<EMI ID=1.1>
suivant lequel on introduit dans la zone de réfaction d'hydroformyla.-
<EMI ID=2.1>
d'un métal du Groupe VIII répondant aux formules:
<EMI ID=3.1>
dans lesquelles M représente un métal du Groupe VIII, de préférence
<EMI ID=4.1>
de préférence du phosphore; et R représente un groupe phényle ou alcoyle inférieur, de préférence phényle.
Le complexe catalytique résultant de l'association précitée (ou de compositions équivalentes, également indiquées dans ladite demande de brevet) est, d'une façon générale, une structure cyclique complexe contenant une mole du ferrocène substitué décrit ci-dessus et une mole du composé du Groupe VIII décrit ci-dessus.
Toutefois, on a maintenant découvert que, bien que le catalyseur obtenu en faisant réagir une mole de dérivé de ferrocène avec une mole de dérivé d'un métal du Groupe VIII (par exemple le rhodium) comme décrit ci-dessus.puisse être utilisé comme catalyseur d'hydroformylation, les résultats les meilleurs obtenus lorsqu'on opère avec des complexes répondant à ce type général, le sont lorsqu'on utilise des
<EMI ID=5.1>
métal du Groupe VIII est de 1,5/1 plutôt que de 1/1. On s'est ainsi aperçu que le catalyseur optimal, dans ces complexes dérivant de fer-
<EMI ID=6.1>
s'agit d'une molécule plus compliquée, comme décrit ci-après, bien que les modes opératoires, pour sa préparation et son utilisation dans des réactions d'hydroformylation, soient très voisins de ceux utilisés pour les complexes présentant un rapport molaire 1/1.
Conformément à, la présente invention, une oléfine, par exemple
<EMI ID=7.1>
dans lequel l'aldéhyde isomère normal prédomine, sans qu'il soit né-
<EMI ID=8.1>
sant comme catalyseur d'hydroformylation un complexe répondant à la <EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
dans laquelle M représente un métal du Groupe VIII, de préférence le rhodium; Q représente du phosphore, de l'arsenic ou de l'antimoine, de préférence du phosphore; et R représente un groupe phényle ou alcoyle, de préférence phényle.
On peut également procéder en faisant réagir une source de rho-
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
nir le complexe catalytique souhaité.
<EMI ID=13.1>
C'est ainsi que la présente invention a pour but de fournir un catalyseur perfectionné à 'utiliser dans des réactions d'hydroformyla-
<EMI ID=14.1>
fines. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre, dans laquelle on décri-
<EMI ID=15.1>
Comme indiqué plus haut, le complexe catalytique perfectionné A suivant l'invention est de préférence . tel que: M représente du rhodium, Q représente du phosphore et R représente un groupe phényle. On peut obtenir des complexes appropriés, mais moins actifs, en utilisant d'autres métaux du Groupe VIII, par exemple le fer, le cobalt,
le nickel, le ruthénium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le.platine. Comme précédemment indiqué, le complexe peut être prépare in
<EMI ID=16.1>
lation appropriés.
<EMI ID=17.1>
mais on ne l'a pas effectivement isolé sous forme pure. Sa structure
<EMI ID=18.1>
été déterminées. Le premier, dit ci-âpres "Complexe 1. Il a la struc-
turc suivante:
<EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
duire dans la zone de réaction d'hydroformylation, avec une source d'hydrure comme l'hydrogène et avec une base comme l'hydroxyde de sodium afin d'éliminer l'atome de chlore, le produit résultant (le dérivé hydrure ) agissant ensuite en catalysant la réaction d'.hydro-
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
d'être utilisé comme catalyseur, qui répond à la structure suivante
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
Les complexes 1 . et :2' ont tous deux été identifiés et leur utilité catalytique a été démontrée. 'En particulier, pour ces deux types de composés, on a identifié particulièrement ceux, dans lesquels
<EMI ID=25.1>
Toutefois, les essais effectués avec les complexes décrits cidessus on démontré que -leur comportement catalytique varie très net-
<EMI ID=26.1>
supplémentaire d'un ferrocène à. substitution diphénylphosphine, enune proportion telle qu'on ajoute au complexe encore 0,5 mole de dérivé de ferrocène par équivalent de rhodium contenu dans le complexe 1 ou 2 initial, suivant les cas. Dans le cas du complexe 1 , on a remarqué cette variation après addition d'un milieu réactionnel d'
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
réaction du complexe ,1 avec une mole d'une triphénylphosphine en présence d'une source d'hydrure comme le borohydrure de sodium donnant le complexe 2.
