NewSyntheses With Carbon Monoxide)》,Springer,Berlin 1980，第55页)，但该催化剂体系不太适合于内烯烃和支化内烯烃，也不适合于多于7个碳原子的烯烃(参见Falbe，第95页)。因此，在这种催化剂存在下只能非常慢地使内碳-碳双键加氢甲酰化。
最近已提出亚磷酸酯改性的含铑催化剂用于低沸点烯烃的加氢甲酰化(参见Beller等人，分子催化杂志，loc cit)。用螯合的亚磷酸盐改性的含铑催化剂可使α-烯烃也可使短链内烯烃如2-丁烯或3-戊烯酸甲酯很好地加氢甲酰化。用有约120°“啮”的螯合配体获得了特别高的线性。然而，该体系不太适用于长链内烯烃(有多于7个碳原子)和支化内烯烃。已证明单齿的、空间位阻单亚磷酸酯适用于这些烯烃。
然而，亚磷酸酯一般有易水解的缺点，且有发生降解反应的趋势，阻碍了它们的工业应用。
本发明的目的是找到不易发生水解和降解反应而特别适用作由第Ⅷ族过渡金属催化的烯烃加氢甲酰化的配位助催化剂的新配体，及由α-烯烃、内烯烃和/或支化烯烃或高沸点烯烃(有多于7个碳原子)制备醛的方法。
我们发现通过以下方法可实现此目的，即在含磷化合物作为配体的元素周期表第Ⅷ族过渡金属配合物存在下，在20至2000℃、优选20至180℃的温度下，在最高700 bar、优选最高300 bar的压力下，用CO/H2使烯烃加氢甲酰化制备醛的方法，其中所用催化剂有能形成配合物的λ3,σ2-磷化合物作为配体。
λ3,σ2-磷化合物是其中磷原子有一自由电子对及与两个相邻原子键合的三个键的磷化合物。
该有催化活性的配合物是通过一氧化碳的额外加入形成的羰基配合物。
作为有磷杂苯作为配体的第Ⅷ族过渡金属的无羰基配合物，已知四(磷杂苯)合镍[应用化学(Angew.Chem.),104(1992)，第1388页)，含氯配合物包括氯化四(磷杂苯)合铑和氯化双(磷杂苯)合铑二聚体也是已知的(杂环化学杂志(J.Heterocyclic Chem.)，第9卷(1972),p.1457ff)，但未描述用于催化化学，特别是用于加氢甲酰化。
虽然已知许多含磷配体用于铑催化的低压加氢甲酰化(包括芳基膦、烷基膦、螯合的膦、一亚磷酸酯、螯合的亚磷酸酯、磷杂环戊二烯)，但现有技术中尚未使用磷杂苯。我们在试验中发现这些配体不仅有很高的活性因而非常适合作α-烯烃加氢甲酰化的助催化剂，而且对于支化内烯烃如辛烯N〔通过IFP-dimersol法(参见Weissermel,Arpe：工业有机化学，第93页，第4版，VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim1994)使丁烯二聚得到的支化度为1.3的异辛烯混合物〕的加氢甲酰化也有活性。支化度定义为烯烃混合物中所有各类分子的侧链的算术均数乘以它们各自在烯烃混合物中的含量(wt.％)再除以100。
根据本发明适用的配体为例如有至少一个能形成配合物的
Figure A9719514300081
基的大体上所有开链或环状的磷化合物。除了有至少4个(例如7至100个)碳原子的开链或环状磷杂烯烃之外，特别是有至少5个(例如7至100个)碳原子的磷杂芳烃。特别适用的是下式Ⅰ的未取代或取代的磷杂苯：
Figure A9719514300091
其中R1-R5独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基或杂环基，均有1-12个碳原子，或-COO-M+、-SO3 -M+、-OR、-NR2、COOR、-SR、-(CHRCH2O)xR和-(CH2CH2NR)x，其中R为选自氢和有1至18个碳原子的脂族或芳族基团的相同或不同基团，M+为阳离子，例如碱金属或铵，X-为阴离子，例如硫酸根离子，x为1至120，和基团R1-R5可连成稠环。
取代基R1-R5至少之一可有另外的膦或亚磷酸酯基，从而形成双齿或多齿配体。
但本发明优选使用的双齿或多齿配体有2或多个通过桥相连的磷杂苯单元。此类化合物是式Ⅱ的那些化合物：
Figure A9719514300093
