CH494780A - Procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium - Google Patents

Procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium

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Description


  
 



  Procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium
 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium comportant des groupes carbonyles, des restes de p-dicétones et des ligands mono- ou polydentates différents des ligands p-dicétoniques.



   On connaît de nombreux chélates du ruthénium comportant à côté du reste   ss-dicétoniques    des ligands monoou polydentates. Ainsi dans le brevet anglais   No    956242 on a décrit des complexes tels que le chlorure d'acétylacétonato-bi-(diméthyl-5,6   phénanthrolino-1,10)    ruthénium, le chlorure   d'acétylacétonato-bis(diéthyl-4,4'-    bipyridino-2,2') ruthénium, le chlorure de diéthyl-4,4' bipyridino-2,2'-bis(acétyl-acétonato) ruthénium. Ces complexes sont préparés par réaction de l'acétyl acétone sur les complexes halogénés correspondants (par exemple le dichloro-bis (diéthyl-4,4'bipyridino-2,2')ruthénium) dans un alcool en présence de carbonate de calcium.



   On a également préparé des complexes du ruthénium comportant simultanément des ligands du type ammoniac, aniline, acétonitrile, pyridine, dipyridile, triphénylphosphine et oxyde de carbone par réaction de complexes halogénés du ruthénium avec des alcools éventuellement en présence d'une base alcaline, ou par réaction d'un halogénure de ruthénium avec une base de Lewis dans un alcool (J. Chatt. et al. Chem. and Ind. 1960, 931; J.



     Chatt.    et al. ibid. 1961, 290; L. Vaska ibid 1961, 1402).



  Jusqu'à présent il n'a pas été préparé de complexes du ruthénium comportant à la fois un reste de   ss-dicétone,    un ligand mono- ou polydentate différent des ligands p-dicétoniques et un ligand du type oxyde de carbone.



     I1    a maintenant été trouvé un procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium de formule générale:
 (Dicet)2 (CO) Ru L (I) dans laquelle L désigne un ligand mono- ou polydentate autre qu'une   ss-dicétone;    les Dicet, identiques ou différents, représentent des restes de p-dicétones, caractérisés en ce que   l'on    fait agir un ligand L sur un composé de formule:
 [(Dicet)2 (CO)   Ruez    (II) ou
   (Dicet)2    CO Ru L' (III) dans laquelle L' représente un ligand autre qu'une pdicétone et plus faible donneur d'électrons que L.



   Plus particulièrement les radicaux Dicet peuvent correspondre aux   p-dicétones    suivantes: I'acétylacétone:   l'hexanedione-2,4;    l'heptanedione-2,4; la méthyl-5 hexanedione-2,4; 1'heptanedione-3,5; le   trifluoro-1,1,1    pentanedione-2; la benzoylacétone; le dibenzoylméthane; la   trifluoro-1,1,1    benzoyl-2 acétone; la   ,8-iso-      naphtoyltrifluoroacétone;    la méthyl-3 pentanedione-2,4; la   cyclopentanedione-1,3;    la   cyclohexanedione-l,3    la diméthyl-5,5   cyclohexanedione-l 3;      l'acétyl-2    cyclohexanone;   l'hexahydronaphtalènedione-1,8.   



   Le ligand L peut être pris parmi les composés organiques portant un ou plusieurs groupes donneurs de doublets électroniques. Parmi ces ligands on peut citer notamment des mono ou polyamines comme la méthylamine, l'éthylamine, la cyclohexylamine, I'éthylène-diamine; des aldéhydes comme le formaldéhyde, I'acétaldéhyde, le benzal déhyde; des imines comme l'acétaldimine; des amides comme le diméthylformamide, le propionamide; des nitriles comme le propionitrile,   I'acé-    tonitrile,   l'acrylonitrile;    des phosphines tertiaires comme la   triphénylphosphine:    des arsines et des stibines tertiaires, des composés mono ou polyoléfiniques comme par exemple les cyclooctadiènes; des bases hétérocycliques comme la pyridine, le   bi-pyridyle-2,2',    la phénan   throline- 1,10.   



