DE2154501A1 - Abtrennung organischer Phosphorverbin düngen und ihrer Metallkomplexe von organi sehen Dmitrilen - Google Patents

Abtrennung organischer Phosphorverbin düngen und ihrer Metallkomplexe von organi sehen Dmitrilen

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DE2154501A1 DE19712154501 DE2154501A DE2154501A1 DE 2154501 A1 DE2154501 A1 DE 2154501A1 DE 19712154501 DE19712154501 DE 19712154501 DE 2154501 A DE2154501 A DE 2154501A DE 2154501 A1 DE2154501 A1 DE 2154501A1
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Description

organischen Dinitrilen %
Offenbart wird ein Verfahren zum Abtrennen einer organischen Phosphorverbindung, wie eines Phosphite, Phosphonits, Phosphinits oder Phosphins, oder eines Komplexes der organischen Phosphorverbindung mit einem Metall, wie Nickel, Palladium oder Kobalt, von ihrer (seiner) Lösung in einem organischen litril durch Extrahieren der Lösung mit einem Paraffin- oder Cycloparaffin-Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von etwa C0 G bis etwa 100° C.
Bei der Hydrocyanierung von nichtkonjugierten, äthylenisch ungesättigten, organischen Verbindungen, wie 3-Penten-nitril zu Dinitrilen, wie Adiponitril oder Methylglutarnitril, in Gegenwart von bestimmten niedrigwertigen Nickelkomplexen, wie sie in den USA-Patentschriften 3 219 714, 3 496 215, 3 496 217 und 3 496 218 beschrieben sind, in Gegenwart von Palladium- oder Platinkomplexen, wie sie in der USA-Patentschrift 3 542 847 beschrieben sind, und in Gegenwart von
- 1
209819/1195 ©AD
ATM 553
Kobaltkomplexen, v/ie aie in der USA'-Patentschrift 3 579 beschrieben sind, sowie bei der Entfernung bestimmter unerwünschter nebenprodukte, v/ie sie in der Uo/f-Pa tents chrift 3 564 040 beschrieben sind, ist es häufig erv/ünncht, das.1? der Katalysatorkomplex für die Rückführung dea-Katalysators im. Krei£3lauf oder für die Reinigung der Reaktionsprodukte aus den Reaktionsprodukten entfernt wird. Eine fraktionierte Destillation ist im allgemeinen eine zv/eckmnssige Methode zur Durchführung derartiger Trennverfahren. Im Falle von
einigen der organischen Phosphorverbindungen v/ie auch von einigen der organischen Metallkomplexe übt jedoch die erhöhte Temperatur, die zur Durchführung der fraktionierte-η Destillation benötigt v/ird, eine ungünstige Wirkung auf den Metallkomplex aus, indem sie eine Isomerisierung der Reaktionsprodukte, eine Disproportionierung und in manchen
Fällen einen übermäßigen Abbau verursacht. >■-"
Demgemäsa ist es ein Ziel der vorliegenden. Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Abtrennen der organischen Phosphorverbindungen und ihrer Metallkomplexe von organischen Dinitrilen bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung liegt darin, dass ein Verfahren zum Abtrennen einer organischen Phosphorverbindung oder
ihres Metallkomplexes aus ihrer (seiner) Lösung in einem organischen Dinitril durch Extrahieren der ITitrillösung mit einem Paraffin- oder Cycloparaffin-Kohlenwasserstoff bei
einer Temperatur im Bereich von etwa 0° C bis etwa 100° C aufgezeigt wird.
Die organischen Phosphorverbindungen umfassen diejenigen
der Formel PZ,, in der "Z" eine R- oder OR-Gruppe und R
BAD
209819/1195
AD-4553 λ
cine Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyarylgruppe mit bis 7,u 18 Kohlenstoffatomen ist, wobei 2 dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben und miteinander vereinigt sein kann, sov.'ie Metallkomplexe der Formel LMl , in der "L" ein sigraa-pibindender, neutraler Ligand, der von PZ^ dargestellt wird,, "H" ein Metall, und zwar Nickel, Kobalt oder Palladium und "H" Wasserstoff ist und "n" einen Zahlcnwert von 3 bis 4 und "m" einen Viert von O oder 1 aufweisen.
