DE10113976A1 - Verfahren zur katalytischen Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von ggf. substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen der allgemeinen Formel (I) beschrieben DOLLAR A Ar - CN DOLLAR A durch Umsetzung der entsprechenden Arylhalogenide der allgemeinen Formel (II) DOLLAR A Ar - X, DOLLAR A worin X für Chlor oder Brom und Ar für einen ggf. substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit 5 bis 14 C-Atomen bzw. Heteroatomen steht, mit einem Cyanid der allgemeinen Formel (III) DOLLAR A M'(CN)¶n¶, DOLLAR A wobei M' = Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalikation oder ein quartäres Ammonium- oder Phosphoniumkation und n = 1 bis 4 bedeuten, wobei man die Reaktion in Gegenwart katalytischer Mengen a) einer Palladiumverbindung, b) eines chelatisierenden Diphosphan- oder Aminophosphanliganden sowie c) eines chelatisierenden Diamins durchführt. Auf diese Weise können die gewünschten Nitrile in guten Ausbeuten und Selektivitäten ohne Einsatz von überstöchiometrischen Mengen an Salz und ohne zusätzliches reduzierendes Schwermetall hergestellt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ggf. substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen durch Cyanierung der entsprechenden Arylhalogenide mit Katalysatoren auf Basis von Palladium-Komplexen.
Aromatische oder heteroaromatische Nitrile haben technische Bedeutung als Ausgangsprodukte für Feinchemikalien, Agroprodukte und Pharmazwischenprodukte. Eine technisch angewandte Methode zur Herstellung von aromatischen Nitrilen ist die Ammonoxidation von substituierten Toluolen. Dieses Verfahren ist industriell nur interessant, wenn die entsprechenden Toluole konstengünstig verfügbar sind. Darüber hinaus gelingt die Ammonoxidation nicht in Gegenwart von oxidationsempfindlichen Substituenten im Substrat. Weitere technische Verfahren zur Darstellung von Benzonitrilen sind Umsetzungen von Carbonsäuren und Ammoniumsalzen oder Amiden durch Destillation mit stark wasserbindenden Substanzen (z. B. P2O5) sowie Reaktion von Carbonsäuren oder Estern in der Dampfphase mit Ammoniak über einem Al-Festbett bei 500°C.
Kostengünstige Ausgangsmaterialien für aromatische Nitrile stellen die entsprechenden Chlorbenzole und teilweise die entsprechenden Brombenzole dar. Allerdings gelingt die Substitution von Chlor mit Cyanid nach bekannten Verfahren i. a. nur unbefriedigend. Beispielsweise reagieren aromatische Halogenide mit HCN in der Dampfphase bei 650°C oder bei 480-650°C in Anwesenheit eines Metall- oder Metalloxidkatalysators. Katalysatoren, die die Umsetzung von Arylhalogeniden mit Cyanid bei milderen Reaktionsbedingungen beschleunigen, sind Palladium- und Nickelkomplexe. So beschreiben R. Breitschuh, B. Pugin, A. Idolese und V. Gisin (EP 0 787 124 B1 und US 5,883,283) die Darstellung von subst. 3-Aminobenzonitrilen aus den entsprechenden subst. 3-Aminochlorbenzolen in Gegenwart von bevorzugt Ni-, jedoch auch Pd-Komplexen und stöchiometrischen Mengen einer komplexierenden Substanz. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Verwendung von einem Überschuss an Reduktionsmittel und die Beschränkung der Reaktion auf eine spezielle Substratklasse.
B. R. Cotter (US 4,211,721) beschreibt den positiven Einfluss von Etherkomponenten aus der Gruppe 18-Krone-6, Polyether, Alkoxypolyether oder Mixturen dieser mit einer Molmasse 200-25.000 als Co-Katalysator auf die palladiumkatalysierte Cyanierung von Arylhalogeniden. In den Beispielen der genannten Anmeldung wird jedoch deutlich, dass unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen lediglich aktivierte Chloraromaten wie 4-Chlorbenzotrifluorid reagieren, wobei die Produktausbeuten an den entsprechenden Benzonitrilen bei nur ca. 45% liegen. Nichtaktivierte Chloraromaten wie Chlortoluol ergeben das Zielprodukt in nur 5 bis 11% Ausbeuten. Derartige Ausbeuten machen eine industrielle Umsetzung des Verfahrens wirtschaftlich unmöglich.