   On peut faire réagir les composés de formule (II) avec un ligand L soit au sein d'un diluant ou d'un solvant inerte tel que les hydrocarbures aliphatiques, cycloali  phatiques ou aromatiques parmi lesquels on peut citer le pentane, le cyclohexane et le benzène, soit, dans le cas où le ligand L est un composé liquide dans les conditions de la réaction, au sein d'un excès de ce ligand jouant le rôle de diluant ou de solvant. La température de la   réaction    peut varier dans de larges limites suivant les réactifs utilisés, Elle est généralement comprise entre 20   et 1000 C.   



   Les composés de formule (II)
   [(Dicet)O    CO Ru] peuvent être obtenus par réaction d'un tri   (p-dionato)    ruthénium de formule (Dicet) Ru sur un composé susceptible de céder un groupe carbonyle; les composés donneurs de groupes carbonyles sont des alcools comme le méthanol, I'éthanol, le méthoxyéthanol,   l'éthylènegly-    col, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, L'alcool allylique, L'alcool benzylique; des amides comme le dimé   thyfformamide    ou le diméthylacétamide; des aldéhydes comme le méthanal, l'éthanal ou le propanal; des chlorures d'acides comme le chlorure d'acétyle. La réaction peut être effectuée soit dans un solvant inerte (hydrocarbure) soit dans un excès du composé donneur de groupe carbonyle. Elle est effectuée à une température généralement comprise entre 20 et 2000 C.



     Lorsque les    composés de formule (Dicet)2 (CO) Ru L sont préparés par substitution du ligand L au ligand L' dans les composés de formule (III), le ligand L est choisi parmi ceux qui possèdent une aptitude à donner des doublets électroniques supérieure à celle des ligands L' du complexe de formule (III). Cette réaction de substitution peut avoir lieu dans un solvant inerte tel que ceux définis ci-avant ou da!ns un excès du ligant L si celui-ci est liquide dans les conditions de la réaction. Lorsqu'on opère dans un solvant inerte on peut mettre en oeuvre des quantités molaires de complexes de formule   (III)    et de ligand L voisines de la stoechiométrie ou un léger excès de ligand L. Les conditions générales de la réaction sont variables suivant chaque cas particulier.

  En général, la température de réaction reste comprise entre 20 et   700n    C.



   Les complexes obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être utilisés comme catalyseurs dans de nombreuses réactions mettant en jeu des produits organiques. comme les isomérisations, les hydrogénations ou les dimérisations.



   Les exemples suivants dans lesquels   C5H702    représente le radical de formule:
EMI2.1     
 illustrent l'invention et montrent comme elle peut être mise en pratique.



   Exemple   1   
 Dans un ballon de   150 cm3    muni d'un dispositif d'agitation, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote on   charge    - 1,2 g de complexe de formule   [(C5H7O2)    Ru   (CO)].,    - 90 cm3 d'acétonitrile.



   On obtient une suspension jaune que   l'on    chauffe au reflux, sous atmosphère d'azote et en agitant. Après   i h 30 mn    de chauffage   Oll    obtient une solution orangée homogène. On poursuit le chauffage pendant 1 h 30 mn puis refroidit à 200 C, filtre la solution obtenue et concentre le filtrat sous pression réduite (20mm de mercure). On obtient un résidu jaune pesant 1,31 g dont l'analyse centésimale, le spectre IR et le spectre de masse sont en accord avec la formule:
   (C2WQ)    (CO) Ru   (CH3CN)   
 Le rendement par rapport au complexe chargé est de   9810/o .   



   Le produit obtenu peut être utilisé dans une réaction de dimérisation de l'acrylonitrile.



   Dans un autoclave en acier inoxydable de 250   cm2    on charge   - 0,368    g de   (C2H7O2)    CO Ru (CH3CN)   - 81 g    d'acrylonitrile (stabilisé par   0,0510/o    d'hydro
 quinone).



   On chauffe en agitant pendant 7h   30mn    à 1300 C sous une pression d'hydrogène constante et égale à 20 bars.



   Par distillation du mélange réactionnel, on obtient   14,7g    d'un mélange de dimères linéaires   (dicyano-1,4    butènes et adiponitrile) ce qui représente un rendement de   52' /o    sur l'acrylonitrile transformé (taux de transformation de 35   O/o).   



