DE1793668A1 - Neue Ruthenium-Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue Ruthenium-Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1793668A1
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ruthenium
complexes
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diketone
diket
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Pierre Chabardes
Louis Colevray
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Rhone Poulenc SA
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Description

Dr. P Zunitein εβη. - Dr. E. Assmann Dr. R. KoenisjEborger - Dipl. Phys. R. Hwizbauer
Dr. F. Zumstein jun. 1 «7 O O £ CO Patentanwalt· I / vJ J 0 0 Q
8 München 2, Brauhauiilfaß· 4/lil
SC 3090/3101/3145/3239 Div. II
RHONE-POULENC S»Α., Paris/Prankraich
Neue Ruthenium-Komplexe und Verfahren zu ihrer
Herstellung
S SSSISS ES S SSSS ZS SSlSS
Die vorliegende Erfindung betrifft Rutheniurakomplexe, die Garbonylgruppen und Reste von ß-Diketonen sowie gogebenenfalls ein- oder vieljaähnige Iiiganden, die' von ß-Diketon-Xiganden verschieden' sind, enthalten» . Die Erfindung betrifft auch Verfahren »ur Herstellung dieser Produkte. .
Bs wurden bereite verschiedene Carbonylkoiaplexe von Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems mit Liganden, wie beispielsweise Phosphinen, Arsinon, Dipyridyl, Pyridin, Phenanthrolin oder Hono~ oder Diolefinen, hergestellt. Unter diesen Komplexen kann man o-Phenanthrolin-pentacarbonyl-eisen, Tricarbonyl-bis-(triphenylphosphin)-eisen, Bis~(pyridin)-Dijododioarbonyl-.eisen, Bis-(dipyridyl)-di^odo~dicarl)onyl~ rutheniuins Bis-(pyridin)~diJodo-dicarbonyl-ruthenitua, Iris-(phenyld iäthylphosphin J-dichloro-carbonyl-ruthenium
und Bis-CpyridinJ-chloro-dicarbonyl-rhodium nennen. 209809/1718
ßAD ORIGINAL
Allgemein können.diese Komplexe durch Zusammenbringen des Liganden und eines Metallcarbonyle oder eines Halogenderivats des Metallcarbonyle oder auch durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit einem halogenierten Komplex des gewählten Liganden hergestellt werden Γ vgl. Advances in Organometallic Chemistry 2t Seiten 224 - 261 (1965)J ·
Ausserdem sind verschiedene Chelate von Ruthenium bekannt, die neben einem ß-Diketonrest ein- oder vielzähnige Liganden aufweisen. So sind in der britischen Patent» schrift 956 242 Komplexe, wie beispielsweise Acetylacetonato-bis-(5 1 6-dimethyl-1,10-phenanthrolinu/^ruthenium-Chlorid, Acetylacetonato-bis-(4,4'-diäthyl~2,2'-bipyridino )· rutheniumchlorid und 4,4l-Diäthyl~2,2'-bi-pyridino-bis-(acetylaoetonato)-rutheniumchlorid, beschrieben» Diese Komplexe werden durch Umsetzung von Acetylaceton mit den entsprechenden halogenieren Komplexen [beispielsweise Dichloro-bis-(4,4·-diäthyl--2, 2 · bipyridino )-rutheniua J in einem Alkohol in Anwesenheit von Calciumcarbonat hergestellt·
Es wurden auch Komplexe von Übergangsmetallen und insbesondere von Ruthenium, die gleichzeitig Liganden von Typ Ammoniak, Anilin, Acetonitril, Pyridin, Dipyridyl und Triphenylphosphin und Kohlenoxyd enthalten, durch Umsetzung von halogenierten Komplexen von Ruthenium mit
20980971718
' ' '* BAD ORIGiNAL
Alkoholen, gegebenenfalls in Anwesenheit eiruer Alkalibase, oder durch Umsetzung eines Rutkeniumhalogenids reit einer Lewis-Base in einem Alkohol hergestellt [ J· Chatte u. Hitarbo, Ohem» and Indo lg60, 931; J0 Chatt. u„ Mitarb«, ibid» 1961, 290; L- Vaska, ibid. 1961, 1402; L„ Vaalca, Je Am. Chem. Soc„ 83, 1262 (1961) und 86, 1943 (1964)] .
Es wurde auch vorgeschlagen, Carbonylkomplesie von Rhodium, die sich von ß-Diketonen ableiten []?<, Bonati u« Mitarb», Je Chern. Soc„ (1964) 3156 bis 3160 ],der allgemeinen !Formel?
