DE1793668A1 - Neue Ruthenium-Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Neue Ruthenium-Komplexe und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Dr. P Zunitein εβη. - Dr. E. Assmann
Dr. R. KoenisjEborger - Dipl. Phys. R. Hwizbauer
8 München 2, Brauhauiilfaß· 4/lil
SC 3090/3101/3145/3239 Div. II
RHONE-POULENC S»Α., Paris/Prankraich
Neue Ruthenium-Komplexe und Verfahren zu ihrer
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Rutheniurakomplexe,
die Garbonylgruppen und Reste von ß-Diketonen sowie gogebenenfalls
ein- oder vieljaähnige Iiiganden, die' von
ß-Diketon-Xiganden verschieden' sind, enthalten»
. Die Erfindung betrifft auch Verfahren »ur Herstellung
dieser Produkte. .
Bs wurden bereite verschiedene Carbonylkoiaplexe von
Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems mit
Liganden, wie beispielsweise Phosphinen, Arsinon, Dipyridyl, Pyridin, Phenanthrolin oder Hono~ oder
Diolefinen, hergestellt. Unter diesen Komplexen kann man
o-Phenanthrolin-pentacarbonyl-eisen, Tricarbonyl-bis-(triphenylphosphin)-eisen,
Bis~(pyridin)-Dijododioarbonyl-.eisen,
Bis-(dipyridyl)-di^odo~dicarl)onyl~
rutheniuins Bis-(pyridin)~diJodo-dicarbonyl-ruthenitua,
Iris-(phenyld iäthylphosphin J-dichloro-carbonyl-ruthenium
und Bis-CpyridinJ-chloro-dicarbonyl-rhodium nennen.
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ßAD ORIGINAL
Allgemein können.diese Komplexe durch Zusammenbringen
des Liganden und eines Metallcarbonyle oder eines Halogenderivats des Metallcarbonyle oder auch durch Umsetzung
von Kohlenoxyd mit einem halogenierten Komplex des gewählten Liganden hergestellt werden Γ vgl. Advances in
Organometallic Chemistry 2t Seiten 224 - 261 (1965)J ·
Ausserdem sind verschiedene Chelate von Ruthenium bekannt,
die neben einem ß-Diketonrest ein- oder vielzähnige Liganden aufweisen. So sind in der britischen Patent»
schrift 956 242 Komplexe, wie beispielsweise Acetylacetonato-bis-(5 1 6-dimethyl-1,10-phenanthrolinu/^ruthenium-Chlorid,
Acetylacetonato-bis-(4,4'-diäthyl~2,2'-bipyridino )·
rutheniumchlorid und 4,4l-Diäthyl~2,2'-bi-pyridino-bis-(acetylaoetonato)-rutheniumchlorid,
beschrieben» Diese Komplexe werden durch Umsetzung von Acetylaceton
mit den entsprechenden halogenieren Komplexen [beispielsweise Dichloro-bis-(4,4·-diäthyl--2, 2 · bipyridino
)-rutheniua J in einem Alkohol in Anwesenheit von Calciumcarbonat hergestellt·
Es wurden auch Komplexe von Übergangsmetallen und insbesondere von Ruthenium, die gleichzeitig Liganden von
Typ Ammoniak, Anilin, Acetonitril, Pyridin, Dipyridyl und Triphenylphosphin und Kohlenoxyd enthalten, durch
Umsetzung von halogenierten Komplexen von Ruthenium mit
20980971718
' ' '* BAD ORIGiNAL
Alkoholen, gegebenenfalls in Anwesenheit eiruer Alkalibase,
oder durch Umsetzung eines Rutkeniumhalogenids reit
einer Lewis-Base in einem Alkohol hergestellt [ J· Chatte
u. Hitarbo, Ohem» and Indo lg60, 931; J0 Chatt. u„ Mitarb«,
ibid» 1961, 290; L- Vaska, ibid. 1961, 1402; L„ Vaalca,
Je Am. Chem. Soc„ 83, 1262 (1961) und 86, 1943 (1964)] .
Es wurde auch vorgeschlagen, Carbonylkomplesie von Rhodium,
die sich von ß-Diketonen ableiten []?<, Bonati u« Mitarb»,
Je Chern. Soc„ (1964) 3156 bis 3160 ],der allgemeinen !Formel?