Toujours en ce qui concerne les phénomènes observés lorsqu'on incorpore un supplément de ferrocène dans la molécule du complexe 1 ou 2 , on a remarqué que, dans l'hydroformylation d'un. alcène, dans
<EMI ID=29.1>
un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone, le supplément de 0,5 mo-
<EMI ID=30.1>
tenant un atome de carbone supplémentaire. Par exemple., dans une opération représentative d'hydroformylation du 1-hexène, l'efficacité en
<EMI ID=31.1>
à atomes de rhodium dans la zone de réaction est de 1,5, tandi.s que
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
le fait d'élever le rapport au-dessus de 1,5 n'apporte pratiquement rien de plus, l'efficacité de la conversion en heptanal n'étant que
<EMI ID=34.1>
aldéhydes ramifiés. dans le produit de réaction, le rapport de produit normal à produit ramifié étant d'environ 2,2/1 lorsque le rapport ferrocène/rhodium est de 1/1, tandis qu'il est bien plus élevé (envi-
<EMI ID=35.1>
comme l'efficacité de la conversion en heptanal, le'rapport aldéhyde normal/aldéhydes ramifiés présente un accroissement faible ou nul
<EMI ID=36.1>
élève jusqu'il. 3,0/1. L'isomérisation du 1-hexène de départ en 2-hexè- <EMI ID=37.1>
sation obtenu avec le rapport 1,0/1. Tout à fait en dehors du fait
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
point de vue technique, l'accroissement net et spectaculaire résul-
<EMI ID=40.1>
qu'il s'est formé un nouveau complexe et qu'il ne s'agit pas d'une amélioration non envisagée antérieurement découlant du simple accroissement d'une concentration en ligand dans ;une réaction de type en équilibre (ce dernier effet serait plus progressif et ne présenterait pas l'effet brusque de "palier" qui caractérise le système suivant la présente invention). D'après ces faits, il est manifeste que deux moles de complexe 1 ou de complexe 2 , suivant les cas, ont réagi avec une mole du ferrocène substitué en donnant un nouveau complexe, étant bien entendu qu'un agent d'élimination du chlorure comme l'hy-
<EMI ID=41.1>
sur le complexe 1 ou le complexe 2. sur l'atome de rhodium plutôt
<EMI ID=42.1>
mination de l'atome de chlore contenu dans le complexe 1. présenterait une insaturation de coordination sur l'atome de rhodium qui deviendrait ainsi le point sur lequel une complexation ultérieure, par le ferrocene substitué par exemple, ,doit se produire .De même, dans le cas du complexe 2., il est manifeste que le groupe triphénylphos-
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
xé sur le substituant phénylphosphine, le rend: plus basique que
le simple fragment triphénylphosphine initialement présent dans le complexe 2 , ce qui doit provoquer le déplacement de la triphénylphosphine du complexe en formant le complexe A ponté:
<EMI ID=45.1>
On pense que ce qui précède est une description exacte de la nature du complexe A. Toutefois, quelle que soit l'exactitude de ces déductions, la présente invention vise également un procédé de préparation du nouveau complexe catalytique, quelle que soit sa structure exacte, comme on le décrira ci-dessous.