其中R1-R6如上面对R1-R5所定义的，和W为共价键或包括1至10(优选6)个原子的链形式的桥，它可为环状或芳香化合物的一部分，磷杂芳烃在相对于磷的邻位或间位相连，不用于形成桥的邻位或间位被如式Ⅰ中的R1-R5基取代，一或多个取代基R1-R6可以进一步是通过其它桥键连的式Ⅰ的磷杂苯。
桥W中的原子可以是例如下式的亚甲基：
Figure A9719514300101
其中R7和R8相同或不同，为氢、C1-C9烷基(特别是甲基)、C6-C12芳基(特别是苯基)或C7-C15芳烷基(特别是苄基)；氧基-O-；氨基
Figure A9719514300102
其中R9为C1-C4烷基(特别是甲基)、C6-C12芳基(特别是苯基)或C7-C15芳烷基(特别是苄基)；或下式的甲硅烷基：
Figure A9719514300103
其中R10和R11相同或不同，为C1-C4烷基(特别是甲基)、C6-C12芳基(特别是苯基)或C7-C15芳烷基(特别是苄基)。
与共价键或上述桥原子一起可以是桥W的组成部分的环状或芳香化合物，可提及C5-C10环烷二基特别是环戊烷二基、环己二基、或萘烷二基，C6-C12芳二基如亚苯二基、亚萘二基或1,1′-联苯二基，(二苯醚)二基二苯基甲烷二基
Figure A9719514300105
二苯基乙烷二基
Figure A9719514300111
二苯基丙烷二基
Figure A9719514300112
或二茂铁二基。磷杂苯的例子如下：
Figure A9719514300113
Ph=苯基    X=C,Si    X=C,Si
Figure A9719514300121
发现在本发明方法中特别好的双齿配体是式Ⅱa的磷杂苯：
Figure A9719514300122
其中R1-R6相同或不同，如上面对R1-R5所定义的，和W′为2,2′-、4,4′-或3,3′-联苯二基，2,2′-、4,4′-或3,3′-(二苯醚)-二基，2,2′、4,4′-或3,3′-二苯基甲烷-二基，2,2′、4,4′-或3,3′-二苯基乙烷-二基，或2,2′-、4,4′-或3,3′-二苯基丙烷-二基，在每种情况下W′均通过共价键、氧基和/或C1-C4亚烷基(特别是亚甲基)在相对于磷原子的邻位或间位与两个磷杂苯基相连，其中所述联苯、二苯醚或C1-C3二苯基链烷烃基未被取代或被1至4个相同或不同的C1-C4烷基取代，不用于形成桥的邻位或间位被如式Ⅰ中的R1-R5基取代。上面所涉及的联苯衍生基可不对称地与两个磷杂苯基相连，即通过两个不同的环碳原子。
选自式Ⅱa磷杂苯的特别有利的配体是磷杂苯Ⅳ，在实施例中也表示为配体5，
其中Ph是苯基的缩写。
式Ⅱa的配体，特别是式Ⅳ的配体实际上仅使端双键加氢甲酰化，对于线性醛的形成有相对高的选择性，即相对高的n-选择性。制备这些磷杂苯的原理是已知的。磷杂苯合成的一般资料可见Houben-Weyl,Phosphororganische Verbindungen,M.Regitz编辑，第2卷，第72页。未具体描述的化合物可按类似的方法获得。
有效的新催化剂是式ⅢM(L)n(CO)m的那些催化剂，其中M为元素周期表第Ⅷ族过渡元素中的至少一个中心原子，L是至少一个含有能形成配合物的- P=(λ3,σ2)-基的配体，例如式Ⅰ、Ⅱ或Ⅱa，或式Ⅳ的配体，n和m均为至少1，并对于每当量的M,n和m均例如为1至3且n+m之和为2至5，作为配体还可存在其它基团如氢或烷基或酰基。
活性的羰基配合物一般由金属M的盐或化合物、配体和一氧化碳就地形成，即在加氢甲酰化反应器中形成；但也可单独制备而原样使用。
这些配合物催化剂优选包括选自过渡金属钴、钌、铑、钯或铂(特别是钴和铑)的中心原子M，被羰基配位，也被氢、烷基或酰基配位，而且被根据本发明优选用作配体的单齿或多齿磷杂苯配位。如果这些配合物催化剂就地产生，则将简单的前体配合物如乙酰丙酮二羰基铑或乙酸铑在相应的配体存在下暴露在反应条件下，或使前体配合物与活化添加剂如布朗斯台德酸、路易斯酸或路易斯碱混合。
对于催化剂在反应混合物中就地形成，配体(按磷的当量计算)的用量按与铑的摩尔比计为1∶1至1000∶1，还使用惰性溶剂。特别优选的溶剂是相应烯烃反应形成的醛，也可以是在加氢甲酰化方法中的副反应形成的该合成固有的高沸点物质。在配体被适合的取代基亲水化的情况下，优选使用水、醇或其它极性溶剂。
