FR2486525A1 - Selective 4-addn. of active cpds. to 2-hydrocarbyl-1,3-butadiene(s) - using water-soluble rhodium cpd.-phosphine catalyst in aq. soln. to produce vitamin and perfume intermediates - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE D'ADDITION SELECTIVE D'UN COMPOSE
A METHYLENE ACTIF SUR UN DIENE CONJUGUE SUBSTITUE
ET NOUVEAUX COMPOSES RESULTANTS
La présente invention a pour objet un procédé d'addition sélective d'un composé à méthylène actif sur un diène conjugué ; elle concerne plus particulièrement l'addition sélective d'un composé à méthylène actif sur l'atome de carbone 4 d'un butadène-1,3 portant un substituant sur l'atome de carbone 2.METHOD FOR SELECTIVE ADDITION OF A COMPOUND
ACTIVE METHYLENE ON A SUBSTITUTED CONJUGATED DIENE
AND NEW RESULTING COMPOUNDS
The present invention relates to a process for the selective addition of a methylene compound active on a conjugated diene; it relates more particularly to the selective addition of a methylene compound active on the carbon atom 4 of a butadene-1,3 bearing a substituent on the carbon atom 2.
On connait dans l'art antérieur le brevet français 76 22824 au nom de la demanderesse publié sous le numéro 2.366.237. We know in the prior art the French patent 76 22824 in the name of the applicant published under the number 2.366.237.
Ce brevet décrit la réaction d'au moins une mole de diène avec un composé à hydrogène mobile. Selon ce brevet, on effectue la reaction en présence d'un catalyseur constitué, d'une part, par une phosphine soluble dans l'eau et, d'autre part, par un métal de transition (sous forme métallique ou sous forme d'un composé) et on introduit de l'eau dans le milieu reactionnel, le catalyseur passant en solution dans l'eau. Le métal de transition est choisi parmi le groupe comprenant le palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium, le palladium étant le métal préféré.This patent describes the reaction of at least one mole of diene with a mobile hydrogen compound. According to this patent, the reaction is carried out in the presence of a catalyst consisting, on the one hand, of a phosphine soluble in water and, on the other hand, of a transition metal (in metallic form or in the form of a compound) and water is introduced into the reaction medium, the catalyst passing in solution in water. The transition metal is selected from the group consisting of palladium, nickel, platinum, cobalt and rhodium, with palladium being the preferred metal.
Il est précisé dans ce brevet que lorsque l'on fait réagir une mole de diène, par exemple le butadiène, avec une mole de composé à hydrogène mobile, on obtient principalement les composés suivants
Poursuivant ses recherches, la demanderesse a axe ses travaux sur l'obtention des composés résultant de l'addition sur le carbone 4 d'un butadiène-1,3 portant un substituant hydrocarbone R sur le carbone 2, c' est-a-dire le butadiène de formule
d'un compose à groupe méthylène actif Y-CH2-Z (II) Y et Z étant des groupes électroattracteurs. Continuing its research, the Applicant focused on obtaining the compounds resulting from the addition on carbon 4 of a 1,3-butadiene bearing a hydrocarbon substituent R on carbon 2, that is to say butadiene of formula
of an active methylene compound Y-CH 2 -Z (II) Y and Z being electron-withdrawing groups.
Ces composes ont en effet un réel intérêt industriel et economique dans la mesure où ils sont utilisés en tant que précurseurs d'intermédiaires pour la synthèse de vitamines et de parfums. These compounds have indeed a real industrial and economic interest insofar as they are used as precursors of intermediates for the synthesis of vitamins and perfumes.
La demanderesse a constaté que la mise en oeuvre du procédé décrit dans le brevet de l'art antérieur précité ne peut être transpose directement pour la préparation de ces composés d'addition. The Applicant has found that the implementation of the process described in the patent of the aforementioned prior art can not be directly transposed for the preparation of these adducts.
En effet, la demanderesse a constaté que dans le cas de la réaction des composés I et II, le diène n'étant pas symétrique, il se forme, lorsque l'on utilise comme métal de transition l'un des métaux suivants : palladium, nickel, platine et cobalt, quatre composés correspondant à l'addition sur les 4 carbones du butadiène ; on obtient donc un mélange des composés suivants
D'autre part, il ressort des experiences conduites par la demanderesse que plus le substituant R est important, plus la quantité de produits A, B, C et D qui se forme est faible, quand on utilise les métaux de transition palladium, nickel, platine et cobalt. On the other hand, it is clear from the experiments carried out by the Applicant that the larger the substituent R, the lower the amount of products A, B, C and D which is formed, when using the transition metals palladium, nickel, platinum and cobalt.
C'est alnsi que lorsque le composé de formule (I) est le myrcène, il se forme une quantité très faible de produit, ce qu rend le procédé totalement impropre à une exploitation indus trielle. It is thus that when the compound of formula (I) is myrcene, a very small amount of product is formed which renders the process totally unfit for industrial exploitation.
Lorsque la production est plus importante, la séparation des produits de la réaction est difficile , longue et coûteuse. When production is larger, the separation of reaction products is difficult, time consuming and expensive.
La demanderesse a constaté que lorsque lton veut faire réagir le composé I et le composé II, seule l'utilisation du rhodium comme métal de transition permet d'obtenir une addition totalement sélective sur le carbone 4, cela quelle que soit la taille du substituant hydrocarboné R et une activité très nettement ame liorée par rapport aux autres métaux mentionnés dans le brevet précité de l'art antérieur. The Applicant has found that when it is desired to react the compound I and the compound II, only the use of rhodium as a transition metal makes it possible to obtain a totally selective addition to the carbon 4, whatever the size of the hydrocarbon substituent. R and an activity very much improved compared to the other metals mentioned in the aforementioned patent of the prior art.
L'invention permet donc la préparation sélect-ive d'un compose dans des conditions techniques et économiques très avantageuses. The invention thus allows the selective preparation of a compound under very advantageous technical and economic conditions.
L'invention a donc pour objet un procédé d'addition d'un composé à méthylène actif sur un butadiene-1,3 portant un substituant hydrocarboné sur l'atome de carbone 2, procéde du type selon lequel on fait réagir le compose à méthylène actif et le buta diène-1,3 portant un substituant hydrocarboné dans l'eau en présence d'un catalyseur constitué, d'une part, par au moins une phosphine soluble dans l'eau et, d'autre part, par au moins un composé d'un métal de transition, le catalyseur étant en solution dans l'eau, procédé caractérisé en ce que, dans le but d'obtenir une addition totalement sélective du composé à méthylène actif sur le carbone / du butadiène-1,3 portant un substituant hydrocarboné sur le carbone 2, le composé du métal de transition mis en oeuvre est un compose du rhodium. The subject of the invention is therefore a process for adding an active methylene compound to a 1,3-butadiene bearing a hydrocarbon substituent on the carbon atom 2, of the type in which the methylene compound is reacted. active ingredient and 1,3-butadiene bearing a hydrocarbon substituent in water in the presence of a catalyst consisting, on the one hand, of at least one water-soluble phosphine and, on the other hand, by at least one a compound of a transition metal, the catalyst being in solution in water, characterized in that, in order to obtain a totally selective addition of the active methylene compound to carbon / 1,3-butadiene carrying a hydrocarbon substituent on the carbon 2, the compound of the transition metal used is a rhodium compound.