D'une façon générale, et sans tenir, compte de la structure exac-
<EMI ID=46.1>
hydrure- carbonyle d'un métal du Groupe VIII, de préférence le rhodium, en combinaison complexe avec un dérivé de ferrocène de structure:
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
alcoyle , inférieur, de préférence phényle. Il est bien entendu que les
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
dérivé de ferrocène avec chaque atome de rhodium. Des proportions inférieures à 1,5/1 fournissent des complexes catalytiques suivant 1'
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
-tion pour assurer la présence d'une quantité suffisante de dérivé do <EMI ID=53.1>
Il est bien entendu que dans ce qui suit le rhodium, qui est en tous cas l'élément préférable, est représentatif des métaux du Groupe VIII en général. De même le phosphore est l'élément préférable et re- <EMI ID=54.1>
nic et l'antimoine; c'est-à-dire qu'on doit également considérer les phosphines comme des exemples représentatifs des arsines et des sti- bines. Et, enfin, on doit considérer le groupe phényle comme étant représentatif des radicaux phényle et alcoyle inférieur. Par Il alcoyle
<EMI ID=55.1>
12 atomes de carbone, bien que la dimension des groupes alcoyle utilisables pour préparer le catalyseur suivant l'invention ne soit pas
<EMI ID=56.1>
dus accessibles comme substituants dans les alcoyl phosphines"
D'une façon générale, on prépare le catalyseur préférable suivant:
l'invention en faisant réagir une mole d'une source de rhodium appro-
<EMI ID=57.1>
tion qui va suivre. Le produit de cette réaction décrite d'une façon générale est le complexe A. On résumera ci-après des modes opératoires particuliers, mais quelques commentaires d'ordre général s'appliquent
<EMI ID=58.1>
sables individuellement. Plus particulièrement:
L'importance du traitement nécessaire pour convertir le rhodium en le complexe A souhaité dépend de la nature de la source initiale de rhodium. Par exemple, le rhodium dans le complexe A est à l'état
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
procédé de préparation du complexe, être réduit. Cette réduction est normalement effectuée à l'aide d'oxyde de carbone (qui est présent de
<EMI ID=62.1>
<EMI ID=63.1>
phosphine (par exemple la triphénylph�sphine). Les, sources de rhodium
<EMI ID=64.1>
réduction particulière. Toujours en ce qui concerne cette réduction du rhodium, on a découvert .que les composés de rhodium contenant un atome d'halogène (par exemple de chlore) dans leur molécule nécessitent.l'utilisation d'un agent d'élimination des halogénures lors de
<EMI ID=65.1>
�.
<EMI ID=66.1>
être utilisé), soi't à l'aide d'une source équivalente d'hydrogène, comme un hydrurc (par exemple le borohydrure de sodium). Bien qu'on puisse envisager une réaction simultanée d'une source initiale de rhodium avec l'oxyde de carbone et le ferrocène disubstitué pour obtenir le complexe A, il est préférable de convertir la source de rhodium (par exemple un sel de rhodium d'un acide minéral ou d' un acide carboxylique) en un dérivé carbonylé, en une première étape, sui-
<EMI ID=67.1>
obtenir le complexe A. Il va de soi que si la source initiale . de rhodium est déjà le carbonyle ou un composé carbonylé, par exemple un chlorocarbonyle, l'étape initiale de carbonylation est inutile.
Comme exemples de sources de rhodium appropriées ne contenant pas déjà un fragment carbonyle dans la molécule, on citera les simples sels comme les halogénures (particulièrement le trichlorure de rho-
<EMI ID=68.1>
Le produit connu comme "rhodium sur carbone'; qui est constitué par un mélange d'oxydes de rhodium de nature assez complexe sur un support de carbone, est également utilisable.
Voici des exemples particuliers de modes de préparation du complexe A:
(a) Lorsque le rhodium est initialement accessible sous une forme non carbonylée, le premier stade consiste à convertir le rhodium en un dérivé carbonylé par réaction avec l'oxyde de carbone. On peut opérer suivant tout mode opératoire connu dans la technique dont les détails n'entrent pas dans le cadre de l'invention, mais dont on trouvera des exemples dans l'ouvrage "Inorganic Synthesis", VoL.8, p.211 <EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
gir le dérivé de rhodium carbonyle ainsi obtenu avec. le dérivé de fer-
<EMI ID=71.1>
carbonyle réagissant sur une mole du dérivé de ferrocène pour donner
� rv <EMI ID=72.1>
le complexe..1 (dont la structure a été décrite plus haut), avec ensuite addition d'un supplément de 0,5 mole de dérivé de ferrocène
par mole du complexe 1 suivie de conversion du complexe 1 en le
<EMI ID=73.1>
incréments ce qui fournit tout d'abord le complexe 1 qu'on doit ensuite convertir en complexe A en un second stade. Comme indique cidessus, il est nécessaire de réduire le Rh +3 initialement présent en
<EMI ID=74.1>
duction au cours de la réaction de la, source initiale de rhodium avec le ferrocène disubstitué, ou âpres addition dû ferrocène disubstitué, par exemple en exposant simplement le mélange de dérivé de rhodium carbonyle et, de ferrocène disubstitué, dans la zone de réaction d'hydroformylation, au mélange hydrogène/oxyde de carbone utilisé au cours de la réaction d'hydroformylation. Lorsqu'un atome d'halogénure est présent dans le fragment contenant du rhodium, il est nécessaire d'utiliser un agent d'élimination de l'halogénure, par
<EMI ID=75.1>
génation.. On peut effectuer cette élimination de l'halogène simultanément à l'hydrogénation et on peut obtenir le résultat global souhaité par exemple en utilisant un borohydrure alcalin à, la fois comme agent d'hydrogénation et d'élimination de l'halogénure.
