ES2202000T3 - Procedimiento para la preparacion de catalizadores de hidrogenacion de rutenio y su utilizacion. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de catalizadores de hidrogenacion de rutenio y su utilizacion.

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ES2202000T3 ES00204492T ES00204492T ES2202000T3 ES 2202000 T3 ES2202000 T3 ES 2202000T3 ES 00204492 T ES00204492 T ES 00204492T ES 00204492 T ES00204492 T ES 00204492T ES 2202000 T3 ES2202000 T3 ES 2202000T3
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Abstract

Proceso de para la preparación de un complejo de rutenio de la fórmula RuH2L2(PR3)2, en la que: PR3 representa un ligando fosfina en el que cada R es un sustituyente que es seleccionado independientemente de entre los miembros del grupo que consta de H, un grupo hidrocarbilo y un conjunto de al menos dos grupos hidrocarbilo unidos mediante uniones etéricas o amínicas; y cada L es un ligando que es seleccionado independientemente de entre los miembros del grupo que consta de H2 o un adicional equivalente del ligando fosfina PR3; cada ligando fosfina está presente en forma de un ligando independiente o coasociado con al menos otro ligando fosfina; comprendiendo dicho proceso los pasos de: (a) poner a un compuesto de rutenio de la fórmula R12RuX2, donde R1 es un ligando alqueno monocíclico o policíclico o acíclico que está presente en forma de dos ligandos independientes o de un solo ligando polialqueno y X es un halogenuro o un pseudohalógeno, y a PR3 en contacto con hidrógeno gaseoso en presencia de agua, una base fuerte, un disolvente orgánico y un catalizador de transferencia de fase para formar un medio bifásico; (b) agitar el medio; y (c) separar de la fase acuosa la fase orgánica que comprende el complejo de rutenio, y aislar opcionalmente el complejo de rutenio del disolvente orgánico.

Description

Procedimiento para la preparación de catalizadores de hidrogenación de rutenio y su utilización.
Ámbito de la invención
Esta invención se refiere a un proceso para la preparación de complejos de rutenio y al uso de estos complejos de rutenio como catalizadores en reacciones de hidrogenación y de hidrólisis.
Antecedentes técnicos
B. Chaudret y R. Poilblanc, Organometallics, 1985, 4, 1722-1726, describen la síntesis y caracterización de un complejo de rutenio, RuH_{6}(PCy_{3})_{2}, formulado posteriormente como RuH_{2} (H_{2})_{2} (PCy_{3})_{2} por T. Arliguie et al., Inorg. Chem., 1988, Vol. 27, 598-599. El complejo fue preparado a partir de Ru(COD)(COT). (COD es 1,5-ciclooctadieno, COT es 1,3,5-ciclooctatrieno, y Cy es ciclohexilo).
A.M. Joshi et al., Prog in Catal., 1992, 73, 143, describen hidrogenaciones de nitrilos efectuadas usando complejos de Ru(II) dinucleares y trinucleares que contienen difosfinas quelantes tales como 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb). Estos autores señalan una preferencia por [RuHCl(dppb)]_{3} para las hidrogenaciones de nitrilos.
J. Powell et al., J. Chem. Soc. (A), 1968, 159 describen complejos alílicos de Ru(II) del tipo [Ru(alilo)_{2}(diolefina)]. Éstos son usados para preparar complejos de [Ru(alilo)_{2}(PPh_{3})_{2}] y [Ru(CO)_{3}(PPh_{3})_{2}].
Breve exposición de la invención
Esta invención aporta un proceso para la preparación de un complejo de rutenio de fórmula I, RuH_{2}L_{2} (PR_{3})_{2}, donde PR_{3} es un ligando fosfina, cada R es un sustituyente que es seleccionado independientemente de entre los miembros del grupo que consta de H, un grupo hidrocarbilo y un conjunto de al menos dos grupos hidrocarbilo unidos mediante uniones etéricas o amínicas, y cada L es un ligando que es seleccionado independientemente de entre los miembros del grupo que consta de H_{2} o un equivalente adicional del ligando fosfina PR_{3}, estando cada ligando fosfina presente como un ligando independiente o coasociado con al menos otro ligando fosfina. El complejo es preparado a base de poner a una fuente de rutenio que es preferiblemente (COD)RuCl_{2} (donde COD es 1,5-ciclooctadieno) y a PR_{3} en contacto con hidrógeno gaseoso en presencia de una base fuerte, agua, un catalizador de transferencia de fase y un disolvente orgánico para formar un medio bifásico; agitar el medio; y separar de la fase acuosa la fase orgánica que comprende el disolvente orgánico y el complejo de rutenio, y aislar opcionalmente del disolvente orgánico el complejo de rutenio.
Esta invención aporta además un proceso que es para la hidrogenación de un nitrilo orgánico y comprende los pasos de poner al nitrilo en contacto con hidrógeno gaseoso en presencia de un catalizador de complejo de rutenio de fórmula III, RuH_{2}L^{3}_{2} (PR_{3})_{2}, donde PR_{3} es un ligando fosfina, cada R es un sustituyente que es seleccionado independientemente de entre los miembros del grupo que consta de H, un grupo hidrocarbilo y un conjunto de al menos dos grupos hidrocarbilo unidos mediante uniones etéricas o amínicas, cada ligando fosfina está presente como un ligando independiente o coasociado con al menos otro ligando fosfina, cada L^{3} es un ligando que es seleccionado independientemente de entre los miembros del grupo que consta de H_{2} y un adicional equivalente del ligando fosfina PR_{3}, siempre que ambos L^{3} no sean un adicional equivalente de PR_{3}; y agitar posteriormente el nitrilo, el hidrógeno y el catalizador para formar una amina primaria.
La invención aporta también un proceso que es para la hidrogenación selectiva de un dinitrilo y comprende los pasos de poner al dinitrilo en contacto con hidrógeno gaseoso en presencia de un catalizador de complejo de rutenio de fórmula III como la descrita anteriormente, y agitar posteriormente el dinitrilo, el hidrógeno y el catalizador por espacio de una cantidad de tiempo seleccionada para favorecer la producción de un aminonitrilo con preferencia a la producción de una diamina.
Esta invención aporta además un proceso que es para la hidrólisis reductiva de un nitrilo orgánico y comprende los pasos de poner al dinitrilo en contacto con hidrógeno gaseoso y agua en presencia de un catalizador de complejo de rutenio de fórmula III como la anteriormente descrita, y agitar posteriormente el nitrilo, el hidrógeno, el agua y el catalizador para formar un alcohol.
Esta invención aporta también un proceso que es para la hidrólisis reductiva selectiva de un dinitrilo y comprende los pasos de poner al dinitrilo en contacto con hidrógeno gaseoso y agua en presencia de un catalizador de complejo de rutenio de fórmula III como la anteriormente descrita, y agitar posteriormente el dinitrilo, el hidrógeno, el agua y el catalizador por espacio de una cantidad de tiempo seleccionada para favorecer la producción de un hidroxinitrilo con preferencia a la producción de un diol.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 es un gráfico que muestra la selectividad a favor de la formación de aminocapronitrilo (ACN) calculada para una hidrogenación de adiponitrilo (ADN) en la que se supone que las dos terminaciones del ADN reaccionan independientemente y a la misma velocidad (selectividad estadística) en comparación con la selectividad a favor de la formación de ACN que es obtenida realmente con un catalizador convencional de Ni Raney convencional sin promotor.
La Fig. 2 es un gráfico en el que se comparan el consumo de adiponitrilo (ADN), la formación de aminocapronitrilo (ACN) y la formación de hexametilenodiamina (HMD) en función del tiempo para el catalizador del Ejemplo 3.
La Fig. 3 es un gráfico que compara la formación de hexametilenodiamina (HMD) en función del tiempo para el catalizador preferido del Ejemplo 6 y para el catalizador del Ejemplo Comparativo F, siendo dichas formaciones llevadas a cabo bajo condiciones similares.
Descripción detallada de la invención
Esta invención aporta un proceso que es para la preparación de un complejo de rutenio de fórmula I, RuH_{2}L_{2}
(PR_{3})_{2}, y comprende el paso de poner a una fuente de rutenio tal como (COD)RuCl_{2} y al deseado ligando fosfina, PR_{3}, en contacto con hidrógeno, agua, un disolvente orgánico, una base fuerte y un catalizador de transferencia de fase. En la fórmula I, PR_{3} representa un ligando organofosfina en el que cada sustituyente R es independientemente H, un grupo hidrocarbilo o un conjunto de al menos dos grupos hidrocarbilo unidos mediante uniones etéricas o amínicas. L representa un ligando que es seleccionado independientemente de entre los miembros del grupo que consta de H_{2} y o un adicional equivalente del ligando fosfina, PR_{3}. Complejos que tengan otros ligandos L tales como N_{2} o R^{2}CN, donde R^{2} es un grupo hidrocarbilo, pueden ser obtenidos de aquéllos en los que L = H_{2} mediante intercambio de ligandos. Los grupos de ligandos (como p. ej. dos ligandos L o dos o más ligandos PR_{3}) pueden representar ligandos polidentados. Por ejemplo, L_{2} y (PR_{3})_{2} pueden representar 1, 4-bis(difenilfosfino)butano (dppb) en el complejo RuH_{2}(dppb)_{2}.
El proceso de la presente invención es aplicable a la preparación de complejos de rutenio que tienen una gama muy amplia de ligandos. Dicho proceso permite la preparación de tres clases de complejos de rutenio:
Clase I: RuH_{2} (PR_{3})_{4}
Clase II: RuH_{2} (H_{2})(PR_{3})_{3}
Clase III: RuH_{2}(H_{2})_{2} (PR_{3})_{2}
Algunos complejos de las Clases I y II son conocidos, pero los complejos de la Clase III son raros. Las síntesis de los complejos de rutenio conocidos eran en el pasado accesibles solamente a través de rutas complicadas y no fiables.
La presente invención supera las anteriores limitaciones aportando una ruta general que conduce a la obtención de complejos de rutenio de las Clases I, II y III a partir de fuentes de rutenio que son preparadas fácilmente. Las fuentes de rutenio, como son por ejemplo los compuestos del tipo bis(alqueno)rutenio(II), comprenden compuestos de la fórmula R^{1}_{2}RuX_{2}, donde R^{1} representa un ligando alqueno y X representa un halogenuro o un pseudohalógeno (como p. ej. el anión de una sal de ácido protónico, tal como nitrato o acetato). Los ligandos alqueno son sistemas de cadena recta, ramificados o cíclicos de átomos de carbono unidos mediante enlaces simples, dobles o triples de carbono a carbono que comprenden al menos un enlace doble de carbono a carbono y están sustituidos correspondientemente con átomos de hidrógeno. Los ligandos alqueno pueden estar presentes ya sea en forma de dos ligandos independientes o bien en forma de un solo ligando polialqueno. Se prefieren los ligandos polialqueno tales como cicloheptatrieno, norbornadieno y 1,5-ciclooctadieno (COD), siendo el más preferido el 1,5-ciclooctadieno. Los ejemplos representativos de compuestos del tipo bis(alqueno)rutenio(II) comprenden (norbornadieno)RuCl_{2}, (ciclohexadieno)RuCl_{2} y (cicloheptatrieno)RuCl_{2}. Los compuestos preferidos del tipo bis(alqueno)rutenio(II) son compuestos del tipo (1,5-ciclooctadieno)RuX_{2}, siendo el más preferido el (COD)RuCl_{2}. El (COD)RuCl_{2} puede ser preparado como se describe en M. O. Albers, et al., Inorganic Syntheses, 1989, 26, p. 68.
En la fórmula I, PR_{3} representa un ligando organofosfina al que se denomina de aquí en adelante una "fosfina", siendo cada R un sustituyente que es seleccionado independientemente de entre los miembros del grupo que consta de H, un grupo hidrocarbilo opcionalmente sustituido con flúor, y un conjunto de al menos dos grupos hidrocarbilo unidos mediante uniones etéricas o amínicas. La expresión "grupo hidrocarbilo" significa un sistema de cadena recta, ramificado o cíclico de átomos de carbono unidos mediante enlaces simples, dobles o triples de carbono a carbono y sustituidos correspondientemente con átomos de hidrógeno. Además de la sustitución con hidrógeno, el grupo hidrocarbilo puede ser opcionalmente sustituido con flúor. Los grupos hidrocarbilo pueden ser aromáticos y/o alifáticos, como por ejemplo fenilo, arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, alquinilo y aralquilo. Los conjuntos de grupos hidrocarbilo comprenden, por ejemplo, alcoxi, ariloxi, piridilo y aminoalquilo. Los adecuados grupos hidrocarbilo y conjuntos de grupos hidrocarbilo comprenden metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terbutilo, octilciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, metilciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, bencilo, fenilo, naftilo,
o-tolilo, m-tolilo, p-tolilo, xililo, vinilo, alilo, butenilo, ciclohexilo, ciclooctenilo, \beta-metoxietilo, 4-metoxibutilo,
2-piridilo, 4-(N,N-dimetilamino)butilo y 2-metoxifenilo.
Los adecuados ligandos fosfina comprenden ciclohexilfosfina, fenilfosfina, dietilfosfina, diciclohexilfosfina, difenilfosfina, trimetilfosfina, trietilfosfina, tri-n-propilfosfina, tri-isopropilfosfina, tri-n-butilfosfina, tri-isobutilfosfina, tri-t-butilfosfina, trifenilfosfina, triciclohexilfosfina, tribencilfosfina, tris(2-piridil)fosfina, tri-p-tolilfosfina, tris(p-trifluorometilfenil)fosfina, o-difenilfosfino-N,N-dimetilanilina, (3-N,N-dimetilaminopropil)diisopropilfosfina, (4-N,N-dimetilaminobutil) di-isopropilfosfina, difenilmetilfosfina, dimetilfenilfosfina, diciclohexil(\beta-metoxietil)fosfina y bis(\beta-metoxietil)fenilfosfina.
Dos o más ligandos fosfina pueden ser coasociados formando difosfinas, trifosfinas o polifosfinas. Los ejemplos de tales ligandos coasociados comprenden 1,2-bis(dimetilfosfino)etano, 1,2-bis(dietilfosfino)etano, 1,2-bis(diciclohexilfosfino)etano, bis(diciclohexilfosfino)metano, 1,2-bis[(\beta-metoxietil)fosfino]etano, 1,2-bis(difenilfosfino)etano, 1,3-bis(difenilfosfino)propano, 1,4-bis(difenilfosfino)butano, 1,2-bis(difenilfosfino)benceno, (-)-1,2-bis((2R,5R)-2, 5-dimetilfosfolano)benceno, (R)-(+)-2,2'-bis(difenilfosfino)1,1'-binaftilo, bis(2)-difenilfosfinoetil)fenilfosfina, tris(2-difenilfosfinoetil)fosfina y 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano.
Los ligandos fosfina pueden estar también unidos a varios soportes poliméricos. Los ejemplos comprenden los copolímeros de trifenilfosfina sobre estireno-divinilbenceno que son vendidos por Strem y Aldrich y los polisiloxanos funcionalizados con triorganofosfina (Deloxan® vendidos por la Degussa AG, de Hanau, Alemania). Son conocidos muchos otros soportes apropiados similares.