M.-H. Rock und A. Merhold (DE 197 06 648 A1 und WO 98/37 058) beschreiben die Herstellung aromatischer Nitrile aus Chloraromaten in Gegenwart eines Nickelkatalysators und eines Ketons durch Umsetzung mit Cyaniden. Die Reaktion kann jedoch nur dann erfolgreich durchgeführt werden, wenn die Cyanidkonzentration genau kontrolliert wird, da ansonsten der Katalysator irreversibel cyaniert wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist wiederum der notwendige Zusatz eines Reduktionsmittels wie Zink, der zu zusätzlichen Schwermetallsalzabfällen führt und die Verwendung von speziellen Ketonen als Lösemittel.
J. B. Davison, R. J. Jasinski und P. J. Peerce-Landers (US 4,499,025) beschreiben die Herstellung aromatischer Nitrile aus Chloraromaten katalysiert durch einen Gruppe-VIII-Metall(0)komplex, welcher elektrochemisch gebildet wird. Diese Verfahrensweise ist jedoch im Vergleich zu herkömmlichen Batch-Verfahren außerordentlich teuer. Darüber hinaus gibt es kein Beispiel für die erfolgreiche Umsetzung eines Chloraromaten in guten Ausbeuten.
A. Viauvy und M. Casado (EP 0 994 099 A1) beschreiben weiterhin die Umsetzung von Chloraromaten zum entsprechenden Nitril mit Kupfercyanid und einer Bromidquelle oder Alkalimetallcyanid bzw. Tetraalkylammoniumcyanid in Anwesenheit von Kupferbromid und einem Phasentransferkatalysator oder Kupfercyanid und Lithiumiodid. Diese Verfahrensweisen haben den Nachteil, dass überstöchiometrische Mengen an Salzabfällen gebildet werden. Weiterhin sind die Ausbeuten an Benzonitrilen aus Chloraromaten nicht befriedigend.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von ggf. substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen bereitzustellen, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern die gewünschten Endprodukte mit kostengünstigen Ausgangsverbindungen in guten Ausbeuten ohne Einsatz von überstöchiometrischen Mengen Salz und ohne zusätzliches reduzierendes Schwermetall zugänglich macht.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man die Umsetzung der entsprechenden Arylhalogenide mit einem Cyanid in Gegenwart katalytischer Mengen
  • a) einer Palladiumverbindung,
  • b) eines chelatisierenden Diphosphan- oder Aminophosphanliganden sowie
  • c) eines chelatisierenden Diamins durchführt.
Es hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt, dass die Cyanierung der Arylhalogenide zu den entsprechenden Nitrilen in hohen Ausbeuten und Selektivitäten erfolgt.
Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung werden als Ausgangsverbindungen Arylhalogenide der allgemeinen Formel (II) eingesetzt,
Ar-X (II)
worin X für Chlor oder Brom und Ar für einen 5 bis 14 C-Atome bzw. Heteroatome enthaltenden aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht, wobei dieser Rest bis zu acht Substituenten tragen kann, die unabhängig voneinander (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)- Alkenyl, (C1-C8)-Cycloalkenyl, (C1-C8)-Alkinyl, OH, O-[Alkyl-(C1-C8)], OC(O)-[Alkyl-(C1-C8)], O-Phenyl, Phenyl, NH2, NO2, NO, N[(C1-C8)-Alkyl]2, NH[(C1-C8)-Alkyl], NHC(O)-[Alkyl-(C1-C8)], N[(C1-C8)-Alkyl]C(O)-[Alkyl- (C1-C8)], SH, S-Phenyl, S-[Alkyl-(C1-C8)], Fluor, Chlor, CF3, CN, COOH, COOM, COO-[Alkyl-(C1-C8)], CONH-[Alkyl-(C1-C8)], COO-Phenyl, CONH- Phenyl, CHO, SO2-Alkyl-(C1-C8), SO-Alkyl-(C1-C6), PO-(Phenyl)2, PO-[Alkyl- (C1-C4)]2, PO3H2, PO[O-Alkyl-(C1-C8)]2, SO3H, SO3M, SO3-[Alkyl-(C1- C4)], Si[(C1-C8)-Alkyl]3 und M ein Alkali- oder Erdalkalikation bedeuten.
