JP5008800B2 - イリジウム化合物を触媒とする酸化還元方法 - Google Patents
イリジウム化合物を触媒とする酸化還元方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、選択的に水素原子を移動させることができる酸化還元方法に関し、より詳細には、選択的な水素原子の移動により、アルコールからカルボニル化合物を、不飽和化合物からその水添物を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルコールからの触媒的な水素移動型還元反応は、種々の遷移金属錯体を用いて行われている。水素移動型還元反応では、炭素−炭素二重結合部位に対する選択的な還元反応については、報告例が少なく、研究が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、温和な条件下で効率よく、水素供与体から水素受容体に水素原子を移動させることができる酸化還元方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、水素受容体において、水素原子を受容することができる水素受容部位が複数あっても、選択的に水素受容体における特定の水素受容部位に、水素供与体から水素原子を移動させることができる酸化還元方法を提供することにある。
【０００４】
本発明のさらに他の目的は、前記酸化還元方法により、オレフィンとしてのα，β−不飽和カルボニル化合物から炭素−炭素二重結合部位を選択的に水添してカルボニル化合物を生成させることができるオレフィンの水添物の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、第１級又は第２級アルコールから、カルボニル化合物を生成させることができるカルボニル化合物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、イリジウム化合物を触媒として用いて、水素供与体と水素受容体とを反応させると、選択的に水素供与体から水素原子が、水素受容体の特定の水素受容部位に移動させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、不飽和炭化水素を配位子として有するイリジウム錯体、リン原子含有配位子及び溶媒としての芳香族炭化水素を添加した系内で、下記（Ａ）水素供与体と、下記（Ｂ）水素受容体とを反応させて、水素供与体（Ａ）から水素受容体（Ｂ）に水素原子を移動させることを特徴とする酸化還元方法である。
水素供与体（Ａ）：第１級又は第２級アルコール
水素受容体（Ｂ）：下記式（２）
【化１】
（式（２）中、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭化水素基、複素環式基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基、無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、無置換アミノ基から選択される基を示す。Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 のうち少なくとも２つは、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素二重結合とともに環を形成していてもよい）
で表されるオレフィン
【０００８】
本発明には、不飽和炭化水素を配位子として有するイリジウム錯体、リン原子含有配位子及び溶媒としての芳香族炭化水素を添加した系内で、第１級又は第２級アルコールと、上記式（２）で表されるオレフィンとを反応させて、第１級又は第２級アルコールに対応するカルボニル化合物を生成させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法も含まれる。
【０００９】
また、本発明には、不飽和炭化水素を配位子として有するイリジウム錯体、リン原子含有配位子及び溶媒としての芳香族炭化水素を添加した系内で、第１級又は第２級アルコールと、上記式（２）で表されるオレフィンとを反応させて、オレフィンの水添物（水素添加物）を生成させることを特徴とするオレフィンの水添物の製造方法も含まれる。該製造方法では、イリジウム化合物の存在下、第１級又は第２級アルコールと、オレフィンとしてのα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させて、α，β−不飽和カルボニル化合物におけるα，β−不飽和結合を、第１級又は第２級アルコールに由来する水素原子により、飽和にして、α，β−不飽和カルボニル化合物の水添物としてのカルボニル化合物を生成させることができる。
【００１０】
なお、本明細書には、上記発明の他に、イリジウム化合物の存在下、（Ａ）水素供与体と、（Ｂ）水素受容体とを反応させて、水素供与体（Ａ）から水素受容体（Ｂ）に水素原子を移動させることを特徴とする酸化還元方法、水素供与体（Ａ）が、第１級又は第２級アルコールである前記酸化還元方法、水素受容体（Ｂ）が、オレフィンである前記酸化還元方法、イリジウム化合物の存在下、第１級又は第２級アルコールと、オレフィンとを反応させて、第１級又は第２級アルコールに対応するカルボニル化合物を生成させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法、イリジウム化合物の存在下、第１級又は第２級アルコールと、オレフィンとを反応させて、オレフィンの水添物を生成させることを特徴とするオレフィンの水添物の製造方法、イリジウム化合物の存在下、第１級又は第２級アルコールと、オレフィンとしてのα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させて、α，β−不飽和カルボニル化合物におけるα，β−不飽和結合を、第１級又は第２級アルコールに由来する水素原子により、飽和にして、α，β−不飽和カルボニル化合物の水添物としてのカルボニル化合物を生成させることを特徴とする前記オレフィンの水添物の製造方法についても記載する。
なお、本明細書において、「有機基」とは、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味で用いている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［イリジウム化合物］
本発明ではイリジウム化合物（イリジウム単体を含む）を触媒として用いている。イリジウム化合物には、広範な有機及び無機のイリジウム化合物が含まれる。イリジウム化合物において、無機のイリジウム化合物としては、例えば、金属イリジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イリジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウムなど）、無機イリジウム錯体［例えば、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、クロロペンタアンミンイリジウム（III）塩等］などが挙げられる。
【００１２】
有機のイリジウム化合物としては、例えば、シアン化イリジウムの他、有機イリジウム錯体を用いることができる。該有機イリジウム錯体としては、例えば、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ドデカカルボニル四イリジウム（０）、クロロトリカルボニルイリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム（III）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、１，５−シクロオクタジエン｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、ビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）、カルボニルメチルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）などが挙げられる。
【００１３】
イリジウムの価数は０〜６の何れであってもよい。好ましいイリジウムの価数は０〜３価であり、特に１価又は３価が好ましい。イリジウム化合物は単独で又は２以上を混合して使用することができる。
【００１４】
好ましいイリジウム化合物にはイリジウム錯体が含まれる。これらの中でも、有機イリジウム錯体、特に、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの不飽和炭化水素を配位子として有する有機イリジウム錯体［例えば、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）等］が好ましい。
【００１５】
イリジウム化合物は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの無機の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担持型触媒において、イリジウム化合物の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。
【００１６】
イリジウム触媒の使用量は、原料の種類や触媒の種類等によって適宜選択できるが、一般には、原料として用いる水素供与体（Ａ）又は水素受容体（Ｂ）のうち使用量が少ない方の化合物（特に水素受容体（Ｂ））１モルに対して、０．００１〜１モル程度、好ましくは０．００５〜０．３モル程度、さらに好ましくは０．０１〜０．１モル程度である。
【００１７】
本発明では、イリジウム錯体は適当な配位子と組み合わせて使用することもできる。配位子としては、例えば、リン原子含有配位子、酸素原子含有配位子、窒素原子含有配位子、炭素−炭素二重結合含有配位子などが挙げられる。配位子としては、リン原子含有配位子を好適に用いることができる。リン原子含有配位子としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン、トリメチルホスフィンやトリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィンなどの単座配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアリールホスフィノ）アルカンなどの二座配位子などが挙げられる。リン原子含有配位子としては、二座配位子を好適に用いることができる。
【００１８】
配位子の使用量は、反応を阻害しない範囲内で適宜選択できるが、一般には、前記イリジウム化合物１モルに対して、０．５〜１０モル程度、好ましくは１〜５モル程度である。
【００１９】
また、配位子の使用量は、例えば、原料として用いる水素供与体（Ａ）又は水素受容体（Ｂ）のうち使用量が少ない方の化合物（特に水素受容体（Ｂ））１モルに対して、０．００１〜１モル程度、好ましくは０．００５〜０．３モル程度、さらに好ましくは０．０１〜０．１モル程度の範囲から選択してもよい。
【００２０】
本発明では、前記イリジウム化合物に加えて、反応速度や反応の選択性を高めるため、必要に応じて助触媒を使用してもよい。助触媒としては、例えば、塩基、酸、イリジウム化合物以外の遷移金属化合物などが例示される。これらの中でも、特に塩基を助触媒として用いると反応が著しく促進される。
【００２１】
上記塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩；ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類や含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、特に炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属有機酸塩などのアルカリ金属元素含有塩基が好ましい。
【００２３】
塩基の添加量は、原料の種類やイリジウム化合物等によっても異なるが、通常、水素供与体（Ａ）及び水素受容体（Ｂ）のうち使用量が少ない方の化合物（特に水素受容体（Ｂ））１モルに対して、０．０１〜０．５モル程度、好ましくは０．０５〜０．３モル程度である。
【００２４】
［水素供与体（Ａ）］
本発明において、水素供与体（Ａ）は、脱水素して、水素受容体（Ｂ）に水素原子を供与することができる化合物であれば特に制限されず、種々の化合物を用いることができる。水素供与体（Ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
本発明では、水素供与体（Ａ）としては、第１級又は第２級アルコールを好適に用いることができる。第１級又は第２級アルコールとしては、例えば、下記式（１）で表される第１級又は第２級アルコールが挙げられる。
【化４】
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は有機基を示す。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合していて、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよい）
【００２６】
前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2の有機基としては、本発明の方法における反応条件下で非反応性の有機基であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基などが挙げられる。
【００２７】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）などが挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２８】
これらの炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子など）、ヒドロキシル基、オキソ基、置換オキシ基（アルコキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換カルバモイル基（モノ又はジアルキル置換カルバモイル基など）、無置換カルバモイル基、置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基や環状アミノ基など）、無置換アミノ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、複素環式基などを有していてもよい。これらの置換基は、保護基により保護されていてもよく、前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。また、これらの置換基は互いに結合して隣接する１又は複数の炭素原子ととともに環を形成してもよい。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【００３０】
前記Ｒ1及びＲ2が、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン環、デカリン環、アダマンタン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環）；インデン環、１，２−ジヒドロナフタレン環などの、シクロアルケン環に芳香族環（例えば、ベンゼン環など）が縮合した縮合炭化水素環；テトラヒドロフラン環、オキソラン環などの非芳香族性複素環などが挙げられる。これらの環は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００３１】
より具体的には、水素供与体（Ａ）において、第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。
【００３２】
