CH494248A - Ruthenium complexes as catalysts in hydro dimerisation - Google Patents

Ruthenium complexes as catalysts in hydro dimerisation

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Abstract

Ru complexes of formula (I) R=beta-diketone group; L= a ligand different from R; and x, y and z= integers, such that x+y+z=3, x > 1, 2 > 1, and y can be O. Group R has the formula (II). The ligand L is acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, triphenylphosphine, triphenylansine, triphenylstibine, or pyridine. (I) are prepd. by reacting a tris (beta-dionato) -Ru with a carbonyl-providing cpd. e.g. methoxyethanol or diethylene glycol, at 20-200 deg.C. The reaction can be carried out in the presence of hydrated Ru oxide, or metallic Ru or dodecacarbonyl-trimthenium on an inert carrier. (I) are useful as catalysts, esp. for the (hydro) dimerisation of acrylonitrile.

Description

  

  
 



  Procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium
 La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium comportant des groupes carbonyles et des restes de   ,13-dicétones.   



   On a préparé de nombreux complexes de métaux carbonyles du groupe VIII et de ligands tels que les phosphines, les arsines, le dipyridyle, la pyridine, la phénanthroline ou les mono- ou dioléfines. Parmi ces complexes, on peut citer:    1' o-phénanthroline-pentacarbonylfer,   
 le   tricarbonylbis(triphénylphosphine)fer,   
 le bis(pyridine)di-iododicarbonylfer,
 le   bis(dipyridyle)diiododicarbonylruthénium,   
 le   bis(pyridine)di-iododicarbonylruthénium,   
 le   tris(phényldiéthylphosphine)dichloroF   
 carbonylruthénium,
 le bis(pyridine)chlorodicarbonylrhodium
D'une manière générale ces complexes peuvent être préparés en mettant le ligand en présence d'un métal carbonyle ou d'un dérivé halogéné de métal carbonyle,

   ou encore par action de l'oxyde de carbone sur un complexe halogéné du ligand choisi [Cf. Advances in Organometallic Chemistry 3, pages 224 à   261(1965)].   



   On a également proposé de préparer des complexes de métaux de transition et de base de Lewis comme les phosphines et arsines tertiaires, soit par réaction de complexes halogénés, par exemple    [Ru2CI3(P(CsH5)2CGHÏ)6]CI    avec des alcools comme le méthoxy-2 éthanol, I'alcool allylique, le triéthylèneglycol, éventuellement en présence d'une base comme la potasse ou le carbonate de sodium, soit par réaction des phosphines ou arsines tertiaires avec des halogénures de ruthénium, d'osmium ou de rhodium au sein des alcools précités, éventuellement en présence d'une base alcaline [J. Chatt et al. Chem. and
Ind. (1960) page 931; ibid (1961) p. 290; L. Vaska ibid (1961) page 1402; L. Vaska J.   Am.    Chem. Soc. 83 1262 (1961) et 86 1943 (1964)].



   On a également proposé de préparer des complexes carbonylés de rhodium dérivés de p-dicétones [F. Bonati et al. J. Chem. Soc. (1964) 3156 à 3160] de formule générale (p-dicétone) Rh (CO)2, par réaction de   ss-dicé-    tones comme l'acétylacétone avec le tétracarbonyldi   chloro-R-dirhodium    en présence d'une base comme le carbonate de baryum.



   La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux complexes du réthénium de formule générale:
   [(Dicet)2(CO)Ru]2    (I) dans laquelle les        Dicet   identiques ou différents représentent des restes de   p-dicétones.    Ce procédé est caractérisé en ce que   l'on    fait réagir un   tris(ss-dionato)    ruthénium de formule générale   (Dicet)    Ru sur un composé susceptible de céder un groupe carbonyle.



   Comme   tris(p-dionato)    ruthénium peuvent être utilisés des dérivés de   ss-dicétones    telles que, par exemple:
 acétylacétone;
 hexanedione-2,4;
 heptanedione-2,4;
 méthyl-5 hexanedione-2,4;    heptanedione-3,5;   
   trifluoro-l,1,1    pentanedione-2,4;   
 benzoylacétone;
 dibenzoylméthane;     
   trifluoro-l,l,l    benzoyl-2 acétone;
 cyclopentanedione- 1,3;   
 cyclohexanedione-l ;
 diméthyî-5,5 cyclohexanedione- 1,3;   
   acétyl-2    cyclohexanone;     < 3-isonaphtoyltrifluoracétone;   
 méthyl-3 pentanedione-2,4;
 hexahydronaphtalènedione- 1,8.