(ß-Diketon) Rh (CO)2
durch Umsetzung von ß-Diketonen, wie beispielsvieise Acetylaceton, mit Tetracarbonyldichloro- /u-dirhodium in Anwesenheit einer Base, wie beispielsweise Bariuincarbonat, herzustellen»
Es ist auch bekannt (französische Patentschrift 1 381 091), dass sich bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Tris-(ßdionato)~xuthonium in Anwesenheit von Wasserstoff bei Temperaturen von 100 - 250 0C unter Drucken von 50 bis 350 at in einem Lösungsmittel für die eingesetzten Reagenzien Doäecacarbonyl-triruthenium bildet·
Schliesslich ist es bekannt (Zusatz 88 673 zu der französischen Patentschrift 1 381 091), dass in Anwesenheit von
209809/1718 H
BAD OFUOINAL
Wasserstoff liefernden Verbindungen, wie beispielsweise Alkoholen und Methylketonen»das Dodecacarboiiyl-triruthenium ohne Arbeiten in Wasserstoffatmosphäre hergestellt werden; kanne ·
Bisher wurden jedoch weder Rutheniumkomplexe mit einem ß-Diketonrest und einem Liganden vom Kohlenoxyd-Syp noch Rutheniumkomplexe mit einem ß-Diketonrest, einem Liganden von Kohlenoxyd-Typ und einem ein- oder vielaähnigen Liganden, der von ß-Diketonliganden verschieden ist, beschrieben«
Bs wurden nun neue Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formel: [Ru (Mket)2 (CO)xLy] z (I)
gefunden, in der Dikot einen ß-Diketonrest (larsteilt, L einen anderen ein- oder vielzähnigen Liganden als ein ß-Diketon bedeutet und x, y und ζ ganze Zahlen darstel~ len, die der Beziehung χ + y + ζ = 3 genügen, wobei χ - 1, z= 1 und y 0 sein kann»
Wenn das ß-Diketon durch die Formel R1 - 00 - 2 dargestellt wird, besitzt der Diket-Rest die; Formel :
X (II)
R3
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■*·'
λ: -BÄDORIQ1NAL
Als ß-Diketone, die zu erfindun£S£eniäsGen Komplexen führen, kann man die folgenden nennen : Acetylaceton., Hexandion-(2,4), Heptandion-(2,4). 5~Methylhexandion«(2,4)? Heptandion~(3,5); 1,1,1-Irifluor-pentandion~(2,4), Benzoylaceton; Dihenzoylmethan; 1,1t1~!rifluor-2~benzoylaceton; ß-Isonaphthoyl-trifluoraeeton; 3~Methyl-pentandion-(2,4)J
t
Cyclopentadion-(1,3); Cyclohexandion-(1,3); 5t5*-3)iaiethylcyclohexandion-(1»3)» 2-Aeetyl~cyelohexanon; Hexahydronaphthalindion-(1,8)»
Der Ligand L kann unter den organischen Verbindungen gewählt werden, die eine oder mehrere Elektronezidubletten liefernde Gruppen aufweisen, die auoh Lewis-Basen genannt werden» Unter diesen Liganden kann man insbesondere Mono- oder Polyamine, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Cyclohexylamin und Äthylendiamin, Aldehyde, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd; Imine, wie beispielsweise Acetaldimin, Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid und Propionamid, Hitrile, wie beispieIsweise Propionitril, Acetonitril und Acrylnitril, tertiäre Phosphine, wie beispielsweise Triphenylphosphin, tertiäre Arsiiie und. Stibine, mono- oder pplyolefinische Verbindungen, wie beispielsweiee Cyclooctadiene, und heterocyclische Basen, wie beispielsweise Pyridin, 2,2·-Bipyridyl und 1,1O-Phenanthrolin, nennen,
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8AD ORIGINAL
Die erf indungsgemässen neuen Butheniumkomplexe können insbesondere durch die folgenden Verfahren !hergestellt werden :
1) Die Produkte, in deren SOrmel x«1,'y«Q, ζ s* 2, entsprechend der Formel
(Diket)2(G0)] 2 (XII)
können durch Umsetzung eines 2ria-(ß«*äionato)-rtt-üieniums mit einer Verbindung, die eine Carboxylgruppe abgeben kann, erhalten werden·
Verwendbare Tri&(ß-äionai;o)-ruthenium~Verbindungen entsprechend der Formel Ru (Diket)^ , in der Mket die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Unter den Verbindungen, die Carboxylgruppen liefern, kann man insbesondere Alkohole, wie beispielsweise Methanol,, Äthanol, Methoxyäthanol, ÄthylenglyVcol, Diäthylenglykal, Triäthylenglykol, Allylalkohol tuxd Benzylalkohol, Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Diiaethylaoetamid, Aldehyde, wie beispielsweise Methanol, Üthanal oder Propanal, und Säurechloride, wie beispielsweise Acetyl chlor id,
Die Reaktion kann entweder in einem inerten Lösungsmittel vom Kohlenwasserstoff-Typ, wie beispielsweise Pentan,
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BAD ORIGINAL
Hesan, Oy.elohexan oder Benzol» oder vorzugsweise in einem Überschuss der Carboxylgruppen liefernden Verbindung» der die Rolle des Reaktionslösungsmittels spielt, durchgeführt v/erden ο
Die Reaktionsbedingungen -variieren je nach den eingesetzten Eeaktionskomponenten* Im allgemeinen kann die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 200 0C liegen* Die Reaktion kann unter dem autogenen Druck der Reaktionskomponenten durchgeführt werden, wenn die Reaktion eine !Temperatur erfordert, die höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels ist.