La demanderesse a constaté que la mise en oeuvre du procédé ci-dessus conduisait d'une part à l'obtention du compose A ci-dessus mais également, et ceci est en soi très surprenant, à 1'obtention des composés (A-') nouveaux suivants.
L'invention a donc également pour objet les composés (A') où R, Y et Z ont la signification précédente. The invention therefore also relates to the compounds (A ') where R, Y and Z have the preceding meaning.
Les composés A et A' peuvent être utilisés seuls ou en mélange pour les applications sus-mentionnées. Compounds A and A 'can be used alone or in a mixture for the above-mentioned applications.
Plus particulièrement, selon l'invention, dans les formules I, A et A', R représente un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone environ et les radicaux phenyle et naphtyle éventuellement substitués par des radicaux alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone. More particularly, according to the invention, in the formulas I, A and A ', R represents a radical chosen from the group comprising the alkyl radicals having from 1 to 20 carbon atoms and the phenyl and naphthyl radicals optionally substituted with radicals. alkyls having 1 to 20 carbon atoms.
On peut citer comme exemples de radicaux alkyle, les radicaux n H2n-1 C Hn-1 C H et C Hn-1 où n est compris
n n 2n-3 n n-i entre environ 1 et 20 comme par exemple : -CH3 (isoprène), -C2H5,
-C4 H9, -C8 H17, -C20 H41 ; -C4 H7 , -C6 H11 (myrcène), -C8 H15, C10 H19 ; -C8 H13 , -C11 H19 (-farnésène) ; -C2H; C4 H3 -C8 H7, le nom commun des composés de formule I les plus importants étant indiqués entre parenthèses.Examples of alkyl radicals are the radicals n H 2n-1 C Hn-1 CH and C Hn-1 where n is included
nn 2n-3 n between about 1 and 20, for example: -CH3 (isoprene), -C2H5,
-C4 H9, -C8 H17, -C20 H41; -C4 H7, -C6 H11 (myrcene), -C8 H15, C10 H19; -C8 H13, -C11H19 (-farnesene); -C2H; C4 H3 -C8 H7, the common name of the most important compounds of formula I being indicated in parentheses.
On peut citer comme exemples de radicaux phényle et naphtyle eventuellement substitués, les radicaux tolyle, xylyle, méthyl-8 naphtyle-l et dimethyl-5,8 naphtyle-2. Examples of optionally substituted phenyl and naphthyl radicals include tolyl, xylyl, 8-methylnaphthyl-1 and 5,8-dimethyl-2-naphthyl radicals.
Selon l'invention, plus particulièrement ,dans les formules II,A' et A ,Y et Z identiques ou différents sont choisis parmi le groupe comprenant les radicaux de formule CH0,C0R1,CO2R2,SO2R3,
CONR4 R5,CN,N02, dans lequel R1, R2 R3, R et
R1, 2, 3 > 4 R5 représentent chacun un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone.According to the invention, more particularly, in the formulas II, A 'and A, Y and Z, which are identical or different, are chosen from the group comprising the radicals of formula CH0, COOR, CO2R2, SO2R3,
CONR4 R5, CN, NO2, wherein R1, R2, R3, R and
R 1, 2, 3> 4 R 5 each represent a hydrocarbon radical containing from 1 to 12 carbon atoms.
On peut citer comme exemples de composés II les composés suivants : la pentanedione-2,4 CH3 COCH2COCH3 ; la butanal-l one-3 CH3 COCH2 CHO ; l'acétal acétate d'éthyle CH3 COCH2COOC2H5 l'acétyl acétate de méthyle CH3 COCH2COOCH3, la phénylsulfonyl acétone C6H5 S02 CH2 COCH3, la phénylsulfonylacétate d'éthyle
C6H5 S02 CH2 C02 C2H5, éthylsulfonylacetone C2H5 SO2 CII2COCH31
CH3 CO CH2 CON(CH3)2, CH3 COCH2 CON(CH3)C2H5, le cyanoacetate d'éthyle NCCH2C02C2H5, la cyanoacêtone NCCH2COCH3, le nitroacétate d'éthyle NO2CH2CO2C2H5 la nitroacétone NO2CH2COCH3, le malonate de diéthyle CH2(CO C H )
Les phosphines solubles dans l'eau utilisables dans le cadre de la présente invention sont celles décrites dans le brevet français 76 22824 précité. Examples of compounds II are the following compounds: 2,4-pentanedione CH 3 COCH 2 COCH 3; butanal-1-one-3 CH3 COCH2 CHO; ethyl acetate acetal CH3 COCH2COOC2H5 methyl acetyl acetate CH3 COCH2COOCH3, phenylsulfonyl acetone C6H5 SO2 CH2 COCH3, ethyl phenylsulfonylacetate
C6H5 SO2 CH2 CO2 C2H5, ethylsulfonylacetone C2H5 SO2 Cl2COCH31
CH 3 CO CH 2 CON (CH 3) 2, CH 3 COCH 2 CON (CH 3) C 2 H 5, ethyl cyanoacetate NCCH 2 CO 2 C 2 H 5, cyanoacetone NCCH 2 COCH 3, ethyl nitroacetate NO 2 CH 2 CO 2 C 2 H 5 nitroacetone NO 2 CH 2 COCH 3, diethyl malonate CH 2 (CO CH)
The phosphines soluble in water that can be used in the context of the present invention are those described in the aforementioned French patent 76 22824.
Plus particulièrement, on préfère utiliser au moins une phosphine de formule
dans laquelle :
- Ar1, Ar2 et Ar3 identiques ou différents représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant les radicaux phenylène et les radicaux naphtylène, ces radicaux étant éventuellement substitues.More particularly, it is preferred to use at least one phosphine of formula
in which :
Ar1, Ar2 and Ar3, which are identical or different, each represent a radical chosen from the group comprising the phenylene radicals and the naphthylene radicals, these radicals being optionally substituted.
- M est un reste cationique d'origine minérale ou organique choisi de manière à ce que la phosphine de formule I soit soluble dans l'eau
- nl, n2 et n3 identiques ou différents' sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à O et inférieurs ou egaux à 3, l'un au moins étant supérieur ou egal à 1.M is a cationic residue of mineral or organic origin chosen so that the phosphine of formula I is soluble in water
n1, n2 and n3, which are identical or different, are integers greater than or equal to 0 and less than or equal to 3, at least one being greater than or equal to 1.