La clase concreta de complejo de rutenio producida mediante la presente invención depende en gran medida del tamaño estérico de la fosfina o las fosfinas que se empleen. El concepto de ángulo de cono, descrito por C. A. Tolman en Chemical Reviews, 1977, Vol. 77, pp. 313-348, es una valiosa herramienta para clasificar los ligandos fosfina y comprender cómo su tamaño estérico determina qué clase de complejo es obtenida. Los ligandos pequeños, con ángulos de cono de aproximadamente 130º o menos, tales como las tri-n-alquilfosfinas, incluyendo, por ejemplo, la tributilfosfina, favorecen la formación de complejos de la Clase I. Los ligandos de tamaño intermedio, con ángulos de cono de 140-150º, favorecen la formación de complejos de la Clase II. Los ligandos grandes, con ángulos de cono de 160-180º, favorecen la formación de complejos de la Clase III. Puesto que cada sustituyente de R en PR_{3} puede ser variado independientemente, el tamaño estérico de PR_{3} puede ser variado de manera continua dentro de una amplia gama. Puesto que el tamaño estérico puede ser variado de manera continua, los límites entre las clases de los complejos de rutenio no están nítidamente delineados. En consecuencia, para los casos en los que pueden ser producidos complejos de la Clase II, en el proceso de la presente invención son a menudo obtenidas mezclas que comprenden adicionalmente algunos complejos de la Clase I o de la Clase III. En tales casos, la composición exacta de la mezcla obtenida puede ser controlada en cierta medida a base de ajustar la relación molar de ligando fosfina a compuesto de rutenio utilizada en la preparación. Por ejemplo, en los casos en los que son obtenidas mezclas de complejos de la Clase I y de la Clase II, puede ser favorecida la formación de complejos de la Clase I a base de usar un gran exceso de ligando fosfina en la preparación, mientras que la formación de complejos de la Clase II puede ser favorecida a base de usar solamente tres PR_{3} por rutenio, es decir un pequeño o ningún exceso de ligando fosfina. Consideraciones similares son de aplicación al control de las mezclas de complejos de las Clases II y III. La formación de complejos de la Clase III puede ser favorecida a base de usar solamente dos PR_{3} por rutenio, mientras que la formación de complejos de la Clase II puede ser favorecida a base de usar tres o más PR_{3} por rutenio. Para las reacciones de hidrogenación se prefieren los complejos de las Clases II y III. Son especialmente preferidos los complejos de la Clase III, y especialmente los que tienen grandes fosfinas, que impiden considerablemente la formación de complejos de la Clase II incluso en presencia de fosfina sobrante. Los más preferidos son los complejos de la Clase III en los que PR_{3} es PCy_{3}.
El proceso de la presente invención es aplicable a la preparación de complejos de rutenio que tienen una amplia gama de ligandos. Cada clase de complejo de rutenio, es decir RuH_{2} (PR_{3})_{4}, RuH_{2} (H_{2})(PR_{3})_{3} o RuH_{2}(H_{2})(PR_{3})_{2}, tiene un espectro de RMN (RMN = resonancia magnética nuclear) distintivo basado en la simetría del complejo. Por ejemplo, con una geometría octaédrica en torno al Ru, el complejo cis-RuH_{2}(PR_{3})_{4} contiene dos tipos distintos de ligandos fosfina: dos fosfinas equivalentes cada una de las cuales está en disposición trans con respecto a un ligando H y dos fosfinas equivalentes que están en disposición trans una con respecto a otra. Esto conduce a la obtención de un espectro de RMN de fósforo que está descrito como un espectro A_{2}X_{2} que como entiende un experto en la materia redunda en un par de tripletes de igual intensidad. Se observa un multiplete complejo pero distintivo para la señal de hidruro en la RMN protónica, y la integración debería ser correcta para cuatro ligandos fosfina y dos H de hidruro. Son ejemplos representativos de complejos de rutenio de la Clase I los siguientes: RuH_{2}(P-nBu_{3})_{4}, RuH_{2}(P-m-tol_{3})_{4}, RuH_{2} [P-p-tol_{3})_{4}, RuH_{2}[P(C_{6}H_{4}-p-CF_{3})_{3}]_{4}, RuH_{2} (dppb)_{2} y RuH_{2}(R-Me-Duphos)_{2}.
Los complejos de la clase RuH_{2}(H_{2})(PR_{3})_{3} presentan típicamente tan sólo líneas únicas tanto en la RMN protónica como en la RMN de fósforo debido al rápido intercambio de ligandos e hidruros de H_{2}, pero la integración de la RMN protónica deberá ser correcta para cuatro hidruros y 3 ligandos fosfina. Un diagnóstico valioso para identificar la especie RuH_{2}(H_{2})(PR_{3})_{3} es su tendencia a intercambiar rápidamente H_{2} por N_{2} bajo una atmósfera de dinitrógeno formando RuH_{2}(N_{2})(PR_{3})_{3}, que tiene una silueta de RMN más distintiva. La RMN de fósforo presenta un espectro A_{2}X, es decir un triplete de intensidad uno y un doblete de intensidad dos. El espectro de RMN protónica comprende un par distintivo de multipletes complejos de intensidades iguales que indican dos hidruros no equivalentes, tal como sería de esperar para una geometría octaédrica con un hidruro en disposición trans con respecto a un ligando fosfina y con el otro en disposición trans con respecto a un ligando N_{2}. Los complejos de la clase RuH_{2}(H_{2})(PR_{3})_{3} pueden ser frecuentemente reconocidos comparando los espectros de RMN protónica y de fósforo de una solución preparada bajo H_{2} con los de una solución preparada bajo N_{2}. Son ejemplos representativos de complejos de rutenio de la Clase II los siguientes: RuH_{2}(H_{2})(PPh_{3})_{3}, RuH_{2}(H_{2})[P(p-tol) _{3}]_{3}, RuH_{2} (H_{2})[P(C_{6}H_{4}-p-CF_{3})_{3}]_{3}, RuH_{2}(H_{2})(P-iBu_{3})_{3}, RuH_{2}(H_{2})(P-m-tol3)_{3}, RuH_{2}(H_{2})(P-iPr_{3})_{3}, RuH_{2}(H_{2})(P-bencil_{3})_{3}, RuH_{2}(H_{2})(PPh_{2}p-tol)_{3} y RuH{2}(H_{2})(Cy_{2}PCH{2}CH_{2}OCH_{3})_{3}.
Finalmente, los complejos de la clase RuH_{2}(H_{2})_{2}(PR_{3})_{2} presentan un espectro de RMN de fósforo de una sola línea. Bajo condiciones de alta resolución, la señal de hidruro en el espectro de RMN protónica aparece como un triplete debido al acoplamiento a dos ligandos fosfina equivalentes, y las intensidades relativas de los protones de hidruro y de ligando tienen integrales correctas para una razón de seis hidruros y 2 ligandos fosfina. Los complejos de la clase RuH_{2}(H_{2})_{2}(PR_{3})_{2} pueden ser también distinguidos por su tendencia a intercambiar H_{2} por N_{2} para formar RuH_{2}(N_{2})_{2}(PR_{3})_{2}. Estos nuevos complejos de dinitrógeno presentan una sola línea en su RMN de fósforo con desacoplamiento protónico, que deviene un triplete con el acoplamiento protónico, confirmando la presencia de dos hidruros. La señal de hidruro en la RMN protónica aparece como un triplete con acoplamiento a dos núcleos de fósforo equivalentes. La formación de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PR_{2})_{2} puede ser demostrada por su reacción con nitrógeno para formar RuH_{2}(N_{2})_{2}(PR_{3})_{2}, de lo cual puede ser efectuado un seguimiento a base de comparar los espectros de RMN protónica y de fósforo de una solución preparada bajo H_{2} con los de una solución preparada bajo N_{2}. Son ejemplos representativos de complejos de rutenio de la Clase III los siguientes RuH_{2}(H_{2})_{2}(P-iPr_{3})_{2} y RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}.
El proceso de la presente invención es llevado a cabo en medios bifásicos que comprenden una fase acuosa fuertemente básica y una fase de disolvente orgánico que comprende el material de partida de rutenio. El disolvente orgánico deberá ser inmiscible con la fase acuosa y no reactivo para con los materiales de partida y los productos. Son preferidos los disolventes apróticos, que están comúnmente definidos como aquéllos que tienen constantes de equilibrio de autoprotólisis de menos de aproximadamente 10^{-20}. Son especialmente preferidos disolventes hidrocarbúricos, tales como benceno o tolueno.
Es añadida una base a la fase acuosa para mantener el pH > 11, y preferiblemente > 12. La base puede ser orgánica o inorgánica, pero debe ser soluble en la fase acuosa y no debe tener una solubilidad apreciable en la fase orgánica. Aparte de mantener un pH lo suficientemente alto como para que tenga lugar la reacción, la única otra exigencia que deberá satisfacer la base es la de que no participe en reacciones no deseadas con otros reactivos o disolventes. Las bases preferidas son los hidróxidos del Grupo I o II, como por ejemplo, LiOH, NaOH, KOH y Ca(OH)_{2}, siendo el más preferido el NaOH. Si se desea pueden usarse bases más fuertes, pero debido a su efecto equilibrador en agua estas bases funcionarán de manera equivalente al hidróxido. Por ejemplo, el hidruro sódico es una base mucho más fuerte que el hidróxido sódico, pero en agua es instantáneamente convertido en hidrógeno e hidróxido sódico.
El éxito del presente proceso depende de la reacción de la base acuosa con el compuesto de rutenio que está presente en el disolvente orgánico. Los hidróxidos de metales alcalinos acuosos (como p. ej. el NaOH) carecen prácticamente de solubilidad en los medios orgánicos, y los reactivos de rutenio carecen prácticamente de solubilidad en la fase cáustica acuosa, y por consiguiente la reacción deseada no tiene lugar a una velocidad aceptable en ausencia de un catalizador de transferencia de fase (PTC).
Una amplia clase de catalizadores de transferencia de fase que son útiles en el presente proceso puede ser representada como Q^{+}Y^{-}, donde Q^{+} representa un catión e Y^{-} representa un anión. Este tipo de catalizador de transferencia de fase comprende, por ejemplo, halogenuros de amonio cuaternario (como p. ej. cloruro benciltrietilamónico y bromuro tetrabutilamónico) y halogenuros de tetraalquilfosfonio (como p. ej. cloruro de tetrabutilfosfonio). Otra amplia clase de catalizadores de transferencia de fase comprende poliéteraminas o poliéteres lineales y cíclicos (como p. ej. polialquilenglicoles, éteres Corona y Criptandos tales como Kryptofix 222®, que es un producto de la E. M. Science, de Gibbstown, NJ). Cualesquiera de estos catalizadores de transferencia de fase son adecuados en el presente proceso, siempre que no participen en reacciones no deseadas con disolventes u otros reactivos. Un catalizador de transferencia de fase preferido es el cloruro benciltrietilamónico, puesto que el mismo es relativamente económico, es muy utilizado y puede ser obtenido con facilidad.
Se cree que los catalizadores de transferencia de fase funcionan formando pares de iones que tienen en la fase orgánica de la reacción bifásica una solubilidad mayor que la de los pares de iones al estar éstos presentes en ausencia del catalizador de transferencia de fase. Por ejemplo, el NaOH tiene muy baja solubilidad en medios orgánicos. En presencia de un catalizador de transferencia de fase de sal cuaternaria (Q^{+}Y^{-}) pueden formarse pares de iones tales como Q^{+}OH^{-} que tienen mayor solubilidad en la fase orgánica, incrementando enormemente la velocidad de reacción. En esencia, el catalizador de transferencia de fase actúa transportando el anión reactivo a la fase orgánica, donde el mismo puede participar en la reacción deseada. Se cree de los éteres Corona, de los Criptandos, de los polialquilenglicoles y de otros catalizadores de transferencia de fase neutros que funcionan formando complejo con el catión acuoso o encapsulándolo, formando asimismo un par de iones con solubilidad orgánica incrementada (como p. ej. K\bulletéter Corona^{+}OH^{-}) que puede ser transportado a la fase orgánica para la reacción. En la fase orgánica, se piensa que el compuesto de rutenio reacciona primeramente con ligandos fosfina e hidrógeno para generar intermedios reactivos que contienen ligandos de hidruro o dihidrógeno así como ligandos X. Se piensa que el anión hidróxido, transportado a la fase orgánica por el catalizador de transferencia de fase como Q^{+}OH^{-}, reacciona con estas especies de rutenio intermedias sustrayendo H^{+}X^{-} formando agua, una nueva especie de rutenio y un nuevo par de iones Q^{+}X^{-}. El mecanismo exacto en virtud del cual esto se produce es desconocido y no es importante para la aplicación exitosa de este método. El par de iones Q^{+}X^{-} migra entonces de regreso a la fase acuosa, liberando X_{-} y tomando otro OH_{-} para repetir el ciclo.
El catalizador de transferencia de fase es usado en cantidades catalíticas. La cantidad preferida de catalizador de transferencia de fase es de aproximadamente un 1% a aproximadamente un 10% sobre una base molar en comparación con la cantidad de compuesto de rutenio usada. Pueden usarse cantidades menores de catalizador de transferencia de fase, pero las mismas requieren tiempos de reacción más largos. Pueden usarse también cantidades mayores, pero las mismas redundan en un incremento del coste.
La fuente de hidrógeno comprende gas hidrógeno o una mezcla de gas hidrógeno con gases inertes tales como N_{2}, He, Ne o Ar. Se prefiere el hidrógeno gaseoso puro. No son aceptables las mezclas que comprenden monóxido de carbono, tales como el "gas de síntesis", puesto que el CO reacciona con el complejo de rutenio deseado produciendo un complejo de carbonilo.
Debido al medio bifásico, es necesaria una agitación eficaz a fin de permitir que se produzca un suficiente contacto del hidrógeno gaseoso con la fase orgánica para que tenga lugar la reacción de hidrogenación y a fin de permitir que se produzca un suficiente contacto de las fases acuosa y orgánica para que funcione el catalizador de transferencia de fase.
La gama de temperaturas empleada es la que va desde aproximadamente -30ºC hasta aproximadamente 200ºC. La gama de temperaturas preferida es la que va desde aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 100ºC.
La presión parcial de hidrógeno deberá estar situada entre aproximadamente 100 kPa y aproximadamente 15000 kPa. La presión preferida es la que va desde aproximadamente 700 kPa hasta aproximadamente 7000 kPa. Pueden usarse presiones más altas, pero las mismas no son necesarias y generalmente no justifican el gasto de los equipos más sofisticados que entonces se requieren.
La fase orgánica que comprende el complejo de rutenio puede ser separada de la fase acuosa por decantación. La fase acuosa puede ser extraída con partes adicionales de disolvente para incrementar la recuperación del complejo de rutenio a partir de la fase acuosa. La fase orgánica resultante que comprende el complejo de rutenio puede ser entonces opcionalmente lavada con agua para mejorar la remoción de base residual. La fase orgánica resultante que comprende el complejo de rutenio es generalmente usada como catalizador sin adicional tratamiento. Si se desea, el complejo de rutenio puede ser aislado por uno de los de una variedad de métodos, tales como los de evaporación del disolvente, cristalización por enfriamiento, o precipitación mediante la adición de un segundo disolvente orgánico que es un mal disolvente para el complejo de rutenio. El exacto procedimiento de aislamiento depende de la cantidad y naturaleza del disolvente orgánico usado en la preparación. Es deseable mantener una atmósfera de hidrógeno en la medida de lo posible durante la manipulación y el aislamiento del complejo de rutenio para evitar la pérdida de hidrógeno desde el complejo de rutenio.
La presente solicitud describe un nuevo complejo de rutenio de fórmula II, RuH_{2}L^{1}L^{2} (PR_{3})_{2}, donde cada R es un sustituyente que es seleccionado independientemente de entre los miembros del grupo que consta de H, un grupo hidrocarbilo como el anteriormente definido para la fórmula I y un conjunto de al menos dos grupos hidrocarbilo unidos mediante uniones etéricas o amínicas, como se ha definido anteriormente para la fórmula I; L^{1} es un ligando seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H_{2}, N_{2} y R^{2}CN; L^{2} es un ligando seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de N_{2} y R^{2}CN; y R^{2} es un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido con sustituyentes que no interfieren, que comprenden hidroxilo, éster, amida, amina, éter, alcoxi, ariloxi, aldehído, imina y nitro. Pueden ser usados para preparar complejos de fórmula II determinados complejos de rutenio de fórmula I, y específicamente aquéllos en los que ambos L no son PR_{3}, como p. ej. RuH_{2}(H_{2})(PR_{3})_{3} y RuH_{2} (H_{2})_{2}(PR_{3})_{2}.
Los ligandos dihidrógeno presentes en determinados complejos de rutenio de fórmula I pueden ser desplazados por ligandos dinitrógeno. En los complejos en los que ambos L son H_{2}, cualquier L o ambos L pueden ser desplazados por dinitrógeno, formando RuH_{2}(H_{2})(N_{2})(PR_{3})_{2} o RuH_{2}(N_{2})_{2} (PR_{3})_{2}, a los que se denomina de aquí en adelante "complejos de dinitrógeno". Por ejemplo, rociando una solución de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} con gas nitrógeno, retirando con ello hidrógeno de la solución, tiene lugar una rápida y cuantitativa conversión en RuH_{2}(N_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}. Este complejo de bis(dinitrógeno) estable, que representa una clase completamente nueva de complejos de rutenio, fue aislado y caracterizado sin ambigüedad por cristalografía por rayos x. Dicho complejo contiene dos ligandos cis-hidruro, dos ligandos cis-dinitrógeno y dos ligandos trans-triciclohexilfosfina dispuestos según una configuración geométrica octaédrica en torno al rutenio.