また、第２級アルコールとしては、例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ヘキサデカノール、２−ペンテン−４−オール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シクロアルキル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘキセン−１−オールなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルメチルエタノール、ジフェニルメタノールなどの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アルコールなどが含まれる。
【００３３】
［水素受容体（Ｂ）］
本発明において、水素受容体（Ｂ）は、水素供与体（Ａ）に由来する水素原子を受容することができる化合物であれば特に制限されず、種々の化合物を用いることができる。本発明では、通常、水素受容体（Ｂ）は、受容した水素原子により二重結合が水添されて還元される。水素受容体（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明では、水素受容体（Ｂ）としては、不飽和結合を有する化合物（不飽和化合物）を用いることができる。このような不飽和化合物としては、例えば、オレフィン、カルボニル化合物などが挙げられ、オレフィンが好適である。水素受容体（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、本発明では、水素受容体（Ｂ）としては、不飽和結合（炭素−炭素二重結合や炭素−酸素二重結合など）を複数有していてもよい。
【００３５】
オレフィンとしては、例えば、下記式（２）で表されるオレフィンなどが挙げられる。
【化５】
（式（２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子又は有機基を示す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも２つは、互いに結合して、隣接する炭素原子又は炭素−炭素二重結合とともに環を形成していてもよい）
【００３６】
前記式（２）において、有機基としては、水素供与体（Ａ）との反応を阻害しないような有機基（例えば、本発明の方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基、ハロゲン原子、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基（Ｎ−置換又は無置換アミド基など）、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基（スルホン酸基、スルフィン酸基など）、硫黄酸エステル基（スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基など）、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、Ｎ−置換又は無置換アミノ基などが挙げられる。前記有機基において、カルボキシル基、ヒドロキシル基やアミノ基などは慣用の保護基により保護されていてもよい。
【００３７】
炭化水素基としては、前記式（１）においてＲ1及びＲ2に関して例示した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などを用いることができる。脂肪族炭化水素基としては、前記式（１）について例示された脂肪族炭化水素基と同様に、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、前記式（１）について例示された脂環式炭化水素基と同様に、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）などが挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、前記式（１）について例示された芳香族炭化水素基と同様に、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、炭化水素基としては、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜６程度（特に、炭素数１〜４程度）のハロアルキル基も用いることができる。
【００３８】
また、複素環式基には、前記式（１）においてＲ1及びＲ2に関して例示した複素環式基が含まれる。
【００３９】
もちろん、前記炭化水素基や複素環式基などは、置換基（例えば、前記式（１）において例示された炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【００４０】
前記ハロゲン原子にはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子などが含まれる。アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-6アルコキシ−カルボニル基などが含まれる。アリールオキシカルボニル基には、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが含まれ、アラルキルオキシカルボニル基には、例えば、ベンジルオキシカルボニル基などが含まれる。また、シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４１】
また、置換カルバモイル基には、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基などが含まれる。スルホン酸エステル基には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル基などのスルホン酸Ｃ1-4アルキルエステル基などが含まれる。スルフィン酸エステル基には、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などのスルフィン酸Ｃ1-4アルキルエステル基などが含まれる。アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル基などの脂肪族アシル基（例えば、Ｃ2-7脂肪族アシル基など）、ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ基などのＣ2-7脂肪族アシルオキシ基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコキシ基などが挙げられる。シクロアルキルオキシ基には、例えば、シクロヘキシルオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基が挙げられる。Ｎ−置換アミノ基には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含まれる。
【００４２】
好ましいＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6としては、水素原子、炭化水素基［例えば、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基（特にＣ1-4脂肪族炭化水素基など）、Ｃ6-14アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ1-6ハロアルキル基、特にＣ1-4ハロアルキル基）など］、複素環式基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基などが含まれる。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6として特に好ましい基としては、水素原子、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基（特にＣ1-4脂肪族炭化水素基など）が挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも２つが、互いに結合して形成された環には、前記式（１）においてＲ1及びＲ2に関して例示した環（前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成された環として例示した環）が含まれ、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環；インデン環、１，２−ジヒドロナフタレン環などの、シクロアルケン環に芳香族環（例えば、ベンゼン環など）が縮合した縮合炭化水素環などを例示することができる。
【００４４】
なお、前記式（２）における有機基（例えば、炭化水素基や複素環式基など）は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、前記式（１）において例示された炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の置換基などが挙げられる。
【００４５】
より具体的には、水素受容体（Ｂ）としてのオレフィン（前記式（２）で表されるオレフィン等）としては、例えば、脂肪族不飽和炭化水素、脂環式不飽和炭化水素、α，β−不飽和カルボニル化合物（α，β−不飽和ケトン類）、α，β−不飽和エステル類、α，β−不飽和アルデヒド類、α，β−不飽和ニトリル類、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和カルボン酸アミド類、α，β−不飽和イミン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、共役ジエン類（二重結合と三重結合とが共役している化合物も含む）などが挙げられる。
【００４６】
オレフィンにおいて、脂肪族不飽和炭化水素としては、例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−オクテン−３−オール、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサンなどのα−オレフィン類や、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−ノネン、２，６−オクタジエンなどの内部オレフィン類などが挙げられる。
【００４７】
脂環式不飽和炭化水素には、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが含まれる。
【００４８】
また、α，β−不飽和カルボニル化合物としては、例えば、３−ブテン−２−オン（ビニルメチルケトン）、３−メチル−３−ブテン−２−オン、４−ペンテン−３−オン（ビニルエチルケトン）、３−ペンテン−４−オン（メチル−１−プロペニルケトン）、５−ヘキセン−４−オン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、４−メチル−４−ペンテン−３−オン、ホロン（２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン−４−オン）、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−４−オン、１−アセチル−１−シクロヘキセン、３−フェニル−２−プロペン−１−オン、４−フェニル−３−ブテン−２−オンなどの脂肪族α，β−不飽和カルボニル化合物；２−シクロペンテン−１−オン、２−シクロヘキセン−１−オン、２−（３−メチルシクロヘキセン）−１−オン、２−（３−メチルシクロペンテン）−１−オン、２−シクロヘプテン−１−オン、２−シクロオクテン−１−オンなどの脂環式α，β−不飽和カルボニル化合物などが挙げられる。
【００４９】
α，β−不飽和エステル類には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸アルキルエステル；３−メチル−２−ブテン酸メチル、３−メチル−２−ブテン酸エチル、２−ペンテン酸メチル、２−オクテン酸メチルなどが含まれる。α，β−不飽和アルデヒド類としては、例えば、プロペナール、クロトンアルデヒドなどが挙げられる。α，β−不飽和ニトリル類には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトニルなどが含まれる。α，β−不飽和カルボン酸類には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などが含まれる。α，β−不飽和カルボン酸アミド類には、例えば、（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。α，β−不飽和イミン類には、例えば、Ｎ−（２−プロペニリデン）メチルアミン、Ｎ−（２−ブテニリデン）メチルアミンなどが含まれる。ビニルエステル類には、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニルなどが含まれる。ビニルエーテル類には、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが含まれる。ビニルアルコール類には、例えば、ビニルアルコール、１−メチルビニルアルコールなどが含まれる。共役ジエン類（二重結合と三重結合とが共役している化合物も含む）には、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン、２−エチルブタジエン、ビニルアセチレン、シクロペンタジエン誘導体などが含まれる。
【００５０】
また、本発明では、水素受容体（Ｂ）として、テルペン類を用いることもできる。テルペン類としては、例えば、リモネン（ｄｌ−リモネン）、テルピネン（α−，β−又はγ−テルピネン）、テルピノレン、フェランドレン（α−又はβ−フェランドレン）、１−ｐ−メンテン、３−ｐ−メンテン、カルベオール（ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体）、α−テルピネオール、１−ｐ−メンテン−４−オール、ピノール＝ヒドラート、ｔｒａｎｓ−ソブレロール、カルベノン、カルボタナセトン、カルボン、ピペリトン、ジオスフェノール、ピノール、α−ピネン、２−ボルネン、α−セドレン、バレンセンなどの脂環族性炭素−炭素二重結合（環状の炭素−炭素二重結合）を有するテルペン系化合物；オシメン、ミルセン、ジヒドロミルセン、ゲラニオール、シトロネロール、ネロール、リナロオール、シトラール、シトロネラール、フェルネソール、ネロリドール、スクアレン、ジヒドロカルベオール、ｔｒａｎｓ−β−テルピネオール、イソプレゴン、ジヒドロカルボン、β−セリネンなどの脂肪族性炭素−炭素二重結合（鎖状の炭素−炭素二重結合）などが挙げられる。
【００５１】
水素受容体（Ｂ）において、不飽和化合物としてのカルボニル化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、３−ペンタノン、２−オクタノン、メチルデシルケトン、エチルイソプロピルケトン、イソプロピルブチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、メチル（２−メチルフェニル）ケトン、メチル（２−ピリジル）ケトン、シクロヘキシルフェニルケトンなどの鎖状ケトン類；シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、イソホロン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロオクタンジオン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−オキソシクロヘキシル）メタン、４−（４−オキソシクロヘキシル）シクロヘキサノンなどの環状ケトン類；ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、ビベンゾイル（ベンジル）、アセチルベンゾイル、シクロペンタン−１，２−ジオン、シクロヘキサン−１，２−ジオンなどの１，２−ジカルボニル化合物（α−ジケトン類など）；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラールなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；フルフラール、ニコチンアルデヒドなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。