本发明加氢甲酰化方法中使用的合成气CO/H2的组成可在很宽的范围内改变。例如，可成功地使用CO/H2摩尔比为5∶95至70∶30的合成气；优选使用CO/H2比为40∶60至60∶40的合成气，特别优选约1∶1。
用本发明催化剂的加氢甲酰化反应优选在20至180℃、特别是50至150℃下进行。但对于每种催化剂，较好的是通过实验确定最佳温度。反应压力取决于助催化剂即配体和基质，可在常压即大气压至700bar、优选高至300bar的范围内改变，在最高至约30bar范围内的反应通常称为低压反应，在最高至约100bar范围内的反应称为中压反应，在100bar以上反应称为高压反应。
一般这样进行该方法：将均匀地溶解于反应介质中的催化剂从加氢甲酰化反应的产品混合物中分离出并返回到加氢甲酰化步骤。
该方法一般以极好的产率基本上仅得到相应的醛。
可根据本发明加氢甲酰化的适宜烯烃是α-烯烃或内烯烃或支化内烯烃。作为例子可提及以下烯烃：乙烯，丙烯，1-丁烯，1-辛烯，C5-20α-烯烃，线性C5-20内烯烃，2-丁烯；支化内辛烯混合物；支化内壬烯混合物；支化内十二碳烯混合物，环己烯，α-蒎烯，苯乙烯，4-异丁基苯乙烯，3-戊烯酸甲酯，4-戊烯酸甲酯，油酸甲酯，3-戊烯腈，4-戊烯腈，辛-2,7-二烯-1-醇，7-辛烯醇，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈，乙酸乙烯酯，二乙酸乙烯二醇酯，乙烯基甲基醚，聚丙烯，聚异丁烯，同样适用的基质是有孤立或共轭双键的二烯或多烯。例子是1,3-丁二烯、1,5-己二烯、乙烯基环己烯、二环戊二烯、1,5,9-环辛三烯、丁二烯的均聚物和共聚物和聚异丁烯。
另外，以本身已知的方式进行加氢甲酰化反应。关于工艺步骤的细节可参见Beller和Falbe,loc cit,其内容引入本文供参考。
实施例
配体1：
催化剂前体的合成：按文献的方法分两步制备2,6-二甲基-4-苯基磷杂苯：
第1步：如Houben-Weyl，第7b卷，第807页所述由甲基苯乙烯和乙酸酐合成2,6-二甲基-4-苯基吡喃鎓的高氯酸盐。
Figure A9719514300151
第2步：如F.Lieb,Universitat Wurzburg,1969，第102页中所述，利用pH4I和碱将2,6-二甲基-4-苯基吡喃鎓盐转化成2,6-二甲基-4-苯基磷杂苯(PH4I通过Brauer，“无机化学制备手册(Handbuch derPraparativen anorganischen Chemie)”，第475页的方法制备)。
Figure A9719514300152
配体2：
按文献方法分两步制备2,3,4,6-四苯基磷杂苯：
第1步：如Houben-Weyl,Volume E7b,856-7页中所述，由1,3-二苯基-3-氧代丙烯(Chalkon)和脱氧苯偶姻合成2,3,4,6-四苯基吡喃鎓的四氟硼酸盐。
Figure A9719514300161
第2步：随后利用P(SiMe3)3将2,3,4,6-四苯基吡喃鎓盐转化成2,3,4,6-四苯基磷杂苯〔《应用化学(Angew.Chem.)》,79(1967)，第475页〕。
配体3：
催化剂前体的合成：如DE-A-1618668所述由可商购的2,4,6-三苯基吡喃鎓的四氟硼酸盐(Aldrich)利用P(CH2OH)3制备2,4,6-三苯基磷杂苯。P(CH2OH)3用Ellis等人《无机化学(Inorg.Chem.)》1992,31,3026-33的方法由可商购的[P(CH2OH)4]Cl(Aldrich)制备：
Figure A9719514300163
配体4：
催化剂前体的合成：用与配体2相似的方法分两步由1,3-二苯基-3-氧代丙烯(Chalkon)和2′-乙酰萘制备2,4-二苯基-6-(2-萘基)-磷杂苯：
第一步：
Figure A9719514300171
第二步：
Figure A9719514300172
配体5：
催化剂前体的合成：分六步制备配体5：