Los complejos de dinitrógeno son a menudo más estables que los complejos de dihidrógeno, por ejemplo cuando el catalizador es puesto bajo una atmósfera protectora de nitrógeno durante el almacenamiento, durante la preparación de materiales de alimentación para una reacción, o durante la separación del producto o la reutilización del catalizador.
Los disolventes que son útiles en la preparación de los complejos de dinitrógeno anteriormente descritos no deberán ser por su parte capaces de desplazar de RuH_{2}L_{2}(PR_{3})_{2} ligandos L para formar complejos que incorporen el disolvente. Son disolventes adecuados para la preparación de complejos de dinitrógeno hidrocarburos, que comprenden hidrocarburos bencenoides no fusionados de C_{6}-C_{12} y derivados alquílicos de C_{1}-C_{18} de los mismos e hidrocarburos alifáticos o alicíclicos saturados lineales o ramificados de C_{1}-C_{30}. Pueden ser también usadas mezclas de hidrocarburos, tales como "éter de petróleo", caracterizadas típicamente por la gama de temperaturas de ebullición. La expresión "hidrocarburos bencenoides no fusionados" significa que si está presente en el hidrocarburo más de un anillo de benceno, los anillos están aislados y no fusionados unos con otros. Así, la expresión incluye el bifenilo pero no el naftaleno. Los disolventes especialmente preferidos comprenden tolueno, pentano, hexano y éter de petróleo con una gama de temperaturas de ebullición de aproximadamente 35º a aproximadamente 60ºC.
Es necesaria agitación para asegurar la adecuada transferencia de masa gas-líquido, incluyendo tanto la disolución de gas dinitrógeno en la solución de reacción como la pérdida de dihidrógeno de la solución, y dicha agitación puede ser efectuada por cualquier método conveniente, tal como el de agitación o rociado con gas.
La temperatura empleada para esta reacción está normalmente situada entre poco más o menos -80ºC y poco más o menos 100ºC. La temperatura preferida es la que va desde aproximadamente 15ºC hasta aproximadamente 30ºC. Las temperaturas más altas incrementan la velocidad de reacción, pero afectan negativamente la estabilidad de los complejos de rutenio.
La presión no es una variable importante, siendo preferida la presión atmosférica normal, si bien puede emplearse si se desea una presión más alta o una presión más baja.
El tiempo de reacción necesario viene determinado principalmente por la eficiencia del contacto gaseoso y de la remoción de dihidrógeno de la mezcla de reacción. Con temperaturas de menos de aproximadamente 30ºC, el tiempo de reacción no es decisivo, pudiendo emplearse tiempos de reacción más largos que el tiempo esencial mínimo puesto que los complejos de dinitrógeno son estables a esas temperaturas. Con temperaturas de reacción de más de aproximadamente 30-40ºC, el tiempo de reacción deberá ser mantenido al nivel de un mínimo determinado empíricamente para evitar la innecesaria descomposición de los complejos de dinitrógeno. El progreso de la reacción puede ser seguido espectroscópicamente por IR o RMN, siendo particularmente útil la RMN de fósforo. Una vez determinado de esta manera el tiempo de reacción esencial mínimo, el mismo permanecerá constante siempre que no sean variadas las condiciones de reacción.
Los ligandos de dihidrógeno o dinitrógeno en los complejos RuH_{2} (H_{2})_{2}(PR_{3})_{2}, RuH_{2}(H_{2})(N_{2})(PR_{3})_{2}, RuH_{2}(N_{2})_{2}(PR_{3})_{2}, RuH_{2}(H_{2})(PR_{3})_{3} y RuH_{2}(N_{2})(PR_{3})_{3} de fórmula I o de fórmula II pueden ser desplazados por otros ligandos dadores de pares de electrones para producir otros complejos de fórmula II o determinados complejos de fórmula III:
IIIRuH_{2}L^{3}_{2}(PR_{3})_{2}
donde:
PR_{3} es un ligando fosfina en el que R está definido como se ha indicado anteriormente para la fórmula I y II;
cada L^{3} es un ligando dador de pares de electrones seleccionado independientemente de entre los miembros del grupo que consta de H_{2}, N_{2}, R^{2}CN y un equivalente adicional del ligando fosfina PR_{3}, siempre que ambos L^{3} no sean PR_{3}, como se ha definido anteriormente para la fórmula II; y
donde cada ligando fosfina está presente como un ligando independiente o coasociado con al menos otro ligando fosfina.
Los ejemplos de tales dadores de pares de electrones que son particularmente relevantes para la presente invención comprenden dihidrógeno, dinitrógeno y nitrilos que son algunos de los reactivos orgánicos de las reacciones de hidrogenación de la presente invención. Determinados intermedios, productos y disolventes de reacciones de hidrogenación de la presente invención que pueden también servir de dadores de pares de electrones comprenden alcoholes, aminas, iminas, éteres, aldehídos, cetonas, ésteres, amidas, alquenos y alquinos. Para los complejos RuH_{2}(H_{2})_{2}(PR_{3})_{2} y RuH_{2}(N_{2})_{2}(PR_{3})_{2}, cualquiera de los ligandos dihidrógeno o dinitrógeno o ambos ligandos dihidrógeno o dinitrógeno pueden ser desplazados por dadores de pares de electrones añadidos para formar el complejo RuH_{2}L^{3}_{2}(PR_{3})_{2} de fórmula III u otros complejos de rutenio con ligandos dadores de pares de electrones anteriormente mencionados. En algunos casos pueden ser obtenidas mezclas de complejos de rutenio incorporando dos o más distintos ligandos dadores de pares de electrones. No es necesario purificar tales mezclas, pudiendo ser las mismas usadas directamente en reacciones de hidrogenación. Por ejemplo, el complejo RuH_{2}L^{3}_{2}(PR_{3})_{2}, formado cuando los ligandos dadores de pares de electrones añadidos son nitrilos, siendo dichos complejos denominados de aquí en adelante "complejos de nitrilo", no tiene que ser purificado antes de su uso en las hidrogenaciones. Los espectros de RMN y de IR de los complejos de nitrilo indican típicamente la presencia de ligandos hidruro, fosfina, dinitrógeno y nitrilo. Están descritos en los ejemplos complejos de nitrilo representativos preparados usando acetonitrilo, propionitrilo, valeronitrilo y adiponitrilo. Los complejos de nitrilo pueden ser preformados o pueden formarse in situ al ser mezclado el catalizador con nitrilos en una reacción de hidrogenación.
Los disolventes que pueden ser usados en la preparación del complejo RuH_{2}L^{3}_{2}(PR_{3})_{2} de fórmula III comprenden los anteriormente descritos para la preparación de complejos de dinitrógeno así como el ligando añadido, L_{3}, que está por su parte en forma de líquido a la temperatura de reacción y es capaz de disolver los reactivos suficientemente como para que tenga lugar la reacción.
Las necesidades en materia de temperatura, presión y agitación son como las descritas anteriormente para la preparación de complejos de dinitrógeno. La temperatura y presión preferidas son las ambientes, es decir las de aproximadamente 15ºC a aproximadamente 25ºC y 1 atmósfera. No es necesario que los reactivos sean completamente disueltos para que tenga lugar la reacción. La reacción tendrá lugar siempre que haya alguna solubilidad y suficiente agitación. Normalmente el intercambio de ligandos es rápido, habiendo quedado concluido en cuestión de minutos después de la mezcla. Los complejos que constituyen los productos pueden ser aislados mediante remoción del disolvente y filtración, o bien pueden ser usados sin haber sido aislados.
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Si se deja que la mezcla de reacción permanezca en contacto hasta más allá del tiempo necesario para el intercambio de ligandos, y en especial cuando sean empleadas temperaturas superiores a la temperatura ambiente, pueden producirse reacciones secundarias. Por ejemplo, en presencia de hidrógeno los complejos de nitrilo pueden ser parcialmente hidrogenados convirtiéndose en complejos de imina. El hidrógeno necesario puede ser añadido intencionalmente, o puede ser el hidrógeno liberado por intercambio de ligandos de un complejo de dihidrógeno. Como alternativa, cuando son usadas aminas en el intercambio de ligandos para preparar complejos de amina, el complejo de amina puede ser deshidrogenado convirtiéndose en un complejo de imina. Como se muestra en el Ejemplo 34, tales complejos de imina son ellos mismos catalizadores útiles. Estos procesos de hidrogenación y deshidrogenación secundarios pueden redundar en mezclas de varios complejos de nitrilo, imina y amina que pueden ser usados sin purificación en reacciones de hidrogenación.
Los complejos RuH_{2}L^{3}_{2}(PR_{3})_{2} de fórmula III anteriormente descrita pueden ser bajo determinadas condiciones más estables que los complejos de dihidrógeno de los cuales los mismos pueden ser obtenidos. Esta estabilidad incrementada facilita el almacenamiento y la reutilización del catalizador.
Los complejos de rutenio RuH_{2}L^{3}_{2}(PR_{3})_{2} de fórmula III tienen utilidad como catalizadores. Estos complejos son útiles en reacciones de hidrogenación catalítica, y por ejemplo en la reducción de olefinas, en la reducción de nitrocompuestos para su conversión en aminas, y especialmente en la reducción de nitrilos, que son en general difíciles de hidrogenar catalíticamente, para su conversión en aminas. Se piensa que el uso comercial más importante de estos catalizadores radica en la reducción de adiponitrilo para su conversión en 6-aminohexanonitrilo o en hexametilenodiamina o en mezclas de ambos.
La presente invención aporta un proceso de hidrogenación de un nitrilo orgánico que comprende el paso de poner al nitrilo en contacto con hidrógeno gaseoso en presencia de un complejo de rutenio de fórmula III en calidad de catalizador. El nitrilo, el hidrógeno y el catalizador son posteriormente agitados para formar una amina primaria.
Los adecuados sustratos de nitrilo que son aplicables en el proceso de hidrogenación de la presente invención comprenden aquéllos que tienen al menos un grupo CN que es capaz de ser hidrogenado para formar la correspondiente amina primaria. Típicamente, el sustrato de nitrilo es un material monomérico con uno o dos grupos CN. Sin embargo, el sustrato de nitrilo puede ser también oligomérico o polimérico, con grupos funcionales CN que se den con regularidad u ocasionales, comprendiendo, por ejemplo, fluoronitrilos tales como F(CF_{2}CF_{2})_{n}CH_{2}CH_{2}CN donde n va de 2 a aproximadamente 6. La completa reducción de un dinitrilo para su conversión en una diamina es una variante del presente proceso de hidrogenación de nitrilos.
Los adecuados sustratos de nitrilo comprenden las clases de mononitrilos de C_{2}-C_{18} y dinitrilos de C_{3}-C_{19} alifáticos saturados lineales o ramificados y derivados fenílicos de los mismos, dinitrilos de C_{5}-C_{14} y mononitrilos alicílicos saturados de C_{4}-C_{13}, nitrilos alifáticos olefínicamente insaturados lineales o ramificados de C_{3}-C_{18}, nitrilos alicíclicos olefínicamente insaturados de C_{6}-C_{13}, mononitrilos y dinitrilos aromáticos de C_{7}-C_{14}, mononitrilos de nitrógeno y oxígeno eterocíclicos de C_{6}-C_{8}, amidas cicloalcanoicas de C_{3}-C_{4}, cianohidrinas o hidroxinitrilos alifáticos saturados de C_{2}-C_{12}, o mezclas de los nitrilos anteriormente descritos, pudiendo dichos nitrilos también contener sustituyentes que no interfieran.
Los ejemplos de algunos sustituyentes que generalmente no interfieren en la reacción de hidrogenación deseada comprenden hidroxilo, amina, éter, alquilo, alcoxi y ariloxi. Por ejemplo, las cianohidrinas y los hidroxinitrilos son ambos nitrilos aceptables. Sustituyentes hidrogenables insaturados tales como éster, amida, aldehído, imina, nitro, alqueno y alquino son permisibles por cuanto que los mismos no interfieren en la hidrogenación del grupo nitrilo, pero pueden ser ellos mismos hidrogenados parcial o completamente a lo largo de la hidrogenación del nitrilo. Por ejemplo, el 2-pentenonitrilo puede ser completamente hidrogenado convirtiéndose en aminopentano. Los ácidos carboxílicos no son en general sustituyentes aceptables puesto que los mismos reaccionan con el catalizador desactivándolo. Los ejemplos representativos de los nitrilos específicos que son aplicables en el proceso de la invención comprenden los siguientes: acetonitrilo (C_{2}), propionitrilo (C_{3}), butironitrilo (C_{4}), valeronitrilo (C_{5}), capronitrilo (C_{6}), 2,2-dimetilpropanonitrilo, enantonitrilo (C_{7}), caprilonitrilo (C_{8}), pelargononitrilo (C_{9}), caprinitrilo (C_{10}), endecanonitrilo (C_{11}), lauronitrilo (C_{12}), tridecanonitrilo (C_{13}), miristonitrilo (C_{14}), pentadecanonitrilo (C_{15}), palmitonitrilo (C_{16}), margaronitrilo (C_{17}), estearonitrilo (C_{18}), fenilacetonitrilo (bencilnitrilo), naftilacetonitrilo, malonitrilo, succinonitrilo, glutaronitrilo, 2-metilglutaronitrilo, adiponitrilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, 2-metilenglutaronitrilo, 1,4-diciano-2-buteno, 1,4-diciano-1-buteno, dodecanodinitrilo, 3-butenonitrilo, 4-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo, 2-pentenonitrilo, 2-hexenonitrilo, 2-heptenonitrilo, glicolonitrilo (cianohidrina formaldehído), hidracrilonitrilo (cianohidrina etileno), equicianohidrina (gamma-cianopropileno óxido), lactonitrilo, piruvonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, ciclododecanocarbonitrilo, benzonitrilo, o-tolilnitrilo, m-tolilnitrilo, p-tolilnitrilo, antranilonitrilo, m-aminobenzonitrilo, p-aminobenzonitrilo, 1-naftonitrilo, 2-naftonitrilo, ftalonitrilo, isoftalonitrilo, tereftalonitrilo, mandelonitrilo, 2-piridinonitrilo, 3-piridinonitrilo, 4-piridinonitrilo o 2-furilacetonitrilo.
Son nitrilos preferidos en el proceso el adiponitrilo, el 2-metilglutaronitrilo y el dodecanodinitrilo.
El proceso puede ser llevado a cabo en el estado neto, es decir sin disolvente, siempre que el nitrilo y la amina que constituye el producto sean líquidos a la temperatura de reacción empleada, y que el catalizador sea suficientemente soluble en los mismos. Sin embargo, se prefiere usar un disolvente para facilitar el contacto de los reactivos y la remoción de calor. La solubilidad de los respectivos materiales en el disolvente (o en la mezcla de disolventes) deberá ser significativamente lo suficientemente grande como para iniciar y mantener el proceso de hidrogenación.
Los disolventes que pueden ser usados en estos procesos de hidrogenación deben ser inertes para con la hidrogenación bajo las condiciones de reacción, y deben poseer una adecuada capacidad de solvatación para el nitrilo de sustrato y el catalizador.
A pesar de que el disolvente empleado es normal y preferiblemente anhidro, ésta no es una exigencia estricta. Mientras que la cantidad de agua presente es normal y preferiblemente de menos de aproximadamente 0,01 moles de agua por mol de nitrilo, mayores cantidades de agua de hasta aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 mol de agua por mol de nitrilo no producen en general considerables cantidades de subproductos consistentes en alcoholes. En el caso de un nitrilo hidrofóbico y un disolvente hidrofóbico, pueden estar presentes y no interfieren en la hidrogenación normal grandes cantidades de agua, e incluso una segunda fase líquida. Los disolventes adecuados comprenden hidrocarburos bencenoides no fusionados de C_{6}-C_{12} y derivados alquílicos de C_{1}-C_{18} de los mismos, hidrocarburos alifáticos o alicíclicos saturados lineales o ramificados de C_{5}-C_{30}, éteres alifáticos de C_{2}-C_{12}, monoéteres o diéteres cíclicos alifáticos saturados de C_{4}-C_{12} o éteres aromáticos de C_{7}-C_{14}, o mezclas de los mismos. La expresión "hidrocarburos bencenoides no fusionados" significa que si está presente en el hidrocarburo más de un anillo de benceno, los anillos están aislados y no fusionados unos con otros. Así, la expresión incluye bifenilo, pero no naftaleno.