【００５２】
また、本発明では、水素受容体（Ｂ）としては、炭素−炭素二重結合とともに、炭素−酸素二重結合を有している不飽和カルボニル化合物を用いることができる。不飽和カルボニル化合物としては、例えば、前記α，β−不飽和カルボニル化合物であってもよく、他の不飽和カルボニル化合物（炭素−炭素二重結合がα，β−位以外の部位にある不飽和カルボニル化合物）であってもよい。
【００５３】
なお、本発明では、水素供与体（Ａ）及び／又は水素受容体（Ｂ）として、分子内に水素供与部位と水素受容部位とを有する化合物（以下、「分子内水素移動化合物」と称する場合がある）を用いることもできる。このような分子内水素移動化合物では、該分子内水素移動化合物の分子内で、水素原子の供与及び受容を行いことにより、酸化還元反応を行うことができる。前記分子内水素移動化合物としては、不飽和結合を有する第１級又は第２級アルコールを好適に用いることができる。不飽和結合を有する第１級又は第２級アルコールにおいて、不飽和結合としては、前記と同様に、炭素−炭素二重結合、炭素−酸素二重結合などが挙げられる。具体的には、不飽和結合を有する第１級又は第２級アルコールとしては、アリルアルコール類を好適に用いることができる。前記アリルアルコール類には、例えば、アリルアルコール、１−オクテン−３−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オールなどが含まれる。このようなアリルアルコールを、本発明の酸化還元方法に供すると、ケトンが生成する。例えば、１−オクテン−３−オールを用いた場合、エチルペンチルケトンが生成する。また、１，５−ヘキサジエン−３−オールを用いた場合、エチルアリルケトン、エチル（１−プロペニル）ケトンが生成する。
【００５４】
本発明の方法において、触媒としてのイリジウム化合物の使用量は、特に規定されるものではなく、水素供与体（Ａ）や水素受容体（Ｂ）などの種類やその使用量などを考慮して適宜選択でき、例えば、水素供与体（Ａ）及び水素受容体（Ｂ）のうち使用量が少ない方の化合物（特に水素受容体（Ｂ））１モルに対して、１モル未満（例えば、０．００１〜０．５モル程度）、好適には０．００５〜０．３モル程度の範囲から選択することができる。
【００５５】
また、水素供与体（Ａ）と水素受容体（Ｂ）との割合としては、例えば、水素供与体（Ａ）／水素受容体（Ｂ）（重量部）＝９９／１〜１／９９、好ましくは８０／２０〜２０／８０程度の範囲から選択することができる。例えば、水素受容体（Ｂ）の水添物を調製する場合は、水素供与体（Ａ）／水素受容体（Ｂ）（重量部）＝１００／１〜１／１、好ましくは５０／１〜５／１程度の範囲から選択することができる。
【００５６】
［反応］
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応を阻害しないものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ペンタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル類；酢酸、プロピオン酸などの有機酸；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００５７】
なお、本発明では、原料としての水素供与体（Ａ）や水素受容体（Ｂ）が液体の場合は溶媒としても利用することが可能である。特に、水素供与体（Ａ）としてアルコールを用いた場合、過剰に用いることにより溶媒として利用することができる。
【００５８】
反応温度は、原料として用いる水素供与体（Ａ）や水素受容体（Ｂ）の種類によって適宜選択できるが、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により容易に分離精製できる。
【００５９】
本発明の酸化還元反応による方法によれば、イリジウム化合物の存在下、（Ａ）水素供与体と、（Ｂ）水素受容体とを反応させることにより、水素供与体（Ａ）から水素受容体（Ｂ）に水素原子を移動させることができる。従って、この酸化還元反応により、水素供与体（Ａ）は脱水素され、水素受容体（Ｂ）は水添される。例えば、水素供与体（Ａ）として、第１級又は第２級アルコールを用いると、水素供与体（Ａ）の脱水素物としてカルボニル化合物（ケトン、アルデヒドなど）が生成する。一方、水素受容体（Ｂ）として、オレフィンを用いると、オレフィンの水添物としてオレフィン部位が水添されたものが得られ、また、カルボニル化合物を用いると、カルボニル化合物の水添物としてカルボニル部位が水添されたアルコールが得られる。
【００６０】
具体的には、水素供与体（Ａ）として２−プロパノールを用い、水素受容体（Ｂ）としてスチレンを用いると、水素供与体（Ａ）の脱水素物であるアセトンと、水素受容体（Ｂ）の水添物であるエチルベンゼンが生成する。水素受容体（Ｂ）としてテルペン類を用いた場合、例えば、水素受容体（Ｂ）としてカルボンを用いると、カルベノン、カルボタナセトンが生成する。水素受容体（Ｂ）としてカルボニル化合物を用いた場合、例えば、水素受容体（Ｂ）としてシクロヘキサノンを用いると、シクロヘキサノールが生成する。
【００６１】
特に、本発明の方法では、水素受容体（Ｂ）として、炭素−炭素二重結合とともに、炭素−酸素二重結合を有している化合物（不飽和カルボニル化合物）、例えば、α，β−不飽和カルボニル化合物を用いた場合、炭素−炭素二重結合が選択的に水添される。すなわち、水素受容体（Ｂ）において、不飽和結合として、炭素−炭素二重結合と、炭素−酸素二重結合とを有している場合、炭素−炭素二重結合が水素受容部位としての機能を優先的に発現し、該炭素−炭素二重結合が選択的に水添される。具体的には、水素供与体（Ａ）として２−プロパノールを用い、水素受容体（Ｂ）として１−アセチル−１−シクロヘキセンを用いると、アセトン及び１−アセチルシクロヘキサンが生成する。
【００６２】
また、水素受容体（Ｂ）としてホロン（２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン−４−オン）を用いると、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−４−オン、２，６−ジメチルヘプタン−４−オンが生成する。水素受容体（Ｂ）として２−シクロペンテン−１−オンを用いると、シクロペンテノンが生成し、水素受容体（Ｂ）として２−シクロヘキセン−１−オンを用いると、シクロヘキセノンを得ることができる。
【００６３】
さらに、水素受容体（Ｂ）として４−メチル−３−ペンテン−２−オンを用いると、４−メチルペンタン−２−オンが生成する。水素受容体（Ｂ）として４−フェニル−３−ブテン−２−オンを用いると、４−フェニルブタン−２−オンが生成し、３−フェニル−２−プロペン−１−オンを用いると、３−フェニルプロパン−１−オンが生成する。
【００６４】
このような選択的な酸化還元反応は、イリジウム化合物を触媒として機能しているために発現していると思われる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の酸化還元反応によれば、温和な条件下で効率よく、水素供与体（Ａ）から水素受容体（Ｂ）に水素原子を移動させることができる。本発明では、水素受容体（Ｂ）が水素原子を受容することができる水素受容部位を複数有していても、選択的に、水素受容体（Ｂ）の特定の水素受容部位に、水素供与体（Ａ）から水素原子（Ｂ）を移動させることができる。
【００６６】
特に、水素受容体（Ｂ）としてのα，β−不飽和カルボニル化合物を用いると、α，β−不飽和カルボニル化合物における炭素−炭素二重結合部位を選択的に水添して、カルボニル化合物を生成させることができる。
【００６７】
また、水素供与体（Ａ）としての第１級又は第２級アルコールから、カルボニル化合物を生成させることができる
【００６８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体として１−アセチル−１−シクロヘキセン：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトン及びアセチルシクロヘキサンが生成していた。該反応では、１−アセチル−１−シクロヘキセンの転化率が４４％であり、アセチルシクロヘキサンの収率は４０％であった。
【００７０】
（実施例２）
反応時間を４時間に代えて１５時間とすること以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、１−アセチル−１−シクロヘキセンの転化率が７８％であり、アセチルシクロヘキサンの収率が７３％であった。
【００７１】
（実施例３）（参考例とする）
溶媒としてのトルエンを用いないこと以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、１−アセチル−１−シクロヘキセンの転化率が３３％であり、アセチルシクロヘキサンの収率が２６％であった。
【００７２】
（実施例４）（参考例とする）
溶媒としてのトルエンを用いず、さらに、反応時間を４時間に代えて１５時間とすること以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、１−アセチル−１−シクロヘキセンの転化率が３７％であり、アセチルシクロヘキサンの収率が３４％であった。
【００７３】
実施例１〜４より、α，β−不飽和カルボニル化合物である１−アセチル−１−シクロヘキセンと、第２級アルコールとをイリジウム化合物の存在下で反応させると、１−アセチル−１−シクロヘキセンにおける炭素−炭素二重結合部位が選択的に水添されるが、炭素−酸素二重結合部位は全く水添されていない。また、溶媒としてのトルエンの有無によって転化率や収率が変化するようである。これは、トルエンによる影響（例えば、溶媒和など）により、反応性が高まっているためであると考えられる。
【００７４】
（実施例５）
水素供与体として２−プロパノール：１０ミリモル、水素受容体としてホロン：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で１５時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトン、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−４−オン及び２，６−ジメチルヘプタン−４−オンが生成していた。該反応では、ホロンの転化率は９９％以上であり、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−４−オンの収率は１４％で、２，６−ジメチルヘプタン−４−オンの収率は７８％であった。
【００７５】
なお、反応時間が４時間の時点では、ホロンの転化率が８０％であり、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−４−オンの収率が４１％で、２，６−ジメチルヘプタン−４−オンの収率が２９％であった。
【００７６】
（実施例６）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は、実施例５と同様にして反応を行ったところ、ホロンの転化率が８２％であり、収率４０％で２，６−ジメチル−５−ヘプテン−４−オンが得られ、かつ収率２９％で２，６−ジメチルヘプタン−４−オンが得られた。
【００７７】
なお、反応時間が４時間の時点では、ホロンの転化率が６２％であり、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−４−オンの収率が３６％で、２，６−ジメチルヘプタン−４−オンの収率が１４％であった。
【００７８】
従って、実施例５及び６より、反応時間が４時間では、ホロンの炭素−炭素二重結合２つのうちの１つだけが水素化された２，６−ジメチル−５−ヘプテン−４−オンが主成分として生成しているが、反応時間が１５時間ではホロンの炭素−炭素二重結合が２つとも水素化された２，６−ジメチルヘプタン−４−オンが主成分として生成している。
【００７９】
（実施例７）（参考例とする）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体としてカルボン（Ｄ−（＋）−カルボン）：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、及び炭酸セシウム：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）の混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトン、カルベノン及びカルボタナセトン（＋体及び−体）が生成していた。該反応では、カルボンの転化率は５２％であり、カルベノンの収率は３４％で、カルボタナセトンの収率は６％であった。
【００８０】
（実施例８）（参考例とする）
２−プロパノールの使用量を５ミリモルに代えて１０ミリモルとすること以外は、実施例７と同様にして反応を行ったところ、カルボンの転化率が９９％以上で、収率７４％でカルベノンが得られるとともに、収率７％でカルボタナセトンが得られた。
【００８１】
（実施例９）（参考例とする）
炭酸セシウムの使用量を０．０１ミリモル（２モル％）に代えて０．００５ミルモル（１モル％）とすること以外は、実施例７と同様にして反応を行ったところ、カルボンの転化率が９９％以上で、収率７０％でカルベノンが得られるとともに、収率９％でカルボタナセトンが得られた。
【００８２】
（実施例１０）（参考例とする）
炭酸セシウムの使用量を０．０１ミリモル（２モル％）に代えて０．００５ミルモル（１モル％）とするとともに、２−プロパノールの使用量を５ミリモルに代えて１０ミリモルとすること以外は、実施例７と同様にして反応を行ったところ、カルボンの転化率が５７％で、収率３７％でカルベノンが得られるとともに、収率４％でカルボタナセトンが得られた。
【００８３】
実施例７〜１０より、共役している二重結合と、共役していない二重結合とを有するカルボンを用いて反応を行うと、カルボンの共役していない二重結合の異性化が起きたカルベノンが生成している。これは、カルボンにおいて、先に共役していない方の炭素−炭素二重結合の異性化が生じた後に、立体的に嵩張らない方の炭素−炭素二重結合の水素化が生じて、カルベノンが生成しているようである。
【００８４】
（実施例１１）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体として２−シクロペンテン−１−オン：０．５ミリモル、シクロヘキサノン：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０２ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０２ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．０２ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で０．５時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトン及びシクロペンタノンが生成していた。該反応では、２−シクロペンテン−１−オンの転化率が２６％であり、収率２５％でシクロペンタノンが得られた。また、シクロヘキサノンの転化率が１％であったが、ヒドロキシシクロヘキサンは検出されなかった。
【００８５】
（実施例１２）
反応時間を０．５時間に代えて１時間とすること以外は実施例１１と同様にして反応を行ったところ、２−シクロペンテン−１−オンの転化率が６２％であり、収率５８％でシクロペンタノンが得られた。また、シクロヘキサノンの転化率が５％であったが、ヒドロキシシクロヘキサンは検出されなかった。
【００８６】
（実施例１３）