Das organische Dinitril kann auch einige Mononitrile, wie 3- oder 4-Penten-nitril in Mengen von bis zu etwa 65 Gewichts- Λ .prosent und von vorzugsweise etwa 30 tfo enthalten. ™
Typische organische Dinitrile sind Adiponitril, Methylglutarnitril oder Äthylouccinnitril.
Zn typischen organischen Phosphorverbindungen gehören P(OC6H5)3, P( OC6H4CIl5) r P( C6H4OCII5) 3, P(OC4IIg)5, P(0G2H5)3, P(OC6IIC;)?(C2H5), P(OO4Hg)?(C6H5),
( (ÖH5)3 und
Metallkomplexe umfassen nullAvertige Komplexe des Nickels \ und Palladiums der Formeln: ΐί±/τ{Οΰ?ΙΪΓ)^., Ni^JCOG4Hg)3
iHZ()7 ^(Ο)7^ ^(C3>7
652494 / 654g2J
OC4H9) 2 (C6H5Jj4, Ή±/Έ(C6H5) 5 J3, Hl^( G6H4CH3) OC6H5 )5J74, Pd^(C6H5)574 und P^( OC6H4CH5 )5
65 54 65574 ^ 645 5J4
wie auch Kobaltkomplexe, die sich von der nullwertigen HCo-Gruppe ableiten, wie HCo^P(OC6H5J5J^4 und ^O7
— 3 —
BAD
2098 1 9/1 VflS
AD-4553 - - - 'τ
Zu den Kohlenwasserstofflösungsmitteln gehören Paraffine und Cycloparsffine mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 30 C bis etwa 135 C. Zu typischen Lösungsmitteln gehören -n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan und n-0ctan wie auch die entsprechenden verzweigtkettigen Paraffinkohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs liegt. Zu nützlichen, cyclischen Kohlenv,Tasserstoffen gehören Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan wie euch alkylsubstituierte Cy dopa raff ine", deren Siedepunkt in dem angegebenen Bereich liegt. Auch Lösungsmittelmtehungen können Verwendung finden, z.B. Mischungen der oben angegebenen Lösungsmittel oder handelsgängiges Heptan, das zusätzlich zu n-Heptan eine Anzahl Kohlenwasserstoffe enthält.
Die Extraktionen können in einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, oder sie können kontinuierlich erfolgen. Gemäß einer besonders nützlichen Methode wird kontinuierlich und im Gegenstrom gearbeitet.
Das Verhältnis von extrahierter, organischer Phosphorverbindung zu Nitril kann von l/lOOO Teilen bis 90/I00 Teilen reichen; das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu organischer Phosphorverbindung kann von 2,/l Teilen bis lOO/l Teilen reichen, wobei sämtliche Teile auf Gewicht bezogen sind. " Die Extraktionen können unter Atmosphärendruck oder zur Vermeidung übermäßigen Verdampfens der Lösungsmittel unter erhöhten Drücken durchgeführt werden.
Vorzugsweise werden die Extraktionen unter Atmosphärendruck, in einem kontinuierlich arbeitenden Gegenstrom-Extrahierapparat und im Temperaturbereich von etwa P0° C bis etwa 6o° C durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclohexan, n-Hexan und n-Heptan. Das bevorzugte Verhältnis von Lösungsmittel zu organischer Phosphorverbindung liegt im Bereich von 4/1 bis 10/1.
209813/1195
AD-4553 ^
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung vollständiger erläutert.