Los disolventes adecuados comprenden además aminas, y especialmente aquellas aminas producidas por hidrogenación de los nitrilos anteriormente mencionados que son líquidos a la temperatura de reacción. Los ejemplos representativos de específicos disolventes útiles comprenden amoníaco, metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, n-butilamina, amilamina, azacicloheptano, 2-metil-pentametilenodiamina y hexametilenodiamina, xileno, hexametilbenceno, bifenilo, n-octadecilbenceno, benceno, tolueno, pentano, ciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, hexano, isooctano, decano, ciclodecano, tetrahidrofurano, p-dioxano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, éter metiltetrahidrofurfurílico, éter dimetílico, 1,2-dimetoxietano, diglima, éter dietílico, éter diisopropílico, anisol, difeniléter, y mezclas de los mismos.
Los disolventes preferidos comprenden amoníaco, THF (THF = tetrahidrofurano), t-butilmetiléter, tolueno,
n-amilamina, n-butilamina, 2-metilpentametilenodiamina y hexametilenodiamina. Cuando el producto amínico de la hidrogenación es un líquido a la temperatura de reacción, lo más preferido es usar ese mismo producto amínico como el disolvente de reacción. Por ejemplo, puede usarse butilamina como disolvente cuando se hidrogena butironitrilo, o puede usarse hexametilenodiamina como disolvente cuando se hidrogena adiponitrilo.
La cantidad de catalizador usada puede variar desde aproximadamente un 10 por ciento molar, sobre la base del nitrilo a hidrogenar, hasta aproximadamente un 0,01 por ciento molar. La cantidad preferida de catalizador está situada entre aproximadamente un 1% y aproximadamente un 0,1% de la cantidad de nitrilo a hidrogenar sobre una base molar. Pueden usarse cantidades mayores o menores de catalizador a expensas del coste del catalizador o del tiempo de reacción, respectivamente. Los catalizadores preferidos para el presente proceso de hidrogenación comprenden aquéllos en los que ningún L^{3} es PR_{3}. Los más preferidos son los siguientes: RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}, RuH_{2}(N_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}, RuH_{2}(H_{2})_{2}(P-iPr_{3})_{2} y RuH_{2}(N_{2})_{2}(P-iPr_{3})_{2}.
Si se desea, puede estar presente un exceso de fosfina. A pesar de que el exceso de fosfina no es necesario, la presencia de un exceso de fosfina asegura que haya siempre la fosfina adecuada para estabilizar el catalizador de rutenio, incluso si oxígeno adventicio oxida una pequeña cantidad de fosfina para así formar el correspondiente óxido de fosfina o si otras reacciones secundarias degradan partes del ligando fosfina. Puede estar también presente y no interfiere en las reacciones de hidrogenación óxido de fosfina formado de esta manera. La relación molar de exceso de fosfina a compuesto de rutenio puede variar desde cero hasta aproximadamente 60 o incluso más. La relación molar preferida está situada entre cero y aproximadamente 30, siendo la más preferida una relación molar de aproximadamente 2 a aproximadamente 25.
La hidrogenación puede ser llevada a cabo a cualquier temperatura conveniente, que puede ir desde aproximadamente 0ºC hasta aproximadamente 200ºC. Las temperaturas más bajas requieren tiempos de reacción prolongados, mientras que las temperaturas más altas reducen la vida del catalizador y reducen la producción de los deseados productos consistentes en aminas primarias. La temperatura preferida está situada dentro de la gama de temperaturas que va desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 120ºC, siendo la más preferida la que va desde aproximadamente 80º hasta aproximadamente 100ºC.
La fuente de hidrógeno puede ser gas hidrógeno o mezclas de gas hidrógeno con otros gases que no interfieran en la hidrogenación deseada. Los gases que no interfieren comprenden, por ejemplo, gases inertes tales como helio, argón y nitrógeno. El oxígeno y el monóxido de carbono deberán ser evitados, puesto que los mismos pueden reaccionar con los catalizadores.
La presión empleada puede ser una presión que vaya desde aproximadamente 100 kPa (1 atmósfera) hasta aproximadamente 15000 kPa e incluso más. Son preferidas las presiones elevadas, puesto que con las mismas es incrementada la solubilidad del hidrógeno, lo cual da lugar a mayores velocidades de reacción. Sin embargo, las presiones de más de aproximadamente 7000 kPa a aproximadamente 10000 kPa son generalmente evitadas debido al alto coste de los equipos que son capaces de funcionar a tales presiones.
La presión preferida para la producción de aminas primarias con un alto rendimiento está situada dentro de la gama de presiones que va desde aproximadamente 3550 kPa hasta aproximadamente 10000 kPa. Las más preferidas son las presiones que están situadas entre aproximadamente 5000 kPa y proximadamente 7000 kPa.
Los complejos de rutenio de fórmula III, RuH_{2}L^{3}_{2}(PR_{3})_{2}, son también útiles como catalizadores para la hidrogenación de grupos nitro orgánicos para su conversión en grupos de amina primaria. Por ejemplo, el nitrobenceno puede ser hidrogenado para ser convertido en anilina. El uso de los catalizadores homogéneos de la presente invención en lugar de los catalizadores heterogéneos tradicionales para la hidrogenación de grupos nitro puede facilitar la remoción de calor en estas reacciones de hidrogenación altamente exotérmicas y puede ayudar a mantener una temperatura de reacción uniforme, mejorando con ello el rendimiento de la producción de la amina primaria deseada. El proceso de hidrogenación de un nitrocompuesto para su conversión en una amina primaria comprende el paso de poner al nitrocompuesto que tiene al menos un grupo NO_{2} en contacto con hidrógeno gaseoso en presencia de un catalizador de rutenio de fórmula III como catalizador. El grupo nitro, el hidrógeno y el catalizador son posteriormente agitados para formar una amina primaria.
Los nitrocompuestos que son aplicables a la presente invención son aquéllos que tienen al menos un grupo NO_{2} que es capaz de ser hidrogenado para formar la correspondiente amina primaria. Pueden estar presentes múltiples grupos nitro. Tales nitrocompuestos pueden ser representados por la fórmula R'NO_{2}, donde R' es un sistema de átomos de carbono de C_{1}-C_{18} en una estructura lineal, ramificada o cíclica con átomos de hidrógeno u otros sustituyentes que no interfieran incorporados según sea apropiado. Los ejemplos de algunos sustituyentes que generalmente no interfieren en la hidrogenación deseada comprenden alquilo, arilo, hidroxilo, amina, éter, alcoxi y ariloxi. Sustituyentes hidrogenables insaturados tales como ciano, cetona, aldehído, éster, amida, alqueno y alquino son permisibles por cuanto que no interfieren en la hidrogenación del grupo nitro, pero pueden ser ellos mismos parcial o completamente hidrogenados a lo largo de la hidrogenación de los grupos nitro.
La cantidad de catalizador, el exceso de fosfina, la temperatura, la presión, los disolventes, las exigencias en materia de agitación y las fuentes de hidrógeno son como se ha descrito anteriormente para la hidrogenación de nitrilos para su conversión en aminas. Los catalizadores preferidos para la hidrogenación de grupos nitro orgánicos comprenden aquéllos en los que ningún L^{3} es PR_{3}. Los más preferidos son los siguientes: RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}, RuH_{2}(N_{2})_{2}(PCy_{3}) _{2}, RuH_{2}(H_{2})_{2}(P-iPr_{3})_{2} y RuH_{2}(N_{2})_{2}(P-iPr_{3})_{2}.
La hidrogenación de nitrilos y nitrocompuestos es una reacción bifásica. Por consiguiente, es esencial establecer un adecuado contacto de gas-líquido para permitir al hidrógeno gaseoso disolverse en la fase de reacción líquida. El adecuado contacto de gas-líquido puede ser facilitado mediante cualquiera de los diversos métodos de agitación con los que están familiarizados los expertos en la materia. Los métodos típicos comprenden los de rociar gas debajo de la superficie del líquido en un tanque reactor, agitar el líquido en un tanque reactor para hacer que entre gas en el líquido y crear burbujas, usar relleno en un reactor realizado en forma de torre para obtener una gran superficie específica del líquido, o usar un reactor de columna de burbujeo en el que son introducidas en el reactor burbujas de gas que suben por la fase líquida.
Los complejos de fórmula III son también útiles como catalizadores en un proceso de reducción selectiva en el que un dinitrilo es hidrogenado parcialmente para producir un aminonitrilo. Por ejemplo, el intermedio principal en la hidrogenación de adiponitrilo, o sea el 6-aminocapronitrilo, puede ser preparado con un alto rendimiento de producción si la hidrogenación es detenida en una etapa intermedia. Este aminonitrilo puede ser entonces hidrolizado directamente y polimerizado para ser convertido en nilón 6. El proceso de hidrogenación selectiva de un dinitrilo comprende los pasos de poner al dinitrilo en contacto con hidrógeno gaseoso en presencia de un catalizador de fórmula III y agitar posteriormente el dinitrilo, el hidrógeno y el catalizador para formar el aminonitrilo.
Los dinitrilos que pueden ser hidrogenados por este proceso comprenden dinitrilos de C_{3}-C_{19} alifáticos saturados lineales o ramificados y derivados fenílicos de los mismos, dinitrilos alicíclicos saturados de C_{5}-C_{14}, y dinitrilos aromáticos de C_{7}-C_{14}. Son preferidos los dinitrilos alifáticos que comprenden de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono. El dinitrilo usado en este proceso de hidrogenación puede ser cualquier dinitrilo alifático que comprenda de aproximadamente 3 a aproximadamente 14 átomos de carbono, pero que preferiblemente comprenda de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Preferiblemente, los átomos de carbono están dispuestos en una cadena lineal o ramificada. Los ejemplos específicamente preferidos de dinitrilos y su producto comprenden adiponitrilo hidrogenado para producir 6-aminocapronitrilo, 2-metilglutaronitrilo hidrogenado para producir una mezcla de dos aminonitrilos isoméricos (5-amino-2-metilvaleronitrilo y 5-amino-4-metilvaleronitrilo), y dodecanodinitrilo hidrogenado para producir 12-aminododecanonitrilo.
La cantidad de catalizador, el exceso de fosfina, los disolventes, la temperatura, la presión, las necesidades en materia de agitación y las fuentes de hidrógeno son iguales a los expuestos anteriormente para la hidrogenación de nitrilos y nitrocompuestos para la producción de aminas primarias. Los catalizadores preferidos para el proceso de reducción selectiva de la presente invención comprenden aquéllos en los que ningún L^{3} es PR_{3}. Los más preferidos son los siguientes: RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}, RuH_{2}(N_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}, RuH_{2}(H_{2})_{2}(P-iPr_{3})_{2} y RuH_{2}(N_{2})_{2}(P-iPr_{3})_{2}.
El producto deseado de la reducción selectiva, o sea un aminonitrilo, es un intermedio en aquella variante del presente proceso de hidrogenación que finalmente redunda en la formación de una diamina. La concentración de aminonitrilo en la mezcla de reacción pasa por un máximo a medida que progresa la reacción. Un objetivo de esta realización de la presente invención es el de maximizar la concentración del aminonitrilo en la mezcla de reacción al nivel de la conversión más alta posible del dinitrilo de partida. La producción del aminonitrilo y la posición del máximo con respecto a la conversión de dinitrilo dependen de condiciones de trabajo tales como la temperatura, la presión de hidrógeno, la cantidad y clase de catalizador, la dilución del dinitrilo de partida, y el tipo de disolvente. Estas variables influencian a su vez al tiempo de contacto óptimo para la reacción. Los catalizadores de hidrogenación de nitrilos convencionales tales como el Ni Raney frecuentemente dan selectividades a favor de la producción de aminocapronitrilo (ACN) que se aproximan a las que son de esperar estadísticamente, suponiendo que las dos terminaciones del dinitrilo sean hidrogenadas independientemente y a velocidades equiparables. La Fig. 1 muestra la selectividad estadística calculada a favor de la formación de ACN junto con la selectividad realmente obtenida usando un catalizador de Ni Raney sin promotor (Raney Ni 2800, suministrado comercialmente por la W. R. Grace and Co., de Baltimore, MD). En contraste con ello, los catalizadores del proceso de la presente invención dan selectividades a favor de la formación de aminonitrilo superiores a las que son de esperar estadísticamente.
El tiempo de contacto óptimo de la presente invención que es necesario para favorecer la formación de un aminonitrilo tiene que ser determinado solamente una vez para cualquier determinado conjunto de condiciones de reacción. Una vez determinado el tiempo óptimo, el mismo permanecerá constante siempre que se mantengan constantes las condiciones de reacción, tales como el catalizador, las concentraciones de reactivos, la temperatura y la presión.
Los complejos de rutenio de fórmula III son también útiles como catalizadores en un proceso de la presente invención para la hidrólisis reductiva de un nitrilo orgánico para la formación de un alcohol. El proceso comprende los pasos de poner al nitrilo en contacto con hidrógeno gaseoso y agua en presencia de un catalizador de fórmula III, RuH_{2}L^{3}_{2}(PR_{3})_{2}, como se ha definido anteriormente, y agitar posteriormente el nitrilo, el agua, el hidrógeno y el catalizador para formar el alcohol. Es significativo el hecho de que los dinitrilos pueden ser limpiamente convertidos en dioles usando este proceso de la presente invención. Se ha comprobado que resultan excepcionalmente limpias y específicas las hidrólisis reductivas usando los catalizadores de fórmula III en el proceso de la presente invención.
Los adecuados sustratos de nitrilo que son aplicables en el proceso de hidrólisis reductiva de la presente invención comprenden aquéllos que comprenden al menos un grupo CN que es capaz de ser reducido para ser convertido en el correspondiente alcohol primario. Típicamente, el sustrato de nitrilo es un material monomérico con uno o dos grupos CN. Sin embargo, el sustrato puede también ser oligomérico o polimérico, con grupos funcionales CN que se den regularmente u ocasionales, comprendiendo, por ejemplo, fluoronitrilos tales como F(CF_{2}CF_{2})_{n}CH_{2}CH_{2}CN, donde n va de 2 a aproximadamente 6. La hidrólisis reductiva completa de un dinitrilo para la formación de diol es una variante del presente proceso de hidrólisis reductiva.
Los adecuados sustratos de nitrilo comprenden las clases de dinitrilos de C_{3}-C_{19} y mononitrilos de C_{2}-C_{18} alifáticos saturados lineales o ramificados y derivados fenílicos de los mismos, dinitrilos de C_{5}-C_{14} y mononitrilos alicílicos saturados de C_{4}-C_{13}, nitrilos alifáticos olefínicamente insaturados lineales o ramificados de C_{3}-C_{18}, nitrilos alicíclicos olefínicamente insaturados de C_{6}-C_{13}, mononitrilos y dinitrilos aromáticos de C_{7}-C_{14}, mononitrilos de nitrógeno y oxígeno heterocíclicos de C_{6}-C_{8}, amidas cianoalcanoicas de C_{3}-C_{4}, cianohidrinas o hidroxinitrilos alifáticos saturados de C_{2}-C_{12}, o mezclas de los nitrilos anteriormente descritos, pudiendo dichos nitrilos también contener sustituyentes que no interfieran.
Los ejemplos de algunos sustituyentes que generalmente no interfieren en la reacción de reducción deseada comprenden hidroxilo, amina, éter, alquilo, alcoxi y ariloxi. Las cianohidrinas y los hidroxinitrilos son por ejemplo ambos nitrilos aceptables. Sustituyentes hidrogenables insaturados tales como aldehído, éster, amida, imina, nitro, alqueno y alquino son permisibles por cuanto que los mismos no interfieren en la hidrólisis reductiva del grupo nitrilo, pero pueden ser ellos mismos hidrogenados o hidrolizados parcial o completamente a lo largo de la hidrólisis reductiva del nitrilo. Por ejemplo, el 2-pentenonitrilo puede ser hidrolizado reductivamente por completo para formar 1-pentanol. Los ácidos carboxílicos no son generalmente sustituyentes aceptables, puesto que los mismos pueden reaccionar con el catalizador desactivándolo.