   Parmi les composés donneurs de groupe carbonyle, on peut citer plus particulièrement des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le méthoxyéthanol,   I'éthylène-    glycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, I'alcool allylique, l'alcool benzylique; des amides comme le diméthylformamide, ou le diméthylacétamide; des aldéhydes comme le méthanal, I'éthanal ou le propanal; des chlorures d'acides comme le   chlomre    d'acétyle.



   La réaction peut être conduite soit dans un solvant inerte du type hydrocarbure: pentane, hexane, cyclohexane ou benzène, soit de préférence, dans un excès de donneur de groupe carbonyle jouant le rôle de solvant réactif.



   Les conditions de la réaction varient suivant les réactifs mis en oeuvre. En général, la température de la réaction peut être comprise entre 20 et 2000 C. La réaction peut être conduite sous la pression autogène des réactifs, lorsque la réaction exige une température supérieure au point d'ébullition du solvant.



   Les produits selon l'invention peuvent être employés comme catalyseurs de nombreuses réactions chimiques: dimérisation, hydrogénation, isomérisation, par exemple hydrodimérisation de l'acrylonitrile.



   Les exemples suivants illustrent l'invention.



   Exemple I
 Dans un ballon de   500 cm3    équipé d'un système d'agitation, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée   d'azote,    on charge 10g d'acétylacétonate de ruthénium et 300   cm5    de diéthylèneglycol.



   Par agitation, on obtient une suspension rouge que l'on chauffe sous atmosphère d'azote à 145-1500 C. Le produit solide se dissout et la solution formée, d'abord rouge foncé, vire peu à peu à l'orange puis au jaune verdâtre. Après 2 heures de chauffage, on refroidit, filtre puis concentre par distillation sous pression réduite   °0,1 mu    de mercure). Quand la température atteint 1200 C dans le ballon, on arrête la distillation. Le résidu obtenu est alors lavé avec 40 cm3 de dichloroéthane. On obtient de cette façon 6,17 g de produit jaune verdâtre.



  Le dichloroéthane de lavage est distillé sous vide. On récupère 4,76 g de résidu sec que   l'on    ajoute au produit obtenu précédemment. L'ensemble est dissous dans du chloroforme   (450 cl8)    et la solution jaune orangé obtenue est filtrée sur gel de silice, puis on évapore le solvant à sec. On obtient   9,2 g    de produit solide jaune.

  Après lavage avec 15 cm3 de méthanol puis   10 cm3    de pentane, on obtient 7 g de produit jaune dont l'analyse centésimale, le spectre infrarouge et le spectre de masse correspondant au produit de formule:    [Ru(C5H7O2)2(CO)]2    où   CÏH702    représente le reste   ,8-dicétonique    de formule:
EMI2.1     

 L'acétylacétonate de ruthénium utilisé a été obtenu de la façon suivante: dans un ballon tricol de 250 cm3 muni d'un dispositif d'agitation, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée on charge une partie en poids de   RuCIss,    4 parties d'acétylacétone distillée et 4 parties d'eau. On met l'agitation en marche puis ajoute progressivement une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à 17 0/o en poids, jusqu'à ce que le pH de la masse réactionnelle soit environ 7.

  On porte à reflux pendant trois heures.



   Après 16 heures de repos, le contenu du ballon est refroidi à 00 C et filtré sur verre fritté. Le précipité est lavé trois fois avec une quantité d'eau froide correspondant à la moitié de son poids. L'acétylacétonate brut ainsi obtenu est séché jusqu'à poids constant sous vide en présence de   P8O5.   



   L'acétylacétonate ainsi obtenu est purifié par extraction au benzène dans un extracteur de Kumagawa. L'extrait est évaporé à sec. On obtient ainsi un produit dont l'analyse centésimale est conforme à la théorie.



   Exemple 2
 Dans un autoclave en acier inoxydable de 500cm3 équipé d'un dispositif d'agitation, on charge 3 g d'acétylacétonate de ruthénium préparé comme à l'exemple 1 et 300 cm3 de méthoxyéthanol.