2) Die erfindungsgemässen Produkte, in deren Formel x = yt=z=i, entsprechend der Pormel s
Ru (Diket)2 (CO)L (IV)
können entweder durch Umsetzung eines Liganden L mit einem Carbonylkomplex des ß-Dionato-rutheniums der Pormel IH9 dessen Herstellung unter 1) beschrieben wurde, oder, falls man bereits Komplexe der Formel IY hergestellt hat, durch Ersatz des Liganden L in diesem Komplex durch einen anderen Liganden L, der im folgenden von dem anfänglichen Liganden durch die Bezeichnung L' unterso3aieden wird* der eine grössere Neigung zur Abgab« eines Elektronendubletts aufweist, hergestellt werden«
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SAD. ORIGINAL
Man kann die Verbindungen der Formel III mit einem Idganden L in einem Verdünnungsmittel oder inerten lösungsmittel, wie "beispielsweise aliphatischen» cycloaliphatische η oder aromatischer« Kohlenwasserstoffen „ unter tfenen man Pentan, Cyclohexan und Benzol nennen kann, oder in demjenigen Falle, in welchem der Ligand L eine unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindung ist, in einem Überschuss dieses Ligandenj der die Holle des Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels spielt, fuasetzen« Die Reaktionstemperatur kann in ziemlich vielten Grenzen, je nach den verwendeten Reaktionskomponenten, variiex'eno
Wenn die Verbindungen der Formel (Diket)2 (CO) Eu I1 durch. Ersatz des Liganden L in den Verbindungen der 3?or~ rael IV durch den Liganden L1 hergestellt werden, wird der Ligand L1 unter denjenigen Liganden gewählte die ein höheres Vermögen, Elektronendubletten zu liefern, ala dasjenige der Liganden L des Komplexes der Formel IV besitzen» Diese Substitutionsreaktion kann in einem inerten Lösungsmittel, wie den oben definierten, oder in einem Überschuss des Liganden L1, wenn dieser unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, vorgenommen werden, Wenn man in einem inerten Lösungsmittel arbeitet, kann man molare Mengen an Komplexen der Formel IV und on Ligand L1 in der Nähe der stöchiometrisohen Menge odor einen geringen Überschuss an Ligand L* einsetzen-,
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Die allgemeinen Reaktionsbedingungen sind je nach dem besonderen Falle variabel o
3) Die erfindirngsgemässen Produkte, in deren Formel ja 2, y= 0, z= 1, ent sprechend der Forinel ι
Ru (Diket)2 (CO)2 (V)
kränen nach einem der nachfolgend beschriebenen Verfahren erhalten v/erden j
a) Aus £ris«(ß-dionato)-ruthenium-Verbindungen·
Das Verfahren besteht darinf Kohlenoxyd mit einem Tris-(ß-dionatο)-ruthenium in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (zj, Pentan, Hexan), einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff (z,B, Cyclohexan) oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff (z,Bo Benzol) oder einem Äther (z*B., 2~Methoxyäthan, Dioxan), umzusetzen, Der Druck an eingesetztem Kohlenoxyd kann von 5 bis 100 bar variieren. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und hängt von dem verwendeten !Dris-(ß»dionatο)-ruthenium ab«
Es ist besonders vorteilhaft, in Anwesenheit von Rutheniumderivaten» wie beispielsv/eise Ruthaniumoxydhydrat Ru 0(0H)2 und Carbonylderivaben dos Rutheniums Ru(COL, Ru2(00}g und RUj(QO)12 oder in Anwesenheit von gegebenenfalls auf
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8AD ORIGINAL
einem Träger, wie beispielsweise Barium« oder Calciumcarbonat, Aluminiumoxyd oder Kieselsäure, aufgebrachtem metallischen Ruthenium zu arbeiten,, Man erhält so ein© Aktivierung der Reaktion*
Die Menge an einzusetzendem Aktivator kann in ziemlich weiten Grenzen variieren« So kann man in Anwesenheit oiner Aktivatorraenge arbeiten, die eine Menge an metallischem Ruthenium von 0,001 bis 10 Gew„$ des durch das Tris-(ßdionato)-ruthenium eingebrachten metallischen Rutheniums einbringt, arbeiten© Ohne aus dem Bereich der vorliegen« den Erfindung zu gelangen, kann man eine Rutheniummenge über 10 GewojS überschreiten, doch wird hierdurch kein zusätzlicher Vorteil erzielte
b) Aus Komplexen der Ponnel III, deren Herstellung unter 1) beschrieben vrurde<>
Das Verfahren besteht darin, Kohlenoxyd mit Verbindungen der Pormel III unter Druck oder bei normalem Druck, vorzugsweise unter einem Druck von 5 bis 100 bar, in einem Lösungsmittel, wie den unter a) genannten, umzusetzen«, Die Temperatur hängt von den eingesetzten Eeaktionskomponenten ab.
o) Aus Komplexen der Pormel IV, deren Her8teilung unter 2) beschrieben wurde.