(ß-Diketon) Rh (CO)2
durch Umsetzung von ß-Diketonen, wie beispielsvieise
Acetylaceton, mit Tetracarbonyldichloro- /u-dirhodium
in Anwesenheit einer Base, wie beispielsweise Bariuincarbonat, herzustellen»
Es ist auch bekannt (französische Patentschrift 1 381 091),
dass sich bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Tris-(ßdionato)~xuthonium
in Anwesenheit von Wasserstoff bei Temperaturen von 100 - 250 0C unter Drucken von 50 bis
350 at in einem Lösungsmittel für die eingesetzten Reagenzien Doäecacarbonyl-triruthenium bildet·
Schliesslich ist es bekannt (Zusatz 88 673 zu der französischen
Patentschrift 1 381 091), dass in Anwesenheit von
209809/1718 H
Wasserstoff liefernden Verbindungen, wie beispielsweise Alkoholen und Methylketonen»das Dodecacarboiiyl-triruthenium
ohne Arbeiten in Wasserstoffatmosphäre hergestellt werden;
kanne ·
Bisher wurden jedoch weder Rutheniumkomplexe mit einem
ß-Diketonrest und einem Liganden vom Kohlenoxyd-Syp noch
Rutheniumkomplexe mit einem ß-Diketonrest, einem Liganden
von Kohlenoxyd-Typ und einem ein- oder vielaähnigen Liganden,
der von ß-Diketonliganden verschieden ist, beschrieben«
Bs wurden nun neue Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formel: [Ru (Mket)2 (CO)xLy] z (I)
gefunden, in der Dikot einen ß-Diketonrest (larsteilt,
L einen anderen ein- oder vielzähnigen Liganden als ein ß-Diketon bedeutet und x, y und ζ ganze Zahlen darstel~
len, die der Beziehung χ + y + ζ = 3 genügen, wobei
χ - 1, z= 1 und y 0 sein kann»
Wenn das ß-Diketon durch die Formel R1 - 00 - 2
dargestellt wird, besitzt der Diket-Rest die; Formel :
X (II)
R3
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209809/1718
■*·'
λ: -BÄDORIQ1NAL
λ: -BÄDORIQ1NAL
Als ß-Diketone, die zu erfindun£S£eniäsGen Komplexen führen,
kann man die folgenden nennen : Acetylaceton., Hexandion-(2,4),
Heptandion-(2,4). 5~Methylhexandion«(2,4)?
Heptandion~(3,5); 1,1,1-Irifluor-pentandion~(2,4), Benzoylaceton;
Dihenzoylmethan; 1,1t1~!rifluor-2~benzoylaceton;
ß-Isonaphthoyl-trifluoraeeton; 3~Methyl-pentandion-(2,4)J
t
Cyclopentadion-(1,3); Cyclohexandion-(1,3); 5t5*-3)iaiethylcyclohexandion-(1»3)» 2-Aeetyl~cyelohexanon; Hexahydronaphthalindion-(1,8)»
Cyclopentadion-(1,3); Cyclohexandion-(1,3); 5t5*-3)iaiethylcyclohexandion-(1»3)» 2-Aeetyl~cyelohexanon; Hexahydronaphthalindion-(1,8)»
Der Ligand L kann unter den organischen Verbindungen
gewählt werden, die eine oder mehrere Elektronezidubletten
liefernde Gruppen aufweisen, die auoh Lewis-Basen genannt werden» Unter diesen Liganden kann man insbesondere
Mono- oder Polyamine, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Cyclohexylamin und Äthylendiamin, Aldehyde,
wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd; Imine, wie beispielsweise Acetaldimin, Amide, wie
beispielsweise Dimethylformamid und Propionamid, Hitrile,
wie beispieIsweise Propionitril, Acetonitril und Acrylnitril,
tertiäre Phosphine, wie beispielsweise Triphenylphosphin,
tertiäre Arsiiie und. Stibine, mono- oder pplyolefinische
Verbindungen, wie beispielsweiee Cyclooctadiene,
und heterocyclische Basen, wie beispielsweise Pyridin, 2,2·-Bipyridyl und 1,1O-Phenanthrolin, nennen,
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8AD ORIGINAL
Die erf indungsgemässen neuen Butheniumkomplexe können
insbesondere durch die folgenden Verfahren !hergestellt
werden :
1) Die Produkte, in deren SOrmel x«1,'y«Q,
ζ s* 2, entsprechend der Formel
(Diket)2(G0)] 2 (XII)
können durch Umsetzung eines 2ria-(ß«*äionato)-rtt-üieniums
mit einer Verbindung, die eine Carboxylgruppe abgeben
kann, erhalten werden·
Verwendbare Tri&(ß-äionai;o)-ruthenium~Verbindungen entsprechend
der Formel Ru (Diket)^ , in der Mket die
oben angegebene Bedeutung besitzt.
Unter den Verbindungen, die Carboxylgruppen liefern,
kann man insbesondere Alkohole, wie beispielsweise Methanol,,
Äthanol, Methoxyäthanol, ÄthylenglyVcol, Diäthylenglykal,
Triäthylenglykol, Allylalkohol tuxd Benzylalkohol,
Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Diiaethylaoetamid,
Aldehyde, wie beispielsweise Methanol, Üthanal oder Propanal, und Säurechloride, wie beispielsweise
Acetyl chlor id,
Die Reaktion kann entweder in einem inerten Lösungsmittel vom Kohlenwasserstoff-Typ, wie beispielsweise Pentan,
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BAD ORIGINAL
Hesan, Oy.elohexan oder Benzol» oder vorzugsweise in einem
Überschuss der Carboxylgruppen liefernden Verbindung»
der die Rolle des Reaktionslösungsmittels spielt, durchgeführt
v/erden ο
Die Reaktionsbedingungen -variieren je nach den eingesetzten
Eeaktionskomponenten* Im allgemeinen kann die Reaktionstemperatur
zwischen 20 und 200 0C liegen* Die Reaktion kann unter dem autogenen Druck der Reaktionskomponenten
durchgeführt werden, wenn die Reaktion eine !Temperatur erfordert, die höher als der Siedepunkt des Lösungsmittels
ist.