Figure A9719514300173
第1步：制备3,3′-二(溴甲基)联苯
起始原料：25g=0.137mol 3,3′-二甲基联苯
          51g=0.287mol N-溴代琥珀酰亚胺
          1g=4.13mmol过氧化二苯甲酰
溶剂：四氯化碳
试验步骤：
将反应混合物回流5小时，然后趁热过滤除去琥珀酰亚胺。从滤液中结晶出产物。
第2步：3,3′-二(碘甲基)联苯
起始原料：9g=26.5mmol 3,3′-二(溴甲基)联苯
          7.94g=53mmol碘化钠(浓度为1M的丙酮溶液)
溶剂：丙酮
试验步骤：将3,3′-二(溴甲基)联苯溶解于丙酮中，将碘化钠溶液缓慢地加入此溶液中。搅拌反应混合物直到完全反应，然后抽滤出沉淀的溴化钠。使3,3′-二(碘甲基)联苯从滤液中结晶出。为结晶出更多的产物，使母液与少量水混合。
第3步：1,3,5-三苯基戊-2-烯-1,5-二酮的制备
起始原料：10g=25.3mmol 2,4,6-三苯基吡喃鎓的四氟硼酸盐
          13.7g=101.2mmol三水乙酸钠
溶剂：10ml水/50ml甲醇/100ml丙酮
试验步骤：将乙酸钠与溶剂混合物一起加热至60℃，除去热源，逐渐将固体吡喃鎓盐加入该混合物中。反应混合物立即变为橙色。在不再加热情况下将反应混合物搅拌4小时。随后，将二乙醚加入反应混合物中，水相用二乙醚洗涤数次。合并的醚萃取液经硫酸镁干燥，然后蒸出部分溶剂。产物1,3,5-三苯基戊-2-烯-1,5-二酮从该浓溶液中结晶出(G.W.Fischer等人：实用化学杂志(J.Prakt.Chem.)326,287(1984)，特别是第298页)。
第4步：1,3,5-三苯基戊-2-烯-1,5-二酮烯醇钠的制备
起始原料：5g=15.38mmol 1,3,5-三苯基戊-2-烯-1,5-二酮
          0.89g=15.38mmol甲醇钠(浓度为30％的甲醇溶液)
溶剂：苯、二乙醚
试验步骤：将甲醇钠溶液缓慢地加入1,3,5-三苯基戊-2-烯-1,5-二酮的烯醇钠的苯溶液中。然后将200ml二乙醚加入反应混合物中，在排除空气的情况下将混合物搅拌1小时。滤出沉淀的固体产物，在减压下干燥(G.W.Fischer：实用化学杂志327,983(1985)，特别是第987页)。
第5步：二高氯酸二-3,3′-(3-(2,4,6-三苯基)吡喃鎓-甲基)-1,1′-联苯的制备
起始原料：3.9g=11.21mmol 1,3,5-三苯基戊-2-烯-1,5-二酮烯醇钠
          2.43g=5.6mmol 3,3′-二(碘甲基)联苯
试验步骤：在室温下将3,3′-二(碘甲基)联苯加入来自第4步的烯醇盐的溶液中，将混合物搅拌1小时。将反应溶液收集在二乙醚/水混合物中，有机相用水洗涤数次，经硫酸钠干燥，在减压下蒸发。然后使反应产物与乙醇混合，加入高氯酸，并使混合物回流6小时。将混合物冷却后，加入二乙醚完成该吡喃鎓盐的沉淀，滤出该吡喃鎓盐并在减压下干燥(G.W.Fischer：实用化学杂志327,983(1985)，特别是第988页)。
第6步：配体5的制备
将2.5g步骤5中得到的吡喃鎓盐溶解于乙醇中，与0.5g浓度为30％(重量)的溴化氢的冰乙酸溶液(Aldrich)混合，并在压力容器中与膦(PH3)反应。为此，在室温下将膦注入压力容器中直到压力达5bar，然后将该加压容器在110℃加热4小时，同时保持压力为12.5bar。冷却和放空后，滤出沉淀的产物，并使之重结晶。可从溶液中离析出进一步的产物。
通用试验方法：
所有试验(间歇方式)均在100ml高压釜(材料HC)中进行。将反应混合物在反应温度下加热10分钟，用导气搅拌器剧烈搅拌该溶液。利用CO/H2确定所要求的压力。反应期间，反应器内的压力利用调压器通过注入附加量气体保持在要求的水平。反应完后，冷却高压釜，放空并排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。
实施例1：1-辛烯的低压加氢甲酰化