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. v, 8AD ORiGtNAL
Im allgemeinen arbeitet, man in einem inerten Iiösunßsm:lt1;el9 wie "beispielsweise den unter a) genannten, unter Druck oder Lei normalem Druck, vorzugsweise unter 5 "bis 1CO "bar, wobei die Temperatur, wie für die obigen Verfahren, von den vorhandenen Reaktionskomponenten abhängte
d) Aus Komplexen der Formel :
Ru (Diket)2 L2 (TI)
in der Dike* und 1 diü gleichen Bedeutungen wie für die Formel I "besitzen*
Das Verfahren "besteht darin, Kohlenoxyd mit einem Komplex der Formel VI, im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittels wie "beispielsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffen (δί,Β« Pentan, Hexan), cycloaliphatische Kohlenwasserstoffen (z«B, Cyclohexan) oder aromatischen Kohlenwasserstoffen {zj, Benzolen) oder Äthern (ae3» 2-E&tho3:yäthan, Dioxan), umzusetzeno
Das Kohlenoxyd wird vorzugsweise unter einen Druck von 5-100 bar eingesetzt, Ifiedrigere Drucke sind nicht aua~ geschlossen,, doch führen sie zu geringeren Heaktionageschwindigkeiten» Höhere Drucke können ebenfalls angewendet werden, Die Reaktionstempejcatur ist nicht kritisch und hängt von dem eingesetzten Komplex (VI) ab«
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SAO ORiGiNAL
Die Komplexe der Formel VI werden insbesondere durch Umsetzung eines Liganden L mit einem 3?ris~(.8~dionato)-ruthenium unter Wasserstoffatmosphäre und in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, insbesondere eines Katalysators auf der Basis von Ruthenium, gegebenenfalls unter Arbeiten in einem Lösungsmittelmedium, erhalteno
Die erfindungsgemässen Komplexe der Formel I können als Katalysatoren für verschiedene Reaktionen in der organi* sehen Chemie, wie beispielsweise für Isomerisationen, Hydrierungen, Carbonylierungen oder Dimerisationen und insbesondere für die Dimerisation und Hydrodimerisation von Acrylnitril verwendet werden»
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» ohne sie zu beschränken»
Beispiel 1
In einen 500 cm—Kolben, der mit einem System zum Bewegen, einem aufsteigenden Kühler und einer Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man 10g Rutheniuaacetylacetonat und 500 enr Diäthylenglykol ein.
Durch Rühren erhält man eine rote Suspension, die aan
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unter Stickstoffatmosphäre auf 145 - 150 0O erhitzt« Das feste Produkt löst sich3 und die gebildete, snmäehst dunkelrote Lösmigq schlägt nach und nach in orange u:ad dann in gelb-grünlich um» Efacii κν/eistündigom Erhit^eia kühlt man abs filtriert und engt dann durch Destillation j
unter vermindertem Druck (0,1 mm Hg) ein,. Wenn die ioaipe- ; ratur in dem Kolben 120 0C erreicht hat, bricht man die Destillation ab» Der erhaltene? Rückstand wird dann mit 40 cm Dichloräthan gcrwasohe.nu Man erhält auf diese V/eise 6j17 g eines gelb-grünlichan Produkts * Das Dichlox'äthan der Waschflüssigkeit v;ird im Vakuum destilliert.. Han ge« v/innt so 4,76 g eines irockonrückstands, den man zu. dsm zuvor erhaltenen Produkt augibt» Das Ganze v/ird in 450 enr Chloroform gelöst, und die erhaltene gelb-orange Lösung v/ird über Kieselgel filtriert. Dann verdampft man das Lösungsmittel bis aur Qlrockne- Man erhält 9?2 g eines gelben festen Produkts-, ilach Viaschan mit 15 cm Meth;mol
•x
und dann mit 10 cm Pentan erhält man 7 g eines gelaon Pi'odukts, dessen Elementaranalysfi 6 Infrarot-Spektrum und Massenspektnmi dem Produkt der Formel ϊ
[ßu (C5H7O2J2 (CO)J 2 worin GAIr7O0 dsn ß-Diketonrest der Formel :
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JA/'BAD ORIGINAL
-H-
(larstelltj entspricht.
