CN109985667A - 在线制备有机膦配位体催化剂的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

一种在线制备有机磷配位体催化剂的方法，包括以下步骤：步骤1：将碘化鏻溶解于干燥溶剂中，制成碘化鏻储液；步骤2：将碘化鏻储液加入碱溶液中反应制备磷化氢，并同时采用惰性气体将生成的磷化氢输送至反应体系中；步骤3：在该反应体系中，以磷化氢、环状烯烃和长链α‑烯烃为原料，在引发剂或光照作用下进行自由基加成反应，制备有机磷配位体催化剂。进一步提供了实现该方法的装置。本发明将在线生成磷化氢而不经过气瓶充装环节，直接进入羰基合成法用有机膦配位体催化剂的有机合成反应，有效避免了磷化氢的包装储运困难的问题。

Description

在线制备有机膦配位体催化剂的装置和方法
技术领域
本发明涉及有机磷配位体催化剂技术领域，尤其涉及一种在线制备有机膦配位体催化剂的装置和方法。
背景技术
高碳脂肪醇生产基本路线有天然油脂路线和化学合成路线，其中天然油脂路线是以动物植物油脂为原料，原料成本高；合成路线包括齐格勒(Ziegler)法、羰基合成法(OXO法)、正构烷烃氧化法、石蜡氧化法等，其中中压羰基合成法(OXO法)是合成高碳醇的最主要方法。
与其他方法比较，中压羰基合成法(OXO法)具有催化剂稳定易于循环利用、内烯烃迅速异构化后像α-烯烃一样进行反应、氢化活性高及操作压力低等优点，在直链度要求较高的洗涤剂醇生产中被广泛应用。但该法用到的有机膦配位体催化剂制备需要用到磷化氢作为原料，磷化氢是甲类危险化学品，剧毒，合成净化难度大，其生产技术涉及气体的深度提纯技术、痕量杂质分析检测技术、气瓶的内表面处理技术、有毒尾气的解毒处理技术等，商品磷化氢价格十分昂贵，但合成高碳醇必需的有机膦配位体催化剂制备不得不购买符合纯度要求的磷化氢。
以磷化氢为原料的有机膦配位体催化剂制备需要用到满足纯度要求的磷化氢，尤其是氧含量和水含量必须达标，否则难以制备出满足纯度要求的有机膦配位体催化剂。
目前有机膦配位体的制备工艺主要采用磷化铝水解法来获取磷化氢，其化学方程式如下：
AlP和水连续加入带搅拌的反应釜中进行反应，生成PH3气体，PH3气体经过分离净化出去夹带的水汽，进入液氮制冷的生冷补集器，在-196℃固化，再气化进入PH3贮罐。
上述的磷化氢生产方法存在磷化铝固体物料不易计量，反应生成的氢氧化铝不易排放及提纯过程中液氮消耗量过大等问题，且工艺操作安全性也难以保证，工艺提纯难度大，包装和储运不方便，给以磷化氢为原料的有机合成带来不便。所以目前为了制备符合生产要求的有机膦配位体，采用外购的方式来满足有机膦配位体催化剂制备的磷化氢来源问题，成本巨大。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种在线制备有机磷配位体催化剂的装置和方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
根据本发明的一个方面，提供一种在线制备有机磷配位体催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1：将碘化鏻溶解于干燥溶剂中，制成碘化鏻储液；
步骤2：将碘化鏻储液加入碱溶液中反应制备磷化氢，并同时采用惰性气体将生成的磷化氢输送至反应体系中；
步骤3：在所述反应体系中，以磷化氢、环状烯烃和长链α-烯烃为原料，在引发剂或光照作用下进行自由基加成反应，制备有机磷配位体催化剂。
优选地，步骤1中，所述碘化鏻以水、磷和四碘化二磷为原料制备，并将碘化鏻通过升华法分离提纯，所述干燥溶剂选自二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
优选地，步骤2中，所述碱溶液用碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钡，制备磷化氢的反应温度为15℃～50℃；
优选地，步骤3中，所述环状烯烃选自1，5-环辛二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯或(R-)1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯；所述长链α-烯烃选自1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯或十一烯酸等；所述引发剂选自偶氮类化合物或过氧化物，其中，所述偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈或2，2′-双偶氮-(2，4-二甲基戊腈，所述过氧化物选自过氧化甲乙酮；所述磷化氢、环状烯烃、长链α-烯烃和引发剂的摩尔比为：(1.0～1.2)∶1∶1∶0.01，反应温度为10～85℃。