Les radicaux phénylène et naphtylène peuvent être substitues par tous radicaux ne contrariant pas la solubilité de la phosphine (III) dans l'eau. Parmi ceux-ci, on peut citer, à titre d'exemples, les radicaux alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les radicaux alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, les atomes d'halogène, les radicaux -OH, -CN, -NO2, -N-(alkyl)2, carboxylates. The phenylene and naphthylene radicals may be substituted by any radicals that do not interfere with the solubility of phosphine (III) in water. Among these, there may be mentioned, by way of example, alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy radicals having 1 to 6 carbon atoms, halogen atoms, -OH radicals, -CN, -NO2, -N- (alkyl) 2, carboxylates.
Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre en utilisant au moins une phosphine de formule (III) dans laquelle Ar1, Ar2 et Ar3 identiques ou différents représentent chacun un radical choisi parmi le groupe comprenant le radical phénylène et les radicaux phénylène substitués. The process according to the invention is preferably carried out using at least one phosphine of formula (III) in which Ar1, Ar2 and Ar3, which are identical or different, each represent a radical chosen from the group comprising the phenylene radical and the substituted phenylene radicals .
Encore plus préférentiellement, on utilise une phosphine dans laquelle au moins un des groupements S03M est en position métra sur le noyau benzênique. Even more preferably, a phosphine is used in which at least one of the SO 3 M groups is in a meta-position on the benzene ring.
De préférence, M est choisi parmi le groupe comprenant les cations dérivés des métaux Na, K, Ca, Ba, les ions NH4 et ammonium quaternaire comme les ions tétraméthylammonium, tétrapropylammonium et tétrabutyl ammonium. Preferably, M is selected from the group consisting of cations derived from metals Na, K, Ca, Ba, NH4 and quaternary ammonium ions such as tetramethylammonium, tetrapropylammonium and tetrabutylammonium ions.
n n2 et n3 sont de préférence égaux a O ou 1, nl + n2 + n3 étant compris entre 1 et 3 < 1#n1 + n2 + n3 < .3.)
Les composés de formule III plus particulièrement préférés sont les phosphines de formules suivantes :
où M a la signification précédente
On peut citer comme autres exemples de phosphine (III) pouvant être utilisées dans le procédé selon l'invention les composés suivants : les sels alcalins ou alcalino-terreux, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium quaternaires des (p-sulfophenyl) dphénylphosphne ; (m-sulfo, p-méthylphényl)di(p-m9thylphényl) phosphine ; (m-sulfo, p-méthoxyphényl)di(p-méthoxpphenyl)phos- phine ; (m-sulfo, p-chlorophényl)di(p-chlorophényl) phosphine ; di (p-sulfophényl)phénylphosphine ; di(m-sulfo, p-méthylphényl) (p-méthylphenyl)phosphine ; di(m-sulfo,p-methoxyphényl) (p-metho- xyphényï)phosphine ; di(m-sulfo ,p-chlorophényl) (p-chlorophényl) phosphine ; tri(p-sulfophényl)phosphine ; tri(m-sulfo, p-méthylphényl)phosphine ; tri(m-sulfo, p-méthoxyphényl) phosphine ; tri(m-sulfo, p-methoxyphényl)phosphine ; tri(m-sulfo, p-chlorophenyl)phosphine ; (o-sulfo, p-méthylphényl) (m-sulfo, p-méthyl) (m, m'-disulfo, p-methyl)phosphine ; (m-sulfophényl) (m-sulfo, p-chlorophényl) (m, m'-disulfo, p-chïorophényl)phosphine;
Le composé du rhodium utilisé doit être soluble dans l'eau ou capable de passer en solution dans l'eau dans les conditions de la réaction, par réaction de coordination avec les phosphines hydrosolubles. Le reste lié au métal n'est pas critique dès lors qu'il satisfait à ces conditions.n n2 and n3 are preferably 0 or 1, n1 + n2 + n3 being between 1 and 3 <1 # n1 + n2 + n3 <.3)
The compounds of formula III that are more particularly preferred are the phosphines of the following formulas:
where M has the previous meaning
Other examples of phosphine (III) that may be used in the process according to the invention include the following compounds: alkaline or alkaline-earth salts, ammonium salts, quaternary ammonium salts of (p-sulfophenyl) ) phenylphosphine; (m-sulfo, p-methylphenyl) di (p-methylphenyl) phosphine; (m-sulfo, p-methoxyphenyl) di (p-methoxphenyl) phosphine; (m-sulfo, p-chlorophenyl) di (p-chlorophenyl) phosphine; di (p-sulfophenyl) phenylphosphine; di (m-sulfo, p-methylphenyl) (p-methylphenyl) phosphine; di (m-sulfo, p-methoxyphenyl) (p-methoxyphenyl) phosphine; di (m-sulfo, p-chlorophenyl) (p-chlorophenyl) phosphine; tri (p-sulfophenyl) phosphine; tri (m-sulfo, p-methylphenyl) phosphine; tri (m-sulfo, p-methoxyphenyl) phosphine; tri (m-sulfo, p-methoxyphenyl) phosphine; tri (m-sulfo, p-chlorophenyl) phosphine; (o-sulfo, p-methylphenyl) (m-sulfo, p-methyl) (m, α-disulfo, p-methyl) phosphine; (m-sulfophenyl) (m-sulfo, p-chlorophenyl) (m, n-disulfo, p-chlorophenyl) phosphine;
The rhodium compound used must be soluble in water or capable of passing into solution in water under the conditions of the reaction, by coordination reaction with the water-soluble phosphines. The remainder related to the metal is not critical as long as it satisfies these conditions.
Selon un mode de realisation preferentiel de l'invention, le composé du rhodium est choisi parmi le groupe comprenant les sels inorganiques, organiques et les complexes du rhodium comme par exemple Rh Cl3, Rh Br3, Rh20, Rh203, Rh(N03)3, Rh(CH3C00)3,
Rh(CH3 COCHCOCH3)3,[Rh Cl(cyclooctadiène-l 2 [Rh Cl(CO)2j2 Rh C13(C2H5NH2)3
On préfère tout particulièrement utiliser Rh C13 et [Rh Cl (cycîooctadiène-i, 5)j.2. According to a preferred embodiment of the invention, the rhodium compound is chosen from the group comprising inorganic and organic salts and rhodium complexes such as, for example, Rh Cl 3, Rh Br 3, Rh 2 O, Rh 2 O 3, Rh (NO 3) 3, Rh (CH3C00) 3,
Rh (CH 3 COCHCOCH 3) 3, [Rh Cl (cyclooctadiene-1 2 [Rh Cl (CO) 2] 2 Rh (C 13 (C 2 H 5 NH 2) 3
It is most preferred to use Rh C13 and Rh (cyclooctadiene-1,5).
On utilise une quantité de rhodium ou de composé du rhodium tel que le nombre d'atomes-gramme de rhodium élémentaire par litre de solution réactionnelle soit compris entre lO 4 environ et 1 environ. De préférence, il est compris entre 0,001 et 0,5 environ. An amount of rhodium or rhodium compound is used such that the number of gram atoms of elemental rhodium per liter of reaction solution is between about 10 and about 1. Preferably, it is between about 0.001 and 0.5.
Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, la quantité de phosphine est choisie de telle sorte que le nombre d'atomes gramme de phosphore trivalent rapporté à un atome-gramme de rhodium soit compris entre 0,1 environ et 200 environ. De préférence, ce nombre est compris entre 3 environ et 100 environ. For a good implementation of the invention, the amount of phosphine is chosen such that the number of gram atoms of trivalent phosphorus relative to a gram atom of rhodium is between about 0.1 and about 200. Preferably, this number is between about 3 and about 100.
Bien que cela ne soit pas impératif, on peut ajouter au milieu réactionnel, un réducteur de rhodium. Ce réducteur qui peut être organique ou mineral est mis en oeuvre dans le but d'activer dans certains cas la formation d'espèce catalytique active. Although this is not imperative, it is possible to add to the reaction medium a rhodium reducer. This reducing agent which can be organic or mineral is used for the purpose of activating in some cases the formation of active catalytic species.
On peut citer comme exemples de réducteurs utilisables le borohydrure de sodium, la poudre de zinc, le borohydrure de potassium, le magnésium et l'hydrazine. Ce réducteur est ajouté en quantité telle que le nombre d'équivalents oxydo-réduction est de préférence compris entre 1 et 10. Examples of suitable reducing agents that may be mentioned are sodium borohydride, zinc powder, potassium borohydride, magnesium and hydrazine. This reducing agent is added in an amount such that the number of oxidation-reduction equivalents is preferably between 1 and 10.
Selon un mode de mise en oeuvre particulier mais non obligatoire de l'invention, on ajoute au milieu réactionnel une base dans le but d'améliorer la réactivité. On peut citer comme exemples de bases convenant particulièrement bien, les hydroxydes carbonates et bicarbonates des métaux alcalins et alcalino-terreux et les amines tertiaires aliphatiques ou aromatiques. On utilise de préférence entre 0,005 et 5 moles de basellitre de solution aqueuse. According to a particular but not compulsory embodiment of the invention, a base is added to the reaction medium in order to improve the reactivity. Examples of bases which are particularly suitable are the carbonate and bicarbonate hydroxides of the alkali and alkaline earth metals and the tertiary aliphatic or aromatic amines. Preferably, between 0.005 and 5 moles of aqueous solution baselitre is used.
La température à laquelle est conduite la réaction peut varier dans de larges limites. Préférentiellement, on opère à des températures modérées inférieures à 200 C. Plus particulièrement, la temperature est comprise entre 50 C et 1250C environ. The temperature at which the reaction is conducted can vary within wide limits. Preferentially, it operates at moderate temperatures below 200 C. More particularly, the temperature is between 50 C and 1250C approximately.
Le rapport molaire du composé Il au composé I n'est pas critique. On prefère opérer avec un léger excès molaire de composé II (composé à méthylène actif). The molar ratio of compound II to compound I is not critical. It is preferred to operate with a slight molar excess of compound II (active methylene compound).
La quantité d'eau minimum nécessaire est celle suffisante pour dissoudre le catalyseur en totalité et au moins une partie des réactifs I et Il, la réaction ayant lieu en phase aqueuse, les produits de la réaction étant en phase organique non miscible à l'eau. The minimum amount of water required is that sufficient to dissolve the catalyst in its entirety and at least a portion of the reactants I and II, the reaction taking place in the aqueous phase, the reaction products being in the water immiscible organic phase. .
Une manière pratique de mettre en oeuvre le procédé de l'invention consiste à charger dans un reacteur convenable après l'avoir purgé à l'aide d'un gaz inerte (azote, argon) soit la solution aqueuse catalytique préalablement formée, soit les divers composants : phosphine, eau, composé du rhodium avec éventuellement le reducteur et la base. On porte le réacteur à la température de reaction avant ou après l'introduction du compose à méthylène actif qui lu-i-même peut être introduit avant, après ou simultanément au butadiène substitué. A practical way of carrying out the process of the invention consists in charging to a suitable reactor after purging it with the aid of an inert gas (nitrogen, argon) either the previously formed aqueous catalytic solution or the various components: phosphine, water, rhodium compound with possibly reducer and base. The reactor is brought to the reaction temperature before or after introduction of the active methylene compound which itself can be introduced before, after or simultaneously with the substituted butadiene.
Après arrêt de la réaction, on refroidit à la température ambiante. Le contenu du réacteur est soutiré et on isole ensuite le produit de la réaction qui est en phase organique en séparant cette dernière de la phase aqueuse contenant le catalyseur par décantation et éventuellement par une extraction à l'aide d'un solvant convenable. After stopping the reaction, it is cooled to room temperature. The contents of the reactor are withdrawn and the reaction product which is in the organic phase is then isolated by separating the latter from the aqueous phase containing the catalyst by decantation and optionally by extraction with a suitable solvent.
La solution aqueuse résiduelle peut être recyclée dans le réacteur pour catalyser une nouvelle réaction. La solution aqueuse peut aussi rester dans le réacteur, les produits organiques etant alors soutirés après décantation. The residual aqueous solution can be recycled to the reactor to catalyze a new reaction. The aqueous solution can also remain in the reactor, the organic products being then withdrawn after decantation.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des sélectivités voisines de 100% en composés A et A'. Ces deux composés peuvent être separés par tous moyens connus de l'homme de l'art, comme par exemple par distillation. The process according to the invention makes it possible to obtain selectivities close to 100% of compounds A and A '. These two compounds can be separated by any means known to those skilled in the art, for example by distillation.
Les exemples suivants feront apparaître d'autres carac téristiques et avantages de l'invention. Ils ne sauraient être- considerés comme limitant de façon quelconque l'invention. The following examples will show other features and advantages of the invention. They can not be considered as limiting in any way the invention.
Exemples 1 à 11 : Addition sur l'isoprène de la pentanedione 2-4 pour obtenir
Exemple 1
Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purge à l'argon, on introduit 68,4 mg de IRhC1(cyclooctadiène-1,5)1 2 soit 0,27 milliatome-gramme de rhodium, 0,30 g de
(que l'on appelera dans les exemples suivants TPPTS Na) soit 0,44 milliatome-gramme de P3+, 0,15 g (1,4 millimole) de Na2 C03 et 10 cm3 d'H20. On introduit ensuite 32 millimoles (2,18 g) d'isoprène et 38 millîmoles (3,8 g) de pentanedione-2,4.Example 1
In a stainless steel autoclave previously purged with argon, 68.4 mg of IRhCl (1,5-cyclooctadiene) 1 2 or 0.27 milliatome-gram of rhodium, 0.30 g of
(which will be called in the following examples TPPTS Na) is 0.44 milliatome-gram of P3 +, 0.15 g (1.4 millimole) of Na2 CO3 and 10 cm3 of H2O. 32 millimoles (2.18 g) of isoprene and 38 milligrams (3.8 g) of 2,4-pentanedione are then introduced.