Der (Hetero-)Aromat kann hierbei ein substituierter fünf-, sechs- oder siebengliedriger Ring mit ggf. Stickstoff-, Sauerstoff und/oder Schwefelatomen im Ring sein, wobei an den Ring weitere aromatische, heteroaromatische oder cycloaliphatische Reste ankondensiert sein können.
Die Umsetzung der Arylhalogenide erfolgt mit einem Cyanid der allgemeinen Formel (III)
M'(CN)n (III)
wobei M' = Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalikation oder ein quartäres Ammonium- oder Phosphoniumkation bedeutet und n für eine Zahl zwischen 1 und 4 steht.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass die Cyanierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus katalytischen Mengen einer Palladiumverbindung, einem chelatisierenden Diphosphan- oder Aminophosphanliganden und einem chelatisierenden Diamin erfolgt.
Als Palladiumverbindungen können beliebige Palladiumsalze oder Palladiumkomplexe, die unter den Reaktionsbedingungen zu ligandenmodifizierten Palladium(0)-Komplexen reagieren, eingesetzt werden. Beispiele für entsprechende Palladiumverbindungen sind Palladium(II)acetat, Palladium(II)chlorid, Natriumtetrachloropalladat, Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0), Bis(triphenylphosphan)palladium(II)- dichlorid, 1,5-Bis(diphenylphosphino)pentanpalladium(II)chlorid, 1,4- Bis(diphenylphosphino)butanpalladium(II)chlorid, Palladium(II)bromid, Palladium(II)nitrat, Palladium(0)tetrakis(triphenylphosphan), Bis[1,5- bis(diphenylphosphino)pentan]palladium(0), Bis[1,4- bis(diphenylphosphino)butan]palladium(0), Bis(benzonitril)palladium(II)dichlorid, Bis(acetonitril)palladium(II)dichlorid und Palladium(II)ethylhexanoat.
Als chelatisierende Diphosphanliganden können beliebige Aryl- oder Alkylphosphane, die mindestens zwei Phosphoratome enthalten, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Diphosphane, die einen Chelatring der Größe 7 bis 10 ausbilden. Beispiele dafür sind Bis(diphenylphosphino)butan, Bis(diphenylphosphino)pentan, Bis(diphenylphosphino)hexan, Bis(diphenylphosphino)ferrocen, 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'- biphenyl, Bis(dicyclohexylphosphino)butan und Bis(di-n- butylphosphino)butan.
Als chelatisierende Aminophosphanliganden können beliebige Aryl- oder Alkylaminophosphane, die mindestens ein Phosphoratom und ein Stickstoffatom enthalten, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Aminophosphane, die einen Chelatring der Größe 5 bis 10 ausbilden. Beispiele dafür sind 1-Dimethylamino-4-diphenylphosphinobutan, 1- Dimethylamino-3-diphenylphosphinopropan, 1-Dimethylamino-2- diphenylphosphinoethan, 1-Diethylamino-4-diphenylphosphinobutan, 2- (Diphenylphosphinomethyl)pyrrolidin, 2-(Diphenylphosphinomethyl)-2'- (dimethylaminomethyl)-1,1'-biphenyl.
Als chelatisierende Diaminliganden können beliebige Aryl- oder Alkylamine, die mindestens zwei Stickstoffatome enthalten, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Diamine, die einen Chelatring der Größe 5 bis 10 ausbilden. Beispiele dafür sind Tetramethylethylendiamin, Tetraethylethylendiamin, 1,2-Bis(dimethylamino)benzol, Tetramethylpropylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7- triazacyclononan, 1,2-Bis(dimethylamino)cyclohexan, 2-(Dimethylaminomethyl)pyrrolidin, 1,6-Bis(dimethylamino)hexan, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecan, 2,2'-Bipyridin.
Als Lösemittel finden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen inerte organische Lösemittel und/oder Wasser Verwendung. Vorzugsweise werden dipolar aprotische Lösemittel, wie z. B. aliphatische Ester oder Amide, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Ester sowie deren Gemische verwendet.
Bevorzugt verläuft die erfindungsgemäße Umsetzung in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen als Lösemittel.
Die Reaktion wird bei bevorzugten Temperaturen von 60 bis 220°C durchgeführt. Insbesondere wird bei Reaktionstemperaturen von 80 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 120 bis 180°C, gearbeitet.