优选地，步骤3中，有机磷配位体催化剂的制备包括以下步骤：
子步骤1：将使用惰性气体将磷化氢输送至环状烯烃溶液中溶解吸收，并加入引发剂，进行自由基加成反应；
子步骤2：将子步骤1所得反应液进行脱气后，与长链α-烯烃混合，进行自由基加成反应，得到有机磷配位体催化剂。
优选地，所述在线制备的有机磷配位体催化剂用于合成高碳脂肪醇，所述高碳脂肪醇中碳链的碳原子数大于或等于12。
根据本发明的再一个方面，提供一种如上所述的方法制得的有机磷配位体催化剂。
根据本发明的又一个方面，提供一种在线制备有机磷配位体催化剂的装置，包括磷化氢生成容器和加成反应容器，其中：
所述磷化氢生成容器用于通入碘化鏻和碱溶液，反应生成磷化氢气体，并将磷化氢气体通入所述加成反应容器内；所述加成反应容器用于将输入的磷化氢与环状烯烃及长链α-烯烃进行自由基加成反应，在线制备有机磷配位体催化剂。
优选地，所述磷化氢生成容器包括容器主体、塞子、第一气路管和第二气路管，其中：
所述容器主体的上端部设置有第一开口，所述塞子封堵于第一开口上，所述容器主体的下端部设置有第二开口，所述第二开口上设置有硅橡胶隔膜；
所述第一气路管的一端穿过塞子伸入所述容器主体的底部，另一端为惰性气体入口；
所述第二气路管的一端穿过所述塞子后位于所述容器主体的上部，另一端与所述加成反应容器连通。
优选地，所述第二开口设置于所述容器主体高度的1/4至1/6处；
优选地，所述第一气路管和第二气路管在塞子以上部分均经二次折角延伸，使第一气路管和第二气路管在第一折角处能够形成50°～70°夹角，并使第一气路管和第二气路管分别在第二折角处形成一固定位，更优选地，在所述第一气路管和第二气路管的固定位处设置一支撑架，所述支撑架的两端分别设置卡固第一气路管和第二气路管的槽位，尤其优选地，所述支撑架为由刚性材料制成；
优选地，所述第二气路管下方设置用于对第二气路管进行加热的加热设备。
优选地，所述装置还包括碘化鏻存储容器，输入磷化氢生成容器的碘化鏻先存储于所述碘化鏻存储容器中，其中：
所述碘化鏻存储容器包括容器主体和具塞，所述容器主体上端开设与所述具塞紧密配合的开口，所述容器主体上具有一向上延伸出的第一支管，所述第一支管与外界连通，且在其开口处设置有硅橡胶膈膜。
优选地，所述第一支管的根部位于所述容器主体高度的1/3～1/4处。
优选地，所述第一支管与所述容器主体的轴线成30°～60°夹角。
优选地，所述容器主体上部还具有向外延伸出的第二支管，所述第二支管上设置旋塞，更优选地，所述第二支管的根部位于所述容器主体高度的2/3～3/4处。
基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以碘化鏻和碱为原料生成磷化氢，反应较磷化铝制备法容易进行，且适合于利用惰性气体将磷化氢带出并直接输送至有机膦配位体催化剂的有机合成反应体系中，生成的磷化氢不经过气瓶充装环节，有效避免了磷化氢的包装储运困难的问题；
(2)通过本发明的方法制备的有机膦配位体催化剂纯度高，是合成高碳醇的优质催化剂。
附图说明
图1是本发明一实施例在线制备有机磷配位体催化剂的方法的工艺流程图；
图2是本发明一实施例碘化鏻存储容器结构示意图；
图3是本发明一实施例磷化氢生成容器结构示意图。
上述附图中，附图标记含义具体如下：
1-具塞； 2-考克； 3-直角支管；
4-硅橡胶隔膜； 5-30°～60°支管； 6-容器主体；
7-第一气路管； 8-第二气路管； 9-支撑架；
10-加热设备； 11-橡胶塞； 12-硅橡胶隔膜；
13-容器主体。
具体实施方式
本发明采用碘化鏻与碱液反应的方法进行磷化氢的实验室制备，产出的磷化氢直接与环状烯烃、长链α-烯烃在一定温度条件下在自由基引发剂的作用下进行加成反应，生成满足合成高碳醇需求的有机膦配位体催化剂。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
如图1所示，为一种在线制备有机磷配位体催化剂的方法的工艺流程图，该有机磷配位体的结构式如下式(1)和式(2)所示，双环膦只能形成一面空间障碍，长链烯烃可在大部分无空间阻碍的方向与活性物质如Co-H键等接触催化羰基合成反应的进行，是优质的合成高碳醇催化剂。
其制备方法包括以下部分：
100工段：制备磷化氢PH3，具体包括：