   Le complexe de formule   [(G.4H700)n    Ru (CO)]2 utilisé comme produit de départ a été préparé de la façon suivante:
 Dans un ballon de   500 cl2    équipé d'un système d'agitation, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote, on charge:   - 10 g    d'acétylacétonate de ruthénium - 300 cm3 de   diéthylèneglycol.   



   Par agitation, on obtient une suspension rouge que   l'on    chauffe sous   atmosphère    d'azote à   145-1500    C. On obtient une solution rouge foncé qui vire peu à peu à l'orange puis au jaune verdâtre. Après deux heures de chauffage, on refroidit, filtre puis concentre par distillation sous pression réduite (0,1 mm de mercure). Quand la température atteint 1200 C dans le ballon, on arrête la distillation. Le résidu obtenu est lavé avec 40cm3 de   dichloroéthane.    On obtient de cette façon 6,17 g d'un produit jaune verdâtre. Le dichloroéthane de lavage est distillé sous vide. On récupère 4,76 g de résidu sec que   l'on    ajoute au produit obtenu précédemment.

  L'ensemble est dissous dans du chloroforme   (450 cl3)    et la solution jaune orangé est filtrée sur gel de silice, puis on évapore le solvant à sec. On obtient 9,2 g d'un produit solide jaune. Après lavage avec   15 cm3    de méthanol puis 10 cm3 de pentane, on obtient 7 g de produit jaune dont l'analyse centésimale, le spectre infra-rouge et le spectre de masse correspondent au produit de formule:
   [(QH7O2)2    Ru   (CQ)]    
 Exemple 2
 Dans un ballon de 50cm3 équipé comme celui de l'exemple 1 on charge:   - 100 mg    de complexe de formule   Ru(CoH-Oo)X(CO)   
   (CH3CN)    obtenu comme indiqué à l'exemple   I      - 20    cm3 de propionitrile.

 

   On obtient une solution jaune citron que   l'on    porte à reflux pendant 5 heures sous atmosphère d'azote. On refroidit la solution à 200 C puis la concentre sous pres  sion réduite (25 mm de mercure). On obtient un résidu pâteux   hllm-jaune    que   l'on    reprend avec 5 cm3 de pentane. On isole de cette façon un insoluble jaune beige que   l'on    filtre, lave avec 5 cm3 de pentane et sèche. On récupère 91,8 mg de produit dont le spectre infrarouge et l'analyse centésimale sont en accord avec la formule:
 Ru   (CÏH7o;    (CO)   (CH.    -   CH    - CN)
 Le rendement par rapport au bis (acétylacétonato)carbonyl acétonitrile   ruthénium    chargé est de 88 %.



   Exemple 3
 Dans l'appareil utilisé à l'exemple 2 on charge - 100 mg de complexe de formule [Ru(C5H7O2)2(CO)]2   - 20 cm    de propionitrile.



   On chauffe à reflux pendant 5 heures la suspension obtenue puis on refroidit à 200 C, filtre et concentre le filtrat sous pression réduite (20 mm de mercure). On obtient un résidu pâteux jaune-brun qu'on lave avec 10   cm3    de pentane. On obtient un précipité jaune beige que   l'on    filtre et sèche. On obtient de cette façon 105,7 mg de produit identique à celui de l'exemple 2.



  Le rendement par rapport au complexe chargé s'élève à   9O0/o.   



   Exemple 4
 Dans l'appareil utilisé à l'exemple 2 on charge: - 100mg de bis (acétylacétonato) carbonyl acétonitrile
 ruthénium - 6 cm3 d'acrylonitrile -   cm3    de benzène.



   La solution obtenue est portée au reflux pendant 3 h 30 mn sous atmosphère d'azote. On refroidit à 200 C puis filtre la solution obtenue. Le filtrat est concentré jusqu'à obtention d'un résidu solide jaune qu'on lave au pentane, filtre et sèche. On récupère 73,3 mg d'un produit dont l'analyse centésimale et le spectre infrarouge sont en accord avec la formule:
 Ru   (CH70s)    (CO)   CH    = CH - CN)
 Exemple 5
 Dans l'appareil utilisé à l'exemple 2 on charge:   - 100 mg    de bis(acétylacétonato)carbonylacétonitrile
 ruthénium   - 71 mg    de triphénylphosphine   - 10cm3    de benzène.