反応時間を０．５時間に代えて２時間とすること以外は実施例１１と同様にして反応を行ったところ、２−シクロペンテン−１−オンの転化率が９９％以上であり、収率９０％でシクロペンタノンが得られた。また、シクロヘキサノンの転化率が１７％であり、収率１０％でヒドロキシシクロヘキサンが得られた。
【００８７】
（実施例１４）
反応時間を０．５時間に代えて４時間とすること以外は実施例１１と同様にして反応を行ったところ、２−シクロペンテン−１−オンの転化率が９９％以上であり、収率９０％でシクロペンタノンが得られた。また、シクロヘキサノンの転化率が１５％であり、収率９％でヒドロキシシクロヘキサンが得られた。
【００８８】
実施例１１〜１４より、２−シクロペンテン−１−オンとシクロヘキサノンとを用いた場合は、まず、２−シクロペンテン−１−オンの炭素−炭素二重結合が水素化されて、該２−シクロペンテン−１−オンの割合が極めて減少した後に、シクロヘキサノンの炭素−酸素二重結合が若干水素化されている。これは、触媒が２−シクロペンテン−１−オンの水素化に利用され、触媒の有効量が減少したためではないかと思われる。
【００８９】
（実施例１５）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体として２−シクロヘキセン−１−オン：０．２５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．００５ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．００５ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．００５ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、２−シクロヘキセン−１−オンの転化率が９９％であり、収率９７％でシクロヘキサノンが生成しており、ヒドロキシシクロヘキサンは検出されなかった。
【００９０】
（実施例１６）
２−プロパノールの使用量を５ミリモルに代えて１０ミリモルとし、２−シクロヘキセン−１−オンの使用量を０．２５ミリモルに代えて０．５ミルモルとすること以外は実施例１５と同様にして反応を行ったところ、２−シクロヘキセン−１−オンの転化率が７５％であり、収率６９％でシクロヘキサノンが得られた。また、ヒドロキシシクロヘキサンは検出されなかった。
【００９１】
（実施例１７）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体として３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、炭酸セシウム：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オンの転化率が９１％であり、収率６４％で３−メチル−シクロヘキサノンが生成しており、また収率２３％で３−メチル−１−ヒドロキシシクロヘキサンが生成していた。
【００９２】
（実施例１８）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は実施例１７と同様にして反応を行ったところ、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オンの転化率が３７％であり、収率３１％で３−メチルシクロヘキサノンが得られ、収率４％で３−メチル−１−ヒドロキシシクロヘキサンが得られた。
【００９３】
（実施例１９）
水素供与体として２−プロパノール：１０ミリモル、水素受容体として２−シクロペンテン−１−オン：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、炭酸セシウム：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を７０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、２−シクロペンテン−１−オンの転化率が９６％であり、収率９０％でシクロペンタノンが生成していた。
【００９４】
（実施例２０）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は実施例１９と同様にして反応を行ったところ、２−シクロペンテン−１−オンの転化率が６５％であり、収率５９％でシクロペンタノンが得られた。
【００９５】
（実施例２１）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体として３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で１５時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンの転化率が７９％であり、収率７６％で３−メチル−シクロペンタノンが生成していた。
【００９６】
（実施例２２）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は実施例２１と同様にして反応を行ったところ、３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンの転化率が４５％であり、収率４４％で３−メチルシクロペンタノンが得られた。
【００９７】
（実施例２３）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体として４−メチル−３−ペンテン−２−オン：０．２５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、炭酸セシウム：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、４−メチル−３−ペンテン−２−オンの転化率が９９％であり、収率９８％で４−メチルペンタン−２−オンが生成していた。
【００９８】
（実施例２４）（参考例とする）
トルエンを用いず、さらに、２−プロパノールの使用量を１０ミリモルとし、かつ４−メチル−３−ペンテン−２−オンの使用量を０．５ミリモルとすること以外は実施例２３と同様にして反応を行ったところ、４−メチル−３−ペンテン−２−オンの転化率が９９％であり、収率９３％で４−メチルペンタン−２−オンが得られた。
【００９９】
（実施例２５）（参考例とする）
トルエンを用いず、さらに、２−プロパノールの使用量を１０ミリモルとし、かつ４−メチル−３−ペンテン−２−オンの使用量を０．５ミリモルとするとともに、反応時間を４時間に代えて１５時間とすること以外は実施例２３と同様にして反応を行ったところ、４−メチル−３−ペンテン−２−オンの転化率が９９％であり、収率９４％で４−メチルペンタン−２−オンが得られた。
【０１００】
（実施例２６）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体として４−フェニル−３−ブテン−２−オン：０．２５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．００５ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．００５ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．００５ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、４−フェニル−３−ブテン−２−オンの転化率が９２％であり、収率９２％で４−フェニルブタン−２−オンが生成していた。
【０１０１】
（実施例２７）（参考例とする）
トルエンを用いず、さらに、２−プロパノールの使用量を１０ミリモルとし、かつ４−フェニル−３−ブテン−２−オンの使用量を０．５ミリモルとすること以外は実施例２６と同様にして反応を行ったところ、４−フェニル−３−ブテン−２−オンの転化率が８６％で、収率７９％で４−フェニルブタン−２−オンが得られた。
【０１０２】
（実施例２８）
水素供与体として２−プロパノール：１０ミリモル、水素受容体として３−フェニル−２−プロペナール：５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、３−フェニル−２−プロペナールの転化率が５６％であり、収率４０％で３−フェニルプロパナールが得られ、収率６％で３−フェニルプロパノールが生成していた。
【０１０３】
（実施例２９）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は実施例２８と同様にして反応を行ったところ、３−フェニル−２−プロペナールの転化率が３３％であり、収率２５％で３−フェニルプロパナールが得られた。なお、３−フェニルプロパノールは検出されなかった。
【０１０４】
（実施例３０）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体としてオクタン−２−オン：０．２５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、炭酸セシウム：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で１５時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、オクタン−２−オンの転化率が３８％であり、収率３５％で２−オクタノールが生成していた。
【０１０５】
（実施例３１）（参考例とする）
トルエンを用いず、さらに、２−プロパノールの使用量を１０ミリモルとし、かつオクタン−２−オンの使用量を０．５ミリモルとすること以外は実施例３０と同様にして反応を行ったところ、オクタン−２−オンの転化率が３０％であり、収率２８％で２−オクタノールが得られた。
【０１０６】
（実施例３２）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体としてシクロヘキサノン：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、炭酸セシウム：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、シクロヘキサノンの転化率が８２％であり、収率８０％でヒドロキシシクロヘキサンが生成していた。
【０１０７】
（実施例３３）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は実施例３２と同様にして反応を行ったところ、シクロヘキサノンの転化率が４３％であり、収率４２％でヒドロキシシクロヘキサンが得られた。
【０１０８】
（実施例３４）
水素供与体として２−プロパノール：１０ミリモル、水素受容体としてヘキサナール：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、ヘキサナールの転化率が９７％であり、１−ヘキサノールの収率が９２％で生成していた。
【０１０９】
（実施例３５）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は実施例３４と同様にして反応を行ったところ、ヘキサナールの転化率が８４％であり、収率８２％で１−ヘキサノールが得られた。
【０１１０】
（実施例３６）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体としてベンズアルデヒド：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、ベンズアルデヒドの転化率が８９％であり、収率８５％でベンジルアルコールが生成していた。
【０１１１】
（実施例３７）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は実施例３６と同様にして反応を行ったところ、ベンズアルデヒドの転化率が９０％であり、収率８５％でベンジルアルコールが得られた。
【０１１２】
（実施例３８）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体としてスチレン：０．２５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、炭酸セシウム：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、スチレンの転化率が９９％であり、収率８５％でエチルベンゼンが生成していた。
【０１１３】
（実施例３９）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は実施例３８と同様にして反応を行ったところ、スチレンの転化率が９０％であり、収率７８％でエチルベンゼンが得られた。
【０１１４】
（実施例４０）
水素供与体及び水素受容体（分子内水素移動化合物）として、１−オクテン−３−オール、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2［分子内水素移動化合物（１−オクテン−３−オール）に対して１モル％］、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）［分子内水素移動化合物（１−オクテン−３−オール）に対して２モル％］、炭酸セシウム［分子内水素移動化合物（１−オクテン−３−オール）に対して１モル％］、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を７０℃で１時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、１−オクテン−３−オールの転化率が９９％であり、収率７３％でエチルペンチルケトンが生成していた。
【０１１５】
（実施例４１）
水素供与体及び水素受容体（分子内水素移動化合物）として、１，５−ヘキサジエン−３−オール、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2［分子内水素移動化合物（１，５−ヘキサジエン−３−オール）に対して１モル％］、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）［分子内水素移動化合物（１，５−ヘキサジエン−３−オール）に対して２モル％］、炭酸セシウム［分子内水素移動化合物（１，５−ヘキサジエン−３−オール）に対して１モル％］、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を７０℃で１時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、１，５−ヘキサジエン−３−オールの転化率が９０％であり、収率１５％でエチルアリルケトンが生成し、収率５１％でエチル（１−プロペニル）ケトンが生成していた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、選択的に水素原子を移動させることができる酸化還元方法に関し、より詳細には、選択的な水素原子の移動により、アルコールからカルボニル化合物を、不飽和化合物からその水添物を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルコールからの触媒的な水素移動型還元反応は、種々の遷移金属錯体を用いて行われている。水素移動型還元反応では、炭素−炭素二重結合部位に対する選択的な還元反応については、報告例が少なく、研究が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、温和な条件下で効率よく、水素供与体から水素受容体に水素原子を移動させることができる酸化還元方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、水素受容体において、水素原子を受容することができる水素受容部位が複数あっても、選択的に水素受容体における特定の水素受容部位に、水素供与体から水素原子を移動させることができる酸化還元方法を提供することにある。
【０００４】