2) Die erfindungsgemässen Produkte, in deren Formel
x = yt=z=i, entsprechend der Pormel s
Ru (Diket)2 (CO)L (IV)
können entweder durch Umsetzung eines Liganden L mit einem Carbonylkomplex des ß-Dionato-rutheniums der Pormel IH9
dessen Herstellung unter 1) beschrieben wurde, oder, falls man bereits Komplexe der Formel IY hergestellt hat,
durch Ersatz des Liganden L in diesem Komplex durch einen anderen Liganden L, der im folgenden von dem anfänglichen
Liganden durch die Bezeichnung L' unterso3aieden wird*
der eine grössere Neigung zur Abgab« eines Elektronendubletts
aufweist, hergestellt werden«
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SAD. ORIGINAL
Man kann die Verbindungen der Formel III mit einem Idganden L in einem Verdünnungsmittel oder inerten lösungsmittel,
wie "beispielsweise aliphatischen» cycloaliphatische
η oder aromatischer« Kohlenwasserstoffen „ unter tfenen
man Pentan, Cyclohexan und Benzol nennen kann, oder in demjenigen Falle, in welchem der Ligand L eine unter den
Reaktionsbedingungen flüssige Verbindung ist, in einem Überschuss dieses Ligandenj der die Holle des Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels spielt, fuasetzen« Die Reaktionstemperatur
kann in ziemlich vielten Grenzen, je nach den verwendeten Reaktionskomponenten, variiex'eno
Wenn die Verbindungen der Formel (Diket)2 (CO) Eu I1
durch. Ersatz des Liganden L in den Verbindungen der 3?or~
rael IV durch den Liganden L1 hergestellt werden, wird der
Ligand L1 unter denjenigen Liganden gewählte die ein
höheres Vermögen, Elektronendubletten zu liefern, ala dasjenige der Liganden L des Komplexes der Formel IV
besitzen» Diese Substitutionsreaktion kann in einem
inerten Lösungsmittel, wie den oben definierten, oder in einem Überschuss des Liganden L1, wenn dieser unter den
Reaktionsbedingungen flüssig ist, vorgenommen werden,
Wenn man in einem inerten Lösungsmittel arbeitet, kann man molare Mengen an Komplexen der Formel IV und on
Ligand L1 in der Nähe der stöchiometrisohen Menge odor
einen geringen Überschuss an Ligand L* einsetzen-,
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Die allgemeinen Reaktionsbedingungen sind je nach dem
besonderen Falle variabel o
3) Die erfindirngsgemässen Produkte, in deren Formel
ja 2, y= 0, z= 1, ent sprechend der Forinel ι
Ru (Diket)2 (CO)2 (V)
kränen nach einem der nachfolgend beschriebenen Verfahren
erhalten v/erden j
a) Aus £ris«(ß-dionato)-ruthenium-Verbindungen·
Das Verfahren besteht darinf Kohlenoxyd mit einem
Tris-(ß-dionatο)-ruthenium in einem Lösungsmittel, wie
beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (zj, Pentan, Hexan), einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff
(z,B, Cyclohexan) oder einem aromatischen
Kohlenwasserstoff (z,Bo Benzol) oder einem Äther (z*B.,
2~Methoxyäthan, Dioxan), umzusetzen, Der Druck an eingesetztem
Kohlenoxyd kann von 5 bis 100 bar variieren. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und hängt
von dem verwendeten !Dris-(ß»dionatο)-ruthenium ab«
Es ist besonders vorteilhaft, in Anwesenheit von Rutheniumderivaten»
wie beispielsv/eise Ruthaniumoxydhydrat Ru 0(0H)2
und Carbonylderivaben dos Rutheniums Ru(COL, Ru2(00}g
und RUj(QO)12 oder in Anwesenheit von gegebenenfalls auf
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8AD ORIGINAL
einem Träger, wie beispielsweise Barium« oder Calciumcarbonat,
Aluminiumoxyd oder Kieselsäure, aufgebrachtem metallischen Ruthenium zu arbeiten,, Man erhält so ein©
Aktivierung der Reaktion*
Die Menge an einzusetzendem Aktivator kann in ziemlich weiten Grenzen variieren« So kann man in Anwesenheit oiner
Aktivatorraenge arbeiten, die eine Menge an metallischem
Ruthenium von 0,001 bis 10 Gew„$ des durch das Tris-(ßdionato)-ruthenium
eingebrachten metallischen Rutheniums einbringt, arbeiten© Ohne aus dem Bereich der vorliegen«
den Erfindung zu gelangen, kann man eine Rutheniummenge
über 10 GewojS überschreiten, doch wird hierdurch kein
zusätzlicher Vorteil erzielte
b) Aus Komplexen der Ponnel III, deren Herstellung
unter 1) beschrieben vrurde<>
Das Verfahren besteht darin, Kohlenoxyd mit Verbindungen der Pormel III unter Druck oder bei normalem Druck, vorzugsweise
unter einem Druck von 5 bis 100 bar, in einem Lösungsmittel, wie den unter a) genannten, umzusetzen«,
Die Temperatur hängt von den eingesetzten Eeaktionskomponenten
ab.
o) Aus Komplexen der Pormel IV, deren Her8teilung
unter 2) beschrieben wurde.