   On obtient de cette façon une solution jaune clair que   l'on    porte à reflux, sous agitation pendant 3 heures. On refroidit le contenu du ballon à 200 C puis filtre. Le filtrat est évaporé sous pression réduite (20 mm de mercure). On obtient un précipité orange verdâtre. Par la   vague    au pentane on isole un précipité jaune verdâtre que l'on sèche. On obtient 94 mg d'un produit dont l'analyse centésimale et le spectre infrarouge sont en accord avec la formule:
 Ru   (CsH70v)o    (CO)   [(C0H.):    P]
 Le rendement s'élève à 59 % par rapport au complexe et à la phosphine chargée.



   Exemple 6
 Dans l'appareil utilisé à l'exemple 2 on charge: -- 100 mg de bis (acétylacétonato) carbonyl acétonitrile
 ruthénium   - 83    mg de triphénylarsine - 10cm  de benzène anhydre.



   On   obtienl    une solution jaune verdâtre que   l'on    chauffe à reflux pendant 4 h 50 mn. On obtient une solution jaune limpide. On élimine le benzène par distillation sous pression réduite (20mm de mercure). On isole un résidu jaune légèrement pâteux qui par lavage avec 10cm  de pentane fournit 137,4 mg de produit jaune citron. Par évaporation du pentane on obtient encore   36,7mg    de produit, ce qui fait au total   174,1 mg    de produit dont l'analyse centésimale et le spectre infrarouge sont en accord avec la formule:
 Ru   (C5H702)    (CO)   [(C"H,)3    As]
 Le rendement par rapport au complexe et à la triphénylarsine est quantitatif.



   Exemple 7
 Dans l'appareil utilisé à l'exemple 2 on charge: -   10 mg    de bis (acétylacétonato) carbonyl acétonitrile
 ruthénium - 97 mg de triphénylstibine - 10cm3 de benzène anhydre.



   La solution jaune verdâtre obtenue est chauffée à reflux pendant 5 heures. On obtient une solution jaune limpide que   l'an    refroidit à 200 C et dont on élimine le benzène par distillation sous pression réduite (20mm de mercure). On obtient un résidu jaune doré qui par lavage avec 10 cm  de pentane donne 103,9 mg de produit solide. Par évaporation du pentane on obtient un deuxième résidu de 77,9 mg. Au total on a isolé 181,8 mg de produit dont l'analyse centésimale et le spectre infrarouge sont en accord avec la formule:
 Ru   (C5H7O )e      (CO)[(CfiHr    Sb]    Le rendement s'élève à 99 99 %.   

 

   Exemple 8
 Dans l'appareil utilisé à l'exemple 2 on charge: - 99,7 mg de bis (acétylacétonato) carbonyl acétonitrile
 ruthénium -- 20cm  de pyridine.



   On obtient une solution jaune que   l'on    porte au reflux pendant   I    h 15 mn.



   On refroidit la solution jaune doré obtenue, élimine la pyridine par concentration à 800 C sous pression réduite (0,25 mm de mercure). Le résidu orangé est repris par 5cm3 de pentane. Par filtration on isole un complexe jaune orangé (96.6mg) dont la micro-analyse et le spectre IR sont conformes à la formule:
 Ru (C5H7O2)2 (CO) (C5H5N)
 Le rendement s'élève à   88 oxo    par rapport au complexe chargé.

Claims (1)

  1. REVENDICATION
    Procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium de formule générale: (Dicet)2 (CO) Ru L dans laquelle L désigne un ligand mono- ou polydentate autre qu'une p-dicétone; les Dicet, identiques ou différents, représentent des restes de p-dicétones, caractérisé en ce que l'on fait réagir un ligand L sur un composé de formule: [(Dicet)2 (CO) Ru]2 ou (Dicet)2 CO Ru L' dans laquelle L' représente un ligand autre qu'une p-dicétone et plus faible donneur d'électrons que L.
    SOUS-REVENDICATION Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que les restes de p-dicétones sont de formule: EMI4.1
CH1452769A 1967-03-23 1968-03-20 Procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium CH494780A (fr)

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