(b) Lorsque le rhodium est initialement accessible sous la forme d'un dérive carbonyle, on peut faire réagir directement le dérivé carbonyle sur le ferrocène disubstitué, en une proportion de 1,5 mole du ferrocène disubstitué par atome de rhodium contenu dans le dérive
de rhodium carbonyle, pour préparer directement le complexe A, en une étape unique. Il est bien entendu que toutes ces réactions de . :ple-
<EMI ID=76.1>
On peut utiliser le rhodium carbonyle lui-même de la même manière, l' agent d'élimination du chlorure n'étant pas nécessaire dans ce cas..
<EMI ID=77.1> <EMI ID=78.1>
qu'il soit nécessaire d'utiliser d'agent réducteur ou d'agent d'élimination du chlorure.
(ci) Enfin, on peut faire réagir le complexe 1 sur une mole de
<EMI ID=79.1>
re de sodium ( à la fois source d'hydrure et . agent d'élimination du chlorure), l'hydrazinc (également à la fois source d' hydrure et agent d'élimination du chlorure), ou toute autre source d'hydrure courante connue dans la technique, pour obtenir le complexe 2 comme indiqué plus haut. On fait ensuite réagir le complexe 2
<EMI ID=80.1>
le complexe A.
Les réactions mises en jeu dans les modes de mise en oeuvre précités sont toutes effectuées en phase liquide et en présence de solvants inertes appropries. Il est également bien entendu que lorsqu'
<EMI ID=81.1>
nus à partir d'arsenic ou d'antimoine), le fragment organique peut, au lieu d'un phényle, être un équivalent alcoyle inférieur ou cyclo-
<EMI ID=82.1>
ple préférable, on peut également utiliser à sa place d'autres composés triorganiques de phosphore comme des triarylphosphites, des trialcoylphosphites ou des tricycloalcoylphosphitcs. La triphénylphosphine et le triphénylphosphite conviennent particulièrement, notamment la triphénylphosphine.
<EMI ID=83.1>
actions de complexation résumées ci-dessus, il est bien entendu qu'on doit maintenir une pression suffisante pour maintenir une phase liquide. Si les complexes- doivent être formés dans le réacteur d'hydro-
<EMI ID=84.1>
catalyseur, il est bien entendu que la zone de réaction doit elle-même être maintenue sous une pression suffisante dans ce but. De même, les températures élevées toujours utilisées dans les systèmes de :réac-
<EMI ID=85.1>
ple des températures d'environ 25 à 150[deg.]C) doivent toujours être en
<EMI ID=86.1>
le que soit celle des réactions de complexation décrites ci-dessus qui est utilisée. En ce qui concerne la nature de la phase liquide
1 <EMI ID=87.1>
les complexes intermédiaires, ou les sources de rhodium dont ils proviennent, peuvent ne pas être effectivement en solution dans le solvant inerte d'hydr.oformylation, mais, dans ces cas, les réactions de comploxation s'effectuent de façon satisfaisante lorsque ces intermédiaires sont simplement maintenus en suspension par agitation. Par exemple, on utilise le "rhodium sur carbone" sous la forme d'une suspension a.u cours de la préparation des complexes souhaités.: le même, le complexe 2 n'est pas soluble dans beaucoup des solvants d'hydro�
<EMI ID=88.1>
tué, pour obtenir le complexe A, sous forme solide en suspension.