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. v, 8AD ORiGtNAL
Im allgemeinen arbeitet, man in einem inerten Iiösunßsm:lt1;el9
wie "beispielsweise den unter a) genannten, unter Druck
oder Lei normalem Druck, vorzugsweise unter 5 "bis 1CO "bar,
wobei die Temperatur, wie für die obigen Verfahren, von den vorhandenen Reaktionskomponenten abhängte
d) Aus Komplexen der Formel :
Ru (Diket)2 L2 (TI)
in der Dike* und 1 diü gleichen Bedeutungen wie für die
Formel I "besitzen*
Das Verfahren "besteht darin, Kohlenoxyd mit einem Komplex
der Formel VI, im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittels
wie "beispielsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffen
(δί,Β« Pentan, Hexan), cycloaliphatische Kohlenwasserstoffen
(z«B, Cyclohexan) oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
{zj, Benzolen) oder Äthern (ae3» 2-E&tho3:yäthan,
Dioxan), umzusetzeno
Das Kohlenoxyd wird vorzugsweise unter einen Druck von
5-100 bar eingesetzt, Ifiedrigere Drucke sind nicht aua~
geschlossen,, doch führen sie zu geringeren Heaktionageschwindigkeiten»
Höhere Drucke können ebenfalls angewendet werden, Die Reaktionstempejcatur ist nicht kritisch
und hängt von dem eingesetzten Komplex (VI) ab«
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Die Komplexe der Formel VI werden insbesondere durch
Umsetzung eines Liganden L mit einem 3?ris~(.8~dionato)-ruthenium
unter Wasserstoffatmosphäre und in Anwesenheit
eines Hydrierungskatalysators, insbesondere eines Katalysators auf der Basis von Ruthenium, gegebenenfalls
unter Arbeiten in einem Lösungsmittelmedium, erhalteno
Die erfindungsgemässen Komplexe der Formel I können als
Katalysatoren für verschiedene Reaktionen in der organi*
sehen Chemie, wie beispielsweise für Isomerisationen,
Hydrierungen, Carbonylierungen oder Dimerisationen und
insbesondere für die Dimerisation und Hydrodimerisation
von Acrylnitril verwendet werden»
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» ohne
sie zu beschränken»
In einen 500 cm—Kolben, der mit einem System zum Bewegen, einem aufsteigenden Kühler und einer Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man 10g Rutheniuaacetylacetonat und 500 enr Diäthylenglykol ein.
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unter Stickstoffatmosphäre auf 145 - 150 0O erhitzt«
Das feste Produkt löst sich3 und die gebildete, snmäehst
dunkelrote Lösmigq schlägt nach und nach in orange u:ad
dann in gelb-grünlich um» Efacii κν/eistündigom Erhit^eia
kühlt man abs filtriert und engt dann durch Destillation j
unter vermindertem Druck (0,1 mm Hg) ein,. Wenn die ioaipe- ;
ratur in dem Kolben 120 0C erreicht hat, bricht man die
Destillation ab» Der erhaltene? Rückstand wird dann mit
40 cm Dichloräthan gcrwasohe.nu Man erhält auf diese V/eise
6j17 g eines gelb-grünlichan Produkts * Das Dichlox'äthan
der Waschflüssigkeit v;ird im Vakuum destilliert.. Han ge« v/innt so 4,76 g eines irockonrückstands, den man zu. dsm
zuvor erhaltenen Produkt augibt» Das Ganze v/ird in
450 enr Chloroform gelöst, und die erhaltene gelb-orange
Lösung v/ird über Kieselgel filtriert. Dann verdampft man das Lösungsmittel bis aur Qlrockne- Man erhält 9?2 g eines
gelben festen Produkts-, ilach Viaschan mit 15 cm Meth;mol
•x
und dann mit 10 cm Pentan erhält man 7 g eines gelaon
Pi'odukts, dessen Elementaranalysfi 6 Infrarot-Spektrum
und Massenspektnmi dem Produkt der Formel ϊ
[ßu (C5H7O2J2 (CO)J 2
worin GAIr7O0 dsn ß-Diketonrest der Formel :
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-H-
(larstelltj entspricht.
Dae verwendete Rutheniuiri--acetylacetonat wurde auf folgende
Weise erhalten : In einen 250 cm Oreihalskolben, der mit
einer Vorrichtung zum Bewegen, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 1 Gewichtstail
RuCl39 4 Gewichtsteile destilliertes Acetylaceton and
4 Gewichtsteile Wasser ein o -Man setzt den Rührer in Gaug
φ und gibt dann nach unö nach eine wässrige 17 Gew«$«ige
Natriumbicarbonatlösung zu, bis der pH-Wert der Reäktionsmaase
etwa 7 beträgt« Man bringt 3 Stunden unter Rückfluss»
Nach 16-stündigem Stehenlassen vjird der Inhalt des Kolbens
auf 0 0C abgekühlt und über eine Glasfritte filtrierte
Der Niederschlag wird dreimal mit einer Menge an kaltem
Wasser gewaschen, die der Hälfte seines Gewichts entspricht„
Das so erhaltene rohe Acetylacetone wird bis zur GewichtQ-konstanz
im Vakuum in Anwesenheit von ^o®5 getrockneto
Das so erhaltene Acetylacetonat wird durch.Extraktion mit
Benzol in einerKumagawa-Extraktionsapparatür vereinig';., Der
Extrakt wird zur Trockne eingedampft» Hau erhält so ein Produkt, dessen Elementaranalyse der Theorie entspricht β
Beispiel 2 .