Beispiel -T-
Extraktion einer NickeIkatalysatormiachung aus -Ad-iponitril mittels n-Heptan
Eine Katalysatormischung wird hergestellt, indem unter 2-stündigem Bewegen bei 110° G 5,4 g KiGl2, 2,7 g Zinkstaub (325 Maschen), 100 ml 3-Penten-nitril (3PK) und 105 ml eines frisch destillierten Reaktionsproduktes von gemisch- f ten ri'ritolylpho3phiten (TTP), die durch umsetzen von PCI-mit einer überwiegend Kresole (85 $ m- und p-Kresole) enthaltenden Mischung hergestellt wurden, umgesetzt werden. In einen Scheidetrichter werden 25 ml der Katalysatorlösung (Dichte: 1,0) gebracht, die 47,3 $* gemischte Pentennitrile (PN), 0,88 $ Ni (wobei der Rest hauptsächlich TTP ist), 25 ml Adiponitril (ADN) und 25 ml n-Heptan enthält. Nachdem die Mischung bei Raumtemperatur (etwa 25° C) geschüttelt worden ist, trennt sie aich beim Stehenlassen in~ eine leichte Phase (30 ml; Dichte: 0,830) und eine schwere Phase (43»5 ml; Dichte: 0,936), deren analytische Zusa-maen-Setzungen unten tabellarisch aufgeführt sind. Die Nitrile j werden durch GasChromatographie bestimmt, die Metalle durch ' At omabs orp/fci on.
Schwere Phase leicbtte Phase
5,47 Gew.«£ 62,9 Gew.-jS
25,0 5,09
0,15 0,83 .
0,67 <0,01
55,1 1,47
(a) =s elenJentares Nickel; (b) = elementares Zink
209819/1195 bad
AD-4553 L
Dieses Ergebnis besagt, daß die Rückgewinnung des Nickelkatalysators aus der nitrilreichen Ausgangslösung 94 i° ^eträgt, wobei dieser Wert auf der Menge des in der leichten Phaee gefundenen Nickels, bezogen auf di= Nicicelmenge in dem Ausgangsmaterial, beruht.
Beispiel ,2
Extraktion einer NiokelkatalysatorraisGhung^aus gemischten Dinitrilen (DN). mittels n-Heptan
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, aber mit der Abänderung, daß Adiponitril (ADN) durch eine Mischung von Dinitrilen, (DN), die 86 <?<> Methylglutarnitrxl (MGN), 11 jSIthylsuccinnitril (ESN) und 2 fo ADN enthält, ersetzt wird, erhält man eine leichte Phase (28 ml; Dichte: 0,852) und eine schwere Phase (47 ml; Dichte: 0,936) der nachstehenden Zusammensetzungen.
Stoff
Heptan PN
Zn<b> DN
(a) = elementares Nickel; (b) = elementares Zink
Dies bedeutet eine 65 $ige Rückgewinnung dea Nickels aus der nitrilreichen Phase aufgrund der in der leichten Phase gefundenen Nickelmenge, bezogen auf die Nickelmenge in dem Ausgangsmaterial.
Schwere Phase Leichte Phase
7,22 Gew. -$> 69,9 Gew.— i<>
24,4 3,30
0,27 0,60
0,75 <0,01
50,6 2,38
BAD ORIGINAL
209819/1195
AD-4553 κ.
B ei s ρ i e 1 3
Kon ti^riulgrii^che^ _5xtrakti on einer Hi ckeIka t a ly;gat qripis AdiT^onitril ^ii ttc-.i s
Dieses Beispiel veranschaulicht weiter die Aui-fürbarkeit der Trennung von organischen Dinitrilen und Z'inkchlorid wie auch von mit gemischtem Tritolylphosphit (TLT) koraplexgebundenem Nickel, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, in Katalysatorraischungen, die einen Überschuß an TTP enthalten.
In einem beständig bewegten, 5 Liter fassenden Glasgefäß, das bei 50° C gehalten wird, werden 3650 g einer nickelkomplcx-Katalysatorlösung, 23I6 g Adiponitril (ADN) und 4638 g Cyclohexan vermischt. Die Zusamraensetzung·der liickelka.talysatorlösurjg beträgt 1763 g (16 Gew..--$) Penten-nitrile (PH), 30,6 g (0,52 Mol) Nickel, 39,9 g Zink (als Zinkchlorid), '1272 g (3,6 Mol) TTP, Rest inerte Stoffe. Diese Stoffe werden im Verlauf von 3 Stunden in solchen Abständen dem Mischgefäß zugesetzt, daß das Mischgefäß ungefähr· halbvoll bleibt, während kontinuierlich Material abgezogen ixnd in ein besonderes Dekantierglasgefaß gebracht wird. Die Mischung trennt sich in eine leichte, cyclohexanreiche Phase und in eine schwere, dinitrilreiche Phase in dem Dekaniiergefäß und Anteile von beiden Phasen werden kontinuierlich derart aus dem Dekantiergefäß abgezogen, daß in dem Dekantiergefäß, das ebenfalls bei 50° C gehalten wird, von jeder Phase ein konstanter Bestand aufrechterhalten wird.
