JPH0366640A - オレフイン系不飽和化合物をヒドロホルミル化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機反応媒質中でおよび反応媒質に溶解するロ
ジウム錯体触媒を用いてオレフィン系不飽和化合物をヒ
ドロホルミル化する方法に関する。

【従来の技術］ 均一に有機反応媒質に溶解されたロジウム錯体触媒を用
いてオレフィン系不飽和化合物をヒドロホルミル化する
反応は、例えばＣｈｅｍ、　Ｅｎｇ。

Ｄｅｃ、　１９２７．５１１０以下の頁にわたる、また
は西ドイツ特許出願公開第３３０１５９１号、同第１７
９３０６９号および同第１１８６４５５号明細書から一
般に公知である。触媒の安定化のためおよびｎ−アルデ
ヒドに対する選択性を改良するためにはホスフィンまた
はホスフィツト−リガンドを反応媒質に加える、しかも
それも触媒として使用するロジウムについてかなりのモ
ル過剰である。

工業的なヒドロホルミル化法の途中でロジウム触媒は、
漸次失活される。この失活の原因としては１方で装填物
と共に反応媒体に持込まれる触媒毒、他方で燐リガンド
の分解反応であると一般に言われている。触媒毒として
は特に硫化水素および硫化カルボニルのような硫黄化合
物が公知で、このためこれらの化合物はヒドロホルミル
化法の装填物の流れからできるだけ完全に除去しなけれ
ばならない（Ｂ、　Ｃｏｒｎｉｌｓ、　ｉｎＪ、　Ｆａ
ｌｂｅ、　Ｎｅｗ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　ｗｉｔｈ　Ｃ
ａｒｂｏｎ　Ｍｏｎｏ−ｘｉｄａ、特にＳ　７３〜７７
　、ｓｐｒｉｎｇｅｒ、　Ｂｅｒｌｉｎ　１９８０参照
）。

燐リガンドの分解反応から、例えばトリフェニルホスフ
ィンからプロピレン−ヒドロホルミル化の際には、プロ
ピルジフェニル−ブチルジフェニル−またはシフロピル
フェニルホスフインのようなアルキルジフェニル−およ
びジアルキルフェニルホスフィンが生成され、これらは
それからさらに分解されることが知られている（Ｂ、Ｃ
ｏｒｎｉｌｓ　ｉｎ　Ｊ、　Ｆａｌｂｅ、　Ｎｅｗ　Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｅｓｗｉｔｈ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｍｏｎｏｘ
ｉｄｅ、　（１９８０）　、　Ｓ　７３〜７７参照）。

確かに米国特許８４７１１９６８号明細書によれば硫黄
含有分解留出物もコバルトまたはロジウム錯体触媒を用
いてヒドロホルミル化できるが、それでもこれら蒸出物
に含まれている硫化物は、主にチオフェンおよびベンゾ
チオフェンと、僅少量のチオールであり、前者はヒドロ
ホルミル化触媒に対しては抑制するように作用しないが
、チオールの触媒に対する不利な作用は一連の対策、例
えばより高圧の一酸化炭素分圧を適用することにより阻
止することが企みられている。

Ｋａｌｃｋらはｔ−ブチルチオラートで架橋された、ホ
スフィツトリガンド（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ
。

Ｃｏｗ、１９８３．ｓ、５１０−５１１）またはホス７
（ントリガンド（Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、　Ｃ
ｈｅｍ。

３０’２．Ｃ１７−Ｃ２０（１９８６））を有する２核
のロジウム錯体でのヒドロホルミル化を記載している。

またチオール化学種として１−ブチルチオラートで架橋
された、トリアリールホスフェン−トリスルホネートリ
ガンドを有する２核の水溶性ロジウム錯体がヨーロッパ
特許出願公開第１７９　００４号明細書においても、そ
の中にもちろんアリールチオール架橋された、水溶性ロ
ジウム−トリアリールホスフィン−トリスルホン酸塩−
錯体の製造も記載されているが、有利に使用される。こ
れらｔ−ブチルチオラート架橋されたロジウム錯体−触
媒は実験研究では高反応性および良好な選択性で従来の
ロジウム錯体触媒に比較してすぐれている。それでもヒ
ドロホルミル化のための連続して運転する試験装置でこ
れらのｔ−ブチルチオラート架橋されるロジウム錯体を
使用する際には、該ｔ−ブチルチオラート錯体はなんの
効果もなく残存し、かつｔ−ブチルチオラートは次第に
、ヒドロホルミル化生酸物と一緒に反応媒質から運び出
されることが確認された。

［発明が解決しようとする課題］ 従って本発明の課題は、ホスフィン−またはホスフィツ
ト−リガンドの分解反応のためのロジウム触媒の失活が
防止されかつ触媒の長期間の選択性および安定性が改良
される水不溶性ロジウム触媒を用いてオレフィン系不飽
和化合物をヒドロホルミル化するための方法を見出すこ
とであった。