In einen 500 cm —.Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit
einer Vorrichtung zum Sevregen ausgestattet ist, bringt man
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JAM(Ol,iO GAS SAD ORIGINAL
3 g Rutheniiimacetylacetonat, das wie in Beinpiel 1 her-
■5
gestellt 1WUrOe, und 300 cnr Methoxyäthanol ein«
gestellt 1WUrOe, und 300 cnr Methoxyäthanol ein«
Man erhitst anschlieesend unter ständigem 3swegen unter
dem autogenen Druck 16 Stunden "bei einer Temperatur von HO 0C Die erhaltene Lösung v/ircl filtrierty und das
grünliche 3?iltrat wird dann bis aur GJroclcne unter vermindertem Druck (20 mm Hg) eingedampft, wodurch 3«4 g
Rückstand erhalten vjerden, den man mit 25 on Pentan
wäscht c Dian erhalt so 1 ,8 g unlösliches Produkt und ein
gel'b-orangefarbenes Pil trat, aus dem man nach Einengen
bis auf 2 cet 0,1 g eines gelben Produkts abtrennt. Das unlösliche Produkt vrird in 160 enr Benzol unter Hück~
fluss erhitzt« Man filtriert die erhaltene lösung und
engt sie auf sswei Drittel ein· Man erhält 0,8 g eines
gelben Produkts« Durch Zugabe von 30 cur Pentan ssu der
Mutterlauge erhält man noch 0,3 g gelbes Produkt» Insgesamt erhält man 1,2 g gelbes Produkt, das der Formel :
[Ru (C5H7O2)2 (CO)] 2
entspricht»
Beispiel ι .J?
In einen 150 cm «Kolben, der mit einer Vorrichtung z.m
Bev/egen, einem aufsteigenden Rückflusskühler und einer
Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man
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BAD ORIGINAL
1 t2 β des gemäss Beispiel 1 hergestellten Komplexeα
der Formel [ru (Ci5H7Og)2 (CO)] 2 und 90 cm5 Acetonitril
Man erhält eine gelbe Suspension, die man unter Stickstoffatmosphäre
und unter Rühren unter Rückfluss erhitzt*
Haeh 1 1/2 Stundendes Erhitze ns erhält man eine homogene
orange lösung· Man setzt das Erhitzen 1 1/2 Stunden fort»
kühlt dann auf 20 0G ab, filtriert die erhaltene Lösung
und engt das Filtrat unter vermindertem Druck (20 mm Hg) einc Man erhält einen gerben Rückstand, der 1,31 g wiegt
und dessen Elementax'analyse£ IR-Spektrum und Massenspektrum
der Ponuel :
Ru (C5K7Og)2 (CO)
entspricht. Die Ausbeute, beaogen auf eingesetzten
Komplex, beträgt 98 fo0
Dieser Komplex wird in einer Dimerisationsreaktion τοη
Acrylnitril Terwendet :
In einen 250 cm -Autoklaven aus rostfreiem Stahl bringt
man 0,368 g Ru (O5II7O2)2(CO) (CH3CN) und 81 g Acrylnitril (stabilisiert mit 0/6 5S Hydrochinon) ein*
Han erhitzt unter Bewegen 7 1/2 Stunden bei 130 0C unter
einem konstanten Yfascjörstoffäruük von 20 "bar.
Durch Destillation gewinnt man 14*7 β eines Gemisches von
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BAD ORK=HNAL
linearen Dimeren (1 »4-Di cyano·-butene und Adiponitril),
was einer Ausbeute von 52 fot boaogen auf umgewiindeltes
Acrylnitril (Umwanäliingsgrad ί 255 cß>), entspricht β
■x
In einen 50 cm -Kolben, der wie derjenige von Beispiel 3
ausgestattet ist, bringt man 100 mg gemäsD Beispiel 3
erhaltenen Komplex der SOrmel Ru (C^E7O2J2(CO)(CHjCN)
und 20 cm Propionitril ein«
Man erhält eine zitronengelbe Lösung» die man 5 Stunden
unter Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss bringt» Han kühlt
die Lösung auf 20 0C ab und engt sie dann unter vermindertem
Druck (25 mm Hg) eiiio Han erhält einen breiigen gelbbraunen
Rückstand, den man in 5 cnr Pentan aufnimmt, Han
isoliert auf diese Weise eine gelb-beige unlösliche Substanz,
die man abfiltriert, mit 5 em*^ Pentan wäscht und
trocknet« Han gewännt 91 1 8 mg Produkt,, dessen Infrarot-Spektrum
und Element ar analyse der !Formel :
Ru (G5II7O2J2 (00) (CH5 -CH2-ClT)
entsprechen« Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Bis-(acetylacetonatoJ-carbonyl-aoetonitril-ruthenium,
beträgt 88 #«,
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Beispiel 5
In die in Beispiel 4 verwendete Apparatur bringt man 100 mg des Komplexes der Formel [Ru (CcHyO2)2(CO)J 2
•x
und 20 cnr Propionitril ein»
Man erhitzt die erhaltene Suspension 5 Stunden unter Rück-»
fluss, kühlt sie dann auf 20 0C ab, filtriert sie und engt das Filtrat unter vermindertem Druek (20 mm Hg) ein«.