Son ejemplos representativos de nitrilos específicos que son aplicables en el proceso de la invención los siguientes: acetonitrilo (C_{2}), propionitrilo (C_{3}), butironitrilo (C_{4}), valeronitrilo (C_{5}), capronitrilo (C_{6}), 2, 2-dimetilpropanonitrilo, enantonitrilo (C_{7}), caprilonitrilo (C_{8}), pelargononitrilo (C_{9}), caprinitrilo (C_{10}), endecanonitrilo (C_{11}), lauronitrilo (C_{12}), tridecanonitrilo (C_{13}), miristonitrilo (C_{14}), pentadecanonitrilo (C_{15}), palmitonitrilo (C_{16}), margaronitrilo (C_{17}), estearonitrilo (C_{18}), fenilacetonitrilo (nitrilo bencílico), naftilacetonitrilo, malononitrilo, succinonitrilo, glutaronitrilo, 2-metilglutaronitrilo, adiponitrilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, 2-metilenglutaronitrilo, 1,4-diciano-2-buteno, 1,4-diciano-1-buteno, dodecanodinitrilo, 3-butenonitrilo, 4-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo, 2-pentenonitrilo, 2-hexenonitrilo, 2-heptenonitrilo, glicolonitrilo (cianohidrina formaldehído), hidracrilonitrilo (cianohidrina etileno), equicianohidrina (gamma-cianopropileno óxido), lactonitrilo, piruvonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, ciclododecanocarbonitrilo, benzonitrilo, o-tolilnitrilo, m-tolilnitrilo, p-tolilnitrilo, antranilonitrilo, m-aminobenzonitrilo, p-aminobenzonitrilo, 1-naftonitrilo, 2-naftonitrilo, ftalonitrilo, isoftalonitrilo, tereftalonitrilo, mandelonitrilo, 2-piridinonitrilo, 3-piridinonitrilo, 4-piridinonitrilo o 2-furilacetonitrilo.
Son nitrilos preferidos en el proceso adiponitrilo, 2-metilglutaronitrilo y dodecanodinitrilo. Es también preferido el 3-cianometilisobutirato, que se cicliza al experimentar hidrólisis reductiva produciendo 2-metilbutirolactona, que es un intermedio útil para 3-metiltetrahidrofurano.
El agua es un reactivo necesario en la hidrólisis reductiva. Es necesario al menos un mol de agua por mol de nitrilo, pero son típicamente usadas cantidades mayores, y pueden ser usadas cantidades de 2000 moles de agua por mol de nitrilo o incluso cantidades mayores. La cantidad preferida de agua es la de aproximadamente 30 a aproximadamente 300 moles de agua/mol de nitrilo. Las cantidades mayores de agua incrementan la selectividad a favor de la formación de alcoholes, pero hacen que resulte más difícil el aislamiento del producto. Las cantidades menores de agua reducen la selectividad a favor de la formación de alcoholes, incrementando la cantidad de aminas producida.
En general son adecuadas las mismas clases de disolventes como las descritas anteriormente para la hidrogenación de nitrilos. Sin embargo, es esencial que esté disponible para el nitrilo que reacciona el agua adecuada para lograr la hidrólisis reductiva deseada produciendo alcohol en lugar de una simple hidrogenación que produciría amina. Hay tres posibles modos de trabajo: (a) en neto, es decir sin disolvente aparte del nitrilo de partida o del alcohol que es obtenido como producto, (b) con un disolvente inmiscible con agua, o (c) con un disolvente homogeneizante.
El modo de trabajo preferido depende de la naturaleza del nitrilo que reaccione, teniendo en cuenta la necesidad de que haya el agua adecuada para que se produzca la hidrólisis reductiva en lugar de una simple reducción. El criterio principal es la capacidad del nitrilo o del alcohol obtenido como producto para disolver los reactivos (nitrilo, catalizador y agua) suficientemente para permitir que tenga lugar la hidrólisis reductiva.
Se prestan al modo neto de trabajo los reactivos que son nitrilos "hidrofílicos" y algunos reactivos que son nitrilos "anfifílicos", o sea aquéllos que son líquidos a la temperatura de reacción y que son disolventes lo suficientemente buenos tanto para el catalizador como para el agua a la temperatura de reacción como para que se produzca la hidrólisis reductiva. Análogamente, cuando el alcohol que es obtenido como producto es un buen disolvente para el nitrilo de partida, el catalizador y el agua, el propio alcohol obtenido como producto puede ser usado como disolvente. Nitrilos inferiores tales como el acetonitrilo o el propionitrilo podrían por consiguiente usar el alcohol obtenido como producto en calidad de disolvente. El adiponitrilo y el metilglutaronitrilo, a pesar de que no son miscibles con agua a temperatura ambiente, devienen miscibles a temperaturas elevadas, y por consiguiente pueden ser también considerados como candidatos para el modo neto de trabajo. Incluso nitrilos que no son completamente miscibles con agua se prestan al modo neto siempre que sean capaces de disolver catalizador y agua suficiente para favorecer la hidrólisis reductiva con preferencia sobre la simple hidrogenación.
La finalidad de usar un disolvente inmiscible con agua es la de facilitar la recuperación y reutilización del catalizador en el caso en el que el alcohol obtenido como producto es soluble en agua. Este modo es factible cuando el nitrilo o el alcohol que es obtenido como producto es un disolvente lo suficientemente bueno tanto para el catalizador como para el agua como para favorecer la hidrólisis reductiva con preferencia sobre la simple hidrogenación para la formación de amina. El producto soluble en agua puede ser separado del catalizador insoluble en agua mediante simples procedimientos de decantación y/o extracción.
Los adecuados disolventes inmiscibles con agua comprenden hidrocarburos alifáticos y aromáticos y éteres inmiscibles con agua. Son disolventes preferidos el tolueno y el éter t-butilmetílico.
El modo de trabajo con disolvente inmiscible con agua no es aplicable con nitrilos hidrofóbicos, como p. ej. dodecanodinitrilo o cianuro de \alpha-metilbencilo, debido al insuficiente contacto con el agua, que redunda en una hidrogenación de formación de amina en lugar de en una hidrólisis reductiva.
Con nitrilos hidrofóbicos tales como dodecanodinitrilo o cianuro de \alpha- metilbencilo, es necesario un disolvente homogeneizante. Este disolvente no tiene que ser miscible con agua, pero debe ser capaz de disolver nitrilo, catalizador y agua suficiente para favorecer la hidrólisis reductiva con preferencia sobre la hidrogenación. Pueden ser considerados todos los disolventes anteriormente descritos para la hidrogenación de nitrilos para la formación de aminas, pero los disolventes preferidos son los alcoholes y éteres de más bajos puntos de ebullición, como por ejemplo dimetoxietano, p-dioxano, tetrahidrofurano (THF), 2-metoxietanol, 2-etoxietanol (Cellosolve®) y 2-butoxietanol (cellosolve butílico). El más preferido es el THF.
La cantidad de catalizador, el exceso de fosfina, la temperatura, la presión, las necesidades en materia de agitación y las fuentes de hidrógeno son iguales a los expuestos anteriormente para la hidrogenación de nitrilos. La presión empleada puede ser de aproximadamente 100 kPa (1 atmósfera) a aproximadamente 15000 kPa. Se prefieren las presiones elevadas puesto que a las mismas es incrementada la solubilidad del hidrógeno, lo cual da lugar a mayores velocidades de reacción. Sin embargo, las presiones de más de aproximadamente 7000 kPa a aproximadamente 10000 kPa son generalmente evitadas debido al alto coste de los equipos que son capaces de trabajar a tales presiones. La presión está situada dentro de la gama de presiones que va desde aproximadamente 5000 kPa hasta aproximadamente 7000 kPa. Los catalizadores preferidos para el proceso de hidrólisis reductiva de la presente invención comprenden aquéllos en los que ningún L^{3} es PR_{3}. Los más preferidos son los siguientes: RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}, RuH_{2}(N_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}, RuH_{2}(H_{2})_{2}(P-iPr_{3})_{2} y RuH_{2}(N_{2})_{2}(P-iPr_{3})_{2}.
Los complejos de rutenio de fórmula III pueden ser también usados como catalizadores en un proceso de la presente invención para la hidrólisis reductiva selectiva de un dinitrilo para la formación de un hidroxinitrilo que comprende los pasos de poner al dinitrilo en contacto con hidrógeno gaseoso y agua en presencia del catalizador y agitar posteriormente el dinitrilo, el hidrógeno y el agua y el catalizador para formar el hidroxinitrilo. Por ejemplo, el intermedio principal en la hidrólisis reductiva de adiponitrilo, o sea el 6-hidroxicapronitrilo, puede ser preparado con un alto rendimiento de producción si la hidrólisis reductiva es detenida en una etapa intermedia.
El dinitrilo puede ser cualesquiera dinitrilos de C_{3}-C_{19} alifáticos saturados lineales o ramificados y derivados fenílicos de los mismos, dinitrilos alicíclicos saturados de C_{5}-C_{14} o dinitrilos aromáticos de C_{7}-C_{14}. Son preferidos los dinitrilos alifáticos que comprenden de aproximadamente 6 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Preferiblemente, los átomos de carbono están dispuestos en una cadena lineal o ramificada. Son ejemplos de dinitrilos especialmente preferidos el adiponitrilo y el dodecanodinitrilo.
La cantidad de catalizador, el exceso de fosfina, la temperatura, los disolventes y modos de trabajo, las cantidades de agua, la presión, las necesidades en materia de agitación y las fuentes de hidrógeno son iguales a los expuestos anteriormente para la hidrólisis reductiva de nitrilos. Los catalizadores preferidos para la hidrólisis reductiva selectiva de un dinitrilo comprenden aquéllos en los que ningún L^{3} es PR_{3}. Los más preferidos son los siguientes: RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}, RuH_{2}(N_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}, RuH_{2}(H_{2})_{2}(P-iPr_{3}_{2} y RuH_{2}(N_{2})_{2}(P-iPr_{3})_{2}.
El producto deseado de la hidrólisis reductiva selectiva, o sea un hidroxinitrilo, es un intermedio en aquella variante del presente proceso de hidrólisis reductiva que finalmente redunda en la formación de un diol. La concentración de hidroxinitrilo en la mezcla de reacción pasa por un máximo a medida que progresa la reacción. Un objetivo de esta realización de la presente invención es el de maximizar la concentración del hidroxinitrilo en la mezcla de reacción al nivel de la conversión más alta posible del dinitrilo de partida. La producción del hidroxinitrilo y la posición del máximo con respecto a la conversión del dinitrilo dependen de condiciones de trabajo tales como la temperatura, la presión de hidrógeno, la cantidad y clase de catalizador, la dilución del dinitrilo de partida y el tipo de disolvente. Estas variables influencian a su vez el tiempo de contacto óptimo para la reacción.
El tiempo de contacto óptimo de la presente invención que es necesario para favorecer la formación de un hidroxinitrilo tiene que ser determinado tan sólo una vez para cualquier determinado conjunto de condiciones de reacción. Una vez determinado el tiempo óptimo, el mismo permanecerá constante mientras que se mantengan constantes las condiciones de reaccióntales como el catalizador, las concentraciones de reactivos, la temperatura y la presión.
Otra realización de la presente invención es un proceso sencillo para separar el catalizador de complejo de rutenio de los compuestos que constituyen el producto de la hidrólisis reductiva o la hidrogenación y reutilizar el catalizador. Los métodos convencionales para llevar a cabo tales separaciones incluyen la destilación fraccionada, la cristalización fraccionada, la extracción y la cromatografía. Los métodos de destilación en particular son usados muy comúnmente en aquellos casos en los que por ejemplo hexametilenodiamina pueda ser separada del catalizador de hidrogenación menos volátil por destilación fraccionada, pero la alta temperatura y la presión subatmosférica necesarias debido al punto de ebullición relativamente alto de la hexametilenodiamina puedan afectar negativamente la estabilidad del catalizador.
A diferencia de los de la mayoría de los catalizadores homogéneos, los catalizadores de la presente invención son inesperadamente estables en presencia de agua. Por consiguiente, en los casos en los que los compuestos que son obtenidos como productos son solubles en agua y en los que es empleado un disolvente de reacción que es inmiscible con agua, los compuestos que son obtenidos como productos pueden ser separados del catalizador y del disolvente de reacción mediante extracción con agua. El catalizador es esencialmente insoluble en agua y permanece disuelto en el disolvente de reacción, mientras que los compuestos obtenidos como productos que son solubles en agua son retirados en los extractos de agua. Entonces es reutilizada la solución restante de catalizador en el disolvente de reacción, que puede ser secada si se desea. Los compuestos obtenidos como productos pueden ser recuperados a partir de los extractos de agua por destilación o por cualquier otro método deseado, sin que tenga que preocupar la estabilidad del catalizador.
Las ventajas de la separación mediante extracción con agua comprenden la sencillez, las condiciones no agresivas y el bajo consumo de energía. En particular, la extracción puede ser llevada a cabo a temperaturas moderadas, de entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 100ºC, y a presiones moderadas, de entre aproximadamente 100 kPa y aproximadamente 500 kPa, que son deseables desde el punto de vista de mantener la estabilidad del catalizador.
Ejemplos
Todas las manipulaciones fueron llevadas a cabo en una caja de manipulación con guantes Vacuum Atmospheres (Vacuum Atmospheres Company, de Hawthorne, CA) con purga de nitrógeno continua. Las reacciones en las que intervenía hidrógeno a presiones de menos de 860 kPa fueron llevadas a cabo en un tubo Fisher-Porter de 50 ml. Las reacciones a presión más alta en las que intervenía hidrógeno fueron llevadas a cabo en una autoclave de Hastalloy C de 50 ml (Autoclave Engineers, de Erie, PA) con agitación a 1500 rpm efectuada con un agitador de paletas de turbina inductor de gas. La carga y descarga del reactor era efectuada dentro de la caja de manipulación con guantes.
Los productos de hidrogenación fueron analizados por cromatografía de gases usando una columna DB-5 de 0,53 mm de diámetro interior x 30 m de largo de la J&W Scientific, de Folsom, CA. Los espectros infrarrojos fueron obtenidos en un espectrómetro Nicolet 205 FTIR. Los espectros de RMN fueron obtenidos en un espectrómetro GE QE 300 (300 MHz 1H, 121 MHz 31P). Los desplazamientos positivos de H y P figuraban como de campo bajo con respecto al H_{3}PO_{4} o TMS (TMS = tetrametilsilano) externo, respectivamente.
El (COD)RuCl_{2} fue preparado según el método descrito por M. O. Albers et al., Inorganic Syntheses, 1989, 26, 68. Los ligandos de fósforo fueron adquiridos a la Strem Chemical Co., de Newburyport, MA, o a la Aldrich Chemical Co., de Milwaukee, WI. El cloruro de trimetilsililmetilmagnesio, (CH_{3})_{3}SiCH_{2}MgCl, y el Aliquat 336® son suministrados por la Aldrich Chemical Co., de Milwaukee, WI. El éter de petróleo, el tolueno y el tetrahidrofurano fueron purificados antes del uso por destilación a partir de benzofenona sódica.