Dae verwendete Rutheniuiri--acetylacetonat wurde auf folgende Weise erhalten : In einen 250 cm Oreihalskolben, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 1 Gewichtstail RuCl39 4 Gewichtsteile destilliertes Acetylaceton and 4 Gewichtsteile Wasser ein o -Man setzt den Rührer in Gaug φ und gibt dann nach unö nach eine wässrige 17 Gew«$«ige Natriumbicarbonatlösung zu, bis der pH-Wert der Reäktionsmaase etwa 7 beträgt« Man bringt 3 Stunden unter Rückfluss»
Nach 16-stündigem Stehenlassen vjird der Inhalt des Kolbens auf 0 0C abgekühlt und über eine Glasfritte filtrierte Der Niederschlag wird dreimal mit einer Menge an kaltem Wasser gewaschen, die der Hälfte seines Gewichts entspricht„ Das so erhaltene rohe Acetylacetone wird bis zur GewichtQ-konstanz im Vakuum in Anwesenheit von ^o®5 getrockneto
Das so erhaltene Acetylacetonat wird durch.Extraktion mit Benzol in einerKumagawa-Extraktionsapparatür vereinig';., Der Extrakt wird zur Trockne eingedampft» Hau erhält so ein Produkt, dessen Elementaranalyse der Theorie entspricht β
Beispiel 2 .
In einen 500 cm —.Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einer Vorrichtung zum Sevregen ausgestattet ist, bringt man
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JAM(Ol,iO GAS SAD ORIGINAL
3 g Rutheniiimacetylacetonat, das wie in Beinpiel 1 her-
■5
gestellt 1WUrOe, und 300 cnr Methoxyäthanol ein«
Man erhitst anschlieesend unter ständigem 3swegen unter dem autogenen Druck 16 Stunden "bei einer Temperatur von HO 0C Die erhaltene Lösung v/ircl filtrierty und das grünliche 3?iltrat wird dann bis aur GJroclcne unter vermindertem Druck (20 mm Hg) eingedampft, wodurch 3«4 g Rückstand erhalten vjerden, den man mit 25 on Pentan wäscht c Dian erhalt so 1 ,8 g unlösliches Produkt und ein gel'b-orangefarbenes Pil trat, aus dem man nach Einengen bis auf 2 cet 0,1 g eines gelben Produkts abtrennt. Das unlösliche Produkt vrird in 160 enr Benzol unter Hück~ fluss erhitzt« Man filtriert die erhaltene lösung und engt sie auf sswei Drittel ein· Man erhält 0,8 g eines gelben Produkts« Durch Zugabe von 30 cur Pentan ssu der Mutterlauge erhält man noch 0,3 g gelbes Produkt» Insgesamt erhält man 1,2 g gelbes Produkt, das der Formel :
[Ru (C5H7O2)2 (CO)] 2 entspricht»
Beispiel ι .J?
In einen 150 cm «Kolben, der mit einer Vorrichtung z.m Bev/egen, einem aufsteigenden Rückflusskühler und einer Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man
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BAD ORIGINAL
1 t2 β des gemäss Beispiel 1 hergestellten Komplexeα
der Formel [ru (Ci5H7Og)2 (CO)] 2 und 90 cm5 Acetonitril
Man erhält eine gelbe Suspension, die man unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren unter Rückfluss erhitzt* Haeh 1 1/2 Stundendes Erhitze ns erhält man eine homogene orange lösung· Man setzt das Erhitzen 1 1/2 Stunden fort» kühlt dann auf 20 0G ab, filtriert die erhaltene Lösung und engt das Filtrat unter vermindertem Druck (20 mm Hg) einc Man erhält einen gerben Rückstand, der 1,31 g wiegt und dessen Elementax'analyse£ IR-Spektrum und Massenspektrum der Ponuel :
Ru (C5K7Og)2 (CO)
entspricht. Die Ausbeute, beaogen auf eingesetzten Komplex, beträgt 98 fo0
Dieser Komplex wird in einer Dimerisationsreaktion τοη Acrylnitril Terwendet :
In einen 250 cm -Autoklaven aus rostfreiem Stahl bringt man 0,368 g Ru (O5II7O2)2(CO) (CH3CN) und 81 g Acrylnitril (stabilisiert mit 0/6 5S Hydrochinon) ein*
Han erhitzt unter Bewegen 7 1/2 Stunden bei 130 0C unter einem konstanten Yfascjörstoffäruük von 20 "bar.