Man erhält einen gelb-braunen breiigen Rucksband, den man
mit 10 cnr Pentan wäscht. Man erhält einen galb-beigen
Niederschlag, den man abfiltriert und trocknet» Man erhält auf diese Weise 105,7 mg eines Produkts, das mit demjenigen
v.on Beispiel 4 identisch ist ο Die Ausbeute, bezogen auf eingesetzten Komplex, beträgt 90 ^0
Beispiel m jS
In die in Beispiel 4 verwendete Apparatur bringt man
100 mg Bis-(aoetylacetonato)~oarbonyl-acetonitril-ru.theniura,
6 cnr Acrylnitril und 6 cnr Benzol ein.
Die erhaltene Lösung wird 3 1/2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre
unter Rückfluss gebracht. Man kühlt auf 20 0C
ab und filtriert die erhaltene Lösung dann«. Das Filtrat
wird bis zur Erzielung eines gelben festen Rückstands eingeengt, den man mit Pentan wäscht, filtriert und
trocknet« Man gewinnt 73 »3 mg eines Produkts, dessen Elementar analyse und Infrarot-Spektrum mit der formel :
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Ru (C5H7O2)2 (CO) (OH2 β ΟΠ ~ CK)
über e inst ir«?men <■.
In die in Beispiel 4 verwendete Apparatur "bringt man
100 mg Bis«-C.äcetylacetonato)~oarl3cnyl~acGtonitr:Llruthenium,
71 mg SDriphenylphonphin und 10 onr Benzol ein ο
Man erhält auf diese V/eise eine hellgelbe lösung, die man unter Rühren 3 Stunden unter Rückfluss bringt. Man kühlt
' den Inhalt des Kolbens auf 20 0C ab und filtriert dann»
Das Piltrat wird unter vermindertem Druck (20 ram Hg) eingedampfte Man erhält eine orangö-grünliehe Ausfällung*
Durch Waschen mit Pentan isoliert man einen gelb-grünlicfcen
Niederschlag, den man trocknete Man erhält 94 mg eines Produkts, dessen Elementaranalyse und Infrarot-Spektrum
mit der Porrael :
übereinstimmto Die Ausbeute beträgt, bezogen auf eingesetzton
Komplex und eingesetztes Phosphin, 59 i>*
In die in Beispiel 4 verwendete Apparatur bringt man
100 mg Bis-(acei;ylaeetonato)«carbonyl--acQtonitril-rut3Ti.GniuEi9
83 mg Sriphenylarsin und 10 cm? wasserfreies Benzol einP
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8AD ORIGINAL
Man erhält eine gelb-grünliche lösung, die man 4 Stunden und 50 Minuten unter Rückfluss erhitzt« Kan erhält eine
klare gelbe lösung-, Man entfernt das Benzol durch Destillation
unter vermindertem Druck (20 nan Hg)0 Man isoliert einen schwach breiigen gelben Rückstand, der durch Waschen
• sr
mit 10 cm Pentan 157»4 mg zitronengelbes Produkt liefert0
Durch Verdampfen des Pentans erhält man noch 36 , 7 mg
Produkt, was insgesamt 174C1 mg Produkt entspricht,
dessen Elementaranalyse und Infrarot-Spektrum mit der Formel s
Ru (C5H7Og)2 (CO) [
übereinstimmen Die Ausbeute, bezogen auf den Komplex
und das Triphenylarsin ist quantitativ»
In die in Beispiel 4 verwendete Apparatur bringt mau.