将3.1mg乙酰丙酮二羰基铑(0.012mmol)、23mg配体1(0.12mmol)、5.8g 1-辛烯(52mmol)和6.0ml Texanol加热至100℃。利用CO/H2(1∶1)设置在10bar的要求压力下。4小时后，使高压釜冷却、放空并排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。1-辛烯的转化率为100％，壬醛的产率为92％，生成壬醛的选择性为92.5％(59.2％n-异构体)，生成内烯烃的选择性为2.7％。
实施例2：辛烯N的中压加氢甲酰化
在100℃减压下蒸出实施例1的反应混合物中的醛。剩余的均相溶液包含活性催化剂、Texanol和反应中生成的高沸物。在排除空气的情况下向其中加入18g的辛烯N(异辛烯混合物，支化度为1.3)。将混合物加热至130℃，并利用CO/H2(1∶1)设置在60bar的要求压力下。4小时后，使高压釜冷却、放空并排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。1-辛烯的转化率为63％，生成壬醛异构体的选择性为100％。
实施例3：苯乙烯的中压加氢甲酰化
在高压釜中使0.375mol％乙酰丙酮二羰基铑、配体1(铑与配体的摩尔比为1∶5)、苯乙烯和作为溶剂的甲苯在20℃和50 bar的压力下与CO/H2(1∶1)反应。22小时后，将高压釜放空和排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。苯乙烯的转化率为51％，支化(2-苯基丙醛)与线性(3-苯基丙醛)产物之比为22.3∶1。
实施例4：苯乙烯的中压加氢甲酰化
在高压釜中使0.375mol％乙酰丙酮二羰基铑、配体1(铑与配体的摩尔比为1∶2)、苯乙烯和作为溶剂的甲苯在20℃和50bar的压力下与CO/H2(1∶1)反应。22小时后，将高压釜放空和排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。苯乙烯的转化率为80％，支化(2-苯基丙醛)与线性(3-苯基丙醛)产物之比为26.6∶1。
实施例5：1-辛烯的低压加氢甲酰化
将3.1mg乙酰丙酮二羰基铑(0.012mmol)、26mg配体2(0.065mmol)、5.6g 1-辛烯(50mmol)和6.0ml Texanol加热至100℃。利用CO/H2(1∶1)设置在10bar的要求压力下。4小时后，使高压釜冷却、放空并排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。1-辛烯的转化率为100％，壬醛的产率为88％，生成壬醛的选择性为88％(醛的组成：15％2-丙基己醛、19％2-乙基庚醛、38％甲基辛醛、28％n-壬醛；28％n-异构体)；生成内烯烃的选择性为12％。
实施例6：辛烯N的中压加氢甲酰化
在100℃减压下蒸出实施例5的反应混合物中的醛。剩余的均相溶液包含活性催化剂、Texanol和反应中生成的高沸物。在排除空气的情况下向其中加入5.3g的辛烯N(异辛烯混合物，支化度为1.3)。将混合物加热至130℃，并利用CO/H2(1∶1)设置在60bar的要求压力下。4小时后，使高压釜冷却、放空并排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。辛烯的转化率为56％，生成壬醛异构体的选择性为100％。
实施例7：辛烯N的中压加氢甲酰化
在100℃减压下蒸出实施例6的反应混合物中的醛。剩余的均相溶液包含活性催化剂、Texanol和反应中生成的高沸物。在排除空气的情况下向其中加入5.3g的辛烯N(异辛烯混合物，支化度为1.3)。将混合物加热至130℃，并利用CO/H2(1∶1)设置在60 bar的要求压力下。4小时后，使高压釜冷却、放空并排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。辛烯的转化率为55％，生成壬醛异构体的选择性为100％。
实施例8：苯乙烯的中压加氢甲酰化