 

   On chauffe ensuite, tout en agitant, sous pression autogène à une température de 1400 C, pendant 16 heures. La solution obtenue est filtrée puis le filtrat verdâtre est évaporé jusqu'à siccité sous pression réduite (20 mm de mercure), ce qui fournit 3,4 g de résidu qu'on lave avec 25 cm3 de pentane. On obtient ainsi 1,8 g de produit insoluble et un filtrat jaune orangé dont, après concentration jusqu'à   2 cl8,    on sépare 0,1 g de produit jaune. Le produit insoluble est chauffé au reflux dans 160 cm8 de benzène; on filtre la solution obtenue et la concentre aux deux tiers. On obtient 0,8 g de produit jaune. Par addition de   30ces    de pentane à la solution mère, on obtient encore 0,3 g de produit jaune; au total on obtient 1,2 g de produit jaune répondant à la formule:    [Ru(C5H702)2(C0)]2    



  
 



  Process for the preparation of new ruthenium complexes
 The present invention relates to a process for the preparation of novel ruthenium complexes comprising carbonyl groups and residues of, 13-diketones.



   Numerous complexes of Group VIII carbonyl metals and ligands have been prepared such as phosphines, arsines, dipyridyl, pyridine, phenanthroline or mono- or diolefins. Among these complexes, there may be mentioned: 1 'o-phenanthroline-pentacarbonylfer,
 tricarbonylbis (triphenylphosphine) iron,
 bis (pyridine) di-iododicarbonylfer,
 bis (dipyridyl) diiododicarbonylruthenium,
 bis (pyridine) di-iododicarbonylruthenium,
 tris (phenyldiethylphosphine) dichloroF
 carbonylruthenium,
 bis (pyridine) chlorodicarbonylrhodium
In general, these complexes can be prepared by placing the ligand in the presence of a carbonyl metal or of a halogenated derivative of carbonyl metal,

   or else by the action of carbon monoxide on a halogenated complex of the chosen ligand [Cf. Advances in Organometallic Chemistry 3, pp 224-261 (1965)].



   It has also been proposed to prepare complexes of transition and Lewis base metals such as tertiary phosphines and arsines, either by reaction of halogenated complexes, for example [Ru2Cl3 (P (CsH5) 2CGH)) 6] CI with alcohols such as 2-methoxyethanol, allyl alcohol, triethylene glycol, optionally in the presence of a base such as potassium hydroxide or sodium carbonate, or by reaction of tertiary phosphines or arsines with ruthenium, osmium or rhodium halides in within the aforementioned alcohols, optionally in the presence of an alkaline base [J. Chatt et al. Chem. and
Ind. (1960) page 931; ibid (1961) p. 290; L. Vaska ibid (1961) page 1402; L. Vaska J. Am. Chem. Soc. 83 1262 (1961) and 86 1943 (1964)].



   It has also been proposed to prepare carbonyl complexes of rhodium derived from p-diketones [F. Bonati et al. J. Chem. Soc. (1964) 3156 to 3160] of general formula (p-diketone) Rh (CO) 2, by reaction of ss-diketones such as acetylacetone with tetracarbonyldi chloro-R-dirhodium in the presence of a base such as carbonate of barium.



   The subject of the present invention is a process for the preparation of novel rethenium complexes of general formula:
   [(Dicet) 2 (CO) Ru] 2 (I) in which the same or different Dicets represent residues of p-diketones. This process is characterized in that a tris (ss-dionato) ruthenium of general formula (Dicet) Ru is reacted with a compound capable of yielding a carbonyl group.



   As tris (p-dionato) ruthenium can be used derivatives of ss-diketones such as, for example:
 acetylacetone;
 2,4-hexanedione;
 heptanedione-2,4;
 5-methyl-2,4-hexanedione; heptanedione-3,5;
   1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione;
 benzoylacetone;
 dibenzoylmethane;
   1,1,1-trifluoro-2-benzoyl acetone;
 cyclopentanedione-1,3;
 cyclohexanedione-1;
 dimethyl-5,5 cyclohexanedione-1,3;
   2-acetyl cyclohexanone; <3-isonaphthoyltrifluoroacetone;
 3-methyl-2,4-pentanedione;
 hexahydronaphthalenedione- 1.8.



   Among the carbonyl group donor compounds, there may be mentioned more particularly alcohols such as methanol, ethanol, methoxyethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, allyl alcohol, benzyl alcohol; amides such as dimethylformamide, or dimethylacetamide; aldehydes such as methanal, ethanal or propanal; acid chlorides such as acetyl chloride.



   The reaction can be carried out either in an inert solvent of the hydrocarbon type: pentane, hexane, cyclohexane or benzene, or preferably, in an excess of carbonyl group donor acting as a reactive solvent.



   The reaction conditions vary depending on the reagents used. In general, the reaction temperature can be between 20 and 2000 C. The reaction can be carried out under the autogenous pressure of the reactants, when the reaction requires a temperature above the boiling point of the solvent.