Gewicht und Zusammensetzungen der gewonnenen schweren und leichten Phase werden unten angegeben. Beim Abdampfen, von Cyclohexan aus der leichten Phase erhält man ein Konzentrat der gezeigten Zusammensetzung.
_ 7 —
209819/1195 BADORIGiNAL
AD-4553
Stoff S ch Af ere Phase Leichte Phase JC on ze
Gesamtgewicht 4654 g 4610 g 1233 g
Cyclohexan 478 3092 31
PK . 1231 232 33 -
ADIi 2396 101 S3"
Ni^ 2,6 41,2 26,8
Zn^b^ 29 0,14 0,09
TTP 191 1247 967
(a) - elementares liickel; (b) elementares Zink.
Aus der leichten Phase wird liickel zu 76 fof bezogen enf die Menge in der Ausgangslösung, zurückgewonnen; die Rückgewinnung an TTP beträgt 76,5 fo. Aus der sch vieren Phase wird ADN zu 96 i zurückgewonnen; die Rückgewinnung der Pentennitrile beträgt 70 i>.
Bei s ρ i e 1
Extraktioneiner Nickelkatalysatqrmiechung aus Olnitri- len (J)H) - Yirlrunp: des Lösungsmittel/Pinltril-Yerhält
Die Extraktionsarbeitsweise und die Katalysatormisehung sind im wesentlichen.die gleichen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse werden in den Tabellen I bis III gezeigt. Wie man sieht, wird das Mittel am wirksamsten aus einem dinitrilreichen System abgetrennt. Es ist auch zu bemerken, daß bei dein hohen ADN-Gehalt in der Mischung eine Phasenunikehrung eintritt (Tabelle I, Spalte 2).
BAD ORIGINAL - 8 -
2098 19/1195
Tabelle
V.ersuch Nr. Extraktion von Katalysatormischun^en ml und Cyclohexan (Cyane) 3 schwer >
Eatalysatoraiis chung zwischen Dinitrilen (DIT) 2 25 ml 22,5 \
VJl
ADN 1 25 ml 12,5 0,909 VJl
Cyane 25 schwer 37,5 37,5
25 43,0 12,5 "! eicht 10,5
Volumen, ml 25 0,928 leicht schwer· 46,5 31,2 ■
Dichte, g/cnr leicht 59,5 13,7 0,855 0,21,
Analyse (Gew.-^) .. 29,5 8,61 0,940 0,947 1,03
O Cyane 0,891 24,0 (Phasenumkehr) 68,5 44,9
(D
CD
I		 PN 0,09 6,58 41,6. 5,85 L
**>», VD
""* 1		 Ni ' 62,2 0,53 17,4 4,08 0,58
co Zn 5,16 56,1 0,09 1,90 0,004'
on DN 0,94 0,54 0,005 2,68
0,003 61,6 2,72
2,25
CD
cn
cn CD
Tabelle I (Fortsetzung)
■Extraktion von Eatalysatornigcaungen
Dinitrilen (DlQ v<.*nr3. C j el ohexan (Oyane)
Verteilungskoeffizient
K =
,^r^a .-vj m aer Jjr, -j^a as ε
20 98' I PN
Ni
19/11 O
I		 Zn
DN
CD
tn		 Oyane
0,0047
0,21
21,0
0,0093
0,044
6,3
o, 19
C. . 8
0, 0034
0, 060
6, 6
Legende: ADN = Adiponitril; Cyane =-Cyölohexan; PN = Penten-nitrile;
DU = Dinitrile; Ni = elementarem Nic>3l; Zn = elementares Zink
Q Z
Ψ-