On résumera ci-dessous certaines recommandations particulières
<EMI ID=89.1>
complexe A et ses précurseurs intermédiaires, étant bien entendu qu' en tout cas les conditions élevées de température et de.pression uti-
<EMI ID=90.1>
quates..
En ce qui concerne les modes de mise'en oeuvre résumés au paragraphe (a) ci-dessus, la carbonylation d'une source initiale' de rhodium non carbonylée, pour obtenir le dérivé carbonylé intermédiaire
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
mosphère environ. On utilise normalement un solvant inerte approprié-
<EMI ID=93.1>
noie le benzène, le toluène, le xylène ou l'éther diphénylique, bien qu'on puisse utiliser un liquide réactionnel dans lequel la source de
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
et la conversion ultérieure du complexe 1 en complexe A est norma-
<EMI ID=96.1>
environ lorsqu'on utilise du borohydrure de sodium.
La réaction du ferrocène disubstitué. avec l'intermédiaire carbo-
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
sence d'un agent d'élimination du chlorure et d'une source d'hydrure pour obtenir le complexe 2 comme décrit ci-dessus . est avantageusement effectuée à une température d'environ 75[deg.]C ou plus.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de la préparation du catalyseur dit ici complexe A. EXEMPLE 1
<EMI ID=100.1>
qu'on mélange ensuite dans 50 ml de benzène avec 2,71 mmoles de 1,1'bis(diphénylphosphino)ferrocene. Lorsque le dégagement gazeux dans le mélange réactionnel cesse, on réduit à sec la solution qui Teste et on obtient un produit solide jaune qu'on place dans 200 ml d'éthanol bouillant. Lorsque le volume a été réduit à 170 ml par évaporation au cours de l'ébullition, on filtre la solution chaude et on jette le liquide. On sèche sous vide le solide jaune-beige restant de la filtra-
<EMI ID=101.1>
ayant un point de fusion de 183-9�C. Ce produit final est le complexe <EMI ID=102.1> phényle.
Le complexe 1, obtenu par le mode opératoire ci-dessus est aisément converti en, complexe 2 précédemment décrit, par traitement au
<EMI ID=103.1>
EXEMPLE 2
<EMI ID=104.1>
EXEMPLE 3 ...
<EMI ID=105.1>
xe 1, préparé comme décrit ci-dessus, simplement en incorporant une certaine quantité du complexe ,1 dans'un solvant de réaction d'hydro-
<EMI ID=106.1>
élimination du chlorure, par exemple et de préférence de l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse, est également ajouté au mélange, en
<EMI ID=107.1>
de complexe 1 . Lorsqu'on mélange ensuite le mélange résultant avec les réactifs utilisés poux l'hydroformylation (c'est-à-dire un alcène ainsi qu'un mélange hydrogène/oxyde de carbone 1/1 environ) dans.des
<EMI ID=108.1>
re de 85[deg.]C environ et une pression supérieure à la pression atmosphérique et suffisante pour maintenir la présence d'une phase liquide),
<EMI ID=109.1>
tendu,, cet égard, que le chlorure de sodium formé comme sous-produit n'a pas d'effet nuisible particulier, bien qu'on puisse éventuellement l'éliminer, et aussi que l'hydrogène et l'oxyde de carbone, outre leur fonction comme réactifs d'hydroformylation, servent également d'agents chimiques permettant de mener,IL bonne fin la conversion du complexe 1 . en complexe A.
Il est également bien entendu que le complexe 1, , lorsqu'on le fait réagir avec l'hydroxyde de sodium et le gaz de synthèse comme décrit ci-dessus mais sans la quantité supplémentaixe de diphénylphos-
<EMI ID=110.1>
convertit en le complexe A bien plus intéressant. La conversion du complexe '1 en complexe A peut être effectuée à n'importe quel momont au cours d'une hydroformylation dans laquelle- le catalyseur ini-
tialement introduit dans la zone de réaction était le complexe 1 .