Las abreviaturas usadas en todas partes son las siguientes:
ACN aminocapronitrilo
ADN adiponitrilo
BHMT bis(hexametilenotriamina)
iBu isobutilo
nBu n-butilo
COD ciclooctadieno
COT ciclooctatrieno
Cy ciclohexilo
d doblete
Duphos (-)-1,2-bis((2R,5R)-2,5-dimetilfosfolano)benceno
Et etilo
HMD hematilenodiamina
HMI hexametilenoimina (también conocida como azacicloheptano)
kPa kilopascales
L todo ligando neutro dador de 2 electrones (comprendiendo H_{2}, N2 y fosfinas)
m banda de IR de intensidad mediana o líneas de RMN de multiplete
Me metilo
MGN 2-metilglutaronitrilo
N112 aminocapronitrilo
PR_{3} triorganofosfina (como p. ej. trifenilfosfina)
Ph fenilo
iPr isopropilo
q cuartete
s banda de IR de gran intensidad o línea de RMN de singulete
t triplete
THA tetrahidroazapina
THF tetrahidrofurano
Tol tolilo
w banda de IR de baja intensidad
Ejemplo 1 A. Preparación y aislamiento de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} a partir de (COD)RuCl_{2}
Una mezcla de 1,74 g de (COD)RuCl_{2} (6,2 mmoles), 3,49 g de PCy_{3} (12,5 mmoles), 2,14 g de NaOH (54 mmoles), 0,0579 g de cloruro benciltrietilamónico (0,25 mmoles, catalizador de transferencia de fase), 15 ml de tolueno y 5 ml de agua fue agitada bajo hidrógeno a 7000 kPa y a 40ºC por espacio de 7,5 horas. Tras enfriamiento bajo hidrógeno, la mezcla de reacción fue trabajada en una caja de manipulación con guantes llenada con nitrógeno. El producto sólido fue aislado por filtración, lavado con 10 ml de heptano y secado bajo una corriente de nitrógeno, habiendo siendo así obtenidos 4,0 g de un polvo de color amarillo pálido (rendimiento del 96%). El producto fue identificado por comparación de su RMN de ^{1}H y ^{31}P con los datos de la bibliografía indicados por B. Chaudret et al., Organometallics, 1985, Vol. 4, 1722. 1H: 7,85 (t,J_{PH} = 7,7 Hz). ^{31}P{^{1}H}: 76,9 ppm.
Los espectros de RMN de las muestras encerradas herméticamente bajo una atmósfera de hidrógeno indican solamente RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}, mientras que las muestras preparadas bajo una atmósfera de nitrógeno indicaban mezclas de complejos de dihidrógeno y dinitrógeno debido a la conversión de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} en RuH_{2}(N_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} como se describe a continuación. Bajo una atmósfera de nitrógeno eran en general visibles los complejos tanto de bis(dihidrógeno) como de bis(dinitrógeno), así como otra especie con un singulete en el gráfico de RMN de ^{31}P aproximadamente a medio camino entre ellos. Esta tercera especie no fue identificada, pero se trata probablemente de un intermedio en la interconversión de las formas de bis(dinitrógeno) y bis(dihidrógeno), tal como RuH_{2}(H_{2})(N_{2})(PCy_{3})_{2} o una especie de cinco coordinados tal como RuH_{2}(H_{2})_{2} (PCy_{3})_{2} o RuH_{2}(N_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}. Cualesquiera de estas formas o una mezcla aislada o tal como queda preparada en solución pueden ser usadas en reacciones de hidrogenación.
B. Preparación de solución de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}
Una mezcla de 0,28 g de (COD)RuCl_{2} (1 mmol), 0,62 g de PCy_{3} (2,2 mmoles), 1 ml de NaOH acuoso al 50%, 0,0553 g de cloruro benciltrietilamónico (0,24 mmoles, catalizador de transferencia de fase) y 15 ml de benceno fue agitada bajo hidrógeno a 860 kPa a 60ºC por espacio de 18 horas. Tras enfriamiento bajo hidrógeno, la mezcla de reacción fue trabajada en una caja de manipulación con guantes llenada con nitrógeno. Tras haber sido separada la fase de benceno, la fase acuosa fue lavada con 3 ml de benceno, que fue combinado con la fase de benceno retirada anteriormente. Los espectros de RMN de la solución en benceno resultante pusieron de manifiesto la presencia de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} así como de RuH_{2}(N_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}, que se formaron al ser trabajada la mezcla de reacción bajo nitrógeno. Esta solución en benceno fue usada para la hidrogenación en el Ejemplo 35 sin tratamiento adicional.
Ejemplo 2 Hidrogenación de Valeronitrilo usando RuH_{2} (H_{2})_{2} (PCy_{3})_{2}
Una mezcla de 0,065 g de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} (0,1 mmoles, preparado como en el anterior Ejemplo 1A), 0,3914 g de valeronitrilo (4,71 mmoles) y 0,21 g de t-butilbenceno (patrón interno) en 27,3 g de tolueno fue hidrogenada a 60ºC y a 450 kPa de H_{2} por espacio de 22 horas. El análisis por cromatografía de gases puso de manifiesto la completa conversión del valeronitrilo, siendo el único producto detectado n-amilamina.
Ejemplo 3 Hidrogenación de ADN usando RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} en Tolueno
Una mezcla de 0,0737 g de RuH_{2} (H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} (0,1 mmoles) y 0,5155 g de ADN (4,77 mmoles) en 28,89 g de tolueno fue hidrogenada a 90ºC bajo 7000 kPa de H_{2}. Fueron tomadas periódicamente muestras de la mezcla de reacción, y las mismas fueron analizadas por cromatografía de gases, con los resultados que están ilustrados gráficamente en la Fig. 2. Este experimento ilustra varias ventajas clave de este catalizador. En primer lugar, la reacción es rápida, y el rendimiento final de la formación de HND es muy alto. Tras 5 horas, la conversión del ADN es completa, siendo el rendimiento de formación de HMD > 97%. Además, la selectividad a favor de la formación de ACN en las conversiones intermedias de ADN es muy superior a la prevista estadísticamente (véase la Fig. 1). Incluso al nivel de conversión del ADN del 93%, la selectividad a favor de la formación de ACN es aún de un 72%, en comparación con el 45% previsto estadísticamente.
Ejemplo 4 Hidrogenación de ADN usando RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} en Tetrahidrofurano
Una mezcla de 0,0656 g de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} (0,1 mmoles), 2,7584 g de ADN (25,5 mmoles) y 2,76 g de t-butilbenceno (patrón interno) en 25,84 g de THF fue hidrogenada a 100ºC bajo 7000 kPa de H_{2}. Tras 16,5 horas, la conversión del ADN era completa y el rendimiento de formación de HMD era de un 99%. Al nivel de conversión del ADN del 94%, la selectividad a favor de la formación de ACN era similar a la obtenida en disolvente de tolueno (véase el anterior Ejemplo 3).
Ejemplo 5 Hidrogenación de ADN usando RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} en HMD/NH_{3}
Una mezcla de 0,0710 g de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} (0,1 mmoles), 7,8052 g de ADN (72,2 mmoles), 0,6643 g de PCy_{3} y 6 ml de amoníaco en 18,16 g de HMD fue hidrogenada a 70ºC añadiendo hidrógeno suficiente para llevar la presión total del sistema a 7000 kPa a la temperatura de reacción. Tras 16,5 horas, la reacción fue detenida y la mezcla de reacción fue analizada por cromatografía de gases, habiendo sido obtenidos los resultados que están indicados en la siguiente Tabla I (excluyendo la HMD que fue cargada como disolvente). El catalizador era claramente activo en presencia de amoníaco, como queda evidenciado por la conversión de ADN del 97% que fue alcanzada. La conversión de ACN en HMD era aún incompleta debido a la muy alta relación de ADN/ RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} (> 700/1) en este ejemplo.
TABLA I Composición final por cromatografía de gases
Componente Porcentaje molar normalizado
HMI 0,19
THA 10,78
ADN 3,06
ACN 52,44
HMD 33,49
BHMT 0,04
Ejemplo 6 Hidrogenación de ADN con RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} a 80ºC
Una mezcla de 0,1 mmoles de catalizador, 4,62 mmoles de ADN y 35 ml de tolueno fue calentada hasta 80ºC en una autoclave de 50 cm^{3} con agitación bajo 7000 kPa de H_{2}. Fueron retiradas periódicamente muestras, y las mismas fueron analizadas por cromatografía de gases. Tras 8,4 horas, la conversión de ADN era > 99%. La composición era de un 6% de ACN y un 94% de HMD.
Ejemplo 7 Hidrogenación de 2-Metilglutaronitrilo (MGN) usando RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}
Una mezcla de 0,1027 mmoles de catalizador, 4,92 mmoles de MGN y 35 ml de tolueno fue calentada hasta 90ºC en una autoclave con agitación bajo 7000 kPa de H_{2}. Fueron retiradas periódicamente muestras, y las mismas fueron analizadas por cromatografía de gases. Tras 2,5 horas, el MGN había quedado completamente hidrogenado. El rendimiento de la producción de 2-metil-1,5-pentanodiamina fue de un 96%.
Ejemplo 8 Hidrogenación de ADN y reutilización de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}
Este ejemplo demuestra la reutilización del catalizador mediante extracción orgánica/acuosa. La HMD es muy soluble en agua, mientras que el catalizador y los ligandos fosfina no lo son, de manera que el catalizador y los productos pueden ser separados fácilmente mediante extracción con agua. Los catalizadores de la presente invención son notablemente estables frente al agua, a diferencia de muchos hidruros organometálicos, que se descomponen al establecer contacto con agua, desprendiendo gas hidrógeno.
Una mezcla de 0,1 mmoles de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}, 5,27 mmoles de ADN y 35 ml de tolueno fue calentada en una autoclave con agitación a 100ºC bajo 7000 kPa de H_{2}. Tras 4,3 horas, la mezcla de reacción fue puesta en el interior de la caja de manipulación con guantes y fue sometida a extracción en serie con dos porciones de 5 ml de agua. El análisis de los extractos en agua combinados puso de manifiesto la presencia de 4,49 mmoles de HMD, lo cual constituye un 85% de la cantidad teórica.
La fase de tolueno fue devuelta a la autoclave, y fuero añadidos 6,46 mmoles adicionales de ADN. La mezcla fue calentada de nuevo hasta 100ºC bajo 7000 kPa de H_{2}. Tras 5,7 horas, la elaboración mediante extracción con agua igual como antes y el análisis de la fase acuosa pusieron de manifiesto la presencia de 5,17 mmoles de HMD, lo cual constituye un 80% de la cantidad teórica.
Ejemplo 9 Hidrogenación de Cianuro de Undecilo con RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}
Una mezcla de 0,1089 mmoles de catalizador, 5,54 mmoles de C_{11}H_{23}CN y 35 ml de tolueno fue calentada hasta 100ºC en una autoclave con agitación bajo 7000 kPa de H_{2}. Fueron retiradas periódicamente muestras, y las mismas fueron analizadas por cromatografía de gases. Tras 1,6 horas, la composición era de un 5% de cianuro de undecilo no convertido y un 95% de dodecilamina.
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Ejemplo 10 Hidrogenación de Valeronitrilo con RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} a 1 atm de H_{2} y a 25ºC
Una mezcla de 0,0861 mmoles de catalizador, 4,281 mmoles de valeronitrilo, 0,2130 g de t-butilbenceno (patrón interno para el análisis por cromatografía de gases) y 10,2 g de tolueno fue agitada a temperatura ambiente (\approx25ºC) mientras se hacía burbujear hidrógeno a través de la solución. Tras 48 horas, el análisis por cromatografía de gases puso de manifiesto que el valeronitrilo había sido convertido cuantitativamente en amilamina.
Este ejemplo puso de manifiesto que el catalizador es activo incluso bajo condiciones muy poco severas y produce rendimientos muy altos de la formación de aminas primarias. En comparación con ello, la hidrogenación de valeronitrilo usando catalizadores metálicos tipo Raney requiere típicamente elevadas temperaturas y presiones y produce tan sólo unos rendimientos de un 75-85% de la formación de pentilamina. Es necesaria una adición de NH_{3} para alcanzar rendimientos > 90% (M. Besson et al., Bull. Chem. Soc. Fr., 1990, 127, 5).
Ejemplo de referencia 11
Preparación de RuH_{2}(N_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}
Una mezcla de 2,3 g de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} (3,44 mmoles), y 53 g de tolueno fue agitada y sometida a burbujeo con gas nitrógeno por espacio de 5 minutos. La mezcla fue filtrada, y el filtrado fue evaporado hasta la sequedad bajo una corriente rápida de gas nitrógeno. El sólido resultante fue enjugado con 5 ml de éter de petróleo y secado bajo nitrógeno, habiendo sido así obtenidos 1,5 de producto. Puesto que los datos espectroscópicos para este compuesto no casa bancon ninguna de las clases conocidas de hidruros de rutenio, fue determinada la estructura cristalina (véase lo indicado más adelante), que puso de manifiesto que el producto era RuH_{2}(N_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}.
Los espectros de IR y de RMN eran muy distintivos. Además de los protones de ciclohexilo previstos, el espectro de ^{1}H presentaba un hidruro triplete a -12,8 ppm. La constante de acoplamiento P-H (20 Hz) casaba con la observada en el espectro de RMN de ^{31}P de acoplamiento protónico, que presentaba un triplete a 60,5 ppm. El aspecto de estos dos tripletes era claramente coherente con un núcleo de RuH_{2}P_{2}. El espectro IR presentaba bandas muy fuertes debido a los ligandos dinitrógeno a 2121 y 2161 cm^{-1} y una débil banda de hidruro a aproximadamente 1899 cm^{-1}.
Los espectros de RMN pusieron de manifiesto que, bajo hidrógeno, las soluciones del complejo de bis(dinitrógeno) eran convertidas muy rápidamente en RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}. Este proceso era fácilmente reversible mediante una reexposición a gas nitrógeno.
Una muestra de RuH_{2}(N_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} fue recristalizada mediante extracción con éter de petróleo a 25ºC, filtración y evaporación lenta del filtrado. Fue determinada una estructura por rayos x, y fueron localizados los dos ligandos hidruro.
Ejemplo de referencia 12
Hidrogenación de ADN usando RuH_{2}(N_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}
Una mezcla de 0,0709 g de RuH_{2}(N_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} (0,0985 mmoles) y 2,9905 g de ADN (27,6 mmoles) en 26,38 g de 2-metilpentametilenodiamina fue hidrogenada a 100ºC y a 7000 kPa de H_{2}. Tras 1 hora, la composición era de un 9% de ADN, un 64% de ACN y un 27% de HMD. Tras 3,4 horas, el ADN estaba completamente hidrogenado, siendo el único producto detectado HMD.
Ejemplo de referencia 13
Preparación de RuH_{2}(N_{2})_{2}(P-iPr_{3})_{2}
Una mezcla de 0,42 g de (COD)RuCl_{2} (1,5 mmoles), 0,5070 g de P-iPr_{3} (3,16 mmoles), 0,2950 g de NaOH (7,4 mmoles), 0,03 g de cloruro benciltrietilamónico (0,13 mmoles), 5 ml de agua y 5 ml de tolueno fue agitada por espacio de 23,5 horas a 20ºC bajo 860 kPa de H_{2}. La mezcla resultante fue filtrada, y la fase de tolueno fue entonces separada del filtrado y lavada con 5 ml de agua. El tolueno fue retirado bajo una corriente de gas nitrógeno, y el sólido de color pardo resultante fue lavado con metanol, recogido por filtración y secado bajo una corriente de nitrógeno. Producción: 0,36 g (50%). Los datos espectroscópicos ponen de manifiesto que el producto es RuH_{2}(N_{2})_{2}(P-iPr_{3})_{2}, que es aparentemente isoestructural con respecto al complejo PCy_{3} anteriormente descrito. ^{31}P{^{1}H}: 71,4(s); ^{1}H: -13,8(br); IR: 2133,2125 cm^{-1} (\nu_{NN})
Ejemplo 14 Preparación de RuH_{2}(H_{2})_{2}(P-iPr_{3})_{2}_{2}
Una muestra del complejo de dinitrógeno anteriormente descrito fue disuelta en deuterobenceno y encerrada herméticamente en un tubo de RMN bajo 1 atmósfera de H_{2}. Los espectros de RMN pusieron de manifiesto que el complejo de dinitrógeno era completa y limpiamente convertido en RuH_{2}(H_{2})_{2}(P-iPr_{3})_{2}. La RMN de ^{1}H puso especialmente de manifiesto la estructura indicada, revelando un triplete de hidruro a -8,1 ppm (J_{PH} aproximadamente 8 Hz) y las correctas intensidades integradas para 2 ligandos fosfina y 6 hidruros. ^{31}P{^{1}H}: 88,9(s).
Ejemplo de referencia 15
Hidrogenación de ADN usando RuH_{2}(N_{2})_{2}(P-iPR_{3})_{2}
Una mezcla de 0,0441 g de RuH_{2}(N_{2})_{2}(P-iPr_{3})_{2} (0,1 mmoles) y 2,77 g de ADN (25,62 mmoles) en 27,45 g de tolueno fue hidrogenada a 100ºC y a 7000 kPa de H_{2}. Tras 1 hora, la composición era de un 46% de ADN, un 52% de ACN y un 3% de HMD. Tras 20,4 horas, el ADN había quedado completamente convertido en una mezcla de un 99% de HMD y un 1% de HMI.