On chauffe à 800C sous agitation pendant 6,5 heures. The mixture is heated at 800 ° C. with stirring for 6.5 hours.
Après refroidissement, on transvase le contenu de l'autoclave dans une ampoule à décanter où une phase aqueuse et une phase organique se séparent. La phase aqueuse recueillie, colorée en rouge foncé, contient le catalyseur et la phase organique supérieure exempte de catalyseur incolore contient après analyse par RMN, spectrographie de masse, IR et dosage par chromatographie en phase gazeuse
2,49 g de a'
2,26 g de a ce qui correspond à un taux de transformation de l'isoprène de 89,4% et à un taux de transformation de la pentanedione-2,4 de 74,8%. La sélectivité en a + a' est de 99% par rapport à chaque réactif.After cooling, the contents of the autoclave are transferred to a separating funnel where an aqueous phase and an organic phase separate. The collected aqueous phase, stained dark red, contains the catalyst and the upper organic phase free of colorless catalyst contains after NMR analysis, mass spectrometry, IR and gas chromatographic assay.
2.49 g of a
2.26 g corresponding to an isoprene conversion rate of 89.4% and a 2.4.8 pentanedione conversion rate of 74.8%. The α + α 'selectivity is 99% with respect to each reagent.
Exemple 2 :
En opérant comme dans l'exemple 1 mais en n'utilisant que 35,2 mg de [Rh Cl(cyclooctadiène-1,5)|2 soit 0,14 milliatomegramme de rhodium, on obtient en fin de réaction :
2,57 g de a'
et 2,25 g de a ce qui correspond à un taux de transformation de l'isoprène de 91,5%, de la pentanedione-2,4 de 76,3%, la sélectivité en a + a' est 99% par rapport à chaque réactif.Example 2
By operating as in Example 1 but using only 35.2 mg of [Rh Cl (1,5-cyclooctadiene)] 2 or 0.14 milliatomegram of rhodium, we obtain at the end of the reaction:
2.57 g of a
and 2.25 g of which corresponds to an isoprene conversion rate of 91.5%, 2,4-pentanedione of 76.3%, the selectivity to a + a 'is 99% relative to to each reagent.
Essai comparatif :
On opère comme ci-dessus mais en utilisant à la place de Rh Cl(cyclooctadiène-l ,5) du Pd Cl2 (25 mg soit 0,14 milli- atome-gramme de Palladium).Comparative test:
The procedure is as above but using instead of Rh Cl (1,5-cyclooctadiene) Pd Cl2 (25 mg or 0.14 milligram-gram of Palladium).
On obtient
- O g de a'
- 1,83 g de a
- 0,142 g de composé d'addition sur le carbone 1
- 0,163 g " " sur le carbone 2
- 0,035 g " " sur le carbone 3
et - 0,173 g de produits lourds soit un taux de transformation de l'isoprène de 41,5 %, de la pentanedione 33,9 %, la sélectivité en a étant de 79 %.We obtain
- O g of a '
- 1.83 g of a
0.142 g of addition compound on carbon 1
- 0,163 g "" on carbon 2
- 0.035 g "" on carbon 3
and 0.173 g of heavy products, ie an isoprene conversion rate of 41.5%, pentanedione 33.9%, the selectivity to a being 79%.
Exemple 3
On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant - 37,2 mg de [Rh Rh Cl(cyclooctadiène-1,5)] 2
soit 0,15 milliatome-gramme de rhodium
- 60,3 mîllimoles (4,1 g) d'isoprène
et - 76,9 millimoles (7,7 g) de pentanedione-2,4
On obtient
- 5,12 g de a'
- 4 g de a soit un taux de transformation de l'isoprène de 90,7%, de la pentanedione-2,4 de 70,9%, la sélectivité en a + a' étant de 98%.Example 3
The procedure is as in Example 1 but using - 37.2 mg of [Rh Rh Cl (1,5-cyclooctadiene)] 2
or 0.15 milliatome-gram of rhodium
60.3 mmol / l (4.1 g) of isoprene
and 76.9 millimoles (7.7 g) of 2,4-pentanedione
We obtain
- 5.12 g of a
4 g of a is an isoprene conversion rate of 90.7%, 2,4-pentanedione of 70.9%, the selectivity to a + a 'being 98%.
Exemple 4
On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 49,6 mg de Rh Cl3 hydraté soit 0,14 milliatome-gramme de rhodium.Example 4
The procedure is as in Example 1 but using 49.6 mg of Rh Cl3 hydrate or 0.14 milliatome-gram of rhodium.
On obtient
- 2,4 g de a'
et - 1,85 g de a soit un taux de transformation de l'isoprène de 80,8%, de la pentanedione-2,4 de 65,4%, la sélectivité en a + a' étant de 99%.We obtain
- 2.4 g of a
and 1.85 g of a is an isoprene conversion level of 80.8%, 2,4-pentanedione of 65.4%, the selectivity to a + a 'being 99%.
Exemple 5
On opère comme dans exemple 1 mais en utilisant 10,8 mg de pRh Cl (cyclooctadiène-1,5)]2 soit 0,044 milliatome-gramme de Rh et 99,6 mg de TPPTS Na 3+ soit 1,47 milliatome-gramme de P
On obtient
- 2,26 g de a'
- 1,78 g de a soit un taux de transformation de l'isoprène de 76,7%, de la pentanedlone-2,4 de 60,7X, la sélectivité en a + a' étant de 99%.Example 5
The procedure is as in Example 1 but using 10.8 mg of pRhCl (1,5-cyclooctadiene)] 2 is 0.044 milliatome-gram of Rh and 99.6 mg of TPPTS Na 3+ or 1.47 milliatome-gram of P
We obtain
- 2.26 g of a
1.78 g of a is an isoprene conversion rate of 76.7%, 2.4-pentanedlone of 60.7 ×, the selectivity to α + α being 99%.
Exemple 6
On opère comme dans l'exemple 5 mais en opérant pendant 3 heures au lieu de 6,5 heures.Example 6
The procedure is as in Example 5 but operating for 3 hours instead of 6.5 hours.
On obtient
- 0,5 g de a'
- 0,45 g de a soit un taux de transformation de l'isoprène de 21%, de la pentanedione-2,4 de 16X, la sélectivité en a + a' étant de 98,3%.We obtain
- 0.5 g of a '
0.45 g of a is an isoprene conversion rate of 21%, 2,4-pentanedione of 16X, the selectivity to a + a 'being 98.3%.
Exemple 7
On opère comme dans l'exemple 6 mais en augmentant la température à 1000C.Example 7
The procedure is as in Example 6 but increasing the temperature to 1000C.