Tabelle
II
Versuch Hr* , ml Extraktion von Ka ta lsi lys ator^ischun ml sch'ver sen 25 3 al schwer 909 •4 790 U s oh vf er
Katalyaatorrnischtmg g/cm5 zwischen Dinitriles (3 Ή) utA n-Iie ,5 χαη 12 ♦ 5 25 ra I
ADK - Gew„-$ 15 ,5 57,5 37 ,5 28 13 5 46,5
n-Hexan 1 0, 2 - 0,939 - - .0, 3 25 89 Ό,919
MGH u5 ml 25 leicht 25 25 99
Phase: 25 40, 37 4,07 8, 99' leicht 01 9?32 "*
25 5, 12 20,0 46,5 ■33, 6 33 24,3
Volumen, • —* 1, - 0,13 0,974 o, 27 0.23
Dichte,
I 		leicht schwer .<o, cht 0,57' 0, o, 0,89
>o It Analjsen - 2, 64,0 83,4 44, 53,8
O Hexan 29,5 44 5,14 95,
CO PN 0,801 0,932 885 0,39 5,
.; *»« Ki <0,01 o,
f ja* ' Zn : 69,4 5,44 8 1,60 *\0,
CQ
CTI 		DlT 6,33 25,8 73 3,
0,89 0,17 66
<0,01 verloren 01
03
> 		2,03 55,9· 99
O
Q
Z
Verteilungskoeffizient
PH Hi Zn DH
ro Hexan ■'cö .
Tabelle II (Fortsetaun „ Gew.-# to n-Hexan 0,16 U
Extraktion von ■ff) ■ Gew. -$■ in . Hexan-Phase 3,4 ui
Ul
Katalysatormischungen .0,29 . der1 DK'-Phase <0,011
zwischen Dinitrilen (DH) und 13,0 0,15 '0,062
<0,018 1,6 9,7
0,043 <O,O13
0,25 10,0 0,036
5,1 ■ 10,0
, —
0,036
13,0
Legende: ADH = Adiponitril; MGH s Methylglutarnitril; PH a Pentennitril; DH = Dinitrile; Hi *= elementares Nickel; Zn = elementares Zink
Tabelle
III
J Versuch Nr.: Extraktion von Katalysatorralschuneien ml 2 leicht (DN) und schwer ,5 n-Heptan ml ,904 4 25 ,852 ml 9,22 !ί
ο
VU Katalysat ormisehtmg zwischen Dinitrilen 25 16 56 ,966 3 5 — 24,4 J
4*
VJl
1 ADN 1 ■37. 0,891 ml 0 25 25 0,27 UI
V>0
n-Eeptan 25 12. ,5 12, ,79 25
4- 		,9 0,75
MGN 25 schwer — ,5 ,98 37, ,6 leicht ,30 schwer 50,6
Phase: 25 43,5 . 42,4 mm 3 ,1 < ,24 28 ,60 47
Volumen, ml __ 0,936 6,28 20 ,12"; leicht ,22 0 ,01 0,936
Dichte, g/cm' leicht 1,77 0 ,23 45,5 ,8 ,33 -
O
to		 30 ' <0,01 1 ,9 0,807 Λ
I
Φ Analysen (Gew.-^) 0,830 5,47 2,18 64 69 1
4P;' Heptan 25,0 3
PN 0,15 . 93,8 schwor 0
CO Ni 62,9 0,67 6,84 28 <o
' Zn 5., 09 55,1 0,36 0 2
DN 0,83 <0,01
<0,01 1,63 ■
1,47 7
32
0
0
42
Verteilunffskoeffizient
PH Ki Zn
Tabelle III (!Fortsetzung;) Extraktion von K
zwischen Dinitrilen (DN) und n-Heptan
Λ Gew. -f
t'		 in der DiI-Phase 0,14
0,20 0,31 f.1, 0,21 2,2
5,5 15,0 »■"
% 		1,5 <0,013
<0,015 <0,008 λ <0,011 0,047
0,027 0,034 0,033 9,7
11,0 11,0 i 9,5
Heptan
Legende: ADH = Adipouitril; MGH = Methylglutarnitril; PH = Penten-nitril; DH = Dinitrile; Hi = elementares Hickel; Zn - elementares Zink
VJ!