Durch Destillation gewinnt man 14*7 β eines Gemisches von
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BAD ORK=HNAL
linearen Dimeren (1 »4-Di cyano·-butene und Adiponitril), was einer Ausbeute von 52 fot boaogen auf umgewiindeltes Acrylnitril (Umwanäliingsgrad ί 255 cß>), entspricht β
Beispiel 4
■x
In einen 50 cm -Kolben, der wie derjenige von Beispiel 3 ausgestattet ist, bringt man 100 mg gemäsD Beispiel 3 erhaltenen Komplex der SOrmel Ru (C^E7O2J2(CO)(CHjCN) und 20 cm Propionitril ein«
Man erhält eine zitronengelbe Lösung» die man 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss bringt» Han kühlt die Lösung auf 20 0C ab und engt sie dann unter vermindertem Druck (25 mm Hg) eiiio Han erhält einen breiigen gelbbraunen Rückstand, den man in 5 cnr Pentan aufnimmt, Han isoliert auf diese Weise eine gelb-beige unlösliche Substanz, die man abfiltriert, mit 5 em*^ Pentan wäscht und trocknet« Han gewännt 91 1 8 mg Produkt,, dessen Infrarot-Spektrum und Element ar analyse der !Formel :
Ru (G5II7O2J2 (00) (CH5 -CH2-ClT)
entsprechen« Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Bis-(acetylacetonatoJ-carbonyl-aoetonitril-ruthenium, beträgt 88 #«,
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BAD ORIGINAL
Beispiel 5
In die in Beispiel 4 verwendete Apparatur bringt man 100 mg des Komplexes der Formel [Ru (CcHyO2)2(CO)J 2
•x
und 20 cnr Propionitril ein»
Man erhitzt die erhaltene Suspension 5 Stunden unter Rück-» fluss, kühlt sie dann auf 20 0C ab, filtriert sie und engt das Filtrat unter vermindertem Druek (20 mm Hg) ein«. Man erhält einen gelb-braunen breiigen Rucksband, den man mit 10 cnr Pentan wäscht. Man erhält einen galb-beigen Niederschlag, den man abfiltriert und trocknet» Man erhält auf diese Weise 105,7 mg eines Produkts, das mit demjenigen v.on Beispiel 4 identisch ist ο Die Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Komplex, beträgt 90 ^0
Beispiel m jS
In die in Beispiel 4 verwendete Apparatur bringt man 100 mg Bis-(aoetylacetonato)~oarbonyl-acetonitril-ru.theniura, 6 cnr Acrylnitril und 6 cnr Benzol ein.
Die erhaltene Lösung wird 3 1/2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gebracht. Man kühlt auf 20 0C ab und filtriert die erhaltene Lösung dann«. Das Filtrat wird bis zur Erzielung eines gelben festen Rückstands eingeengt, den man mit Pentan wäscht, filtriert und trocknet« Man gewinnt 73 »3 mg eines Produkts, dessen Elementar analyse und Infrarot-Spektrum mit der formel :
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BAO ORIGINAL
Ru (C5H7O2)2 (CO) (OH2 β ΟΠ ~ CK) über e inst ir«?men <■.
Beispieln 7
In die in Beispiel 4 verwendete Apparatur "bringt man 100 mg Bis«-C.äcetylacetonato)~oarl3cnyl~acGtonitr:Llruthenium, 71 mg SDriphenylphonphin und 10 onr Benzol ein ο
Man erhält auf diese V/eise eine hellgelbe lösung, die man unter Rühren 3 Stunden unter Rückfluss bringt. Man kühlt ' den Inhalt des Kolbens auf 20 0C ab und filtriert dann» Das Piltrat wird unter vermindertem Druck (20 ram Hg) eingedampfte Man erhält eine orangö-grünliehe Ausfällung* Durch Waschen mit Pentan isoliert man einen gelb-grünlicfcen Niederschlag, den man trocknete Man erhält 94 mg eines Produkts, dessen Elementaranalyse und Infrarot-Spektrum mit der Porrael :
Hu (C5E7O2)2 (CO) [ (C6Hg)3 PJ
übereinstimmto Die Ausbeute beträgt, bezogen auf eingesetzton Komplex und eingesetztes Phosphin, 59 i>*
Beispiel 8
In die in Beispiel 4 verwendete Apparatur bringt man 100 mg Bis-(acei;ylaeetonato)«carbonyl--acQtonitril-rut3Ti.GniuEi9
83 mg Sriphenylarsin und 10 cm? wasserfreies Benzol einP
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8AD ORIGINAL
Man erhält eine gelb-grünliche lösung, die man 4 Stunden und 50 Minuten unter Rückfluss erhitzt« Kan erhält eine klare gelbe lösung-, Man entfernt das Benzol durch Destillation unter vermindertem Druck (20 nan Hg)0 Man isoliert einen schwach breiigen gelben Rückstand, der durch Waschen
• sr