On obtient
- 2,36 g de a'
- 2,14 g de a soit un taux de transformation de l'isoprène de 85,9, de la pentanedione-2,4 de 70,1%, la sélectivité en a + a' étant de 98X. We obtain
- 2.36 g of a '
2.14 g of a is an isoprene conversion rate of 85.9, pentanedione-2,4 of 70.1%, the selectivity to a + a 'being 98X.
Exemple 8 :
On opère comme dans l'exemple 5 mais en utilisant 330 mg de TPPTS Na soit 0,50 milliatome-gramme de P
On obtient
- 2,12 g de a'
- 1,82 g de a, soit un taux de transformation de l'iso prène de 76,4%, de la pentanedione-2,4 de 61,1%, la sélectivité en a + a' étant de 99%.Example 8
The procedure is as in Example 5 but using 330 mg of TPPTS Na or 0.50 milliatome-gram of P
We obtain
- 2.12 g of a
1.82 g of a, ie an isoprene conversion rate of 76.4%, of 2.4,1-pentanedione of 61.1%, the selectivity to a + a 'being 99%.
Exemple 9 :
On opère comme dans I1 exemple 7 mais sans utiliser de
Na2 CO3
On obtient
- 0,39 g de a'
- 0,37 g de a soit un taux de transformation de l'isoprène de 14,3% de la pentanedione-2,4 de 11,6%, la sélectivité en a + a' étant de 100%.Example 9
We operate as in I1 example 7 but without using any
Na2 CO3
We obtain
- 0.39 g of a
0.37 g of a is an isoprene conversion rate of 14.3% of 2,4-pentanedione of 11.6%, the selectivity to a + a 'being 100%.
Exemple 10
On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 10,8 mg de[Rh C1 (cycîooctadîène-i,s)32 soit 0,044 milliatome-gramme de Rh, 100 mg de TPPTS Na soit 0,148 milliatome-gramme de P3+, 20 cm3 d'H20, 64,1 millimoles (4,36 g) d'isoprène et 76 millimoles (7,60 g) de pentanedione-2,4.Example 10
The procedure is as in Example 1 but using 10.8 mg of [Rh C1 (cyclooctadien-i, s) 32 is 0.044 milliatome-gram of Rh, 100 mg of NaTPPT or 0.148 milligram-gram of P3 +, 20 cm3 of H 2 O, 64.1 millimoles (4.36 g) of isoprene and 76 millimoles (7.60 g) of 2,4-pentanedione.
On obtient
- 1,78 g de a'
- 1,46 g de a soit un taux de transformation d'isoprène de 31,5% et de la pentanedione de 25,1%, avec une sélectivité en a + a' de 100%.We obtain
- 1.78 g of a
1.46 g of a is an isoprene conversion rate of 31.5% and pentanedione of 25.1%, with a selectivity to a + of 100%.
Exemple 11
On opère comme dans l'exemple 10 mais avec 10 cm3 d'H2O et à 1200C pendant 2 heures.Example 11
The procedure is as in Example 10 but with 10 cm3 of H2O and at 1200C for 2 hours.
On obtient
- 3,46 g de aT
- 3,11 g de-a soit un taux de transformation de l'isoprène de 65,5% et de la pentanedione-2,4 de 50,6%, avec une sélectivité en a + a' de 98,5%.
Exemples 12 et 13 Addition sur l'isoprène de l'acétyîacétate d'éthyle pour obtenir
- 3.46 g of aT
- 3.11 g of -a is an isoprene conversion rate of 65.5% and 2,4-pentanedione of 50.6%, with a selectivity to a + a 'of 98.5%.
Examples 12 and 13 Addition to isoprene of ethyl acetyl acetate to obtain
Exemple 12
Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 33,7 mg de rRh Cl (cyclooctadiene-1,5) 2 (0,14 milliatome-gramme de rhodium), 0,3 g de TPPTS Na (0,44 milliatome-gramme de P3+), 76 mg de Na2 CO3 (0,72 millimole) et 30 cm3 d'H2O. On introduit ensuite 102,3 millimoles d'isoprène (6,9 g) et 125 millimoles d'acétylacétate d'éthyle (16,2 g). On chauffe sous agitation à 1000C pendant 3 heures.Example 12
In a stainless steel autoclave previously purged with argon, 33.7 mg of rRhCl (1,5-cyclooctadiene) 2 (0.14 milliatome-gram of rhodium), 0.3 g of Na 2 TPPTS (0) are introduced. 44 milliatome-gram of P3 +), 76 mg of Na2CO3 (0.72 millimole) and 30 cm3 of H2O. 102.3 millimoles of isoprene (6.9 g) and 125 millimoles of ethyl acetylacetate (16.2 g) are then introduced. It is heated with stirring at 1000C for 3 hours.
On obtient :
- 6,21 g de al
- 11,9 g de a 1 soit un taux de transformation de l'isoprène de 90,4%, de l'avec tylacétate d'éthyle de 73,7%, la sélectivité en a' + a'l étant de 99%.We obtain :
- 6.21 g of al
11.9 g of a 1 is an isoprene conversion rate of 90.4%, with ethyl tylacetate of 73.7%, the selectivity to a '+ a'l being 99%. .
Exemple 13
On opère comme dans l'exemple 12 en utilisant 132 mg de [Rh C1 (cyclooctadiène-1,5)2 (0,53 milliatome-gramme), 1,21 g de TPPTS Na 1,79 milliatome-gramme de P3+), 0,75 g de Na2 CO3 (7,1 millimoles), 120 cm3 d'H2O, 0,77 mole d'isoprène (52,4 g) et 0,88 mole d'acetylacétate d'éthyle (114 g).Example 13
The procedure is as in Example 12 using 132 mg of [Rh (cyclooctadiene-1,5) 2 (0.53 milliatome-gram), 1.21 g of TPPTS Na 1.79 milliatome-gram of P3 +), 0.75 g of Na 2 CO 3 (7.1 millimoles), 120 cm 3 of H 2 O, 0.77 moles of isoprene (52.4 g) and 0.88 moles of ethyl acetyl acetate (114 g).
On obtient
- 38,6 g de a1
et - 81,2 g de a11 soit un taux de transformation de l'isoprène de 79,8%, de l'avec tylacetate d'éthyle de 69%, la sélectivité en a + a' etant de 99%.We obtain
- 38.6 g of a1
and 81.2 g of a11 is an isoprene conversion rate of 79.8%, with ethyl tylacetate of 69%, the selectivity to a + being 99%.
Exemple 14 : Addition sur l'isoprène de la phénylsulfonyl acétone pour obtenir :
Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 36,6 mg de rRh Cl (cyclooctadiène-1,5) 2 < 0,15 milliatome-gramme de rhodium), 0,32 g de TPPTS Na (C,47 milliatome-gramme de P3+), 0,15 g de Na2 C03 (0,4 millimole) et 10 cm3 d'H20. In a stainless steel autoclave previously purged with argon, 36.6 mg of rRhCl (1,5-cyclooctadiene) 2 <0.15 milliatome-gram of rhodium), 0.32 g of TPPTS Na (C , 47 milligram-gram of P3 +), 0.15 g of Na2CO3 (0.4 millimole) and 10 cm3 of H20.