VJI
T3 ΓΪ1
AD-4553 " &
E e i β pi e 1 5
Extraktion von Phosphin- und Phos-plronit~Li fanden aus Dinitril mittels Qyclonexan
(A) Ph03pbin-Li^and '
In einem rait einem Magnetrührer ausgerüsteten 100 ial-Becher werden 1,0 g P(CgHn)-Z und 20 ml Adiponitril zur Auflösung von P(CgHr)-, auf etwa 50° C erhitzt und dann auf 25° C abgekühlt. Hierzu werden 20 ml Cycloliexan gegeben, und das Gemisch wird 10 Minuten lang gerührt. Die "beiden Schichten, die sich bilden, werden unter Yer— . j Wendung eines 125 ml-Scheidetrichters getrennt. Die Ana- ™ lyse durch Kernmagnetresonanz zeigt, daß die Cyelohexanschicht 2,7 Gew.-^ P(CgHc)5 und die Adiponitrilsehicht 0,7 Gew.-# P(CgH5)., enthalten.
(B) Phos ph on i t—Li gan d
In einem mit einem Magnetrührer ausgerüsteten 50 ml-Becher werden 1 ml CH^P(OCgHc)2 und 10 ml Adiponitril vermischt, und 10 ml Cyclohexan werden zugefügt. Die lösung wird bei Raumtemperatur (etwa 25° C) 10 Minuten läng gerührt, und dann werden die beiden Schichten unter Verwendung eines 125 ml-Scheidetrichters getrennt. Die Analyse durch Kernmagnetres'onanz zeigt, daß die d Cyclohexanschicht 4,6 Gew.-^ CH5P(OCgH,-)^ und die Adiponitrilsehicht 4,6 Gew.-rfo CH5P(OCgH!-)ρ enthalten.
(C) Phosphonit-Iiigand '
In einem mit einem magnetischen Rührer ausgerüsteten 50-ml-Becher werden 1 ml CH5P(OCgH^5 -CH5)2 und 10 ml Adiponitril vermischt, und 10 ml Cyelohexan werden zugefügt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur (etwa 25° C)
— 15 ~
209819/1195 BAD
21S45Ö1
iO Mittuten läng gerührt, und dann werden die tieidfen Schichten unter Verwendung eines 125 ml-Scheidetrirhterß getrennt. Die Analyse durch Kernmegnetresönanz zeigt> daß die Cyelohexan-schicht 4*1 Gew.-^ CIi5P (OC6H11'CH^)2 und die Adiponitrilsöhicht 7,2 Gew.-£ CHiP (OCgH11-CH, )g enthalten.
Weil sich mit diesen Ligahden getrennte Phasen biiden» die !Trennung dieser Liganden durch Rückführung des Lösungsmittels im Kreislauf durchführbar, obgleich die Verteilung des Ligähden zwischen dem Cyclohexan und dem Hinitril v/eiliger günstig ist als im Falle der Phosphitjigahden.
B. e is pi e 1 6
Extraktion einer Niokelkatalysatorniischung aua einem Hy dr ο cyan i e run g s d u r c h1auf
Eine wie. in Beispiel 1 hergestellte Katalysatormischung, die für die Hydrocyanierung von 3-Penten-nitril verwendet wird, wird einer kontinuierlichen Extraktion mittels Cyclohexan (Cyane) gemäß dem unten schaubildlich dargestallten Schema unterzogen, ·· " ;
Cyane-Rück- Katalysator- Gyane-Rü^k-
führuns im mischung-Be- ^, führung Im
schickungsgut K Kreislauf
Kreislauf
Katalysatormischung Beschik- .""7 kungsgut
Cyane __,
1 ^
konzen trierter Extrakt
frisches
Cyane
Raffinat
(hauptsächlich
Dinitrile)
Raffinat
konzentrierter Extrakt
- 16 -
BAD ORIGINAL
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AD-4553
Die Gesamtergebnisse der Extraktionsversuche werden unten tabellarisch wiedergegeben.