本発明のさらに他の目的は、前記酸化還元方法により、オレフィンとしてのα，β−不飽和カルボニル化合物から炭素−炭素二重結合部位を選択的に水添してカルボニル化合物を生成させることができるオレフィンの水添物の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、第１級又は第２級アルコールから、カルボニル化合物を生成させることができるカルボニル化合物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、イリジウム化合物を触媒として用いて、水素供与体と水素受容体とを反応させると、選択的に水素供与体から水素原子が、水素受容体の特定の水素受容部位に移動させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、不飽和炭化水素を配位子として有するイリジウム錯体、リン原子含有配位子及び溶媒としての芳香族炭化水素を添加した系内で、下記（Ａ）水素供与体と、下記（Ｂ）水素受容体とを反応させて、水素供与体（Ａ）から水素受容体（Ｂ）に水素原子を移動させることを特徴とする酸化還元方法である。
水素供与体（Ａ）：第１級又は第２級アルコール
水素受容体（Ｂ）：下記式（２）
【化１】
で表されるオレフィン
【０００８】
本発明には、不飽和炭化水素を配位子として有するイリジウム錯体、リン原子含有配位子及び溶媒としての芳香族炭化水素を添加した系内で、第１級又は第２級アルコールと、上記式（２）で表されるオレフィンとを反応させて、第１級又は第２級アルコールに対応するカルボニル化合物を生成させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法も含まれる。
【０００９】
また、本発明には、不飽和炭化水素を配位子として有するイリジウム錯体、リン原子含有配位子及び溶媒としての芳香族炭化水素を添加した系内で、第１級又は第２級アルコールと、上記式（２）で表されるオレフィンとを反応させて、オレフィンの水添物（水素添加物）を生成させることを特徴とするオレフィンの水添物の製造方法も含まれる。該製造方法では、イリジウム化合物の存在下、第１級又は第２級アルコールと、オレフィンとしてのα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させて、α，β−不飽和カルボニル化合物におけるα，β−不飽和結合を、第１級又は第２級アルコールに由来する水素原子により、飽和にして、α，β−不飽和カルボニル化合物の水添物としてのカルボニル化合物を生成させることができる。
【００１０】
なお、本明細書には、上記発明の他に、イリジウム化合物の存在下、（Ａ）水素供与体と、（Ｂ）水素受容体とを反応させて、水素供与体（Ａ）から水素受容体（Ｂ）に水素原子を移動させることを特徴とする酸化還元方法、水素供与体（Ａ）が、第１級又は第２級アルコールである前記酸化還元方法、水素受容体（Ｂ）が、オレフィンである前記酸化還元方法、イリジウム化合物の存在下、第１級又は第２級アルコールと、オレフィンとを反応させて、第１級又は第２級アルコールに対応するカルボニル化合物を生成させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法、イリジウム化合物の存在下、第１級又は第２級アルコールと、オレフィンとを反応させて、オレフィンの水添物を生成させることを特徴とするオレフィンの水添物の製造方法、イリジウム化合物の存在下、第１級又は第２級アルコールと、オレフィンとしてのα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させて、α，β−不飽和カルボニル化合物におけるα，β−不飽和結合を、第１級又は第２級アルコールに由来する水素原子により、飽和にして、α，β−不飽和カルボニル化合物の水添物としてのカルボニル化合物を生成させることを特徴とする前記オレフィンの水添物の製造方法についても記載する。
なお、本明細書において、「有機基」とは、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味で用いている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［イリジウム化合物］
本発明ではイリジウム化合物（イリジウム単体を含む）を触媒として用いている。イリジウム化合物には、広範な有機及び無機のイリジウム化合物が含まれる。イリジウム化合物において、無機のイリジウム化合物としては、例えば、金属イリジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イリジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウムなど）、無機イリジウム錯体［例えば、ヘキサアンミンイリジウム（III）塩、クロロペンタアンミンイリジウム（III）塩等］などが挙げられる。
【００１２】
有機のイリジウム化合物としては、例えば、シアン化イリジウムの他、有機イリジウム錯体を用いることができる。該有機イリジウム錯体としては、例えば、トリス（アセチルアセトナト）イリジウム、ドデカカルボニル四イリジウム（０）、クロロトリカルボニルイリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）二イリジウム（III）、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム（III）、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウム（Ｖ）、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、１，５−シクロオクタジエン｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロリン酸塩、ビス｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝イリジウム（Ｉ）塩化物、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エチレン）イリジウム（Ｉ）、カルボニルメチルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）などが挙げられる。
【００１３】
イリジウムの価数は０〜６の何れであってもよい。好ましいイリジウムの価数は０〜３価であり、特に１価又は３価が好ましい。イリジウム化合物は単独で又は２以上を混合して使用することができる。
【００１４】
好ましいイリジウム化合物にはイリジウム錯体が含まれる。これらの中でも、有機イリジウム錯体、特に、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、エチレン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの不飽和炭化水素を配位子として有する有機イリジウム錯体［例えば、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）等］が好ましい。
【００１５】
イリジウム化合物は、そのままで又は担体に担持した形態で使用できる。前記担体としては、触媒担持用の慣用の担体、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、マグネシアなどの無機の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。担体担持型触媒において、イリジウム化合物の担持量は、担体に対して、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％程度である。触媒の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などにより行うことができる。
【００１６】
イリジウム触媒の使用量は、原料の種類や触媒の種類等によって適宜選択できるが、一般には、原料として用いる水素供与体（Ａ）又は水素受容体（Ｂ）のうち使用量が少ない方の化合物（特に水素受容体（Ｂ））１モルに対して、０．００１〜１モル程度、好ましくは０．００５〜０．３モル程度、さらに好ましくは０．０１〜０．１モル程度である。
【００１７】
本発明では、イリジウム錯体は適当な配位子と組み合わせて使用することもできる。配位子としては、例えば、リン原子含有配位子、酸素原子含有配位子、窒素原子含有配位子、炭素−炭素二重結合含有配位子などが挙げられる。配位子としては、リン原子含有配位子を好適に用いることができる。リン原子含有配位子としては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン、トリメチルホスフィンやトリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィンなどの単座配位子；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアリールホスフィノ）アルカンなどの二座配位子などが挙げられる。リン原子含有配位子としては、二座配位子を好適に用いることができる。
【００１８】
配位子の使用量は、反応を阻害しない範囲内で適宜選択できるが、一般には、前記イリジウム化合物１モルに対して、０．５〜１０モル程度、好ましくは１〜５モル程度である。
【００１９】
また、配位子の使用量は、例えば、原料として用いる水素供与体（Ａ）又は水素受容体（Ｂ）のうち使用量が少ない方の化合物（特に水素受容体（Ｂ））１モルに対して、０．００１〜１モル程度、好ましくは０．００５〜０．３モル程度、さらに好ましくは０．０１〜０．１モル程度の範囲から選択してもよい。
【００２０】
本発明では、前記イリジウム化合物に加えて、反応速度や反応の選択性を高めるため、必要に応じて助触媒を使用してもよい。助触媒としては、例えば、塩基、酸、イリジウム化合物以外の遷移金属化合物などが例示される。これらの中でも、特に塩基を助触媒として用いると反応が著しく促進される。
【００２１】
上記塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属有機酸塩；ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類や含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、特に炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属有機酸塩などのアルカリ金属元素含有塩基が好ましい。
【００２３】
塩基の添加量は、原料の種類やイリジウム化合物等によっても異なるが、通常、水素供与体（Ａ）及び水素受容体（Ｂ）のうち使用量が少ない方の化合物（特に水素受容体（Ｂ））１モルに対して、０．０１〜０．５モル程度、好ましくは０．０５〜０．３モル程度である。
【００２４】
［水素供与体（Ａ）］
本発明において、水素供与体（Ａ）は、脱水素して、水素受容体（Ｂ）に水素原子を供与することができる化合物であれば特に制限されず、種々の化合物を用いることができる。水素供与体（Ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
本発明では、水素供与体（Ａ）としては、第１級又は第２級アルコールを好適に用いることができる。第１級又は第２級アルコールとしては、例えば、下記式（１）で表される第１級又は第２級アルコールが挙げられる。
【化４】
【００２６】
前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2の有機基としては、本発明の方法における反応条件下で非反応性の有機基であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基などが挙げられる。
【００２７】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）などが挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２８】
これらの炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子など）、ヒドロキシル基、オキソ基、置換オキシ基（アルコキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換カルバモイル基（モノ又はジアルキル置換カルバモイル基など）、無置換カルバモイル基、置換アミノ基（モノ又はジアルキルアミノ基や環状アミノ基など）、無置換アミノ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、複素環式基などを有していてもよい。これらの置換基は、保護基により保護されていてもよく、前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。また、これらの置換基は互いに結合して隣接する１又は複数の炭素原子ととともに環を形成してもよい。
【００２９】
Ｒ1、Ｒ2における複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【００３０】
前記Ｒ1及びＲ2が、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン環、デカリン環、アダマンタン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環）；インデン環、１，２−ジヒドロナフタレン環などの、シクロアルケン環に芳香族環（例えば、ベンゼン環など）が縮合した縮合炭化水素環；テトラヒドロフラン環、オキソラン環などの非芳香族性複素環などが挙げられる。これらの環は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００３１】
より具体的には、水素供与体（Ａ）において、第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−ブテン−１−オール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの炭素数１〜３０（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第１級アルコール；シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコールなどの飽和又は不飽和脂環式第１級アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、桂皮アルコールなどの芳香族第１級アルコール；２−ヒドロキシメチルピリジンなどの複素環式アルコールが挙げられる。
【００３２】
また、第２級アルコールとしては、例えば、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ヘキサデカノール、２−ペンテン−４−オール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールや２，３−ペンタンジオールなどのビシナルジオール類などの炭素数３〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５）程度の飽和又は不飽和脂肪族第２級アルコール；１−シクロペンチルエタノール、１−シクロヘキシルエタノールなどの、ヒドロキシル基の結合した炭素原子に脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素（シクロアルキル基など）とが結合している第２級アルコール；シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、２−シクロヘキセン−１−オールなどの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜８員）程度の飽和又は不飽和脂環式第２級アルコール（橋かけ環式第２級アルコールを含む）；１−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、１−フェニルメチルエタノール、ジフェニルメタノールなどの芳香族第２級アルコール；１−（２−ピリジル）エタノールなどの複素環式第２級アルコールなどが含まれる。