On introduit ensuite 33,2 millîmoles d'isoprène (2,25 g) et 40 mîllimoles de phénylsulfonylacétone (7,9 g). 33.2 millilmoles of isoprene (2.25 g) and 40 μmol of phenylsulphonylacetone (7.9 g) are then introduced.
On chauffe à 1000C pendant 3 h sous agitation. The mixture is heated at 1000 ° C. for 3 hours with stirring.
On obtient
- 3,89 g de a2
- 4,76 g de a'2 soit un taux de transformation de l'isoprène de 97,9%, de la phénylsulfonylacétone de 81,3%, la sélectivité en a2 + a'2 étant de 99%. We obtain
- 3.89 g of a2
- 4.76 g of a'2 is an isoprene conversion rate of 97.9%, phenylsulfonylacetone of 81.3%, the selectivity to a2 + a'2 being 99%.
Exemples 15 à 17 : Addition sur le myrcène de la pentanedione-2,4 pour obtenir
Exemple 15
Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 39,1 mg de rRh C1 (cyclooctadiène-1,5)j2
(0,16 milliatome-gramme de rhodium), 0,33 g de TPPTS Na (0,49 milliatome gramme de P3+), 0,15 g de Na2 C03 (1,4 millimole) et 10 cm3 d'H20.Example 15
In a stainless steel autoclave previously purged with argon, 39.1 mg of rRh C1 (1,5-cyclooctadiene) j2 are introduced.
(0.16 milligram-gram of rhodium), 0.33 g of NaPTPTS (0.49 milliatome gram of P3 +), 0.15 g of Na2CO3 (1.4 millimole) and 10 cm3 of H20.
On introduit ensuite 24,6 millimoles de myrcène (3,34 g) et 38,8 mîllîmoles de pentanedione-2,4 (3,9 g). 24.6 millimoles of myrcene (3.34 g) and 38.8 ml of 2,4-pentanedione (3.9 g) are then introduced.
On chauffe à 800C sous agitation pendant 24 heures. The mixture is heated at 800 ° C. with stirring for 24 hours.
On obtient 3,19 g de a3 + a'3 (mélange équimolaire) soit un taux de transformation du myrcène de 55,5%, de la pentane dione-2,4 de 35,2%, la sélectivité en a3 + a'3 étant de 98,5%. 3.19 g of a3 + a'3 (equimolar mixture) is obtained, ie a degree of conversion of the myrcene of 55.5%, pentane-2,4-dione of 35,2%, the selectivity in a3 + a '. 3 being 98.5%.
Essai comparatif :
En operant comme cidessus mais en utilisant 24 mg de
Pd Cl2 (0, 14 milliatome-gramme de palladium) au lieu du Rh C1 (cyclooctadiène-l, 5) 2. On obtient après élimination des réactifs n'ayant pas réagi, îg de produit organique constitué essentiellement de dimères du myrcène. On n'observe pas la présence des composés a3 et a 3. Comparative test:
By operating as above but using 24 mg of
Pd Cl2 (0.14 milliatome-gram of palladium) instead of Rh C1 (1,5-cyclooctadiene). After removal of unreacted reagents, an organic product consisting essentially of myrcene dimers is obtained. The presence of the compounds a3 and a3 is not observed.
Exemple 16
On opère comme dans l'exemple 15 mais en opérant à 1200C pendant 3 heures.Example 16
The procedure is as in Example 15 but operating at 1200C for 3 hours.
On obtient 3,8 g de a3 + a'3 (mélange équimolaire). 3.8 g of a3 + a'3 (equimolar mixture) are obtained.
Le taux de transformation du myrcene est de 66,9%, celui de la pentanedione-2,4 est de 41,7%, la sélectivité en a3 + a'3 etant de 98,5%. The conversion rate of myrcene is 66.9%, that of pentanedione-2,4 is 41.7%, the selectivity in a3 + a'3 is 98.5%.
Exemple 17
On opère comme dans l'exemple 15 mais en utilisant 1,06 g de TPPTS Na (1,57 milliatome-gramme de P3+) à 120 C pendant 3 heures.Example 17
The procedure is as in Example 15 but using 1.06 g of NaPTPTS (1.57 milliatome-gram of P3 +) at 120 ° C. for 3 hours.
On obtient 3,7 g de a3 + a'3 (mélange équimolaire). 3.7 g of a3 + a'3 (equimolar mixture) are obtained.
Le taux de transformation du myrcène est de 63,1%, celui de la pentanedione-2,4 est de 39,7%, la sélectivité en a3 +a'3 étant de 99%. The conversion rate of myrcene is 63.1%, that of pentanedione-2,4 is 39.7%, the selectivity to a3 + a'3 being 99%.
Exemple 18 à 22 : Addition sur le myrcène de l'acétylacétate d'éthyle pour obtenir
Exemple 18
Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 100 mg de [Rh Cl(cyclooctadiene-1,5)42 (0,41 milliatome-gramme de rhodium) 0,78 g de TPPTS Na (1,15 milliatome-gramme de P3+) 0,156 g de Na2 C03 (1,5 millimole) et 30 cm3 d'H20.Example 18
In a stainless steel autoclave previously purged with argon, 100 mg of [Rh Cl (1,5-cyclooctadiene) 42 (0.41 milliatome-gram rhodium) 0.78 g of NaPTPTS (1.15 g) are introduced. milliatome gram of P3 +) 0.156 g of Na2CO3 (1.5 millimoles) and 30 cm3 of H2O.
On introduit ensuite 64,7 mîllimoles de myrcène (8,8 g) et 127 millimoles d'acétylacétate d'éthyle (16,5 g). 64.7 millimoles of myrcene (8.8 g) and 127 millimoles of ethyl acetylacetate (16.5 g) are then introduced.
On chauffe sous agitation à 1000C pendant 6 heures. It is heated with stirring at 1000C for 6 hours.
On obtient 12,66 g de a4 + a'4 (mélange équimolaire). 12.66 g of a4 + a'4 (equimolar mixture) are obtained.
Le taux de transformation du myrcène est de 80%, celui de l'acetylacëtate d'éthyle est de 40%, la sélectivité en a4 + a'4 étant de 99%. The degree of conversion of myrcene is 80%, that of ethyl acetylacetate is 40%, the selectivity to a4 + a'4 being 99%.
Exemple 19
On opère comme dans l'exemple 18 mais en utilisant 49 mg de [Rh C1 (cyc1ooctadiène-1,5)2 (0,2 milliatome-gramme de rhodium), 1,42 g de TPPTS Na (2,1 milliatomes-gramme de P3+), 70 mg de Na2 C03 (0,65 millimole) et 30 cm3 d'H20, 82 millimoles de myrcène (11,15 g) et 117 millimoles d'acétylacétate d'éthyle (15,2 g).Example 19
The procedure is as in Example 18, but using 49 mg of [Rh C1 (1,5-cyclooctadiene) 2 (0.2 milliatome-gram of rhodium), 1.42 g of NaPTPTS (2.1 milliatoms-gram). of P3 +), 70 mg of Na2CO3 (0.65 millimole) and 30 cm3 of H2O, 82 millimoles of myrcene (11.15 g) and 117 millimoles of ethyl acetylacetate (15.2 g).