Die Reaktion wird normalerweise drucklos durchgeführt. Sie kann jedoch auch ohne Probleme unter Druck durchgeführt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Turnover-Werte der Katalysatoren in der Größenordnung von 100 bis 100.000 realisiert werden. Daher werden vorzugsweise zwischen 100 ppm und 2 mol-% Palladium (bezogen auf Arylhalogenid) eingesetzt.
Im allgemeinen wird der Phosphanligand im vorliegenden Verfahren im Überschuss zu Palladium eingesetzt. Das molare Verhältnis Palladium zu Phosphor beträgt vorzugsweise zwischen 1 : 1 bis 1 : 20. Besonders bevorzugt werden Verhältnisse von Palladium zu Phosphor von 1 : 2 bis 1 : 8 verwendet.
Die chelatisierenden Aminliganden werden im vorliegenden Verfahren im bevorzugten molaren Verhältnis Pd/Amin < 1 : 1 eingesetzt. Das molare Verhältnis Pd/Amin beträgt insbesondere zwischen 1 : 1 bis 1 : 200. Besonders bevorzugt werden Verhältnisse von Palladium zu Amin von 1 : 1 bis 1 : 20 verwendet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, noch eine katalytische Menge (0,1-20 mol-% bezogen auf Arylhalogenid) einer anorganischen Base zuzusetzen. Beispiele für derartige Basen sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, -carbonate und -carboxylate.
Mit dem beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystem bestehend aus einer Kombination von Palladiumverbindungen, chelatisierenden Phosphanen oder Aminophosphanen und chelatisierenden Aminen lassen sich signifikant bessere Ergebnisse realisieren als mit allgemein bekannten Palladium- Phosphan-Katalysatoren, wobei erstmals auch gute Ausbeuten und Selektivitäten bei der Cyanierung von Chloraromaten erreichbar sind.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es darauf zu beschränken.
Beispiele Vergleichsbeispiel 1 Pd-katalysierte Cyanierung von 4-Chlorbenzotrifluorid in Gegenwart von 18-Krone-6
0,267 ml 4-Chlorbenzotrifluorid, 130 mg KCN, 9 mg Pd(OAc)2, 35,2 mg 1,5- Bis(diphenylphosphino)pentan, 42,4 mg Na2CO3 und 10,6 mg 18-Krone-6 werden in 2 ml Toluol 16 h bei 160°C in einem Druckrohr gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 ml Wasser und 2 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Ausbeute mittels GC bestimmt.
Ausbeute an 4-Cyanbenzotrifluorid: 46% (Selektivität: 83%).
Vergleichsbeispiel 2 Pd-katalysierte Cyanierung von 3-Chlorpyridin in Gegenwart von 18-Krone-6
0,188 ml 3-Chlorpyridin, 130 mg KCN, 9,0 mg Pd(OAc)2, 35,2 mg 1,5-Bis(diphenylphosphino)pentan, 42,4 mg Na2CO3 und 10,6 mg 18-Krone- 6 werden in 2 ml Toluol 16 h bei 160°C in einem Druckrohr gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 ml Wasser und 2 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Ausbeute mittels GC bestimmt.
Ausbeute an 3-Cyanpyridin: 45% (Selektivität: 98%).
Beispiel 1 Pd-katalysierte Cyanierung von 4-Chlorbenzotrifluorid
0,267 ml 4-Chlorbenzotrifluorid, 130 mg KCN, 9,0 mg Pd(OAc)2, 35,2 mg 1,5-Bis(diphenylphosphino)pentan und 0,060 ml Tetramethylethylendiamin werden in 2 ml Toluol 16 h bei 160°C in einem Druckrohr gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 ml Wasser und 2 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Ausbeute mittels GC bestimmt.
Ausbeute an 4-Cyanbenzotrifluorid: 86% (Selektivität: 95%).
Beispiel 2 Pd-katalysierte Cyanierung von 4-Chlorbenzotrifluorid
0,267 ml 4-Chlorbenzotrifluorid, 130 mg KCN, 9,0 mg Pd(OAc)2, 34,1 mg 1,4-Bis(diphenylphosphino)butan und 0,060 ml Tetramethylethylendiamin werden in 2 ml Toluol 16 h bei 180°C in einem Druckrohr gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 ml Wasser und 2 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Ausbeute mittels GC bestimmt.