mit 10 cm Pentan 157»4 mg zitronengelbes Produkt liefert0 Durch Verdampfen des Pentans erhält man noch 36 , 7 mg Produkt, was insgesamt 174C1 mg Produkt entspricht, dessen Elementaranalyse und Infrarot-Spektrum mit der Formel s
Ru (C5H7Og)2 (CO) [
übereinstimmen Die Ausbeute, bezogen auf den Komplex und das Triphenylarsin ist quantitativ»
Beispiel 9
In die in Beispiel 4 verwendete Apparatur bringt mau. 10 mg Bis-igcetylacetonatoJ-carbonyl-^aoetonitril-rutheniiua,
♦r
97 mg Triphenylstibin und 10 cnr wasserfreies Benzol ein»
Die erhaltene gelb-grünliche lösung wird 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt« Man erhält eine klare gelbe lösung, die man auf 20 0C abkühlt und aus der man das Benzol durch Destillation unter vermindertem Druck (20 mm Hg) entferntn Man erhält einen gold-gelben Rückstand, der durch Waschen mit 10 cm5 Pentan 103,9 mg feste Substanz lieferte Durch Verdampfen des Pentans erhält man einen aweIten Rückstand
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tf*V-:ü $Αϋ ORIGINAL
von 7719 mge Insgesamt hat man so 181,8 mg Produkt isoliert, dessen Elementaranalyse und Infrarot-Spektrura mit der Formel :
Su (C5H702)2 (CO) [(Ö6H5)5 SbJ
übereinstimmen» Die Ausbeute beträgt 99 ^
Beispiel 10
In die in Beispiel 4 verwendete Apparatur bringt man 99»7 mg Bis-(.£oetylacetonato )-carbonyl-acetonitrilruthenium und 20 cnr Pyridin ein«,
Man erhält eine gelbe lösung, die man 1 1/4 Stunden unter Rückfluss bringtο
Man kühlt die erhaltene goldgelbe Lösung ab und entfernt das Pyridin durch Einengen bei 80 0C unter vermindertem Druck (0,25 mm Hg). Der orange Eüc fest and wird in 5 Pentan aufgenommene» Durch Filtrieren isoliert man einen orange-gelben Komplex (96,6 mg), dessen Mikroanalyse und IR-Spektrum mit der Formel :
Bu (05H702)2 (CO) (C5H5H)
übereinstimmen, Die Ausbeute beträgt 88 #, bezogen auf eingesetzten Komplex»
Beispiel 11
In einen 500 onr-Autoklaven, der mit einer Heizvorrichtung
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SAO ORIGINAL.
und einem System zum Bewegen auegestattet ist, bringt man 7»25 g Ruthenium-acetylaeetonat, das wie in Beispiel 1, jedoch ohne Extraktion mit Benaol, hergestellt wurde, und 250 ca' Benaol ein.
Man spült den Autoklaven alt einem Kohlenoxyd strom, ver~ schlleest ihn dann und fuhrt Kohlenoxid bis su einem Ecruck von $0 bar ein» Man bringt den Inhalt des Autoklaven während 15 Stunden auf 140 0O und filtriert dann nach Entgasen die Reaktionsmasse und verdampft das LÖBungsaittel«.
Man isoliert einen roten Rückstand, den man mit 150 cm Pentan extrahiert ο 2STuOh Eindampfen der lösung erhält man
3,39 g eines gelben Produkts vom. 3? » 124 0O, dessen
Elementaranalyse und Infrarot-Spektrum dem Produkt der Formel Ru (OrH 02)2 (00)2 entsprechen. Die Ausbeute beträgt 50 £, bezogen auf eingesetztes
ßuthenium-acetylaoeionat«
Beispiel 12
In einen 125 csr-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bringt mar 0,30 g Ruthenium-aoetylaoetonat und 10 oar Benzol ein«
Man spült den Autoklaven mit Kohlenoxyd, versohliesst ihn und bringt Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 50 bar Man bringt den Inhalt des Autoklaven 16 Stunden auf 140 °ö. Nach den üblichen Behandlungen erhält man 0,027 β
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8ADORiGHNAL
Bis-CaeetylaeetonatoJ-dicarbonyl-ruthenium, was einer Ausbeute von 10 # entsprichtβ
Das verwendete Acetonat wurde wie in Beispiel 1 hergestellte
Beispiel 13
In äie in Beispiel 12 "beschriebene Apparatur bringt man 0,50 g des in Beispiel 1 verwendeten Ruthentoja-acetyl·- acötonats, O8025 g Ru 0 (OH)2 und 12 cw wasserfreies Benzol ein»
Man führt Kohlenoxyd bis zu 50 bar ein, wobei man wie in Beispiel 11 arbeitet. Dann erhitzt man den Inhalt des Autoklaven 16 Stunden bei HO 0O, kühlt dann auf 20 0O ab, entgast, filtriert den Inhalt des Autoklaven und engt das Piltrat bis zur Trockne ein* Han erhält einen roten festen Rückstand, dvsn man mit 150 cur Pentan extrahiert· Nach Einengen der lösung bis zur Trockne erhält man 0,28 g Bis-(Acety2acetonatο)-dicarbonyl^rutheniumc Die Ausbeute beträgt 64 #.