子步骤101：碘化鏻的制备：如下式所示，水和磷与四碘化二磷混合作用制得碘化鏻，后者通过升华与其他产物分离。本反应为本领域所公知，且和本发明的创造性无关，故在此对其具体的反应条件和操作不作赘述。
13P4+10P214+128H2O→32H3PO4+40PH4I；
碘化鏻的存储方法及装置：将50mg碘化鏻溶解于10ml干燥二甘醇二甲醚中(在钠丝上蒸馏并与4A分子筛颗粒接触，1/16英寸)制成储备溶液，储存液应储存在阴凉处，以减少其衰减。
图2为保存碘化鏻储液的容器，如图2所示，该容器包括容器主体6，所述容器主体6上端开口，该开口与具塞1紧密配合，在容器主体6下部1/3处向上延伸有30°～60°支管，支管端部设置有硅橡胶隔膜4，在容器主体6上部1/3处延伸出一直角支管3，直角支管3上设置考克2，容器主体6和考克2均可由玻璃材质制成。
将碘化鏻储液存储于容器主体6内后，盖上具塞1，可通过直角支管3和考克2对容器主体6内进行惰性气体置换，可利用注射器穿过硅橡胶隔膜4从该碘化鏻储液中获取样品。当然，并不局限于使用图2所示的容器进行碘化鏻储液储存，例如也可直接储存于单口瓶内，并用橡胶塞进行密封，使用时使用注射器进行取样。
子步骤102：磷化氢的制备：图2为磷化氢生成容器，该容器包括容器主体13，在容器主体13下部1/6处开口并设置硅橡胶隔膜12，容器主体13上端开口，该开口与橡胶塞11紧密配合，在橡胶塞11内插入第一气路管7和第二气路管8，其中第一气路管7的一端伸入容器主体13底部，另一端位于容器主体13外，第二气路管8的一端伸入容器主体13上端开口处，另一端位于容器主体13外。所述第一气路管和第二气路管在塞子以上部分均经二次折角延伸，使第一气路管和第二气路管在第一折角处能够形成60°夹角，并使第一气路管和第二气路管分别在第二折角处形成一固定位，第一气路管7和第二气路管8的固定位处使用支撑架9固定，该支撑架9为由刚性材料如玻璃、不锈钢等制成。
将碘化鏻储液通过硅橡胶隔膜12注入在容器主体13内的KOH溶液中，所述碘化鏻与KOH摩尔比为1∶1，在10℃～50℃进行反应。将惰性气体从第一气路管7通入反应液中，将生成的磷化氢从容器通过第二气路管8输送到后续的有机磷配位体催化剂的有机合成反应系统中，为了防止冷凝水蒸气中的磷化氢保留，在第二气路管8处使用加热设备10对第二气路管8温和地加热。当然并不局限于使用图3所示的容器进行磷化氢生成反应，利用三口烧瓶和橡胶塞的配合同样能通入惰性气体将反应生成的磷化氢带出。
本步骤的反应方程式如下所示：
PH4I+KOH→PH3↑+KI+H2O；
200工段：制备有机磷配位体催化剂，具体包括：
子步骤201：利用惰性气体带出的PH3在1，5-环辛二烯和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)与甲苯的混合溶液中进行溶解吸收，使吸收的磷化氢量达到饱和值，磷化氢饱和吸收液进入管道反应器中，进行自由基加成反应，其中磷化氢和1，5-环辛二烯的摩尔比为(1.0～1.2)：1，反应温度为60℃～85℃，反应方程式如下：
PH3+C8H12(1，5环辛二烯)→RPH(R＝C8H14)；
子步骤202：子步骤]的反应液经过脱气处理，尾气进入多级处理装置，液体进入釜式反应器与1-十八烯搅拌反应，1-十八烯按照其与1，5环辛二烯的摩尔比为1∶1的用量加入，反应温度为75℃～80℃。粗产品经常压蒸馏分离出溶剂甲苯再减压蒸馏分离出中间产品RPH(R＝C8H14)和过量的α-十八烯，最终得到产品，有机膦配位体催化剂质量分数达87％，满足高碳醇生产所用的有机膦配体催化剂要求。其反应方程式如下：
RPH+CH2＝CHR’(α-十八烯)→R’CH2-CH2PR；
300工段：向200工段提供氮气保护气，具体包括：将钢瓶氮气脱气、脱水得到含氧量低于10mL/m3的氮气，并将其通入子步骤201和202的反应容器中。
综上所述，本发明的在线制备有机磷配位体催化剂的装置和方法生成的磷化氢不经过气瓶充装环节，直接进入羰基合成法用有机膦配位体催化剂的有机合成反应，有效避免了磷化氢的包装储运困难的问题。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种在线制备有机磷配位体催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1：将碘化鏻溶解于干燥溶剂中，制成碘化鏻储液；
步骤2：将碘化鏻储液加入碱溶液中反应制备磷化氢，并同时采用惰性气体将生成的磷化氢输送至反应体系中；