在高压釜中使0.375mol％乙酰丙酮二羰基铑、配体2(铑与配体的摩尔比为1∶5)、苯乙烯(0.65mol.l)和作为溶剂的甲苯在20℃和50bar的压力下与CO/H2(1∶1)反应。22小时后，将高压釜放空和排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。苯乙烯的转化率为98％，支化(2-苯基丙醛)与线性(3-苯基丙醛)产物之比为18∶1。
实施例9：辛烯N的中压加氢甲酰化
用配体3(51ppm Rh,L/Rh摩尔比=10.8)如实施例1中所述进行辛烯N的加氢甲酰化试验。如实施例2中设定压力(60 bar)、温度(130℃)和反应时间(4h)。用与实施例2相似的方法分离出催化剂，该催化剂再用四次。在生成壬醛的选择性约100％的情况下得到以下产率：
试验 壬醛的产率％
第一次使用 63
循环1 56
循环2 53
循环3 55
循环4 52
实施例10：1-辛烯的低压加氢甲酰化
用配体3在90℃如实施例1中所述进行1-辛烯的加氢甲酰化试验。作为另外的变化，改变配体与铑之比。
Rh含量ppm L/Rhmol/mol 1-辛烯转化率，％ 壬醛产率，％ 内烯烃的生成：选择性，％ 壬醛选择性，％ n-比例，％ α-比例，％
51 21 99 64 35.6 64.4 40.8 79.6
60 35 99 84 16.9 84.9 49.2 86.7
60 89 98 90 8.5 92.1 65.2 99.6
n-比例=(1-壬醛/总醛)×100
α-比例=[(1-壬醛+2-甲基辛醛)/总醛]×100
实施例11：1-辛烯的低压加氢甲酰化
用配体3在配体与铑之比为11的情况下如实施例1所述进行1-辛烯的加氢甲酰化试验。此外，改变温度。
Rh含量ppm 温度℃ 1-辛烯转化率，％ 壬醛产率，％ n-比例％ 内烯烃选择性，％ 壬醛选择性，％
52 100 99 69 31.4 29.3 69.1
58 90 98 12 50.7 81.7 11.9
51 80 93 8 67.7 82.3 8.4
实施例12：环己烯的低压加氢甲酰化
在高压釜中使0.375mol％乙酰丙酮二羰基铑、配体3(铑与配体的摩尔比为1∶10)、环己烯(0.68ml/l；环己烯/Rh=730mol/mol)和作为溶剂的甲苯在90℃和20bar的压力下与CO/H2(1∶1)反应。1小时后，将高压釜放空和排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。
环己烷甲醛(carbaldehyde)的产率为29％，即周转频率(TOF)为214h-1。TOF按下式计算：
实施例13：辛烯N的加氢甲酰化
在30bar的CO/H2(1∶1)下将261mg八羰基二钴(0.763mmol)、2.16g配体3(6.9mmol)、30g辛烯N(267.4mmol)和10g甲苯加热至150℃。通过进一步注入CO/H2(1∶1)将压力设定在50bar。5小时后，将高压釜冷却、放空和排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。
辛烯N的转化率为9.8％，C9醛的产率为8.3％，对醛的选择性为85％(n-比例=5.5％)。
实施例14：1-辛烯的加氢甲酰化
在30bar的CO/H2(1∶1)下将90mg八羰基二钴(0.263mmol)、0.41g配体3(1.315mmol)、30g 1-辛烯(267.4mmol)和10g甲苯加热至130℃。通过注入附加的CO/H2(1∶1)设置75bar的要求压力。9小时后，将高压釜冷却、放空和排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。
1-辛烯的转化率为98.9％，壬醛的产率为70.7％，对壬醛的选择性为71.5％(n-比例=45.3％)，对内烯烃的选择性为11.1％。
实施例15：内十二碳烯的加氢甲酰化
在30bar的CO/H2(1∶1)下将261mg八羰基二钴(0.763mmol)、2.35g配体3(7.5mmol)、30g内十二碳烯(178.2mmol)和10g甲苯加热至150℃。通过注入附加的CO/H2(1∶1)设置50bar的要求压力。5小时后，将高压釜冷却、放空和排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。