Ausbeute an 4-Cyanbenzotrifluorid: 81% (Selektivität: 90%).
Beispiel 3 Pd-katalysierte Cyanierung von 4-Chlorbenzotrifluorid
0,267 ml 4-Chlorbenzotrifluorid, 130 mg KCN, 9,0 mg Pd(OAc)2, 35,2 mg 1,5-Bis(diphenylphosphino)pentan und 0,066 ml Tetramethylpropylendiamin werden in 2 ml Toluol 16 h bei 160°C in einem Druckrohr gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 ml Wasser und 2 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Ausbeute mittels GC bestimmt.
Ausbeute an 4-Cyanbenzotrifluorid: 84% (Selektivität: 96%).
Beispiel 4 Pd-katalysierte Cyanierung von 4-Chlorbenzotrifluorid
0,267 ml 4-Chlorbenzotxifluorid, 130 mg KCN, 13,5 mg Pd(OAc)2, 52,9 mg 1,5-Bis(diphenylphosphino)pentan und 0,066 ml Tetramethylpropylendiamin werden in 2 ml Toluol 24 h bei 140°C in einem Druckrohr gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 ml Wasser und 2 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Ausbeute mittels GC bestimmt.
Ausbeute an 4-Cyanbenzotrifluorid: 80% (Selektivität: 98%).
Beispiel 5 Pd-katalysierte Cyanierung von 4-Chlorbenzotrifluorid
0,267 ml 4-Chlorbenzotrifluorid, 130 mg KCN, 9,0 mg Pd(OAc)2, 44,4 mg 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen und 0,060 ml Tetramethylethylendiamin werden in 2 ml Toluol 16 h bei 180°C in einem Druckrohr gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 ml Wasser und 2 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Ausbeute mittels GC bestimmt.
Ausbeute an 4-Cyanbenzotrifluorid: 73% (Selektivität: 76%).
Beispiel 6 Pd-katalysierte Cyanierung von 4-Chlorbenzoesäuremethylester
341,2 mg 4-Chlorbenzoesäuremethylester, 130 mg KCN, 9,0 mg Pd(OAc)2, 35,2 mg 1,5-Bis(diphenylphosphino)pentan und 0,060 ml Tetramethylethylendiamin werden in 2 ml Toluol 16 h bei 160°C in einem Druckrohr gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 ml Wasser und 2 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Ausbeute mittels GC bestimmt.
Ausbeute an 4-Cyanbenzoesäuremethylester: 75% (Selektivität: 88%).
Beispiel 7 Pd-katalysierte Cyanierung von 3-Chlorpyridin
0,188 ml 3-Chlorpyridin, 130 mg KCN, 9,0 mg Pd(OAc)2, 35,2 mg 1,5-Bis(diphenylphosphino)pentan und 0,060 ml Tetramethylethylendiamin werden in 2 ml Toluol 16 h bei 180°C in einem Druckrohr gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 ml Wasser und 2 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Ausbeute mittels GC bestimmt.
Ausbeute an 3-Cyanpyridin: 72% (Selektivität: 96%).
Beispiel 8 Pd-katalysierte Cyanierung von 2-Chlor-6-methoxypyridin
0,238 ml 2-Chlor-6-methoxypyridin, 130 mg KCN, 9,0 mg Pd(OAc)2, 35,2 mg 1,5-Bis(diphenylphosphino)pentan und 0,060 ml Tetramethylethylendiamin werden in 2 ml Toluol 16 h bei 160°C in einem Druckrohr gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 ml Wasser und 2 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Ausbeute mittels GC bestimmt.
Ausbeute an 2-Cyan-6-methoxypyridin: 77% (Selektivität: 90%).
Beispiel 9 Pd-katalysierte Cyanierung von 2-Chlorbenzonitril
275,1 mg 2-Chlorbenzonitril, 130 mg KCN, 9,0 mg Pd(OAc)2, 35,2 mg 1,5- Bis(diphenylphosphino)pentan und 0,060 ml Tetramethylethylendiamin werden in 2 ml Toluol 16 h bei 160°C in einem Druckrohr gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 ml Wasser und 2 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Ausbeute mittels GC bestimmt.
Ausbeute an Phthalsäuredinitril: 91% (Selektivität: 95%).