步骤3：在所述反应体系中，以磷化氢、环状烯烃和长链α-烯烃为原料，在引发剂或光照作用下进行自由基加成反应，制备所述有机磷配位体催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1中，所述碘化鏻以水、磷和四碘化二磷为原料制备，并将碘化鏻通过升华法分离提纯，所述干燥溶剂选自二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；
步骤2中，所述碱溶液用碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钡，制备磷化氢的反应温度为15℃～50℃；
步骤3中，所述环状烯烃选自1，5-环辛二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯或(R-)1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯；所述长链α-烯烃选自1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯或十一烯酸等；所述引发剂选自偶氮类化合物或过氧化物，其中，所述偶氮类化合物选自偶氮二异丁腈或2，2′-双偶氮-(2，4-二甲基戊腈，所述过氧化物选自过氧化甲乙酮；所述磷化氢、环状烯烃、长链α-烯烃和引发剂的摩尔比为：(1.0～1.2)∶1∶1∶0.01，反应温度为10～85℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，有机磷配位体催化剂的制备包括以下步骤：
子步骤1：使用惰性气体将磷化氢输送至环状烯烃溶液中溶解吸收，并加入引发剂，进行自由基加成反应；
子步骤2：将子步骤1所得反应液进行脱气后，与长链α-烯烃混合，进行自由基加成反应，得到所述有机磷配位体催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在线制备的有机磷配位体催化剂用于合成高碳脂肪醇，所述高碳脂肪醇中碳链的碳原子数大于或等于12。
5.一种如权利要求1至4任意一项所述的方法制得的有机磷配位体催化剂。
6.一种在线制备有机磷配位体催化剂的装置，包括磷化氢生成容器和加成反应容器，其中：
所述磷化氢生成容器用于通入碘化鏻和碱溶液，反应生成磷化氢气体，并将磷化氢气体通入所述加成反应容器内；
所述加成反应容器用于将输入的磷化氢与环状烯烃及长链α-烯烃进行自由基加成反应，在线制备有机磷配位体催化剂。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述磷化氢生成容器包括容器主体、塞子、第一气路管和第二气路管，其中：
所述容器主体的上端部设置有第一开口，所述塞子封堵于第一开口上，所述容器主体的下端部设置有第二开口，所述第二开口上设置有硅橡胶隔膜；
所述第一气路管的一端穿过塞子伸入所述容器主体的底部，另一端通入惰性气体；
所述第二气路管的一端穿过所述塞子后位于所述容器主体的上部，另一端与所述加成反应容器连通。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：
所述第二开口设置于所述容器主体高度的1/4至1/6处；和/或
所述第一气路管和第二气路管在塞子以上部分均经二次折角延伸，使第一气路管和第二气路管在第一折角处能够形成50°～70°夹角，并使第一气路管和第二气路管分别在第二折角处形成一固定位，优选地，在所述第一气路管和第二气路管的固定位处设置一支撑架，所述支撑架的两端分别设置卡固第一气路管和第二气路管的槽位，更优选地，所述支撑架为由刚性材料制成；和/或
所述第二气路管下方设置用于对第二气路管进行加热的加热设备。
9.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述装置还包括碘化鏻存储容器，输入磷化氢生成容器的碘化鏻先存储于所述碘化鏻存储容器中，其中：
所述碘化鏻存储容器包括容器主体和具塞，所述容器主体上端开设与所述具塞紧密配合的开口，所述容器主体上具有一向上延伸出的第一支管，所述第一支管与外界连通，且在其开口处设置有硅橡胶膈膜。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于：
所述第一支管的根部位于所述容器主体高度的1/3～1/4处；和/或
所述第一支管与所述容器主体的轴线成30°～60°夹角；和/或
所述容器主体上部还具有向外延伸出的第二支管，所述第二支管上设置旋塞，优选地，所述第二支管的根部位于所述容器主体高度的2/3～3/4处。
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