【００３３】
［水素受容体（Ｂ）］
本発明において、水素受容体（Ｂ）は、水素供与体（Ａ）に由来する水素原子を受容することができる化合物であれば特に制限されず、種々の化合物を用いることができる。本発明では、通常、水素受容体（Ｂ）は、受容した水素原子により二重結合が水添されて還元される。水素受容体（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明では、水素受容体（Ｂ）としては、不飽和結合を有する化合物（不飽和化合物）を用いることができる。このような不飽和化合物としては、例えば、オレフィン、カルボニル化合物などが挙げられ、オレフィンが好適である。水素受容体（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、本発明では、水素受容体（Ｂ）としては、不飽和結合（炭素−炭素二重結合や炭素−酸素二重結合など）を複数有していてもよい。
【００３５】
オレフィンとしては、例えば、下記式（２）で表されるオレフィンなどが挙げられる。
【化５】
【００３６】
前記式（２）において、有機基としては、水素供与体（Ａ）との反応を阻害しないような有機基（例えば、本発明の方法における反応条件下で非反応性の有機基）であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基、ハロゲン原子、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基（Ｎ−置換又は無置換アミド基など）、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基（スルホン酸基、スルフィン酸基など）、硫黄酸エステル基（スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基など）、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、Ｎ−置換又は無置換アミノ基などが挙げられる。前記有機基において、カルボキシル基、ヒドロキシル基やアミノ基などは慣用の保護基により保護されていてもよい。
【００３７】
炭化水素基としては、前記式（１）においてＲ1及びＲ2に関して例示した脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などを用いることができる。脂肪族炭化水素基としては、前記式（１）について例示された脂肪族炭化水素基と同様に、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、前記式（１）について例示された脂環式炭化水素基と同様に、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）などが挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、前記式（１）について例示された芳香族炭化水素基と同様に、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、炭化水素基としては、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜６程度（特に、炭素数１〜４程度）のハロアルキル基も用いることができる。
【００３８】
また、複素環式基には、前記式（１）においてＲ1及びＲ2に関して例示した複素環式基が含まれる。
【００３９】
もちろん、前記炭化水素基や複素環式基などは、置換基（例えば、前記式（１）において例示された炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【００４０】
前記ハロゲン原子にはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子などが含まれる。アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ1-6アルコキシ−カルボニル基などが含まれる。アリールオキシカルボニル基には、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが含まれ、アラルキルオキシカルボニル基には、例えば、ベンジルオキシカルボニル基などが含まれる。また、シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４１】
また、置換カルバモイル基には、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基などが含まれる。スルホン酸エステル基には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル基などのスルホン酸Ｃ1-4アルキルエステル基などが含まれる。スルフィン酸エステル基には、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などのスルフィン酸Ｃ1-4アルキルエステル基などが含まれる。アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル基などの脂肪族アシル基（例えば、Ｃ2-7脂肪族アシル基など）、ベンゾイル基などの芳香族アシル基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ基などのＣ2-7脂肪族アシルオキシ基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコキシ基などが挙げられる。シクロアルキルオキシ基には、例えば、シクロヘキシルオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基が挙げられる。Ｎ−置換アミノ基には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含まれる。
【００４２】
好ましいＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6としては、水素原子、炭化水素基［例えば、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基（特にＣ1-4脂肪族炭化水素基など）、Ｃ6-14アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ1-6ハロアルキル基、特にＣ1-4ハロアルキル基）など］、複素環式基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基などが含まれる。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6として特に好ましい基としては、水素原子、Ｃ1-6脂肪族炭化水素基（特にＣ1-4脂肪族炭化水素基など）が挙げられる。
【００４３】
また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6のうち少なくとも２つが、互いに結合して形成された環には、前記式（１）においてＲ1及びＲ2に関して例示した環（前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成された環として例示した環）が含まれ、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環；インデン環、１，２−ジヒドロナフタレン環などの、シクロアルケン環に芳香族環（例えば、ベンゼン環など）が縮合した縮合炭化水素環などを例示することができる。
【００４４】
なお、前記式（２）における有機基（例えば、炭化水素基や複素環式基など）は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、前記式（１）において例示された炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の置換基などが挙げられる。
【００４５】
より具体的には、水素受容体（Ｂ）としてのオレフィン（前記式（２）で表されるオレフィン等）としては、例えば、脂肪族不飽和炭化水素、脂環式不飽和炭化水素、α，β−不飽和カルボニル化合物（α，β−不飽和ケトン類）、α，β−不飽和エステル類、α，β−不飽和アルデヒド類、α，β−不飽和ニトリル類、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和カルボン酸アミド類、α，β−不飽和イミン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、共役ジエン類（二重結合と三重結合とが共役している化合物も含む）などが挙げられる。
【００４６】
オレフィンにおいて、脂肪族不飽和炭化水素としては、例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−オクテン−３−オール、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサンなどのα−オレフィン類や、２−ブテン、イソブテン、２−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−ノネン、２，６−オクタジエンなどの内部オレフィン類などが挙げられる。
【００４７】
脂環式不飽和炭化水素には、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが含まれる。
【００４８】
また、α，β−不飽和カルボニル化合物としては、例えば、３−ブテン−２−オン（ビニルメチルケトン）、３−メチル−３−ブテン−２−オン、４−ペンテン−３−オン（ビニルエチルケトン）、３−ペンテン−４−オン（メチル−１−プロペニルケトン）、５−ヘキセン−４−オン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、４−メチル−４−ペンテン−３−オン、ホロン（２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン−４−オン）、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−４−オン、１−アセチル−１−シクロヘキセン、３−フェニル−２−プロペン−１−オン、４−フェニル−３−ブテン−２−オンなどの脂肪族α，β−不飽和カルボニル化合物；２−シクロペンテン−１−オン、２−シクロヘキセン−１−オン、２−（３−メチルシクロヘキセン）−１−オン、２−（３−メチルシクロペンテン）−１−オン、２−シクロヘプテン−１−オン、２−シクロオクテン−１−オンなどの脂環式α，β−不飽和カルボニル化合物などが挙げられる。
【００４９】
α，β−不飽和エステル類には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸アルキルエステル；３−メチル−２−ブテン酸メチル、３−メチル−２−ブテン酸エチル、２−ペンテン酸メチル、２−オクテン酸メチルなどが含まれる。α，β−不飽和アルデヒド類としては、例えば、プロペナール、クロトンアルデヒドなどが挙げられる。α，β−不飽和ニトリル類には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトニルなどが含まれる。α，β−不飽和カルボン酸類には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などが含まれる。α，β−不飽和カルボン酸アミド類には、例えば、（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。α，β−不飽和イミン類には、例えば、Ｎ−（２−プロペニリデン）メチルアミン、Ｎ−（２−ブテニリデン）メチルアミンなどが含まれる。ビニルエステル類には、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニルなどが含まれる。ビニルエーテル類には、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが含まれる。ビニルアルコール類には、例えば、ビニルアルコール、１−メチルビニルアルコールなどが含まれる。共役ジエン類（二重結合と三重結合とが共役している化合物も含む）には、例えば、ブタジエン、イソプレン、２−クロロブタジエン、２−エチルブタジエン、ビニルアセチレン、シクロペンタジエン誘導体などが含まれる。
【００５０】
また、本発明では、水素受容体（Ｂ）として、テルペン類を用いることもできる。テルペン類としては、例えば、リモネン（ｄｌ−リモネン）、テルピネン（α−，β−又はγ−テルピネン）、テルピノレン、フェランドレン（α−又はβ−フェランドレン）、１−ｐ−メンテン、３−ｐ−メンテン、カルベオール（ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体）、α−テルピネオール、１−ｐ−メンテン−４−オール、ピノール＝ヒドラート、ｔｒａｎｓ−ソブレロール、カルベノン、カルボタナセトン、カルボン、ピペリトン、ジオスフェノール、ピノール、α−ピネン、２−ボルネン、α−セドレン、バレンセンなどの脂環族性炭素−炭素二重結合（環状の炭素−炭素二重結合）を有するテルペン系化合物；オシメン、ミルセン、ジヒドロミルセン、ゲラニオール、シトロネロール、ネロール、リナロオール、シトラール、シトロネラール、フェルネソール、ネロリドール、スクアレン、ジヒドロカルベオール、ｔｒａｎｓ−β−テルピネオール、イソプレゴン、ジヒドロカルボン、β−セリネンなどの脂肪族性炭素−炭素二重結合（鎖状の炭素−炭素二重結合）などが挙げられる。
【００５１】
水素受容体（Ｂ）において、不飽和化合物としてのカルボニル化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｓ−ブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、３−ペンタノン、２−オクタノン、メチルデシルケトン、エチルイソプロピルケトン、イソプロピルブチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、メチル（２−メチルフェニル）ケトン、メチル（２−ピリジル）ケトン、シクロヘキシルフェニルケトンなどの鎖状ケトン類；シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、イソホロン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロオクタンジオン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−オキソシクロヘキシル）メタン、４−（４−オキソシクロヘキシル）シクロヘキサノンなどの環状ケトン類；ビアセチル（２，３−ブタンジオン）、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、ビベンゾイル（ベンジル）、アセチルベンゾイル、シクロペンタン−１，２−ジオン、シクロヘキサン−１，２−ジオンなどの１，２−ジカルボニル化合物（α−ジケトン類など）；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；シクロヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラールなどの脂環式アルデヒド；ベンズアルデヒド、カルボキシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；フルフラール、ニコチンアルデヒドなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。
【００５２】
また、本発明では、水素受容体（Ｂ）としては、炭素−炭素二重結合とともに、炭素−酸素二重結合を有している不飽和カルボニル化合物を用いることができる。不飽和カルボニル化合物としては、例えば、前記α，β−不飽和カルボニル化合物であってもよく、他の不飽和カルボニル化合物（炭素−炭素二重結合がα，β−位以外の部位にある不飽和カルボニル化合物）であってもよい。