十二碳烯的转化率为26.2％，十三碳醛的产率为16.7％，对十三碳醛的选择性为53.3％(n-比例=0.27％)。
实施例16：异丁烯的加氢甲酰化
在高压釜中使31.2mg乙酰丙酮二羰基铑(0.12mmol)、配体3(铑与配体的摩尔比为1∶15)、17.2g异丁烯(0.31mol)和50ml作为溶剂的Texanol在110℃和50 bar的压力下与CO/H2(1∶1)反应。5小时后，将高压釜放空和排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。
异丁烯的转化率为100％，戊醛的产率为93.5％，支化(新戊醛)与线性(异戊醛)产物之比为1∶600。
对比例1：异丁烯和铑/三苯基膦的加氢甲酰化
在高压釜中使31.2mg乙酰丙酮二羰基铑(0.12mmol)、三苯基膦(铑与三苯基膦的摩尔比为1∶10)、14.5g异丁烯(0.26mol)和50ml作为溶剂的Texanol在110℃和50 bar的压力下与CO/H2(1∶1)反应。5小时后，将高压釜放空和排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。
异丁烯的转化率为82％，戊醛的产率为69％，支化(新戊醛)与线性(异戊醛)产物之比为1∶300。
实施例17：异戊二烯醇的加氢甲酰化
在高压釜中使37mg乙酰丙酮二羰基铑(0.14mmol)、配体3(铑与配体的摩尔比为1∶15)和75g异戊二烯醇(0.87mol)在90℃和50bar的压力下与CO/H2(1∶1)反应。5小时后，将高压釜放空和排空。通过GC分析反应混合物。
异戊二烯醇的转化率为100％，该产品包括79.2％2-羟基-4-甲基四氢吡喃、6.5％3-甲基丁醇、1.2％3-甲基丁醛、3.2％4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃(主要组分)。
实施例18：聚异丁烯的加氢甲酰化
在高压釜中使20mg乙酰丙酮二羰基铑(0.077mmol)、配体3(铑与配体的摩尔比为1∶15)、40g聚异丁烯(平均分子量Mn为1000)和40g作为溶剂的Mihagol在150℃和50bar的压力下与CO/H2(1∶1)反应。5小时后，将高压釜放空和排空。用13C-NMR光谱分析反应产物表明聚异丁烯醛产率为64％。
实施例19：苯乙烯的低压加氢甲酰化
在高压釜中使0.375mol％乙酰丙酮二羰基铑、配体4(铑与配体的摩尔比为1∶2)、苯乙烯(0.65mol/l)和作为溶剂的甲苯在20℃和20bar的压力下与CO/H2(1∶1)反应。22小时后，将高压釜放空和排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。
醛的产率为99％，支化(2-苯基丙醛)与线性(3-苯基丙醛)产物之比为26∶1。
实施例20：1-辛烯的低压加氢甲酰化
将1.6mg乙酰丙酮二羰基铑(0.006mmol)、76mg配体5(0.09mmol；L/Rh摩尔比=15)、6.1g 1-辛烯(54mmol)和6.0mlTexamol加热至90℃。通过注入附加的CO/H2(1∶1)将压力设置在10bar。4小时后，将高压釜冷却、放空和排空。用内部标准和校正因子，通过GC分析反应混合物。
1-辛烯的转化率为99％，对壬醛的选择性为64％,n-比例为71％，α-比例为98.2％，对内烯烃的选择性为32％；n-比例=(1-壬醛/总醛)×100；α-比例=[(1-壬醛+2-甲基辛醛)/总醛]×100。

Claims (18)

1．用CO/H2使烯烃加氢甲酰化制备醛的方法，加氢甲酰化在含磷化合物作为配体的元素周期表第Ⅷ族过渡金属配合物存在下，在20至200℃的温度下，在常压至700 bar的压力下进行，其中所用催化剂具有能形成配合物的λ3,σ2-磷化合物作为配体。