Stoff inagesamt Gesamtmenge in der Gesamtmenge in
zugeführt leichten Phase '. der schweren Phase
TTP 49,74 kg 45,52 kg 1,23 kg
Kresole 3,86 0,20 3*55
Nickel 0,56 0,45 0,05
Zink 0,51 0,008 0,60
Cyane 33,80 25,65 5,72
C2PN 0,30 _ 0,30
C2M2BN 0,45 0,01 0,51
T2PN 0,38 ■ - 0,39
T3P1J 9,68 1,12 8,84
4PU 0,11 - 0,19
G 3PN 1,37 0,08 1,30
ESN 1,51 0,04 1,43
MGN 12,14 0,51 11,44
ADN 64,63 3,05 61,03
Es zeigt sich, daß die Katalysatorbestandteile, der TTP-Ligand und das Nickel sich vorwiegend in der leichten Oyan-Phase finden, während die Dinitrile, ESN, MGN und ADN, so- . wie die Mononitrile sich vorwiegend in der schweren Dinitril-Phase befinden.
Legende:
TTP = gemischtes Tritolylphosphit; Kresole—hauptsächlich m- ( und p-Kresole; Nickel = elementares Nickel; Zink = elementares Zink; Cyane = Cyclohexan; C2PN = cis-2-Penten-nitril; C2M2BN = cls-2-Methyl-2-buten~nitril5 Τ2ΌΒ = trans-2-Pentennitril; T3PN = trans-3-Penten-nitril; 4PN = 4-Penten-nitril; C3PN = cis-3-Penten~nitril; ESN = Äthylsuccin-nitril; MGN = Methylglutarnitril; ADN = Adiponitril.
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BAD ORIGINAL
AD-4553
Beispiel 7
Extraktion einer Nickelkatalyaatormiachung mittels handeisgängigem Heptan
10 g einer Katalysatorlösung, die mit gemischten Tritblyl- : !phosphiten komplexgebundeneo Nickel, Ni(TTP)., und einen Überschuß von gemischten Tritolylphosphiten (TTP) in Pentennltrilen enthält, wer den' Jn 7,55 g Adiponitril gelöst. Die Zusammensetzung der Lösung wird in der unten stehenden Tabelle IV gezeigt. Zu 13»57 g der oben beschriebenen Lösung werden 20,0 g Heptan kommer?:ieller Qualität in einem Scheidetrichter gegeben. Die Phasen werden getrennt, und die schwere Phase wird wiederum mit 10,0 g kommerziellen Heptana extra- ' hiert, und die leichten Phasen v/erden kombiniert. Das Gesaratgewicht der leichten Phase ist 34,2 g, das Gesamtgewicht der schweren Phase 9,0 g* Beide Phasen werden analysiert, die Zusammensetzungen werden in der Tabelle IV wiedergegeben.
Die zurückbleibende leichte Phase (30,0 g ) wird unter Kp und unter Atmospharendruck bei einer Temperatur von bis zu etv/a 150° C verdampft. Es bleiben 2,84 g einer viskosen Katalysatorlösung zurück. Die Analyse zeigt, daß sie hauptsächlich Ni(TTP)4 und TTP (Tabelle IV) igt, wobei die Rückgewinnung an dem Ausgangs-Ni (TTP)4, ausschließlich der entnommenen . Proben, 54 $ beträgt. Die Rückgewinnung von Ni(TTP)4 beträgt aufgrund der Analyse der Ausgangslösung und der leichten Phase 71 $>\ die Rückgewinnung an gesamtem TTP beträgt 70 #.
n-Heptan kommerzieller Qualität, das von der Firma American Mineral Spirits Co bezogen wurde und etwa 73 tf° paraffinlsche Heptane, 23 °!° Cycloheptane und 4 i° Aromaten enthielt.
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BAD ORIGINAL
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AD-4553
21S4BO1
le
Jt
Stoff
Ausgangs-"
leichte Phase ,
schwere
samt)
Hiv
ADH
(b)
14,9 Gew. 25,5
0,442 40,8 27,4 .