On chauffe à 1500C sous agitation pendant 1 heure. Heat at 1500C with stirring for 1 hour.
On obtient 6,07 g de a4 + a'4 (mélange équimolaire). 6.07 g of a4 + a'4 (equimolar mixture) are obtained.
Le taux de transformation du myrcène est de 33%, celui de l'acetylacetate d'éthyle est de 23,2%, la sélectivité étant de 99%. The degree of conversion of myrcene is 33%, that of ethyl acetylacetate is 23.2%, the selectivity being 99%.
Exemple 20 : Addition sur le myrcène de la phénylsulfonylacetone pour obtenir :
Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 67,6 mg de [Rh C1(cyclooctadiène1,5)j2 (0,27 milliatome-gramme de rhodium), 0,64 g de TPPTS Na (0,95 milliatome-gramme de P3+), 0,30 g de Na2 C03 (2,8 millimoles) et 20 cm3 d'H20. In a stainless steel autoclave previously purged with argon, 67.6 mg of [Rh C1 (cyclooctadiene1.5)] 2 (0.27 milliatome-gram of rhodium), 0.64 g of NaPTPTS (0, 95 milliatome gram of P3 +), 0.30 g of Na2CO3 (2.8 millimoles) and 20 cm3 of H2O.
On introduit ensuite c.1,2 millîmoles de myrcène (11,05 g) et 80 millimoles de phénylsulfonylacétone (15,84 g). C.1.2 milligrams of myrcene (11.05 g) and 80 millimoles of phenylsulphonylacetone (15.84 g) are then introduced.
On chauffe à 1000C pendant 6 heures sous agitation. It is heated at 1000C for 6 hours with stirring.
On obtient
- 8,2 g de a5
- 10,01 g de a'5 soit un taux de transformation du myrcène de 67,1%, de la phenylsulfonylacetone de 68,1%, la sélectivité en a5 + a'5 étant de 99%.
Exemple 21 : Addition sur le ss-farnésène de l'acétylacêtate d'éthyle pour obtenir
- 8.2 g of a5
- 10.01 g of a'5 is a conversion of myrcene of 67.1%, phenylsulfonylacetone of 68.1%, the selectivity to a5 + a'5 being 99%.
Example 21: Addition to ss-farnesene of ethyl acetylacetate to obtain
Dans un autoclave en acier inoxydable prealablement purge à l'argon, on introduit 64 mg de [Rh Cl(cyclooctadiene-1,5)]2 (0,26 milliatome-gramme de rhodium), 0,53 g de TPPTS Na (0,78 milli atome-gramme de P3 ), 0,20 g de Na2C03 (1,9 millimoles) et 15 cm3
), 0,20 g de Na2CO3 d'H2O.In a stainless steel autoclave previously purged with argon, 64 mg of [Rh Cl (1,5-cyclooctadiene)] (0.26 milliatome-gram of rhodium), 0.53 g of NaPTPTS (0. , 78 milli atom-gram of P3), 0.20 g of Na2CO3 (1.9 millimoles) and 15 cm3
), 0.20 g Na2CO3 of H2O.
On introduit ensuite 16 millimoles de ss-farnésène (3,26 g) et 58,9 millimoles d'acetylacetate d'éthyle (7,66 g). 16 millimoles of ss-farnesene (3.26 g) and 58.9 millimoles of ethyl acetylacetate (7.66 g) are then introduced.
On chauffe à 1200C pendant 6 heures sous agitation. Heat at 1200C for 6 hours with stirring.
On obtient 2,34 g de a6 + a'6 (mélange équimolaire). 2.34 g of a6 + a'6 (equimolar mixture) are obtained.
Le taux de transformation du ss -farnésène est de 43,7%, celui de l'acêtylacétate d'éthyle est de 11,9%, la sélectivité en a6 + a'6 etant de 99%. The transformation rate of ss-furenes is 43.7%, that of ethyl acetylacetate is 11.9%, the selectivity to a6 + a'6 being 99%.
Exemple 22 : Addition de l'isoprène sur l'acétylacétate d'éthyle pour obtenir al et a'1.EXAMPLE 22 Addition of Isoprene to Ethyl Acetylacetate to Obtain α1 and α1
Dans un autoclave en acier inoxydable préalablement purgé à l'argon, on introduit 41,6 mg de [Rh Cl(cyclooctadiène-1,5] 2 (0,17 milliatome-gramme de rhodium), 0,58 g de 3+
TPPTS Na (0,86 milliatome-gramme de P ), 0,44 g de triéthyl- amine N(C2H5)3 (4,35 millimoles) et 30 cm3 d'H20. In a stainless steel autoclave previously purged with argon, 41.6 mg of [Rh Cl (1,5-cyclooctadiene) 2 (0.17 milliatome-gram of rhodium), 0.58 g of 3+ are introduced.
TPPTS Na (0.86 milliatome-gram of P), 0.44 g of triethylamine N (C2H5) 3 (4.35 millimoles) and 30 cm3 of H20.
On introduit ensuite 99,8 millimoles d'isoprène (6,78 g) et 126 millimoles d'acétylacétate d'éthyle (16,38 g). 99.8 millimoles of isoprene (6.78 g) and 126 millimoles of ethyl acetylacetate (16.38 g) are then introduced.
On chauffe sous agitation à 100 C pendant 3 heures. It is heated with stirring at 100 ° C. for 3 hours.
On obtient :
- 6,05 g de al
- 12,50 g de a' 1 soit un taux de transformation de l'isoprène de 94,8%, de l'acétylacêtate d'éthyle de 75,1%, la sélectivité en al + a'1 étant de 99%. We obtain :
- 6.05 g of al
- 12.50 g of a '1 is an isoprene conversion rate of 94.8%, ethyl acetylacetate of 75.1%, the selectivity to al + a'1 being 99%.
Claims (26)
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| FR8015355A FR2486525A1 (en) | 1980-07-10 | 1980-07-10 | Selective 4-addn. of active cpds. to 2-hydrocarbyl-1,3-butadiene(s) - using water-soluble rhodium cpd.-phosphine catalyst in aq. soln. to produce vitamin and perfume intermediates |
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| US5442095A (en) * | 1990-09-05 | 1995-08-15 | Rhone-Poulenc Nutrition Animale | Catalysts, process for their preparation, and their use |
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1981
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| US5442095A (en) * | 1990-09-05 | 1995-08-15 | Rhone-Poulenc Nutrition Animale | Catalysts, process for their preparation, and their use |
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