Ejemplo 16 Preparación de RuH_{2}(H_{2})(PPh_{3})_{3} y RuH_{2}(N_{2})(PPh_{3})_{3}
Una mezcla de 0,42 g de (COD)RuCl_{2} (1,5 mmoles), 1,26 g de PPh_{3} (4,80 mmoles), 0,46 g de NaOH (11,5 mmoles), 0,027 g de cloruro benciltrietilamónico (0,118 mmoles), 5 ml de agua y 5 ml de tolueno fue agitada por espacio de 27,5 horas a 20ºC bajo 860 kPa de H_{2}. La mezcla de reacción fue puesta en el interior de una caja de manipulación con guantes llenada con nitrógeno, donde el precipitado amarillo fue recogido por filtración, lavado con varias porciones de éter de petróleo y secado, primeramente bajo una corriente de nitrógeno, y a continuación in vacuo. Producción 1,07 g (78% aproximadamente).
La comparación de los espectros de IR y de RMN con los de la bibliografía descritos por D. E. Linn et al., J. Am. Chem. Soc., 1987, Vol. 109, 2969, indicó que el producto era una mezcla de RuH_{2}(N_{2})(PPh_{3})_{3} y RuH_{2}(H_{2})(PPh_{3})_{3}. El procedimiento de hidrogenación produjo RuH_{2}(H_{2})(PPh_{3})_{3}, pero las proporciones exactas de los complejos de dihidrógeno y de dinitrógeno observadas dependían del grado de exposición al nitrógeno durante la elaboración y la preparación de las muestras, lo cual es coherente con la conocida fácil interconversión de estos complejos. Como se ha descrito anteriormente para RuH_{2}(H_{2})(PCy_{3})_{2}, pudieron ser obtenidos limpios espectros de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PPh_{3})_{3} solamente en las muestras bajo una atmósfera de hidrógeno. Obviamente, en una reacción de hidrogenación puede ser usada cualquier forma, puesto que bajo hidrógeno ambas producen RuH_{2}(H_{2})(PPh_{3})_{3}.
Ejemplo 17 Hidrogenación de ADN usando RuH_{2}(H_{2})(PPh_{3})_{3}
Una mezcla de 0,0886 g de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PPh_{3})_{3} (0,1 mmoles) y 2,8071 g de ADN (26 mmoles) en 28,17 g de tolueno fue hidrogenada a 100ºC y a 7000 kPa de H_{2}. Tras 1 hora, la composición era de un 67% de ADN, un 30% de ACN y un 3% de HMI. Tras 6 horas la composición era de un 2% de ADN, un 66% de ACN, un 30% de HMD y un 2% de HMI.
Ejemplo 18 Hidrogenación de ADN con RuH_{2}(H_{2})(PPh_{3})_{3}
Una mezcla de 0,1 mmoles de catalizador, 10,5 mmoles de ADN y 35 ml de tolueno fue calentada hasta 80ºC en una autoclave con agitación bajo 7000 kPa de H_{2}. Se sacaron periódicamente muestras, y las mismas fueron analizadas por cromatografía de gases. Tras 22,1 horas, la conversión de ADN era de un 98%. La composición era de un 2% de ADN, un 28% de ACN, un 70% de HMD, y un 1% de otros.
Ejemplo 19 Preparación de RuH_{2}(H_{2})(P bencilo_{3})_{3}
Una mezcla de 0,43 g de (COD)RuCl_{2} (1,5 mmoles), 1,83 g de tribencilfosfina (6,01 mmoles), 0,49 g de NaOH (12,3 mmoles), 0,033 g de cloruro benciltrietilamónico (0,144 mmoles), 5 ml de agua y 5 ml de tolueno fue agitada a 25ºC bajo 860 kPa de H_{2} por espacio de 20,75 horas. El producto, que se precipitó en forma de un sólido de color blancuzco, fue recogido por filtración, lavado con 10 ml de metanol y secado bajo una corriente de nitrógeno. Producción: 1,42 g (rendimiento del 90%). Este catalizador fue identificado a partir de sus espectros de RMN, que eran similares a los de otros complejos RuH_{2}(H_{2})(PR_{3})_{3} (p. ej. Ejemplo 16) y por medio de su reacción con N_{2} para formar RuH_{2}(H_{2})(PR_{3})_{3}. ^{1}H: -9,3(s); ^{31}P{^{1}H}: 43,5(s).
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Ejemplo 20 Hidrogenación de ADN usando RuH_{2}(H_{2})(P bencilo_{3})_{3}
Una mezcla de 0,0739 g de RuH_{2} (H_{2})(P bencilo_{3})_{3} (0,1 mmoles) y 2,79 g de ADN en 27,8 g de tolueno fue hidrogenada a 100ºC y a 7000 kPa de H_{2}. Tras 1 hora, la composición era de un 45% de ADN, un 53% de ACN y un 2% de HMD. Tras 21,5 horas, todo el ADN había sido hidrogenado habiendo quedado convertido en una mezcla de un 95% de HMD, un 2% de ACN y un 3% de HMI.
Ejemplo 21 Preparación de RuH_{2}(H_{2})(P-iBu_{3})_{3}
Una mezcla de 0,4288 g de (COD)RuCl_{2} (1,53 mmoles), 0,1,03 de P-iBu_{3} (5,09 mmoles), 0,28 g de NaOH (7,0 mmoles), 0,0318 g de cloruro benciltrietilamónico (0,139 mmoles), 5 ml de agua y 5 ml de tolueno fue agitada a 20ºC bajo 860 kPa de H_{2} por espacio de 19,5 horas. La fase de tolueno fue separada y evaporada hasta la sequedad in vacuo. El residuo fue sometido a extracción con 10 ml de éter de petróleo, y los extractos fueron evaporados hasta la sequedad. La trituración con metanol produjo un sólido de color naranja. Producción: 0,65 g (60%). Este catalizador fue identificado a partir de sus espectros de RMN, que eran similares a los de otros complejos RuH_{2}(N_{2})(PR_{3})_{2} (p. ej. Ejemplo 16) y por medio de su reacción con N_{2} para formar RuH_{2}(H_{2})(P-iBu_{3})_{3}. 1H: -8,5(q,J_{P}H=6Hz); ^{31}P{^{1}H}:39,8(s).
Ejemplo 22 Hidrogenación de ADN usando RuH_{2}(H_{2})(P-iBu_{3})_{3}
Una mezcla de 0,079 g de RuH_{2}(H_{2})(P-iBu_{3})_{3} (0,1 mmoles) y 3,0526 g de ADN (28,24 mmoles) en 27,76 g de tolueno fue hidrogenada a 100ºC y a 7000 kPa de H_{2}. Tras 1 hora, la composición era de un 19% de ADN, un 65% de ACN y un 12% de HMD. Esto correspondía a una selectividad a favor de la formación de ACN de un 84% para una conversión de ADN de un 81%, en comparación con el 61% previsto estadísticamente.
Ejemplo 23 Preparación de RuH_{2}(H_{2})(Cy_{2}PCH_{2}CH_{2}OCH_{3})_{3} y RuH_{2}(N_{2})(Cy_{2}PCH_{2}CH_{2}OCH_{3})_{3}
Una mezcla de 1,55 mmoles de (COD)RuCl_{2}, 3,1 mmoles de Cy_{2}PCH_{2}CH_{2}OCH_{3} (preparado según E. Lindner et al., J. Organomet. Chem., 1987, Vol. 335, p. 59), 7,96 mmoles de NaOH, 0,067 mmoles de [Et_{3}Nbencil]Cl, 5 ml de tolueno y 5 ml de agua fue agitada en un tubo Fisher-Porter a 25ºC bajo 860 kPa de H_{2} por espacio de 24 horas. La mezcla fue filtrada, la fase de tolueno fue separada, y el tolueno fue retirado in vacuo. El residuo fue sometido a extracción con éter dietílico, y el éter fue retirado hasta la sequedad, habiendo sido así obtenidos 0,8974 g (rendimiento del 64% basado en el Ru, rendimiento del 100% basado en la fosfina) de RuH_{2} (N_{2})(Cy_{2}PCH_{2}CH_{2}
OCH_{3})_{3}, identificado espectroscópicamente por RMN e IR. RMN: ^{31}P{^{1}H}: 41,8 (d,2P, JPP E 16 Hz), 32,3 (t, 1P), ^{1}H: -10,8 (dtd, 1H), -14,5 (m, 1H). Bajo hidrógeno, este complejo de dinitrógeno se convirtió en la forma de dihidrógeno, RuH_{2} (H_{2})(Cy_{2}PCH_{2}CH_{2}OCH_{3})_{3}: ^{31}P{^{1}H}: 50,5 ppm (s). ^{1}H: 9,16(s).
Ejemplo 24 Hidrogenación de ADN usando RuH_{2}(H_{2})(Cy_{2}PCH_{2}CH_{2}OCH_{3})_{3}
Una solución de 0,1 mmoles de catalizador y 5,1 mmoles de ADN en 35 ml de 2-metil-1,5-diaminopentano fue cargada en un tubo Fisher-Porter y calentada bajo 860 kPa de H_{2} hasta 100ºC. Tras 3 horas, el análisis por cromatografía de gases puso de manifiesto la completa conversión del ADN y un rendimiento de un 93% de la formación de HMD.
Ejemplo 25 Preparación de RuH_{2}(P-nBu_{3})_{4}
Una mezcla de 0,28 g de (COD)RuCl_{2} (1,0 mmol), 0,81 g de P-iBu_{3} (4,0 mmoles), 0,040 g de cloruro benciltrietilamónico (0,175 mmoles), 1 ml de NaOH acuoso al 50% (12,5 mmoles) y 15 ml de tolueno fue agitada a 60ºC bajo 860 kPa de H_{2}. La fase de tolueno fue separada y evaporada hasta la sequedad in vacuo. Los datos de IR y de RMN de 1H coincidían con los indicados por T. Mitsudo et al. en J. Org. Chem., 1985, Vol. 50, 565. Los espectros de RMN indicaron un rendimiento de un 75% de la formación de RuH_{2}(P-nBu_{3})_{4}.
Ejemplo 26 Preparación de RuH_{2}(dppb)_{2}
Una mezcla de 0,28 g de (COD)RuCl_{2} (1,0 mmol), 0,91 g de 1, 4-bis(difenilfosfino)butano (dppb, 2,1 mmoles), 0,31 g de NaOH (7,8 mmoles), 0,03 g de cloruro benciltrietilamónico (0,131 mmoles), 5 ml de agua y 5 ml de tolueno fue agitada a 50ºC bajo 860 kPa de H_{2} por espacio de 20,5 horas. El producto se precipitó en forma de un sólido blancuzco. El producto fue recogido por filtración y fue lavado con éter de petróleo y secado bajo nitrógeno. Producción: 0,8 g (84%).
Los espectros de RMN presentaban un espectro de RuH_{2}P_{4}, que identificaba claramente el producto como RuH_{2} (dppb) _{2}, anteriormente descrito por T. V. Ashworth et al. en Chem. Comm., 1976, 705. ^{1}H: -9,6(m), ^{31}P{^{1}H}: 50,1(br, 2P), 35,6 (br, 2P).
Ejemplo de referencia 27
Preparación de complejo de propionitrilo
Una mezcla de 0,6954 g de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} (1,04 mmoles) y 0,2948 g de propionitrilo (5,35 mmoles) en 5,76 g de tolueno fue agitada por espacio de 5 minutos. El tolueno fue retirado in vacuo, y el sólido resultante fue lavado con éter de petróleo y fue a continuación secado in vacuo. Producción: 0,6 g de polvo blanco. ^{31}P{^{1}H}: 61,54 ppm(s). ^{1}H: dos multipletes de hidruro a -12,5 y -15,5 ppm. IR: \nu_{CN} a 2205, 2221 cm^{-1}, \nu_{NN} a 2097, \nu_{RuH} a 1943 (br). Los datos espectroscópicos sugieren un cis-dihidruro, RuH_{2}(N_{2})(CH_{3}CH_{2}CN)(PCy_{3})_{2}, que contiene trans-fosfinas.
Ejemplo de referencia 28
Hidrogenación de ADN usando complejo de propionitrilo
Una solución de 0,0786 g (0,1 mmoles) de complejo de propionitrilo y 2,84 g de ADN (26 mmoles) en 26,93 g de tolueno fue calentada hasta 100ºC bajo 7000 kPa de H_{2}. Tras 1 hora, la composición normalizada era de un 59% de ADN, un 40% de N112 y un 1% de HMD. Esto es prácticamente equivalente a una hidrogenación equiparable usando RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} como se indica en el siguiente Ejemplo 29.
Ejemplo 29 Hidrogenación de ADN usando RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}
En un experimento aparte, una solución de 0,1 mmoles de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} y 2,73 g de ADN (25,3 mmoles) en 27,77 g de tolueno fue hidrogenada bajo las mismas condiciones utilizadas anteriormente. Tras 1 hora, la composición normalizada era de un 49% de ADN, un 49% de ACN y un 2% de HMD.
Ejemplo de referencia 30
Preparación de complejo de adiponitrilo
Una mezcla de 0,2956 g de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} (0,44 mmoles) y 0,0452 g de ADN (0,42 mmoles) en 0,7082 g de tolueno fue agitada a 20ºC por espacio de 72 horas. La adición de 5 ml de éter de petróleo ocasionó la precipitación inmediata del producto, que fue recogido y secado. El producto bruto fue caracterizado espectroscópicamente y fue usado sin purificación para una hidrogenación (véase lo expuesto más adelante). Asignación de tanteo de las bandas de IR clave: 2190(\nu_{C\equiv N}), 20,51(\nu_{N\equiv N}) y 1565 cm^{-1} (posible \nu_{N\equiv C}) así como una banda ancha centrada en 1940 cm^{-1} (\nu_{Ru-H}). ^{1}H: débil banda ancha de hidruro \approx -12 ppm. ^{3}P{^{1}H}: Bandas anchas \approx 38,52, y 75 ppm además de \approx 20% de PCy_{3} libre a 10,5 ppm.
Ejemplo de referencia 31
Hidrogenación de ADN usando complejo de adiponitrilo
Una mezcla del complejo de ADN anteriormente descrito (0,079 g, \approx 0,1 mmoles) y 2,735 g de ADN (25,3 mmoles) en 27,79 g de tolueno fue hidrogenada a 100ºC y a 7000 kPa de H_{2}. Tras 1 hora, la composición era de un 27% de ADN, un 65% de ACN y un 8% de HMD.
Ejemplo de referencia 32
Preparación de complejo de acetonitrilo
Una mezcla de 0,25 g de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} (0,374 mmoles), 1 g de CH_{3}CN (24,2 mmoles) y 1 g de tolueno fue agitada por espacio de 5 días. El precipitado blanco fue separado y lavado con éter, y fue a continuación secado in vacuo. El producto bruto fue caracterizado espectroscópicamente y fue utilizado en hidrogenaciones sin purificación. Asignaciones de tanteo: ^{31}P{^{1}H}: 62,2(s), ^{1}H: hidruros a -13,1(m), -16,3 (m). IR: 2224, 2211(\nu_{CN}), 2097(\nu_{NN}), 1833, 1879, 1922, 1959 (\nu_{RuH}) 1578(\nu _{C\equiv N})
Ejemplo de referencia 33
Preparación de RuH_{2}(PCy_{3})_{2} (o-benzoquinonadiimina)
Una mezcla de 0,41 g de RuH_{2}(N_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} (0,57 mmoles) y 0,083 g de 1,2-diaminobenceno (0,77 mmoles) en 5,1 g de tetrahidrofurano fue calentada brevemente hasta el reflujo (2 minutos), habiendo quedado así convertida en una solución de color naranja oscuro. Tras enfriamiento y agitación por espacio de 3,5 horas, la solución fue sometida a evaporación hasta la sequedad in vacuo, habiendo quedado así convertida en una brea roja. La trituración con éter de petróleo produjo un polvo de color naranja, que fue recogido y secado in vacuo. Producción: 0,36 g (82%). ^{1}H: hidruro a -10,0 (t, J_{PH} = 36 Hz,2H), protones de ciclohexilo a 1-2 ppm (m,66H), protones aromáticos a 6,5, 6,9 ppm (m, 4H) y protones de imina a 8 ppm (br, 2H). ^{31}P: 84,7 ppm (singulete con descoplamiento protónico o triplete con acoplamiento protónico, J_{PH} = 36 Hz). IR (KBr): \nu_{NH} a 3365(w) y 3386(w) cm^{-1}: 1997(s), 2049(m)(\nu_{RuH}). Los datos de IR y de RMN de 1H son similares a los descritos para otros complejos de o-benzoquinonadiimina (véase, por ejemplo, A. Anillo et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 1125 y las referencias ahí citadas).