   The products according to the invention can be used as catalysts for numerous chemical reactions: dimerization, hydrogenation, isomerization, for example hydrodimerization of acrylonitrile.



   The following examples illustrate the invention.



   Example I
 10 g of ruthenium acetylacetonate and 300 cm5 of diethylene glycol are charged in a 500 cm3 flask equipped with a stirring system, an ascending condenser and a nitrogen inlet.



   By stirring, a red suspension is obtained which is heated under a nitrogen atmosphere at 145-1500 C. The solid product dissolves and the solution formed, initially dark red, gradually turns orange then dark. greenish yellow. After 2 hours of heating, cooled, filtered and then concentrated by distillation under reduced pressure (0.1 mu of mercury). When the temperature reaches 1200 C in the flask, the distillation is stopped. The residue obtained is then washed with 40 cm3 of dichloroethane. In this way 6.17 g of greenish-yellow product are obtained.



  The washing dichloroethane is distilled off under vacuum. 4.76 g of dry residue are recovered which are added to the product obtained above. The whole is dissolved in chloroform (450 cl8) and the orange-yellow solution obtained is filtered on silica gel, then the solvent is evaporated to dryness. 9.2 g of yellow solid product are obtained.

  After washing with 15 cm3 of methanol then 10 cm3 of pentane, 7 g of yellow product are obtained, the percentage analysis of which, the infrared spectrum and the mass spectrum corresponding to the product of formula: [Ru (C5H7O2) 2 (CO)] are obtained. 2 where C1H702 represents the residue, 8-diketone of the formula:
EMI2.1

 The ruthenium acetylacetonate used was obtained as follows: a part by weight of RuClss is charged in a 250 cm3 three-necked flask fitted with a stirring device, a condenser and a dropping funnel, 4 parts of distilled acetylacetone and 4 parts of water. Stirring is started and then gradually added an aqueous solution of sodium bicarbonate at 170% by weight, until the pH of the reaction mass is approximately 7.

  The mixture is refluxed for three hours.



   After standing for 16 hours, the contents of the flask are cooled to 00 ° C. and filtered through sintered glass. The precipitate is washed three times with a quantity of cold water corresponding to half its weight. The crude acetylacetonate thus obtained is dried to constant weight under vacuum in the presence of P8O5.



   The acetylacetonate thus obtained is purified by extraction with benzene in a Kumagawa extractor. The extract is evaporated to dryness. A product is thus obtained whose percentage analysis conforms to theory.



   Example 2
 3 g of ruthenium acetylacetonate prepared as in Example 1 and 300 cm3 of methoxyethanol are charged in a 500 cm3 stainless steel autoclave equipped with a stirring device.

 

   Then heated, while stirring, under autogenous pressure at a temperature of 1400 ° C. for 16 hours. The solution obtained is filtered and then the greenish filtrate is evaporated to dryness under reduced pressure (20 mm of mercury), which gives 3.4 g of residue which is washed with 25 cm3 of pentane. 1.8 g of insoluble product and an orange-yellow filtrate are thus obtained, from which, after concentration to 2 cl8, 0.1 g of yellow product is separated. The insoluble product is heated to reflux in 160 cm8 of benzene; the solution obtained is filtered and concentrated to two thirds. 0.8 g of yellow product is obtained. By adding 30ces of pentane to the stock solution, a further 0.3 g of yellow product is obtained; in total, 1.2 g of yellow product is obtained corresponding to the formula: [Ru (C5H702) 2 (C0)] 2

Claims (1)

REVENDICATION Procédé de préparation de nouveaux complexes du ruthénium de formule générale: [(Dicet)2(CO)Ru]2 dans laquelle les Dicet, identiques ou différents, représentent des restes de B-dicétones, caractérisé en ce que l'on fait réagir un tris(p.dionato) ruthénium de formule générale (Dicet)8 Ru sur un composé susceptible de céder un groupe carbonyle, SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 20 et 2000 C. CLAIM Process for the preparation of new ruthenium complexes of general formula: [(Dicet) 2 (CO) Ru] 2 in which the Dicet, identical or different, represent residues of β-diketones, characterized in that one reacts a tris (p.dionato) ruthenium of general formula (Dicet) 8 Ru on a compound capable of yielding a carbonyl group, SUB-CLAIMS 1. Method according to claim, characterized in that the reaction temperature is between 20 and 2000 C. 2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que les restes de p-dicétones sont de formule: EMI3.1 2. Method according to claim, characterized in that the p-diketone residues have the formula: EMI3.1
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