【００５３】
なお、本発明では、水素供与体（Ａ）及び／又は水素受容体（Ｂ）として、分子内に水素供与部位と水素受容部位とを有する化合物（以下、「分子内水素移動化合物」と称する場合がある）を用いることもできる。このような分子内水素移動化合物では、該分子内水素移動化合物の分子内で、水素原子の供与及び受容を行いことにより、酸化還元反応を行うことができる。前記分子内水素移動化合物としては、不飽和結合を有する第１級又は第２級アルコールを好適に用いることができる。不飽和結合を有する第１級又は第２級アルコールにおいて、不飽和結合としては、前記と同様に、炭素−炭素二重結合、炭素−酸素二重結合などが挙げられる。具体的には、不飽和結合を有する第１級又は第２級アルコールとしては、アリルアルコール類を好適に用いることができる。前記アリルアルコール類には、例えば、アリルアルコール、１−オクテン−３−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オールなどが含まれる。このようなアリルアルコールを、本発明の酸化還元方法に供すると、ケトンが生成する。例えば、１−オクテン−３−オールを用いた場合、エチルペンチルケトンが生成する。また、１，５−ヘキサジエン−３−オールを用いた場合、エチルアリルケトン、エチル（１−プロペニル）ケトンが生成する。
【００５４】
本発明の方法において、触媒としてのイリジウム化合物の使用量は、特に規定されるものではなく、水素供与体（Ａ）や水素受容体（Ｂ）などの種類やその使用量などを考慮して適宜選択でき、例えば、水素供与体（Ａ）及び水素受容体（Ｂ）のうち使用量が少ない方の化合物（特に水素受容体（Ｂ））１モルに対して、１モル未満（例えば、０．００１〜０．５モル程度）、好適には０．００５〜０．３モル程度の範囲から選択することができる。
【００５５】
また、水素供与体（Ａ）と水素受容体（Ｂ）との割合としては、例えば、水素供与体（Ａ）／水素受容体（Ｂ）（重量部）＝９９／１〜１／９９、好ましくは８０／２０〜２０／８０程度の範囲から選択することができる。例えば、水素受容体（Ｂ）の水添物を調製する場合は、水素供与体（Ａ）／水素受容体（Ｂ）（重量部）＝１００／１〜１／１、好ましくは５０／１〜５／１程度の範囲から選択することができる。
【００５６】
［反応］
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、反応を阻害しないものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ペンタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル類；酢酸、プロピオン酸などの有機酸；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００５７】
なお、本発明では、原料としての水素供与体（Ａ）や水素受容体（Ｂ）が液体の場合は溶媒としても利用することが可能である。特に、水素供与体（Ａ）としてアルコールを用いた場合、過剰に用いることにより溶媒として利用することができる。
【００５８】
反応温度は、原料として用いる水素供与体（Ａ）や水素受容体（Ｂ）の種類によって適宜選択できるが、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により容易に分離精製できる。
【００５９】
本発明の酸化還元反応による方法によれば、イリジウム化合物の存在下、（Ａ）水素供与体と、（Ｂ）水素受容体とを反応させることにより、水素供与体（Ａ）から水素受容体（Ｂ）に水素原子を移動させることができる。従って、この酸化還元反応により、水素供与体（Ａ）は脱水素され、水素受容体（Ｂ）は水添される。例えば、水素供与体（Ａ）として、第１級又は第２級アルコールを用いると、水素供与体（Ａ）の脱水素物としてカルボニル化合物（ケトン、アルデヒドなど）が生成する。一方、水素受容体（Ｂ）として、オレフィンを用いると、オレフィンの水添物としてオレフィン部位が水添されたものが得られ、また、カルボニル化合物を用いると、カルボニル化合物の水添物としてカルボニル部位が水添されたアルコールが得られる。
【００６０】
具体的には、水素供与体（Ａ）として２−プロパノールを用い、水素受容体（Ｂ）としてスチレンを用いると、水素供与体（Ａ）の脱水素物であるアセトンと、水素受容体（Ｂ）の水添物であるエチルベンゼンが生成する。水素受容体（Ｂ）としてテルペン類を用いた場合、例えば、水素受容体（Ｂ）としてカルボンを用いると、カルベノン、カルボタナセトンが生成する。水素受容体（Ｂ）としてカルボニル化合物を用いた場合、例えば、水素受容体（Ｂ）としてシクロヘキサノンを用いると、シクロヘキサノールが生成する。
【００６１】
特に、本発明の方法では、水素受容体（Ｂ）として、炭素−炭素二重結合とともに、炭素−酸素二重結合を有している化合物（不飽和カルボニル化合物）、例えば、α，β−不飽和カルボニル化合物を用いた場合、炭素−炭素二重結合が選択的に水添される。すなわち、水素受容体（Ｂ）において、不飽和結合として、炭素−炭素二重結合と、炭素−酸素二重結合とを有している場合、炭素−炭素二重結合が水素受容部位としての機能を優先的に発現し、該炭素−炭素二重結合が選択的に水添される。具体的には、水素供与体（Ａ）として２−プロパノールを用い、水素受容体（Ｂ）として１−アセチル−１−シクロヘキセンを用いると、アセトン及び１−アセチルシクロヘキサンが生成する。
【００６２】
また、水素受容体（Ｂ）としてホロン（２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン−４−オン）を用いると、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−４−オン、２，６−ジメチルヘプタン−４−オンが生成する。水素受容体（Ｂ）として２−シクロペンテン−１−オンを用いると、シクロペンテノンが生成し、水素受容体（Ｂ）として２−シクロヘキセン−１−オンを用いると、シクロヘキセノンを得ることができる。
【００６３】
さらに、水素受容体（Ｂ）として４−メチル−３−ペンテン−２−オンを用いると、４−メチルペンタン−２−オンが生成する。水素受容体（Ｂ）として４−フェニル−３−ブテン−２−オンを用いると、４−フェニルブタン−２−オンが生成し、３−フェニル−２−プロペン−１−オンを用いると、３−フェニルプロパン−１−オンが生成する。
【００６４】
このような選択的な酸化還元反応は、イリジウム化合物を触媒として機能しているために発現していると思われる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の酸化還元反応によれば、温和な条件下で効率よく、水素供与体（Ａ）から水素受容体（Ｂ）に水素原子を移動させることができる。本発明では、水素受容体（Ｂ）が水素原子を受容することができる水素受容部位を複数有していても、選択的に、水素受容体（Ｂ）の特定の水素受容部位に、水素供与体（Ａ）から水素原子（Ｂ）を移動させることができる。
【００６６】
特に、水素受容体（Ｂ）としてのα，β−不飽和カルボニル化合物を用いると、α，β−不飽和カルボニル化合物における炭素−炭素二重結合部位を選択的に水添して、カルボニル化合物を生成させることができる。
【００６７】
また、水素供与体（Ａ）としての第１級又は第２級アルコールから、カルボニル化合物を生成させることができる
【００６８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体として１−アセチル−１−シクロヘキセン：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトン及びアセチルシクロヘキサンが生成していた。該反応では、１−アセチル−１−シクロヘキセンの転化率が４４％であり、アセチルシクロヘキサンの収率は４０％であった。
【００７０】
（実施例２）
反応時間を４時間に代えて１５時間とすること以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、１−アセチル−１−シクロヘキセンの転化率が７８％であり、アセチルシクロヘキサンの収率が７３％であった。
【００７１】
（実施例３）（参考例とする）
溶媒としてのトルエンを用いないこと以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、１−アセチル−１−シクロヘキセンの転化率が３３％であり、アセチルシクロヘキサンの収率が２６％であった。
【００７２】
（実施例４）（参考例とする）
溶媒としてのトルエンを用いず、さらに、反応時間を４時間に代えて１５時間とすること以外は、実施例１と同様にして反応を行ったところ、１−アセチル−１−シクロヘキセンの転化率が３７％であり、アセチルシクロヘキサンの収率が３４％であった。
【００７３】
実施例１〜４より、α，β−不飽和カルボニル化合物である１−アセチル−１−シクロヘキセンと、第２級アルコールとをイリジウム化合物の存在下で反応させると、１−アセチル−１−シクロヘキセンにおける炭素−炭素二重結合部位が選択的に水添されるが、炭素−酸素二重結合部位は全く水添されていない。また、溶媒としてのトルエンの有無によって転化率や収率が変化するようである。これは、トルエンによる影響（例えば、溶媒和など）により、反応性が高まっているためであると考えられる。
【００７４】
（実施例５）
水素供与体として２−プロパノール：１０ミリモル、水素受容体としてホロン：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で１５時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトン、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−４−オン及び２，６−ジメチルヘプタン−４−オンが生成していた。該反応では、ホロンの転化率は９９％以上であり、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−４−オンの収率は１４％で、２，６−ジメチルヘプタン−４−オンの収率は７８％であった。
【００７５】
なお、反応時間が４時間の時点では、ホロンの転化率が８０％であり、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−４−オンの収率が４１％で、２，６−ジメチルヘプタン−４−オンの収率が２９％であった。
【００７６】
（実施例６）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は、実施例５と同様にして反応を行ったところ、ホロンの転化率が８２％であり、収率４０％で２，６−ジメチル−５−ヘプテン−４−オンが得られ、かつ収率２９％で２，６−ジメチルヘプタン−４−オンが得られた。
【００７７】
なお、反応時間が４時間の時点では、ホロンの転化率が６２％であり、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−４−オンの収率が３６％で、２，６−ジメチルヘプタン−４−オンの収率が１４％であった。
【００７８】
従って、実施例５及び６より、反応時間が４時間では、ホロンの炭素−炭素二重結合２つのうちの１つだけが水素化された２，６−ジメチル−５−ヘプテン−４−オンが主成分として生成しているが、反応時間が１５時間ではホロンの炭素−炭素二重結合が２つとも水素化された２，６−ジメチルヘプタン−４−オンが主成分として生成している。
【００７９】
（実施例７）（参考例とする）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体としてカルボン（Ｄ−（＋）−カルボン）：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、及び炭酸セシウム：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）の混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトン、カルベノン及びカルボタナセトン（＋体及び−体）が生成していた。該反応では、カルボンの転化率は５２％であり、カルベノンの収率は３４％で、カルボタナセトンの収率は６％であった。
【００８０】
（実施例８）（参考例とする）
２−プロパノールの使用量を５ミリモルに代えて１０ミリモルとすること以外は、実施例７と同様にして反応を行ったところ、カルボンの転化率が９９％以上で、収率７４％でカルベノンが得られるとともに、収率７％でカルボタナセトンが得られた。
【００８１】
（実施例９）（参考例とする）
炭酸セシウムの使用量を０．０１ミリモル（２モル％）に代えて０．００５ミルモル（１モル％）とすること以外は、実施例７と同様にして反応を行ったところ、カルボンの転化率が９９％以上で、収率７０％でカルベノンが得られるとともに、収率９％でカルボタナセトンが得られた。
【００８２】
（実施例１０）（参考例とする）
炭酸セシウムの使用量を０．０１ミリモル（２モル％）に代えて０．００５ミルモル（１モル％）とするとともに、２−プロパノールの使用量を５ミリモルに代えて１０ミリモルとすること以外は、実施例７と同様にして反応を行ったところ、カルボンの転化率が５７％で、収率３７％でカルベノンが得られるとともに、収率４％でカルボタナセトンが得られた。
【００８３】
実施例７〜１０より、共役している二重結合と、共役していない二重結合とを有するカルボンを用いて反応を行うと、カルボンの共役していない二重結合の異性化が起きたカルベノンが生成している。これは、カルボンにおいて、先に共役していない方の炭素−炭素二重結合の異性化が生じた後に、立体的に嵩張らない方の炭素−炭素二重結合の水素化が生じて、カルベノンが生成しているようである。
【００８４】
（実施例１１）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体として２−シクロペンテン−１−オン：０．５ミリモル、シクロヘキサノン：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０２ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０２ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．０２ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で０．５時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトン及びシクロペンタノンが生成していた。該反応では、２−シクロペンテン−１−オンの転化率が２６％であり、収率２５％でシクロペンタノンが得られた。また、シクロヘキサノンの転化率が１％であったが、ヒドロキシシクロヘキサンは検出されなかった。
【００８５】
（実施例１２）
反応時間を０．５時間に代えて１時間とすること以外は実施例１１と同様にして反応を行ったところ、２−シクロペンテン−１−オンの転化率が６２％であり、収率５８％でシクロペンタノンが得られた。また、シクロヘキサノンの転化率が５％であったが、ヒドロキシシクロヘキサンは検出されなかった。
【００８６】
（実施例１３）
反応時間を０．５時間に代えて２時間とすること以外は実施例１１と同様にして反応を行ったところ、２−シクロペンテン−１−オンの転化率が９９％以上であり、収率９０％でシクロペンタノンが得られた。また、シクロヘキサノンの転化率が１７％であり、収率１０％でヒドロキシシクロヘキサンが得られた。
【００８７】
（実施例１４）
反応時間を０．５時間に代えて４時間とすること以外は実施例１１と同様にして反応を行ったところ、２−シクロペンテン−１−オンの転化率が９９％以上であり、収率９０％でシクロペンタノンが得られた。また、シクロヘキサノンの転化率が１５％であり、収率９％でヒドロキシシクロヘキサンが得られた。
【００８８】