..." C'est-à-dire qu'un système réactionnel dans lequel le complexe 1 est le catalyseur peut être converti en un système dans lequel le comple- <EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1> <EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
complexe A, simplement en ajoutant le supplément de 0,5 mole de bis-
(diphénylphosphino)ferroccne/mole de rhodium de la..même manière. Dans ce dernier cas, il y a libération, dans la réaction de condensation
<EMI ID=115.1>
initialement présent. Cette triphénylphosphine libre résultante peut rester danss le système sans effet nuisible, bien qu'elle ne joue au-
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
fines, par exemple d'un alcène, par le procédé suivant l'invention en
<EMI ID=118.1>
oléfine à hydroformyler, un mélange gazeux d'hydrogène et d'oxyde de carbone, et le complexe A lui-même ou ses précurseurs, comme décrit
<EMI ID=119.1>
complexe 2 ou les réactifs plus fondamentaux à partir desquels ils sont, préparés, par exemple une source de rhodium comme décrite ci-
<EMI ID=120.1>
dium lorsque le rhodium est introduit sous ferme de chlorure ou autre sel. On utilise également un solvant réactionnel, conformément à la technologie bien connue.de la chimie de l'hydroformylation, le toluène étant un exemple représentatif de. solvant inerte utilisé dans ces systèmes. On peut utiliser de nombreux autres solvants, comme le ben-
<EMI ID=121.1>
des esters. Le choix, du solvant n'entre pas dans le cadre de l'invention qui vise plus particulièrement des catalyseurs perfectionnés pour ce système rédactionnel que d'autres modifications du système luimême. Dans le système réactionnel, le .complexe catalytique sert à ca-
<EMI ID=122.1>
lement prof érable que l'atome de carbone terminal soit le lieu.de fixation du groupe carbonyle introduit par la réaction d'hydroformyla.tion. C'est la nature du catalyseur, utilisé qui affecte l'obtention,
<EMI ID=123.1> bone terminal' et non le second atome de carbone de la chaîne est le
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
(lire qu'il fournit une proportion élevée d'aldéhyde produit dans le-
<EMI ID=126.1>
le procédé suivant l'invention pour obtenir des aldéhydes dérivant de ces oléfines, contenant au moins un atome de carbone de plus que
<EMI ID=127.1>
que pouvant, après hydroformylation totale, former des dérives conte-
<EMI ID=128.1>
des groupes substituants, par exemple des alcools, aldéhydes, cétones, esters, acides carboxyliques, acétals, cétals, nitriles, aminés,
<EMI ID=129.1>
D'une façon générale, les composés éthyléniques exempts d'atomes substituants autres que des atomes d'oxygène ou d'azote peuvent être
<EMI ID=130.1>
des alcénoîques comme l'acide acrylique; ainsi que des acétals insaturés comme l'acroléine acétal. Les charges plus couramment utilisées sont de simples alcènes comme l'éthylène, le propylène et les butylènes, etc.; des alcadiènes comme le butadiène et l'hcxadi�ne-1,5, ain-
<EMI ID=131.1>
présentant une substitution aryle, bien entendu, mais plutôt dans la partie à insaturation éthylénique de la molécule..
Les paramètres opératoires pour la mise en oeuvre du procédé suivant la, présente invention varient suivant la nature du produit final' souhaité. Toutefois, d'une façon générale, les paramètres opératoires du procédé suivant l'invention sont les mêmes que ceux classiquement
<EMI ID=132.1>
crira d'une façon générale ci-dessous, étant bien entendu qu'ils ne'
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
pression de réaction totale, d'hydrogène et d'oxyde de carbone, com-
<EMI ID=136.1>
viron.
La réaction est également normalement effectuée à une tempéra-
<EMI ID=137.1>
Le rapport des pressions partielles hydrogène/oxyde de carbone dans le réacteur peut être compris entre 10/1 et 1/10 environ, mais est normalement compris entre 3/1 et 1/3 environ, un rapport hydrogène/oxyde de carbone d'au moins 1/1 environ étant préférable.
<EMI ID=138.1>
ment indiqué, servant de milieu réactionnel pour l'oléfine et le complexe catalytique soluble dans l'huile. Toutefois, il n'est pas nécessa.ire d'utiliser des solvants organiques supplémentaires, car le réac-
<EMI ID=139.1>
Les exemples suivants sont donnés à. titre d'illustration de réactions d'hydroformylation utilisant les catalyseurs décrits cidessus.