2．权利要求1的方法，其中所用配体是有至少一个能形成配合物的-
Figure A9719514300021
基的开链或环状磷化合物。
3．权利要求1的方法，其中所用配体是有至少4个碳原子的开链或环状磷杂链烯烃。
4．权利要求1的方法，其中所用配体是有至少5个碳原子的磷杂芳烃。
5．权利要求1的方法，其中所用配体是下式Ⅰ的未取代或取代的磷杂苯：
其中R1-R5独立地为氢、具有1-12个碳原子的烷基、芳烷基或芳基或杂环基，或-COO-M+、-SO3 -M+、
-OR、-NR2、-COOR、-SR、-(CHRCH2O)xR和(CH2CH2NR)x，其中R为选自氢和有1至18个碳原子的脂族或芳族基团的相同或不同基团，M+为阳离子，X-为阴离子，x为1至120，和基团R1-R5可连成稠环。
6．权利要求5的方法，其中所用配体是权利要求5中的式Ⅰ的磷杂苯，它在至少一个侧链中具有膦基或亚磷酸酯基。
7．权利要求1的方法，其中所用配体是式Ⅱ的双齿或多齿化合物：
Figure A9719514300031
其中R1-R6如权利要求5中对R1-R5所定义的，和W为共价键或包括1至10个原子的链形式的桥，它可为环状或芳香化合物的一部分，所述磷杂芳烃在相对于磷的邻位或间位相连，未用于形成桥的邻位或间位被如权利要求5中的R1-R5基取代，一或多个取代基R1-R6可以是通过另一桥W键连的权利要求5中的式Ⅰ的磷杂苯。
8．一种式Ⅱa的双齿磷杂苯：
Figure A9719514300032
其中R1-R6相同或不同，如权利要求5中对R1-R5所定义的，和W′为2,2′-、4,4′-或3,3′-联苯二基，2,2′-、4,4′-或3,3′-(二苯醚)-二基，2,2′-、4,4′-或3,3′-二苯基甲烷-二基，2,2′-、4,4′-或3,3′-二苯基乙烷-二基，或2,2′-、4,4′-或3,3′-二苯基丙烷-二基或二茂铁二基，在每种情况下W′均通过共价键、氧基和/或C1-C4亚烷基(特别是亚甲基)在相对于磷原子的邻位或间位与两个磷杂苯基相连，其中所述联苯、二苯醚或C1-C3二苯基链烷烃基未被取代或被1至4个相同或不同的C1-C4烷基取代，未用于形成桥的邻位或间位被如权利要求5中的R1-R5基取代。
9．权利要求8的双齿磷杂苯，其中所用配体有下式Ⅳ
其中Ph是苯基。
10．权利要求1的方法，其中所用配体是式Ⅱa的双齿磷杂苯
Figure A9719514300042
其中R1-R6和W′如权利要求8中所定义的。
11．权利要求1的方法，其中所用配体是式Ⅳ的双齿磷杂苯
Figure A9719514300043
12．式Ⅲ的催化剂：
M(L)n(CO)n                 Ⅲ，
其中M为元素周期表第Ⅷ族过渡元素中的至少一个中心原子，L是至少一个式Ⅰ或Ⅱ或Ⅱa或Ⅳ的配体：
Figure A9719514300052
其中R1-R6、W和W′如权利要求5、7和8中所定义的，n和m均为至少是1，和所述配合物中还可存在其它基团如氢或烷基或酰基。
13．权利要求12的催化剂，它是在加氢甲酰化或羰基化反应中就地制备的。
14．制备式Ⅳ的双-3,3′-(3-(2,4,6-三苯基)磷杂苯)-1,1′-联苯的方法
Figure A9719514300054
该方法包括：在室温至150℃的温度下，在催化量的酸存在下，在升压下，在存在或不存在溶剂的情况下，在压力容器中，使式Ⅴ的吡喃鎓盐与膦反应，式Ⅴ为：
Figure A9719514300061
其中X-为阴离子。
15．权利要求14的方法，其中在反应期间所述反应器中膦的分压设置在0.5至50bar。
16．权利要求14或15的方法，其中在室温下使所述膦与所述吡喃鎓盐Ⅴ接触，随后将该混合物加热至100℃以上，达到此温度后，通过加入附加的膦使反应期间所述压力容器内膦的分压基本上保持在0.5至50bar。
17．2,4-二苯基-6-(2-萘基)磷杂苯。
18．下式的双-3,3′-(3-(2,4,6-三苯基)磷杂苯)-1,1′-联苯：
Figure A9719514300062
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