CH494248A - Procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium
 La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium comportant des groupes carbonyles et des restes de   ,13-dicétones.   



   On a préparé de nombreux complexes de métaux carbonyles du groupe VIII et de ligands tels que les phosphines, les arsines, le dipyridyle, la pyridine, la phénanthroline ou les mono- ou dioléfines. Parmi ces complexes, on peut citer:    1' o-phénanthroline-pentacarbonylfer,   
 le   tricarbonylbis(triphénylphosphine)fer,   
 le bis(pyridine)di-iododicarbonylfer,
 le   bis(dipyridyle)diiododicarbonylruthénium,   
 le   bis(pyridine)di-iododicarbonylruthénium,   
 le   tris(phényldiéthylphosphine)dichloroF   
 carbonylruthénium,
 le bis(pyridine)chlorodicarbonylrhodium
D'une manière générale ces complexes peuvent être préparés en mettant le ligand en présence d'un métal carbonyle ou d'un dérivé halogéné de métal carbonyle,

   ou encore par action de l'oxyde de carbone sur un complexe halogéné du ligand choisi [Cf. Advances in Organometallic Chemistry 3, pages 224 à   261(1965)].   



   On a également proposé de préparer des complexes de métaux de transition et de base de Lewis comme les phosphines et arsines tertiaires, soit par réaction de complexes halogénés, par exemple    [Ru2CI3(P(CsH5)2CGHÏ)6]CI    avec des alcools comme le méthoxy-2 éthanol, I'alcool allylique, le triéthylèneglycol, éventuellement en présence d'une base comme la potasse ou le carbonate de sodium, soit par réaction des phosphines ou arsines tertiaires avec des halogénures de ruthénium, d'osmium ou de rhodium au sein des alcools précités, éventuellement en présence d'une base alcaline [J. Chatt et al. Chem. and
Ind. (1960) page 931; ibid (1961) p. 290; L. Vaska ibid (1961) page 1402; L. Vaska J.   Am.    Chem. Soc. 83 1262 (1961) et 86 1943 (1964)].



   On a également proposé de préparer des complexes carbonylés de rhodium dérivés de p-dicétones [F. Bonati et al. J. Chem. Soc. (1964) 3156 à 3160] de formule générale (p-dicétone) Rh (CO)2, par réaction de   ss-dicé-    tones comme l'acétylacétone avec le tétracarbonyldi   chloro-R-dirhodium    en présence d'une base comme le carbonate de baryum.



   La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux complexes du réthénium de formule générale:
   [(Dicet)2(CO)Ru]2    (I) dans laquelle les        Dicet   identiques ou différents représentent des restes de   p-dicétones.    Ce procédé est caractérisé en ce que   l'on    fait réagir un   tris(ss-dionato)    ruthénium de formule générale   (Dicet)    Ru sur un composé susceptible de céder un groupe carbonyle.



   Comme   tris(p-dionato)    ruthénium peuvent être utilisés des dérivés de   ss-dicétones    telles que, par exemple:
 acétylacétone;
 hexanedione-2,4;
 heptanedione-2,4;
 méthyl-5 hexanedione-2,4;    heptanedione-3,5;   
   trifluoro-l,1,1    pentanedione-2,4;   
 benzoylacétone;
 dibenzoylméthane;     
   trifluoro-l,l,l    benzoyl-2 acétone;
 cyclopentanedione- 1,3;   
 cyclohexanedione-l ;
 diméthyî-5,5 cyclohexanedione- 1,3;   
   acétyl-2    cyclohexanone;     < 3-isonaphtoyltrifluoracétone;   
 méthyl-3 pentanedione-2,4;
 hexahydronaphtalènedione- 1,8.



   Parmi les composés donneurs de groupe carbonyle, on peut citer plus particulièrement des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le méthoxyéthanol,   I'éthylène-    glycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, I'alcool allylique, l'alcool benzylique; des amides comme le diméthylformamide, ou le diméthylacétamide; des aldéhydes comme le méthanal, I'éthanal ou le propanal; des chlorures d'acides comme le   chlomre    d'acétyle.



   La réaction peut être conduite soit dans un solvant inerte du type hydrocarbure: pentane, hexane, cyclohexane ou benzène, soit de préférence, dans un excès de donneur de groupe carbonyle jouant le rôle de solvant réactif.



   Les conditions de la réaction varient suivant les réactifs mis en oeuvre. En général, la température de la réaction peut être comprise entre 20 et 2000 C. La réaction peut être conduite sous la pression autogène des réactifs, lorsque la réaction exige une température supérieure au point d'ébullition du solvant.