実施例１１〜１４より、２−シクロペンテン−１−オンとシクロヘキサノンとを用いた場合は、まず、２−シクロペンテン−１−オンの炭素−炭素二重結合が水素化されて、該２−シクロペンテン−１−オンの割合が極めて減少した後に、シクロヘキサノンの炭素−酸素二重結合が若干水素化されている。これは、触媒が２−シクロペンテン−１−オンの水素化に利用され、触媒の有効量が減少したためではないかと思われる。
【００８９】
（実施例１５）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体として２−シクロヘキセン−１−オン：０．２５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．００５ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．００５ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．００５ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、２−シクロヘキセン−１−オンの転化率が９９％であり、収率９７％でシクロヘキサノンが生成しており、ヒドロキシシクロヘキサンは検出されなかった。
【００９０】
（実施例１６）
２−プロパノールの使用量を５ミリモルに代えて１０ミリモルとし、２−シクロヘキセン−１−オンの使用量を０．２５ミリモルに代えて０．５ミルモルとすること以外は実施例１５と同様にして反応を行ったところ、２−シクロヘキセン−１−オンの転化率が７５％であり、収率６９％でシクロヘキサノンが得られた。また、ヒドロキシシクロヘキサンは検出されなかった。
【００９１】
（実施例１７）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体として３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、炭酸セシウム：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オンの転化率が９１％であり、収率６４％で３−メチル−シクロヘキサノンが生成しており、また収率２３％で３−メチル−１−ヒドロキシシクロヘキサンが生成していた。
【００９２】
（実施例１８）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は実施例１７と同様にして反応を行ったところ、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オンの転化率が３７％であり、収率３１％で３−メチルシクロヘキサノンが得られ、収率４％で３−メチル−１−ヒドロキシシクロヘキサンが得られた。
【００９３】
（実施例１９）
水素供与体として２−プロパノール：１０ミリモル、水素受容体として２−シクロペンテン−１−オン：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、炭酸セシウム：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を７０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、２−シクロペンテン−１−オンの転化率が９６％であり、収率９０％でシクロペンタノンが生成していた。
【００９４】
（実施例２０）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は実施例１９と同様にして反応を行ったところ、２−シクロペンテン−１−オンの転化率が６５％であり、収率５９％でシクロペンタノンが得られた。
【００９５】
（実施例２１）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体として３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で１５時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンの転化率が７９％であり、収率７６％で３−メチル−シクロペンタノンが生成していた。
【００９６】
（実施例２２）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は実施例２１と同様にして反応を行ったところ、３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンの転化率が４５％であり、収率４４％で３−メチルシクロペンタノンが得られた。
【００９７】
（実施例２３）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体として４−メチル−３−ペンテン−２−オン：０．２５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、炭酸セシウム：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、４−メチル−３−ペンテン−２−オンの転化率が９９％であり、収率９８％で４−メチルペンタン−２−オンが生成していた。
【００９８】
（実施例２４）（参考例とする）
トルエンを用いず、さらに、２−プロパノールの使用量を１０ミリモルとし、かつ４−メチル−３−ペンテン−２−オンの使用量を０．５ミリモルとすること以外は実施例２３と同様にして反応を行ったところ、４−メチル−３−ペンテン−２−オンの転化率が９９％であり、収率９３％で４−メチルペンタン−２−オンが得られた。
【００９９】
（実施例２５）（参考例とする）
トルエンを用いず、さらに、２−プロパノールの使用量を１０ミリモルとし、かつ４−メチル−３−ペンテン−２−オンの使用量を０．５ミリモルとするとともに、反応時間を４時間に代えて１５時間とすること以外は実施例２３と同様にして反応を行ったところ、４−メチル−３−ペンテン−２−オンの転化率が９９％であり、収率９４％で４−メチルペンタン−２−オンが得られた。
【０１００】
（実施例２６）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体として４−フェニル−３−ブテン−２−オン：０．２５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．００５ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．００５ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．００５ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、４−フェニル−３−ブテン−２−オンの転化率が９２％であり、収率９２％で４−フェニルブタン−２−オンが生成していた。
【０１０１】
（実施例２７）（参考例とする）
トルエンを用いず、さらに、２−プロパノールの使用量を１０ミリモルとし、かつ４−フェニル−３−ブテン−２−オンの使用量を０．５ミリモルとすること以外は実施例２６と同様にして反応を行ったところ、４−フェニル−３−ブテン−２−オンの転化率が８６％で、収率７９％で４−フェニルブタン−２−オンが得られた。
【０１０２】
（実施例２８）
水素供与体として２−プロパノール：１０ミリモル、水素受容体として３−フェニル−２−プロペナール：５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、３−フェニル−２−プロペナールの転化率が５６％であり、収率４０％で３−フェニルプロパナールが得られ、収率６％で３−フェニルプロパノールが生成していた。
【０１０３】
（実施例２９）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は実施例２８と同様にして反応を行ったところ、３−フェニル−２−プロペナールの転化率が３３％であり、収率２５％で３−フェニルプロパナールが得られた。なお、３−フェニルプロパノールは検出されなかった。
【０１０４】
（実施例３０）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体としてオクタン−２−オン：０．２５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、炭酸セシウム：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で１５時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、オクタン−２−オンの転化率が３８％であり、収率３５％で２−オクタノールが生成していた。
【０１０５】
（実施例３１）（参考例とする）
トルエンを用いず、さらに、２−プロパノールの使用量を１０ミリモルとし、かつオクタン−２−オンの使用量を０．５ミリモルとすること以外は実施例３０と同様にして反応を行ったところ、オクタン−２−オンの転化率が３０％であり、収率２８％で２−オクタノールが得られた。
【０１０６】
（実施例３２）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体としてシクロヘキサノン：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、炭酸セシウム：０．００５ミリモル（水素受容体に対して１モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、シクロヘキサノンの転化率が８２％であり、収率８０％でヒドロキシシクロヘキサンが生成していた。
【０１０７】
（実施例３３）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は実施例３２と同様にして反応を行ったところ、シクロヘキサノンの転化率が４３％であり、収率４２％でヒドロキシシクロヘキサンが得られた。
【０１０８】
（実施例３４）
水素供与体として２−プロパノール：１０ミリモル、水素受容体としてヘキサナール：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、ヘキサナールの転化率が９７％であり、１−ヘキサノールの収率が９２％で生成していた。
【０１０９】
（実施例３５）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は実施例３４と同様にして反応を行ったところ、ヘキサナールの転化率が８４％であり、収率８２％で１−ヘキサノールが得られた。
【０１１０】
（実施例３６）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体としてベンズアルデヒド：０．５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、炭酸セシウム：０．０１ミリモル（水素受容体に対して２モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、ベンズアルデヒドの転化率が８９％であり、収率８５％でベンジルアルコールが生成していた。
【０１１１】
（実施例３７）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は実施例３６と同様にして反応を行ったところ、ベンズアルデヒドの転化率が９０％であり、収率８５％でベンジルアルコールが得られた。
【０１１２】
（実施例３８）
水素供与体として２−プロパノール：５ミリモル、水素受容体としてスチレン：０．２５ミリモル、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、炭酸セシウム：０．０１ミリモル（水素受容体に対して４モル％）、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を８０℃で４時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、アセトンとともに、スチレンの転化率が９９％であり、収率８５％でエチルベンゼンが生成していた。
【０１１３】
（実施例３９）（参考例とする）
トルエンを用いないこと以外は実施例３８と同様にして反応を行ったところ、スチレンの転化率が９０％であり、収率７８％でエチルベンゼンが得られた。
【０１１４】
（実施例４０）
水素供与体及び水素受容体（分子内水素移動化合物）として、１−オクテン−３−オール、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2［分子内水素移動化合物（１−オクテン−３−オール）に対して１モル％］、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）［分子内水素移動化合物（１−オクテン−３−オール）に対して２モル％］、炭酸セシウム［分子内水素移動化合物（１−オクテン−３−オール）に対して１モル％］、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を７０℃で１時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、１−オクテン−３−オールの転化率が９９％であり、収率７３％でエチルペンチルケトンが生成していた。
【０１１５】
（実施例４１）
水素供与体及び水素受容体（分子内水素移動化合物）として、１，５−ヘキサジエン−３−オール、触媒としてジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ir(cod)Cl］2［分子内水素移動化合物（１，５−ヘキサジエン−３−オール）に対して１モル％］、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ3）［分子内水素移動化合物（１，５−ヘキサジエン−３−オール）に対して２モル％］、炭酸セシウム［分子内水素移動化合物（１，５−ヘキサジエン−３−オール）に対して１モル％］、及びトルエン０．５ｍｌの混合液を７０℃で１時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製したところ、１，５−ヘキサジエン−３−オールの転化率が９０％であり、収率１５％でエチルアリルケトンが生成し、収率５１％でエチル（１−プロペニル）ケトンが生成していた。
Claims (4)
- 不飽和炭化水素を配位子として有するイリジウム錯体、リン原子含有配位子及び溶媒としての芳香族炭化水素を添加した系内で、下記（Ａ）水素供与体と、下記（Ｂ）水素受容体とを反応させて、水素供与体（Ａ）から水素受容体（Ｂ）に水素原子を移動させることを特徴とする酸化還元方法。
水素供与体（Ａ）：第１級又は第２級アルコール
水素受容体（Ｂ）：下記式（２）
で表されるオレフィン - 不飽和炭化水素を配位子として有するイリジウム錯体、リン原子含有配位子及び溶媒としての芳香族炭化水素を添加した系内で、第１級又は第２級アルコールと、下記式（２）
で表されるオレフィンとを反応させて、第１級又は第２級アルコールに対応するカルボニル化合物を生成させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。 - 不飽和炭化水素を配位子として有するイリジウム錯体、リン原子含有配位子及び溶媒としての芳香族炭化水素を添加した系内で、第１級又は第２級アルコールと、下記式（２）
で表されるオレフィンとを反応させて、オレフィンの水添物を生成させることを特徴とするオレフィンの水添物の製造方法。 - 不飽和炭化水素を配位子として有するイリジウム錯体、リン原子含有配位子及び溶媒としての芳香族炭化水素を添加した系内で、第１級又は第２級アルコールと、オレフィンとしてのα，β−不飽和カルボニル化合物とを反応させて、α，β−不飽和カルボニル化合物におけるα，β−不飽和結合を、第１級又は第２級アルコールに由来する水素原子により、飽和にして、α，β−不飽和カルボニル化合物の水添物としてのカルボニル化合物を生成させることを特徴とする請求項３記載のオレフィンの水添物の製造方法。
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