EXEMPLE 4
<EMI ID=140.1>
eurs essais de laboratoire dans lesquels l'hydroformylation du 1-hexène a 'été effectuée en présence de toluène comme solvant :réactionnel et dans lesquels le catalyseur est initialement le complexe 1 , des
<EMI ID=141.1>
étant ajoutées comme indiqué; en quantités suffisantes pour convertir le complexe 1 en complexe A. Dans certains des essais, on ajoute une proportion du diphénylphosphino ferrocène plus que suffisante pour obtenir le complexe A. Dans tous les cas de l'hydroxyde de sodium est
<EMI ID=142.1>
teur pour éliminer le fragment chlorure initialement présent dans le complexe 1 . Dans tous les cas la charge traitée dans.le réacteur
<EMI ID=143.1>
des essais, comme indiqué au tableau. On effectue chaque essai en in-txoduisant le toluène, la. charge initiale de catalyseur sous la forme de complexe '1 , une quantité supplémentaire de ligand comme indiqué au tableau et l'hydroxyde de sodium dans un autoclave qu'on ferme en-
<EMI ID=144.1>
la même température de réaction indiquée avant de l'introduire dans
<EMI ID=145.1>
tée, on envoie rapidement le 1-hexène sous pression dans l'autoclave à l'aide d'un peu du gaz de synthèse 1/1 provenant d'un réservoir haute pression pour le gaz de synthèse, à titre d'agent de pressurisation. Puis on amène ensuite l'autoclave à la pression de réaction souhaitée, à l'aide du gaz de synthèse hydrogène/oxyde de carbone 1/1 provenant du réservoir du gaz de synthèse. Lorsque la pression de réaction souhaitée a été atteinte, on considère que l'essai débute. C'
<EMI ID=146.1>
a été amené il. la pression souhaitée à la température souhaitée. On suit ensuite les progrès de la réaction d'après la chute de pression dans le réservoir du gaz de synthèse (qui est toujours sous une pres-
<EMI ID=147.1>
autoclave au niveau de pression souhaité).
Lorsque la réaction tombe à un degré extrêmement bas, dont témoin gne une très lente diminution de la pression dans le réservoir d'alimentation du gaz de synthèse, on refroidit l'autoclave, on sort son contenu qu'on analyse par chromatographie. Les résultats rapportés au
<EMI ID=148.1>
efficacité du catalyseur a lieu lorsque le rapport de fragment diphé-
<EMI ID=149.1>
le complexe 1) à atomes de rhodium est de 1,5/1 et que des augmentations supplémentaires sont superf lues.
Au tableau 1, les numéros d'identification des essais sont ceux utilisés dans les compte-rendus. originaux. La concentration en rhodium est la concentration en rhodium introduit dans le système réac.-
<EMI ID=150.1> totale de ce fragment, comprenant h. la fois celle initialement introduite comme partie de la molécule de complexe 1 et celle introduite
<EMI ID=151.1>
isomères h chaîne ramifiée dans le produit de réaction. Les rende-
<EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
produits finals nommés.
EXEMPLE 5
On effectue une autre série d'essais en opérant comme décrit à.. l'exemple 4, mais en faisant varier la pression de réaction afin d' étudier l'effet de ce paramètre. On verra que le rapport de fragment
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
utilise cet excès pour être sûr que la conversion du complexe 1 en complexe A soit en fait complète dans tous les cas, afin qu'aucune incertitude concernant la nature du complexe catal'ytique ne puisse rendre les résultats expérimentaux peu clairs.
<EMI ID=156.1>
quent qu'on obtient les résultats optima à une pression de réaction d'environ 4,4 atmosphères.