Beispiel 10 Pd-katalysierte Cyanierung von 4-Chloracetophenon
0,260 ml 4-Chloracetophenon, 130 mg KCN, 9,0 mg Pd(OAc)2, 35,2 mg 1,5- Bis(diphenylphosphino)pentan und 0,060 ml Tetramethylethylendiamin werden in 2 ml Toluol 16 h bei 160°C in einem Druckrohr gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 ml Wasser und 2 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Ausbeute mittels GC bestimmt.
Ausbeute an 4-Cyanacetophenon: 96% (Selektivität: 97%).
Beispiel 11 Pd-katalysierte Cyanierung von Chlorbenzol
0,204 ml Chlorbenzol, 130 mg KCN, 13,5 mg Pd(OAc)2, 52,9 mg 1,5- Bis(diphenylphosphino)pentan und 0,060 ml Tetramethylethylendiamin werden in 2 ml Toluol 16 h bei 180°C in einem Druckrohr gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 ml Wasser und 2 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Ausbeute mittels GC bestimmt.
Ausbeute an Benzonitril: 64% (Selektivität: 97%).
Beispiel 12 Pd-katalysierte Cyanierung von 3-Chlortoluol
0,236 ml 3-Chlortoluol, 130 mg KCN, 13,5 mg Pd(OAc)2, 52,9 mg 1,5- Bis(diphenylphosphino)pentan und 0,060 ml Tetramethylethylendiamin werden in 2 ml Toluol 16 h bei 180°C in einem Druckrohr gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 ml Wasser und 2 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Ausbeute mittels GC bestimmt.
Ausbeute an m-Tolunitril: 52% (Selektivität: 74%).
Beispiel 13 Pd-katalysierte Cyanierung von 4-Chlorchinaldin
0,291 ml 4-Chlorchinaldin, 130 mg KCN, 9,0 mg Pd(OAc)2, 35,2 mg 1,5- Bis(diphenylphosphino)pentan und 0,060 ml Tetramethylethylendiamin werden in 2 ml Toluol 16 h bei 160°C in einem Druckrohr gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit 2 ml Wasser und 2 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Ausbeute mittels GC bestimmt.
Ausbeute an 4-Cyanchinaldin: 74% (Selektivität: 97%).

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung von ggf. substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen der allgemeinen Formel (I)
Ar-CN (I)
durch Umsetzung der entsprechenden Arylhalogenide der allgemeinen Formel (II)
Ar-X (II)
worin
X für Chlor oder Brom und
Ar für einen ggf. substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit 5 bis 14 C-Atomen bzw. Heteroatomen steht,
mit einem Cyanid der allgemeinen Formel (III)
M'(CN)n (III)
wobei
M' = Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalikation oder ein quartäres Ammonium- oder Phosphoniumkation und
n = 1 bis 4 bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart katalytischer Mengen
  • a) einer Palladiumverbindung
  • b) eines chelatisierenden Diphosphan- oder Aminophosphanliganden
sowie
  • a) eines chelatisierenden Diamins
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar ein fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heteroaromat mit Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen im Ring bedeutet, wobei an dem Ring weitere aromatische, heteroaromatische oder cycloaliphatische Reste ankondensiert sein können.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Ar bis zu acht Substituenten tragen kann, die unabhängig voneinander (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkenyl, (C1- C8)-Cycloalkenyl, (C1-C8)-Alkinyl, OH, O-[Alkyl-(C1-C8)], OC(O)- kyl-(C1-C8)], O-Phenyl, Phenyl, NH2, NO2, NO, N[(C1-C8)-Alkyl]2, NH[(C1-C8)-Alkyl], NHC(O)-[Alkyl-(C1-C8)], N[(C1-C8)-Alkyl]C(O)­ Alkyl-(C1-C8)], SH, S-Phenyl, S-[Alkyl-(C1-C8)], Fluor, Chlor, CF3, CN, COOH, COOM, COO-[Alkyl-(C1-C8)], CONH-[Alkyl-(C1-C8)], COO- Phenyl, CONH-Phenyl, CHO, SO2-Alkyl-(C1-C6), SO-Alkyl-(C1-C6), PO- (Phenyl)2, PO-[Alkyl-(C1-C4)]2, PO2H2, PO[O-Alkyl-(C1-C6)]2, SO3H, SO3M, SO3-[Alkyl-(C1-C4)], Si[(C1-C8)-Alkyl]3 und M ein Alkali- oder Erdalkalikation bedeuten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Palladiumverbindungen Palladiumsalze oder Palladiumkomplexe eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen zu ligandenmodifizierten Palladium(0)- Komplexen reagieren.