［課題を解決するため手段］ 前記課題は有機反応媒質で反応媒質に溶解するロジウム
錯体触媒を用いてオレフィン系不飽和化合物をヒドロホ
ルミル化する方法に解決され、該方法は反応を非水溶性
ロジウム錯体触媒の存在および一般式Ｉ： Ａｒ−５ＨＩ ［式中Ａｒは置換または非置換のアリール基を表す］の
アリールチオールの存在下に実施することを特徴とする
。

アリールチオールＩとしては本発明による方法では、チ
オフェノール、ナフタレンチオール−１１ナフタレルチ
オール−２、アントラセンチオール−１またはフェナン
トレンチオール−１のような非置換のアリールチオール
または２−メチルチオフェノール、３−メチルチオフェ
ノール、４−メチルチオフェノール、２．４−ジメチル
チオフェノール、３．４．５−トリメチルチオフェノー
ル、４−エチルチオフェノール、４−ｎ−プロピルチオ
フェノール、４−イソプロビルチオフェノール、４−ｔ
−７’チルチオフエノール、４−メトキシチオフェノー
ルまたは４−ｔ−ブトキシチオフェノールのような１〜
３個のｃｌ−Ｃ４アルキルおよび／またはアルコキシ基
で置換されたチオールを使用することができる。これら
の化合物は市販にあるしまたは簡単な方法で、例えばＨ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　Ｍｅｔ−ｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ
　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、　Ｂａｎｄ
　Ｕ　、　５ｅ−ｉｔｅｎ　７　４２　＊　Ｔｈｉｅｍ
ｅ、　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔｌ　９５５の方法により合皮
することができる。一般には非置換のアリールチオール
が使用される。これらのアリールチオールの代りにまた
ヒドロホルミル化反応の条件でアリールチオールＩを生
皮することのできる化合物、例えば相応する二硫化ジア
リールを反応混合物に加えることができることは自明の
ことである。

本発明によればアリールチオール■はモル比０．１〜２
０上２０モルウム１モルで、有利にはモル比ｌ〜５モル
／ロジウム１モルで反応混合物に加える。

ヒドロホルミル化触媒としては、例えば西ドイツ特許出
願公開第２８　０２　９２３号および同第１７　９３　
０６９号明細書に記載されているように、一般に水不溶
性のリガンドとしてトリオルガノ燐化合物を有するロジ
ウム錯体を使用する。有利にはトリアリールホスフィン
またはアルキルジアリールホスフィンならびにトリアル
キル−、トリアリール−、ジアルキルアリール−または
アルキルジアリールホスフィツトを利用する。特に有利
なトリオルガノホスフィンはトリフェニルホスフィンお
よヒトリトリルホスフィンのようなトリアリールホスフ
ィンまたはれ−へキイルジフェニルホスフインのような
アルキルジアリールホスフィンである。トリオルガノホ
スフィツトからではトリフェニル−およびトリトリルホ
スフィツトが有利に使用される。

トリオルガノ燐イド合物は本発明による方法では使用さ
れるロジウムに関してモル比１〜５００、有利にはｌ−
＄５０モル／ロジウム１モルで使用する。

合理的にはロジウム錯体触媒はロジウム塩、例えば酢酸
ロジウム、またはアセトニルアセトン酸ロジウムおよび
所望のトリオルガノ燐リガンドからなるヒドロホルミル
化混合物内でその場で製造する。もちろんまたヒドリド
カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
のような別々に製造したロジウム錯体も利用することが
できる。同じことは本発明によるアリールチオールＩの
添加物にもあてはまる。これらは有利にはヒドロホルミ
ル化混合物に対する触媒のロジウムおよびトリオルガノ
燐成分と同様に加える。

オレフィンをヒドロホルミル化することは本発明により
アリールチオール変性したロジウム触媒で圧力好ましく
は１〜３００．有利には１〜５０バールおよび温度一般
に５０〜１６０℃で行う。その他の挿作法、例えば溶剤
の使用、ガス循環法、触媒渾流および一酸化炭素／水素
濃度比は従来技術で例えば冒頭に引用した文献西ドイツ
特許出願公開第２８　０２　９２３号、Ｉｉ［１７９３
０６９号、同第３３　０１　５９１号明細書ならびに同
第１１　８６　４５５号明細書から借用することができ
る。

本発明による方法によれば、エチレン、プロピレン、ｌ
−ブテン、ｌ−ヘキセン、ｌ−オクテンのようなα−オ
レフィンもまた、２−ブテン、２−ヘキセンまたは３−
ヘキセンのような内部二重結合を有するオレフィンも、
ならびに反応条件下不活性の置換基でち置換されたオレ
フィン、例えばアリルアルコール、アリルアセテート、
アクリル酸エステル、アクリルニトリルまたはアクロレ
インアセタールもヒドロホルミル化することができる。