   Les produits selon l'invention peuvent être employés comme catalyseurs de nombreuses réactions chimiques: dimérisation, hydrogénation, isomérisation, par exemple hydrodimérisation de l'acrylonitrile.



   Les exemples suivants illustrent l'invention.



   Exemple I
 Dans un ballon de   500 cm3    équipé d'un système d'agitation, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée   d'azote,    on charge 10g d'acétylacétonate de ruthénium et 300   cm5    de diéthylèneglycol.



   Par agitation, on obtient une suspension rouge que l'on chauffe sous atmosphère d'azote à 145-1500 C. Le produit solide se dissout et la solution formée, d'abord rouge foncé, vire peu à peu à l'orange puis au jaune verdâtre. Après 2 heures de chauffage, on refroidit, filtre puis concentre par distillation sous pression réduite   °0,1 mu    de mercure). Quand la température atteint 1200 C dans le ballon, on arrête la distillation. Le résidu obtenu est alors lavé avec 40 cm3 de dichloroéthane. On obtient de cette façon 6,17 g de produit jaune verdâtre.



  Le dichloroéthane de lavage est distillé sous vide. On récupère 4,76 g de résidu sec que   l'on    ajoute au produit obtenu précédemment. L'ensemble est dissous dans du chloroforme   (450 cl8)    et la solution jaune orangé obtenue est filtrée sur gel de silice, puis on évapore le solvant à sec. On obtient   9,2 g    de produit solide jaune.

  Après lavage avec 15 cm3 de méthanol puis   10 cm3    de pentane, on obtient 7 g de produit jaune dont l'analyse centésimale, le spectre infrarouge et le spectre de masse correspondant au produit de formule:    [Ru(C5H7O2)2(CO)]2    où   CÏH702    représente le reste   ,8-dicétonique    de formule:
EMI2.1     

 L'acétylacétonate de ruthénium utilisé a été obtenu de la façon suivante: dans un ballon tricol de 250 cm3 muni d'un dispositif d'agitation, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée on charge une partie en poids de   RuCIss,    4 parties d'acétylacétone distillée et 4 parties d'eau. On met l'agitation en marche puis ajoute progressivement une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 17 0/o en poids, jusqu'à ce que le pH de la masse réactionnelle soit environ 7.

  On porte à reflux pendant trois heures.



   Après 16 heures de repos, le contenu du ballon est refroidi à 00 C et filtré sur verre fritté. Le précipité est lavé trois fois avec une quantité d'eau froide correspondant à la moitié de son poids. L'acétylacétonate brut ainsi obtenu est séché jusqu'à poids constant sous vide en présence de   P8O5.   



   L'acétylacétonate ainsi obtenu est purifié par extraction au benzène dans un extracteur de Kumagawa. L'extrait est évaporé à sec. On obtient ainsi un produit dont l'analyse centésimale est conforme à la théorie.



   Exemple 2
 Dans un autoclave en acier inoxydable de 500cm3 équipé d'un dispositif d'agitation, on charge 3 g d'acétylacétonate de ruthénium préparé comme à l'exemple 1 et 300 cm3 de méthoxyéthanol.

 

   On chauffe ensuite, tout en agitant, sous pression autogène à une température de 1400 C, pendant 16 heures. La solution obtenue est filtrée puis le filtrat verdâtre est évaporé jusqu'à siccité sous pression réduite (20 mm de mercure), ce qui fournit 3,4 g de résidu qu'on lave avec 25 cm3 de pentane. On obtient ainsi 1,8 g de produit insoluble et un filtrat jaune orangé dont, après concentration jusqu'à   2 cl8,    on sépare 0,1 g de produit jaune. Le produit insoluble est chauffé au reflux dans 160 cm8 de benzène; on filtre la solution obtenue et la concentre aux deux tiers. On obtient 0,8 g de produit jaune. Par addition de   30ces    de pentane à la solution mère, on obtient encore 0,3 g de produit jaune; au total on obtient 1,2 g de produit jaune répondant à la formule:    [Ru(C5H702)2(C0)]2    

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium de formule générale: [(Dicet)2(CO)Ru]2 dans laquelle les Dicet, identiques ou différents, représentent des restes de B-dicétones, caractérisé en ce que l'on fait réagir un tris(p.dionato) ruthénium de formule générale (Dicet)8 Ru sur un composé susceptible de céder un groupe carbonyle, SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 20 et 2000 C.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que les restes de p-dicétones sont de formule: EMI3.1