10 mg Bis-igcetylacetonatoJ-carbonyl-^aoetonitril-rutheniiua,
♦r
97 mg Triphenylstibin und 10 cnr wasserfreies Benzol ein»
Die erhaltene gelb-grünliche lösung wird 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt« Man erhält eine klare gelbe lösung,
die man auf 20 0C abkühlt und aus der man das Benzol durch
Destillation unter vermindertem Druck (20 mm Hg) entferntn
Man erhält einen gold-gelben Rückstand, der durch Waschen
mit 10 cm5 Pentan 103,9 mg feste Substanz lieferte Durch
Verdampfen des Pentans erhält man einen aweIten Rückstand
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tf*V-:ü $Αϋ ORIGINAL
von 7719 mge Insgesamt hat man so 181,8 mg Produkt isoliert,
dessen Elementaranalyse und Infrarot-Spektrura mit der
Formel :
übereinstimmen» Die Ausbeute beträgt 99 ^
In die in Beispiel 4 verwendete Apparatur bringt man 99»7 mg Bis-(.£oetylacetonato )-carbonyl-acetonitrilruthenium
und 20 cnr Pyridin ein«,
Man erhält eine gelbe lösung, die man 1 1/4 Stunden unter Rückfluss bringtο
Man kühlt die erhaltene goldgelbe Lösung ab und entfernt das Pyridin durch Einengen bei 80 0C unter vermindertem
Druck (0,25 mm Hg). Der orange Eüc fest and wird in 5
Pentan aufgenommene» Durch Filtrieren isoliert man einen orange-gelben Komplex (96,6 mg), dessen Mikroanalyse und
IR-Spektrum mit der Formel :
Bu (05H702)2 (CO) (C5H5H)
übereinstimmen, Die Ausbeute beträgt 88 #, bezogen auf
eingesetzten Komplex»
In einen 500 onr-Autoklaven, der mit einer Heizvorrichtung
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SAO ORIGINAL.
und einem System zum Bewegen auegestattet ist, bringt man
7»25 g Ruthenium-acetylaeetonat, das wie in Beispiel 1,
jedoch ohne Extraktion mit Benaol, hergestellt wurde, und 250 ca' Benaol ein.
Man spült den Autoklaven alt einem Kohlenoxyd strom, ver~
schlleest ihn dann und fuhrt Kohlenoxid bis su einem Ecruck
von $0 bar ein» Man bringt den Inhalt des Autoklaven während 15 Stunden auf 140 0O und filtriert dann nach Entgasen die Reaktionsmasse und verdampft das LÖBungsaittel«.
3,39 g eines gelben Produkts vom. 3? » 124 0O, dessen
ßuthenium-acetylaoeionat«
In einen 125 csr-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bringt mar
0,30 g Ruthenium-aoetylaoetonat und 10 oar Benzol ein«
Man spült den Autoklaven mit Kohlenoxyd, versohliesst ihn
und bringt Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 50 bar
Man bringt den Inhalt des Autoklaven 16 Stunden auf 140 °ö.
Nach den üblichen Behandlungen erhält man 0,027 β
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8ADORiGHNAL
Bis-CaeetylaeetonatoJ-dicarbonyl-ruthenium, was einer
Ausbeute von 10 # entsprichtβ
Das verwendete Acetonat wurde wie in Beispiel 1 hergestellte
In äie in Beispiel 12 "beschriebene Apparatur bringt man
0,50 g des in Beispiel 1 verwendeten Ruthentoja-acetyl·-
acötonats, O8025 g Ru 0 (OH)2 und 12 cw wasserfreies
Benzol ein»
Man führt Kohlenoxyd bis zu 50 bar ein, wobei man wie in
Beispiel 11 arbeitet. Dann erhitzt man den Inhalt des Autoklaven 16 Stunden bei HO 0O, kühlt dann auf 20 0O ab,
entgast, filtriert den Inhalt des Autoklaven und engt das Piltrat bis zur Trockne ein* Han erhält einen roten festen
Rückstand, dvsn man mit 150 cur Pentan extrahiert· Nach
Einengen der lösung bis zur Trockne erhält man 0,28 g
Bis-(Acety2acetonatο)-dicarbonyl^rutheniumc
Die Ausbeute beträgt 64 #.
Han arbeitet wie in Beispiel 13, ersetzt jedoch Ru 0(0H)2
durch 0.016 g pulverförmiges Ruthenium, das durch Reduktion
von Ru 0(0H)2 erhalten ist»
Man erhält 0,1 g Bia~(8oetylaoetonato)-dicarbonyl-ruthenium,
was einer Ausbeute von 24 i° entsprichtβ
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;'' v BAD ORIGINAL
Beispiel 15
Man arbeitet wie in Beispiel 13» ersetzt jedoch das
Ru 0(0H)2 durch 0,336 g auf Calciumcarbonat aufgebrachtes
Ruthenium (5 $> Metall)»
Man erhält 0,32 g Bis-iaoetylacetonatoJ-dicarbonyl·»
ruthenium, was einer Ausbeute von 72 # entspricht»
Man arbeitet wie in Beispiel 13* ersetzt jedoch das Ru 0(0E)2 durch 0,035 g 803(CO)120
Man gewinnt nach den üblichen Behandlungen 0,058 g Bis-(&cetylacetonato) -dicarbonyl-ruthenium·
Me Ausbeute beträgt 13 #·
In einen 12,5 cnr Autoklaven, der wie derjenige von Beispiel 11 ausgestattet ist, bringt man
100 mg Bis~(acetylacetonato)-carbonyl-acetonitril-ruthenium
(hergestellt gemäss Beispiel 3) und 4 car Ben*öl ein*
Man führt dann Kohlenoxyd bis zu einem Bruok von 10 bar
ein, wobei man wie zuvor arbeitet, und erhitat den Inhalt
des Autoklaven 15 Stunden bei 90 0C Man erhält auf,diese
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* " BAD ORIGINAL