Ejemplo de referencia 34
Hidrogenación de ADN usando RuH_{2}(PCy_{3})_{2} (o-benzoquinonadiimina) como catalizador
Una solución de 0,065 g de catalizador (0,08 mmoles) y 0,97 g de ADN (8,98 mmoles) en 35 ml de THF fue cargada en un tubo Fisher-Porter de 50 cm^{3}, fue puesta a una presión de 860 kPa de H_{2}, y fue calentada hasta 80ºC. Tras 4,3 horas, la composición normalizada era de un 36% de ADN, un 58% de ACN y un 6% de HMD, lo cual indicaba una selectividad a favor de la formación de ACN de un 91% para una conversión de ADN de un 64% frente al 75% previsto estadísticamente. Tras 21 horas, todo el ADN había sido hidrogenado habiendo quedado convertido en una mezcla de un 1% de ACN, un 82% de HMD y un 7% de THA y un 9% de HMI.
Ejemplo 35 Hidrogenación selectiva de adiponitrilo (ADN) para su conversión en aminocapronitrilo (ACN) usando RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}
Una mezcla de 0,1 mmoles de RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2} (en 3,3 g de solución de benceno) preparado como en el Ejemplo 1B, 0,31 mmoles de PCy_{3}, 4,8 mmoles de ADN y 0,11 g de ciclododecano (patrón interno para el análisis por cromatografía de gases) en 35 ml de tolueno fue calentada en una autoclave con agitación hasta 80ºC bajo 7000 kPa de H_{2}. Tras 1,5 horas, la conversión de ADN era de un 99%. Los rendimientos de la formación de ACN y de HMD eran de un 83% y de un 15%, respectivamente. La selectividad a favor de la formación de ACN es por consiguiente de un 84% para una conversión de ADN del 99%.
La Fig. 1 muestra que la selectividad a favor de la formación de ACN que es alcanzada usando Ni Raney convencional sigue la curva estadística calculada para la selectividad a favor de la formación de ACN ajustándose considerablemente a la misma. En contraste con ello, la selectividad de un 85% a favor de la formación de ACN que se alcanza en este ejemplo a un nivel de conversión de ADN de un 99% es mucho más alta que la selectividad del 17% que es de esperar estadísticamente a este nivel de conversión.
Esta hidrogenación fue continuada para demostrar la completa hidrogenación, y puso de manifiesto que el catalizador seguía siendo activo. Tras 8 h la conversión de ADN era > 99%, y el rendimiento de la formación de HMD era de un 85%.
Ejemplo 36 Hidrólisis reductiva de MGN usando RuH_{2}(H_{2})_{2}(PCy_{3})_{2}
Una mezcla de 0,1 mmoles de catalizador (en 3,5 g de solución de tolueno), 5,47 mmoles de MGN, 14 g de THF, 16 g de agua y 0,1115 g de ciclododecano (patrón interno para el análisis por cromatografía de gases) fue agitada en una autoclave y calentada hasta 80ºC bajo 7000 kPa de H_{2}. Tras 3,5 h, el MGN había sido completamente convertido, y el rendimiento de la formación de 2-metilpentanodiol era de un 70%.
Ejemplo comparativo A
Hidrogenación comparativa de ADN usando RuH_{2}(P-nBu_{3})_{4}
Una mezcla de 0,0700 g de RuH_{2}(P-nBu_{3})_{4} (0,1 mmoles) y 0,5378 g de ADN (4,98 mmoles) en 29,6 g de tolueno fue hidrogenada a 90ºC y a 7000 kPa de H_{2}. Tras 7,3 horas había sido hidrogenado aproximadamente un 6% del ADN, demostrando que éste es un catalizador activo, si bien es muy lento en comparación con el catalizador preferido del Ejemplo 3.
Ejemplo comparativo B
Hidrogenación de ADN usando RuH_{2}(dppb)_{2}
Una solución de 0,1253 g (0,13 mmoles) de RuH_{2}(dppb)_{2} y 3,5314 g (32,67 mmoles) de ADN en 27,03 g de 2-metil-1,5-diaminopentano fue calentada hasta 100ºC bajo 7000 kPa de H_{2}. Tras 3,1 horas, el análisis por cromatografía de gases puso de manifiesto que había sido convertido un 25% del ADN. Sin embargo, el producto principal era CPI, habiendo sido detectado tan sólo aproximadamente un 1% de ACN y otro tanto de HMD. Una hidrogenación similar usando nuestro catalizador preferido en el Ejemplo 12 redundó en una conversión prácticamente completa del ADN en HMD.
Ejemplo comparativo C
Hidrogenación de ADN con K[RuH_{3}(PPh_{3})_{3}] en tolueno
Una mezcla de 0,1 mmoles de K[RuH_{3}(PPh_{3})_{3}], 10 mmoles de ADN, 70 ml de tolueno y 5-6 ml de THF (para facilitar la disolución) fue calentada hasta 80ºC en una autoclave con agitación bajo 7000 kPa de H_{2}. Fueron retiradas muestras a intervalos de 1 hora, y las mismas fueron analizadas por cromatografía de gases. Tras 14 horas, no se observó hidrogenación, siendo completamente inactivo el complejo.
Ejemplo comparativo D
Hidrogenación de ADN con K[RuH_{3}(PPh_{3})_{3}] en DMF
Puesto que la DMF es más polar que el tolueno, se pensó que la misma podría ser un mejor disolvente para las especies cargadas tales como K[RuH_{3}(PPh_{3})_{3}] y presentaría mayor actividad.
Una mezcla de 0,1 mmoles de K[RuH_{3}(PPh_{3})_{3}], 10 mmoles de ADN y 35 ml de DMF fue calentada hasta 80ºC en un tubo Fisher-Porter bajo 860 kPa de H_{2}. Fueron retiradas muestras periódicamente, y las mismas fueron analizadas por cromatografía de gases. Tras 6 horas había sido convertido aproximadamente un 17% del ADN, pero el producto dominante era 2-cianociclopentilimina (CPI) (selectividad del 77%). La formación de CPI es una conocida reacción de ADN catalizada básicamente, de manera que el K[RuH_{3}(PPh_{3}) _{3}] estaba claramente actuando principalmente como una base fuerte en lugar de como un catalizador de hidrogenación.
Ejemplo comparativo E
Hidrogenación comparativa de ADN con K[Ru_{2}H_{6}(PPh_{3})_{6}]
Una mezcla de 0,074 g de K[Ru_{2}H_{6}(PPh_{3})_{6}] (0,081 mmoles de Ru), 10 mmoles de ADN y 70 ml de tolueno fue calentada hasta 80ºC bajo 7000 kPa de H_{2}. Se retiraron muestras a intervalos de 1 hora, y las mismas fueron analizadas por cromatografía de gases. Tras 13 horas, la conversión de ADN era del 98%. La composición era de un 2% de ADN, un 25% de ACN, un 52% de HMD y un 1% de otros.
La comparación de esta hidrogenación con una prueba similar usando RuH_{2}(H_{2})(PPh_{3})_{3} puso de manifiesto que el K[Ru_{2}H_{6}(PPh_{3})_{6}] daba lugar a una velocidad de hidrogenación inicial de ADN más rápida, pero al avanzar la prueba la desactivación del catalizador o la velocidad de hidrogenación de ACN más lenta redundaba en un similar rendimiento total para la formación de HMD. Véase la siguiente Tabla II.
TABLA II
Catalizador RuH_{2}(H_{2})(PPh_{3})_{3} K[Ru_{2}H_{6}(PPh_{3})_{6}]
Tiempo para alcanzar una conversión de
ADN del 50% 170 min. 65 min.
Tiempo para alcanzar una Formación de
HMD del 50% 970 min. 730 min.
Ejemplo comparativo F
Hidrogenación de ADN con K[Ru_{2}H_{6}(PPh_{3})_{6}]
Una mezcla de 0,0952 g de K[Ru_{2}H_{6}(PPh_{3})_{6}] (0,104 mmoles de Ru), 5,34 mmoles de ADN y 35 ml de tolueno fue calentada hasta 80ºC en una autoclave con agitación bajo 7000 kPa de H_{2}. Se retiraron muestras periódicamente, y las mismas fueron analizadas por cromatografía de gases. Tras 7,5 horas, la conversión de ADN era del 94%. La composición era de un 6% de ADN, un 67% de ACN, un 22% de HMD y un 5% de otros. La Fig. 3 es un gráfico en el que se compara la formación de HMD en función del tiempo para el catalizador preferido del Ejemplo 6 y para el catalizador de este ejemplo actuando bajo condiciones similares.

Claims (21)

1. Proceso de para la preparación de un complejo de rutenio de la fórmula RuH_{2}L_{2} (PR_{3})_{2}, en la que:
PR_{3} representa un ligando fosfina en el que
cada R es un sustituyente que es seleccionado independientemente de entre los miembros del grupo que consta de H, un grupo hidrocarbilo y un conjunto de al menos dos grupos hidrocarbilo unidos mediante uniones etéricas o amínicas; y
cada L es un ligando que es seleccionado independientemente de entre los miembros del grupo que consta de H_{2} o un adicional equivalente del ligando fosfina PR_{3};
cada ligando fosfina está presente en forma de un ligando independiente o coasociado con al menos otro ligando fosfina;
comprendiendo dicho proceso los pasos de:
(a) poner a un compuesto de rutenio de la fórmula R^{1}_{2}RuX_{2}, donde R^{1} es un ligando alqueno monocíclico o policíclico o acíclico que está presente en forma de dos ligandos independientes o de un solo ligando polialqueno y X es un halogenuro o un pseudohalógeno, y a PR_{3} en contacto con hidrógeno gaseoso en presencia de agua, una base fuerte, un disolvente orgánico y un catalizador de transferencia de fase para formar un medio bifásico;
(b) agitar el medio; y
(c) separar de la fase acuosa la fase orgánica que comprende el complejo de rutenio, y aislar opcionalmente el complejo de rutenio del disolvente orgánico.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el compuesto de rutenio, R^{1}_{2}RuX_{2}, es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de: (norbornadieno)RuCl_{2}, (ciclohexadieno)RuCl_{2}, (cicloheptatrieno)RuCl_{2} y (1,5-ciclooctadieno) RuCl_{2}.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el que cada R es un grupo ciclohexilo.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el que al menos un ligando L es H_{2}, comprendiendo dicho proceso además el paso de añadir nitrógeno al medio después del paso (b) o al producto opcionalmente aislado en el paso (c) para producir un complejo de rutenio que tiene la fórmula RuH_{2}(N_{2})(PR_{3})_{3} o RuH_{2}(N_{2})_{2}(PR_{3})_{2}.
5. Proceso que es para la hidrogenación de un nitrilo orgánico y comprende los pasos de:
(a) poner a dicho nitrilo en contacto con hidrógeno gaseoso en presencia de un catalizador de complejo de rutenio que tiene la fórmula RuH_{2}L^{3}_{2}(PR_{3})_{2}, en la que:
PR_{3} es un ligando fosfina en el que
cada R es un sustituyente que es seleccionado independientemente de entre los miembros del grupo que consta de H, un grupo hidrocarbilo y un conjunto de al menos dos grupos hidrocarbilo unidos mediante uniones etéricas o amínicas; y
cada L^{3} es un ligando que es seleccionado independientemente de entre los miembros del grupo que consta de H_{2} o un adicional equivalente del ligando fosfina PR_{3}, siempre que ambos L no sean PR_{3};
estando cada ligando fosfina presente en forma de un ligando independiente o coasociado con al menos otro ligando fosfina; y
(b) agitar a continuación el nitrilo, el hidrógeno y el catalizador para formar una amina primaria.
6. El proceso de la reivindicación 5, en el que el nitrilo es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de adiponitrilo, 2-metilglutaronitrilo, valeronitrilo y dodecanodinitrilo.
7. El proceso de la reivindicación 5, en el que el nitrilo es un dinitrilo y la amina primaria es una diamina.
8. Proceso que es para la hidrogenación selectiva de un dinitrilo y comprende los pasos de:
(a) poner a dicho dinitrilo en contacto con hidrógeno gaseoso en presencia de un catalizador de complejo de rutenio que tiene la fórmula RuH_{2}L^{3}_{2}(PR_{3})_{2} que ha sido definida en la reivindicación 5; y
(b) agitar a continuación el dinitrilo, el hidrógeno y el catalizador por espacio de una cantidad de tiempo seleccionada para favorecer la producción de un aminonitrilo con preferencia a la producción de una diamina.
9. El proceso de la reivindicación 8, en el que la diamina es soluble en agua, y en el que el disolvente es inmiscible con agua, comprendiendo dicho proceso además el paso de separar del disolvente y del catalizador la diamina mediante extracción con agua.
10. El proceso de la reivindicación 8, en el que el dinitrilo es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de adiponitrilo, 2-metilglutaronitrilo y dodecanodinitrilo.
11. Proceso que es para la hidrólisis reductiva de un nitrilo orgánico y comprende los pasos de:
(a) poner a dicho dinitrilo en contacto con hidrógeno gaseoso y agua en presencia de un catalizador de complejo de rutenio que tiene la fórmula RuH_{2}L^{3}_{2}(PR_{3})_{2} que ha sido definida en la reivindicación 5; y
(b) agitar a continuación el nitrilo, el agua, el hidrógeno y el catalizador para formar un alcohol.
12. El proceso de la reivindicación 11, en el que el alcohol es soluble en agua y en el que el disolvente es inmiscible con agua, comprendiendo dicho proceso además el paso de separar del disolvente y del catalizador el alcohol mediante extracción con agua.
13. El proceso de la reivindicación 11, en el que el nitrilo es un dinitrilo y el alcohol es un diol.
14. Proceso que es para la hidrólisis reductiva selectiva de un dinitrilo y comprende los pasos de:
(a) poner a dicho dinitrilo en contacto con hidrógeno gaseoso y agua en presencia de un catalizador de complejo de rutenio que tiene la fórmula RuH_{2}L^{3}_{2} (PR_{3})_{2} que ha sido definida en la reivindicación 5; y
(b) agitar a continuación el dinitrilo, el hidrógeno, el agua y el catalizador por espacio de una cantidad de tiempo seleccionada para favorecer la producción de un hidroxinitrilo con preferencia a la producción de un diol.
15. El proceso de la reivindicación 11 o 14, en el que el contacto es establecido a una temperatura de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 200ºC y a una presión de aproximadamente 100 kPa a aproximadamente 15000 kPa, opcionalmente en presencia de un disolvente inmiscible con agua u homogeneizante.
16. El proceso de la reivindicación 14, en el que el hidroxinitrilo es soluble en agua, y en el que el disolvente es inmiscible con agua, comprendiendo dicho proceso además el paso de separar del disolvente y del catalizador el hidroxinitrilo mediante extracción con agua.
17. El proceso de la reivindicación 14, en el que el dinitrilo es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de adiponitrilo y dodecanodinitrilo.
18. Proceso que es para la hidrogenación de un nitrocompuesto para su conversión en una amina primaria y comprende los pasos de:
(a) poner al nitrocompuesto que tiene al menos un grupo NO_{2} en contacto con hidrógeno gaseoso en presencia de un catalizador de complejo de rutenio que tiene la fórmula RuH_{2}L^{3}_{2}(PR_{3})_{2} que ha sido definida en la reivindicación 5; y
(b) agitar a continuación el nitrocompuesto, el hidrógeno y el catalizador para formar dicha amina primaria.
19. El proceso de la reivindicación 5 o 18, en el que la amina primaria es soluble en agua, y en el que el disolvente es inmiscible con agua, comprendiendo dicho proceso además el paso de separar del disolvente y del catalizador la amina primaria mediante extracción con agua.
20. El proceso de la reivindicación 18, en el que el nitrocompuesto es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de nitrobenceno y 4,4'-dinitrofeniléter.
21. El proceso de las reivindicaciones 5, 8, 11, 14 o 18, en el que el catalizador es RuH_{2}(H_{2})_{2}(PR_{3})_{2}.
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