本発明による方法は燐リガンドの分解、ひいては触媒の
漸次失活を効果的に押えることが可能である。それによ
って所望せざる分解反応による燐リガンドの損失は著し
く減少し本方法の触媒費用は低下する。さらに本発明に
よる方法はロジウムに対してホスフィンまたは７才スフ
イツトリガンドの高いモル過剰を必要とすることなく、
ｎ−アルデヒドのための高度の選択性を達成することを
可能とする。

［実施例〕 例　　ｌ 試験反応器中でプロピレン毎時２３６ｇをロジウム１２
０ｐｐｍ、トリフェニルホスフィン０゜３７重量％（Ｐ
／Ｒｈ　：１２０モル１モル）チオフェノール１２８ｐ
ｐｍ（Ｓ／Ｒｈ　：　１．０モル１モル）−数量は反応
混合物の量に対する−および溶剤としてのＴ・・・・・
１（Ｈ）ｌ　ＯＯ０９（２，２４−トリメチルペンタン
−１，３−ジオール−３−モノイソブチラードの異性体
混合物）の存在下に１０５℃および圧力２０パールでヒ
ドロホルミル化した。反応器に一酸化炭素一水素ガス混
合物、水素および循環ガスを、一定の循環ガス量４８Ｏ
Ｎｌ／ｈおよび排ガス量３ＯＮ１／ｈのとき、循環ガス
中の一酸化炭素含有率４〜５容量％および循環ガスの水
素含有率約７０容量％である量で導入した。液状の反応
終了物を減圧し、薄膜蒸発器を介してブチルアルデヒド
留出物と、触媒を含有する塔底生成物とに分離した。該
触媒含有生成物は連続して反応器に還流した。

ブチルアルデヒド収率は２１日の試験を経て６２．２％
から５８．４％に低下した。ｎ−成分は８４％であった
。

該試験終了後は反応混合物はＳ／Ｒｈモル比ｌ：１モル
１モルに相応する硫黄含有量を有していた。

表１は比較例Ａ（アリールチオールの不在下でのヒドロ
ホルミル化）と比較したリガンド分解の時間的展開を示
す。

次の表では略号Ｐｈ：フェニル、Ｐｒ：プロビルおよび
Ｂｕニブチルを表わす。

比較例Ａ 本試験は例１に類似しているがチオフェノールを添加す
ることなく行った。

ブチルアルデヒド収率は２１日の試験を経て７６．８％
から６０．９％に低下した。ｎ　−ｆＫ分は８０％であ
った。表１にはりガント分解の時間的展開を表わす。

例２および比較例ＢおよびＣ 例１に相当するけれども反応温度１２０℃でプロピレン
毎時２３６ｇをロジウム１２０　ｐｐｍ５トリフエニル
ホスフイン０．３７重量％　および表２記載のチオール
の存在下にヒドロホルミル化した。

試験時間１０８時の後のホスフィン分解生成物の生成率
を表２に対比した。

例３〜６および比較例りおよびＥ オクテン−１６０ｇ、トルエン６０９およびジカルボニ
ルロジウム（アセチルアセトナトー）２９．６ｍｇ（０
，１２ミリモル）ならびに表３記載のホスフィンおよび
アリールチオールからなる混合物を３００１１７２−オ
ートクレーブ中で１００℃および３０パールで３時間−
酸化炭素−水素ガス混合物（Ｃｏ／Ｈ２：１モル１モル
）でヒドロホルミル化した。液状の反応終了物をガスク
ロマトグラフィーで分析した。この結果は表３にまとめ
である。

表 ２ 比較例 比較例 チオール チオフェノール ブチルチオール ２．０ ３２ ０８ ホスフィン分解生成物 の平均生成率 （ミ リモル／ｋｇ×日） Ｐｈ２Ｐｒ ０．２４ ２．７３ ２．４９ Ｐｈ２Ｂｕ ０．０３ ０．２７ ０．３８ ０．２９ ０．５２ 試験終了後の反応溶液 中のＳ／Ｒｈ比 ２．０ １．０ （モル１モル） ホスフィン （ミリモル） Ｐ／Ｒｈ （モル１モル） アリールチオール　反応率　アルデヒＦ　　ｎ−成分（
ミリモル）　　　（％）　　選択性　（％）（％） 冨比較例 トリフェニル ホスフィン（０，６） 比較例 トリフェニル ホスフィン（１，２） トリフェニル チオフェノール ホスフィン（１，２） （０，２４） トリフェニル チオ７二ノール ホスフィン（１，２） （０，６０） トリフェニル Ｐ−チオクレゾール ホスフィン（０，６） （０，１２） ヘキシルジフェニ チオフェノール ルホスフイン（１，２） （０，１２）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機反応媒質中でおよび反応媒質に溶解するロジウ
   ム錯体触媒を用いてオレフィン系不飽和化合物をヒドロ
   ホルミル化する方法において、該反応を水不溶性ロジウ
   ム錯体触媒の存在および一般式 I ： Ａｒ−ＳＨ I （式中Ａｒは置換または非置換アリール基を表わす）の
   アリールチオールの存在で行うことを特徴とするオレフ
   ィン系不飽和化合物をヒドロホルミル化する方法。