Weise eine klare Lösung, die man i\nter vermindertem Druck
(20 wo. Hg) eindampft ο Man gewinnt 95,3 xag Bis-(.fcetylaeetonatoj-dicarbonyl-or-uthenium
(3? = 124 0O)6 Die Ausbeute beträgt 99 $o
In den in Beispiel 17 verwendeten Autoklavs.!! bringt man
100 mg des Produkts der Formel Γ Ru (CjjH-Og)2(CO)J 2
3
und 4 cnr wasserfreies Benzol eine
und 4 cnr wasserfreies Benzol eine
Man erhitzt den Inhalt des Autoklaven 15 1/2 Stunden
bei 90 0C unter einem Kohlenoxyddruek von 10 bar» Man
erhält eine gelbe Lösung, die man unter Stickstoff eindampft ο Man erhält einen viskosen gelben Rückstand., Man
nirffiit diesen mit 20 cer Pentan auf und filtriert die erhaltene Lösung über Aluminiumoxid·>
Each Eindampfen des Piltrats isoliert man 88,6 mc Bis~(8cetylac3tonato)-dicarbonylrutheniume
Die Ausbeute beträgt 82 #a
Die Ausbeute beträgt 82 #a
In einen 125 cm—Autoklaven bringt, man 0,2 g
Eu(O5H7O2)2 (OH5-CN)2 und 15 cm5 !Toluol ei:a
Man führt Kohlenoxyd unter einem Druck von 20 bar ein,
erhitzt 15 Stunden bei 110 0C, kühlt dann d*sn Autoklaven
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ORIGINAL
ab9 entgast und engt das Reaktionsmedium eine Kau erhält
einen festen Rückstand von oranger Farbe, den man
mit JO es? Pentan mischt« Han rührt kräftig,, filtriert
über ein- Filter und verdampft dann das Pentan aus dem Eiltrato Man erhält so in einer Ausbeute von 76 # einen
kristallisierten gelben Komplex der Formel
Ru(C5H7O2J2 (CO)2,
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Claims (7)
1. Rutheniumkomplexe der allgemeinen-Formel
Ru (DIket)2 (CO)2
in der Diket einen ß-Diketonrest bedeutet.
2. Rutheniumkomplex nach .Anspruch 1, für den der ß-Diketonrest
ein Rest der Formel
σ -
CH,
3. Verfahren zur Herstellung der Komplexe nach Anspruch 1
oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Iris-(ßdionato)-ruthenium
mit Kohlenoxyd unter Druck in einem organischen Lösungsmittel umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit von Rutheniumoxydhydrat RuO(OH)2, auf
einem inerten Träger aufgebrachtem metallischen Ruthenium oder Dodecacarbonyltriruthenium arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4f dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Menge von RuO (OH)2, Ruthenium oder Ru^(CO)^2
verwendet, die, ausgedrückt als Gewicht des Metalls, zumindest
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- 2g-
0,001 Gew.^i des in dem Iris-(ß-dionatο)-ruthenium vorhandenen
Rutheniums entspricht.
6, Verfahren zur Herstellung der Komplexe nach Anspruch 1
oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenoxyd in
einem organischen Medium mit einem-der Komplexe der allgemeinen
Formeln:
[llu(Diket)2(C0)]2
Ru(Diket)2(GO)L
Ru(Diket)2L2
Ru(Diket)2L2
worin Diket einen ß-Diketonrest und L einen anderen ein-
oder vielzähnigen Liganden als ein ß-Diketon bedeuten, unter Arbeiten bei ■ atmosphärischem Druck oder unter
einem Überdruck, vorzugsweise von 5 bis 100 bar, umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Komplex verwendet, für welchen der Ligand L Acetonitril
ist.
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ßAD ORlQfNAL
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR100058A FR1540346A (fr) | 1967-03-23 | 1967-03-23 | Nouveaux complexes du ruthénium et leur préparation |
FR102292A FR1526197A (fr) | 1967-04-11 | 1967-04-11 | Nouveaux complexes du ruthénium et leur préparation |
FR112456A FR1537041A (fr) | 1967-06-29 | 1967-06-29 | Nouveaux complexes du ruthénium et procédés pour leur obtention |
FR131735A FR93712E (fr) | 1967-06-29 | 1967-12-11 | Nouveaux complexes du ruthénium et procédés pour leur obtention. |
DE19681768029 DE1768029C (de) | 1967-03-23 | 1968-03-22 | Rutheniumkomplex und Verfahren zu sei ner Herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1793668A1 true DE1793668A1 (de) | 1972-02-24 |
Family
ID=27509960
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681793667 Pending DE1793667B2 (de) | 1967-03-23 | 1968-03-22 | Ruthenium-komplexe und verfahren zu ihrer herstellung |
DE19681793668 Pending DE1793668A1 (de) | 1967-03-23 | 1968-03-22 | Neue Ruthenium-Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681793667 Pending DE1793667B2 (de) | 1967-03-23 | 1968-03-22 | Ruthenium-komplexe und verfahren zu ihrer herstellung |
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-
1968
- 1968-03-22 DE DE19681793667 patent/DE1793667B2/de active Pending
- 1968-03-22 DE DE19681793668 patent/DE1793668A1/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1793667A1 (de) | 1972-03-09 |
DE1793667B2 (de) | 1973-04-05 |
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