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Palladiumverbindungen Palladium(II)acetat, Palladium(II)chlorid, Natriumtetrachloropalladat, Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0), Bis(triphenylphosphan)palladium(II)dichlorid, Bis(benzonitril)palladium(II)dichlorid, Bis(acetonitril)palladium(II)- dichlorid, 1,5-Bis(diphenylphosphino)pentanpalladium(II)chlorid, 1,4- Bis(diphenylphosphino)butanpalladium(II)chlorid, Palladium(II)- bromid, Palladium(II)nitrat, Palladium(0)tetrakis(triphenylphosphan), Bis[1,5-bis(diphenylphosphino)pentan]palladium(0), Bis[1,4- bis(diphenylphosphino)butan]palladium(0) und Palladium(II)ethylhexanoat verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als chelatisierende Diphosphanliganden Aryl- oder Alkylphosphane, die mindestens zwei Phosphoratome enthalten, eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Diphosphane, die einen Chelatring der Größe 7 bis 10 ausbilden, herangezogen werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diphosphane eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Bis(diphenylphosphino)butan, Bis(diphenylphosphino)pentan, Bis(diphenylphosphino)hexan, Bis(diphenylphosphino)ferrocen, 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-biphenyl, Bis(dicyclohexylphosphino)butan und Bis(di-n-butylphosphino)butan verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als chelatisierende Aminophosphanliganden Aryl- oder Alkylaminophosphane einsetzt, die mindestens ein Phosphor- und ein Stickstoffatom enthalten und vorzugsweise einen Chelatring der Größe 5 bis 10 ausbilden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminophosphan ausgewählt aus der Gruppe 1-Dimethylamino-4- diphenylphosphinobutan, 1-Dimethylamino-3- diphenylphosphinopropan, 1-Dimethylamino-2- diphenylphosphinoethan, 1-Diethylamino-4-diphenylphosphinobutan, 2-(Diphenylphosphinomethyl)pyrrolidin, 2-(Diphenylphosphinomethyl)-2'-(dimethylaminomethyl)-1,1'-biphenyl verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als chelatisierende Diaminliganden Aryl- oder Alkylamine mit mindestens zwei Stickstoffatomen eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Diamine, die einen Chelatring der Größe 5 bis 10 ausbilden, als Diaminliganden verwendet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Diamin ausgewählt aus der Gruppe Tetramethylethylendiamin, Tetraethylethylendiamin, 1,2- Bis(dimethylamino)benzol, Tetramethylpropylendiamin, 1,4- Diaminobutan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2- Bis(dimethylamino)cyclohexan, 2-(Dimethylaminomethyl)pyrrolidin, 1,6-Bis(dimethylamino)hexan, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan, Diazabicycloundecan und 2,2'-Bipyridin zurückgreift.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Palladiumverbindung in einer Menge von 100 ppm bis 3 mol-% bezogen auf das eingesetzte Arylhalogenid (Ar-X) verwendet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Diphosphan- oder Aminophosphanligand in einer solchen Menge eingesetzt wird, dass das Verhältnis Palladium zu Phosphor 1 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 8, beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das chelatisierende Diamin in einer solchen Menge verwendet wird, dass das molare Verhältnis Palladium zu Diamin 1 : 1 bis 1 : 200, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 20, beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem inerten organischen Lösemittel und/oder Wasser erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem dipolar aprotischen Lösemittel wie z. B. aliphatischen Ester oder Amid, oder in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, Alkohol oder Ester oder deren Gemische durchführt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 60 bis 220°C, insbesondere bei 80 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 120 bis 180°C, erfolgt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion drucklos durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 30 mol-% einer Base bezogen auf das eingesetzte Arylhalogenid (Ar-X) erfolgt.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Basen Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -carbonate oder -carboxylate verwendet.
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Cited By (3)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007089193A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-09 Astrazeneca Ab A process for preparing 2-hydroxy-3- [5- (morpholin-4-ylmethyl)pyridin-2-yl] lh-indole-5-carbonitrile as a free base or salts thereof
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