Beispiel 14
Han arbeitet wie in Beispiel 13, ersetzt jedoch Ru 0(0H)2 durch 0.016 g pulverförmiges Ruthenium, das durch Reduktion von Ru 0(0H)2 erhalten ist»
Man erhält 0,1 g Bia~(8oetylaoetonato)-dicarbonyl-ruthenium, was einer Ausbeute von 24 i° entsprichtβ
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;'' v BAD ORIGINAL
Beispiel 15
Man arbeitet wie in Beispiel 13» ersetzt jedoch das Ru 0(0H)2 durch 0,336 g auf Calciumcarbonat aufgebrachtes
Ruthenium (5 $> Metall)»
Man erhält 0,32 g Bis-iaoetylacetonatoJ-dicarbonyl·» ruthenium, was einer Ausbeute von 72 # entspricht»
Beispiel 16
Man arbeitet wie in Beispiel 13* ersetzt jedoch das Ru 0(0E)2 durch 0,035 g 803(CO)120
Man gewinnt nach den üblichen Behandlungen 0,058 g Bis-(&cetylacetonato) -dicarbonyl-ruthenium· Me Ausbeute beträgt 13 #·
Beispiel 17
In einen 12,5 cnr Autoklaven, der wie derjenige von Beispiel 11 ausgestattet ist, bringt man 100 mg Bis~(acetylacetonato)-carbonyl-acetonitril-ruthenium (hergestellt gemäss Beispiel 3) und 4 car Ben*öl ein*
Man führt dann Kohlenoxyd bis zu einem Bruok von 10 bar ein, wobei man wie zuvor arbeitet, und erhitat den Inhalt des Autoklaven 15 Stunden bei 90 0C Man erhält auf,diese
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* " BAD ORIGINAL
Weise eine klare Lösung, die man i\nter vermindertem Druck (20 wo. Hg) eindampft ο Man gewinnt 95,3 xag Bis-(.fcetylaeetonatoj-dicarbonyl-or-uthenium (3? = 124 0O)6 Die Ausbeute beträgt 99 $o
Beispiel 18
In den in Beispiel 17 verwendeten Autoklavs.!! bringt man 100 mg des Produkts der Formel Γ Ru (CjjH-Og)2(CO)J 2
3
und 4 cnr wasserfreies Benzol eine
Man erhitzt den Inhalt des Autoklaven 15 1/2 Stunden bei 90 0C unter einem Kohlenoxyddruek von 10 bar» Man erhält eine gelbe Lösung, die man unter Stickstoff eindampft ο Man erhält einen viskosen gelben Rückstand., Man nirffiit diesen mit 20 cer Pentan auf und filtriert die erhaltene Lösung über Aluminiumoxid·> Each Eindampfen des Piltrats isoliert man 88,6 mc Bis~(8cetylac3tonato)-dicarbonylrutheniume
Die Ausbeute beträgt 82 #a
BeispielnJg
In einen 125 cm—Autoklaven bringt, man 0,2 g Eu(O5H7O2)2 (OH5-CN)2 und 15 cm5 !Toluol ei:a
Man führt Kohlenoxyd unter einem Druck von 20 bar ein, erhitzt 15 Stunden bei 110 0C, kühlt dann d*sn Autoklaven
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ORIGINAL
ab9 entgast und engt das Reaktionsmedium eine Kau erhält einen festen Rückstand von oranger Farbe, den man mit JO es? Pentan mischt« Han rührt kräftig,, filtriert über ein- Filter und verdampft dann das Pentan aus dem Eiltrato Man erhält so in einer Ausbeute von 76 # einen kristallisierten gelben Komplex der Formel
Ru(C5H7O2J2 (CO)2,
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BAD ORJQlNAt

Claims (7)

Patentansprüche
1. Rutheniumkomplexe der allgemeinen-Formel
Ru (DIket)2 (CO)2 in der Diket einen ß-Diketonrest bedeutet.
2. Rutheniumkomplex nach .Anspruch 1, für den der ß-Diketonrest ein Rest der Formel
σ -
CH,
3. Verfahren zur Herstellung der Komplexe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Iris-(ßdionato)-ruthenium mit Kohlenoxyd unter Druck in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit von Rutheniumoxydhydrat RuO(OH)2, auf einem inerten Träger aufgebrachtem metallischen Ruthenium oder Dodecacarbonyltriruthenium arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4f dadurch gekennzeichnet, dass man eine Menge von RuO (OH)2, Ruthenium oder Ru^(CO)^2 verwendet, die, ausgedrückt als Gewicht des Metalls, zumindest
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- 2g-
0,001 Gew.^i des in dem Iris-(ß-dionatο)-ruthenium vorhandenen Rutheniums entspricht.
6, Verfahren zur Herstellung der Komplexe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenoxyd in einem organischen Medium mit einem-der Komplexe der allgemeinen Formeln:
[llu(Diket)2(C0)]2
Ru(Diket)2(GO)L
Ru(Diket)2L2
worin Diket einen ß-Diketonrest und L einen anderen ein- oder vielzähnigen Liganden als ein ß-Diketon bedeuten, unter Arbeiten bei ■ atmosphärischem Druck oder unter einem Überdruck, vorzugsweise von 5 bis 100 bar, umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Komplex verwendet, für welchen der Ligand L Acetonitril ist.
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ßAD ORlQfNAL
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