EXEMPLE 6
On effectue deux essais en opérant comme décrit dans les deux exemples précédents, à cette exception près que la source de rhodium est le complexe <2>. Dans le premier essai, indiqué au tableau III ciaprès, le seul catalyseur présent est le complexe 2, le rapport de fragment diphénylphosphinoferrocène à rhodium étant ainsi de 1,0/<1>. Dans le second essai, on introduit un complément suffisant de 1,1'-
<EMI ID=157.1>
ner le rapport de fragment diphénylphosphinoferrocène à atomes de rhodium à 2,0/1. Dans cet exemple, il est inutile d'utiliser d'agent d'élimination du chlorure (par exemple l'hydroxyde de sodium) et, en fait, on n'en utilise pas. On peut voir que dans le second essai dé-
<EMI ID=158.1>
ne est plus que suffisante pour convertir le complexe 2 en complexe A, les résultats sont améliorés de façon spectaculaire.
<EMI ID=159.1>
<EMI ID=160.1>
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1>
.. TABLEAU III
<EMI ID=163.1>
EXEMPLE 7
<EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
l'exemple 6 dans lequel la source de rhodium est le complexe 2. Tout comme à l'exemple 6, on obtient une amélioration spectaculaire des résultats lorsqu'on incorpore une proportion suffisante de diphénylphosphinoferrocene dans le système catalytique pour convertir le catalyseur en complexe A.
TABLEAU IV
<EMI ID=167.1>
EXEMPLE 8 ..
On décrira ci-dessous un mode de préparation particulièrement recommandé du, complexe A, dans lequel la source initiale de rhodium est un simple se-?, (trinitrate de rhodium, dans le cas présent) et dans lequel la tendance qu'a le simple sel de donner un précipité de rhodium métallique quand il est mis en contact avec l'atmosphère ré-
<EMI ID=168.1>
lisant un polyalcoylène glycol comme solvant de couplage, comme dé-
<EMI ID=169.1>
de couplage est généralement recommandée lorsque la source initiale de rhodium est un simple sel de rhodium.
Dans un autoclave agité on introduit, comme charge initiale., 0,2 mmole de trinitrate de rhodium sous la forme d'une solution aqueuse
<EMI ID=170.1>
et 0,2618 g de triphénylphosphine (1,0 millimole). On purge plusieurs fois l'autoclave a l'aide du gaz de. synthèse H2/CO en un rapport mo-
<EMI ID=171.1>
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
hydrure-carbonyle et triphénylphosphine répondant à la formule:
<EMI ID=174.1>
dans laquelle x + y = 4.
Après la réaction de complexation initiale ci-dessus, pour obte-
<EMI ID=175.1>
autoclave à la température ambiante et on le dépressurise. On addi-
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
nouveau hermétiquement fermé l'autoclave et l'avoir à nouveau porté
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
8,5 atmosphères pendant 335 minutes.
Au bout des 335 minutes de réaction, on refroidit l'autoclave,
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1> <EMI ID=182.1> est elle, plutôt que le ferrocène, qui sera oxydée par le rhodium trivalent. On sait bien que le rhodium (III) peut être réduit en rho-
<EMI ID=183.1>
EXEMPLE 9
On introduit dans un autoclave, en agitant, 55 ml de toluène,
<EMI ID=184.1>
de sodium 0,5N. On agite ensuite le mélange hune température de
110[deg.]C pendant une heure et sous une pression du gaz de synthèse (hydrogène/oxyde de carbone 1/1) de 11,2 atmosphères. On introduit en-
<EMI ID=185.1>
rocène dissous dans 5 ml de toluène.
On introduit ensuite dans l'autoclave 20 ml de 1-hexène, après quoi on maintient l'autoclave pendant 140 minutes à une température
<EMI ID=186.1>
mosphères.
On refroidit ensuite l'autoclave à la température ambiante, on le dépressurise et on analyse chimiquement son contenu. La conversion
<EMI ID=187.1>
EXEMPLE 10
Dans un autoclave agité, comme aux exemples précédents, on intro-
<EMI ID=188.1>
de rhodium sur du carbone activé pulvérulent.
On ferme hermétiquement l'autoclave qu'on purge plusieurs fois à
<EMI ID=189.1>
toclave à 7,8 atmosphères.
En agitant continuellement, on laisse réagir.le contenu du réac-
<EMI ID=190.1>
7,8 atmosphères.
Puis on refroidit l'autoclave à la température ambiante, on le
<EMI ID=191.1>
2-méthylhexanal est de 15,4%.
<EMI ID=192.1>
1. Complexe de structure
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
R = phényle ou alcoyle inférieur.