4,2 Gew.~$
7,1 2*27 G
keines wieseh
0,15 1,32 4,10
0,036 62,5 38,5
Konzentrat der leichten Phaoe
Stoff
Hi(TTP),
TTP (einschließlich TTP im IU(TTP)4)
Ni
38,5 91,5
1,85
(a) - Durch Plüssigphasen-Chromatographie
(b) - Durch Gas-Chromatographie
(c) - Durch Atomabsorption
B e i s ρ i e 1
Extraktion einer Kobaltlratalysatormischunp; -
0,5 g Tetrakis-(tri-para-kresyl-phosphit)~kobalthydrid werden durch Erwärmen auf 50° C in einer Mischung von 30,4 g Adiponitril, 6,0 g 3-Penten-nitril und 3,0 g Toluol aufge-' löst· 35 g dieser Lösung werden mit 60 g Cyclohexan in einem 125-ml-Scheidetricbter versetzt. Man schüttelt das Gemisch
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BAD ÖfclGliNAL
AD~4553
2154S01
heftig etwa 2 Minuten lang und läßt es sieh in zvfei phasen trennen. Die schwere Phase wird abgezogen und wieder mit 20 g Cyelohexan extrahiert, und die leichten Phasen aus den beiden Extraktionen werden kombiniert. Etwas leichte Phase geht durch Verdampfen verloren. Das Endgewicht der leichten Phase ist 79 g und das Gewicht der schweren Phase 33 g. Die Analyse auf Kobalt (Röntgenstrahlenfluoressenzmethode) ergibt 12,3 mg in der leichten Phase und 12,2 mg in der schweren Phase. Die Analyse auf Nitrile {gasehromatographische Methode) ergibt 1,5 &ew.-$ in der leichten Phase und 85 Gew.-?£ Adiponitril und 12,6 Gew.-^ 3-Pentennitril in der schweren Phase. Dies entspricht einer Wiedergewinnung von etwa 60 ^ des löslichen Kobaltkomplexes in der verhältnismäßig nitrilfreien, leichten Phase in einer einfachen, zweistufigen Extraktion.
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Claims (7)

1. Verfahren zum Abtrennen von organischen Phosphorverbindungen, und zwar von organischen Phosphorverbindungen der Formel PZ _, wobei ZR oder OR und R Alkyl, Aryl oder Alkoxyaryl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, von nullwertigen Komplexen von PZ, mit Wickel oder Palladium oder von Kobaltkomplexen mit PZ,, die von der nullwertigen HCo-Gruppe abgeleitet sind, von einer Lösung der organischen Phosphorverbinduiigen in einem organischen Dinitril, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dinitrillösung bei ,einer Temperatur im Bereich von etwa Ö° C bis etwa 100° C mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, und zwar mit Paraffin- oder Cycloparaffin-Kohlenwaaserstoffen oder Mischungen derselben, deren Siedepunkt im Bereich von etwa 30° 0 bis etwa 135° C liegt, in Berührung bringt, wobei das Verhältnis der organischen Phosphorverbindung zu dem Nitril bei der Extraktion 1/1000 Teile • bis 90/100 Teile beträgt, das Verhältnis von Kohlenwasserstoff- zu organischen Phosphorverbindungen von 2/1 bia 100/1 reicht, um eine Mehrphasenmisohung' zu bilden, von der eine Phase überwiegend die organischen Phosphorver- ■ bindungen und von der eine andere Phase überwiegend das Dinitril enthält, die Phasen trennt und die organischen Phosphorverbindungen zurückgewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex der organischen Phosphorverbindung mit dem Metall die Formel L MH aufweist. in der "L" ein sigma-
n m ·
pi-bindender,'neutraler Ligand, der von PZ, dargestellt
- 21 ~
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AIM 553
wird, "M" ein Metall, und zwar Nickel, Kobalt oder
Palladium, und "II" Wasserstoff ist, wobei "ii!t einen
Zahlenwert von 3 his 4 und "in" einen Wert von 0 bi3 1
haben.
'
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das PCohlenwasaerstofflösungsmittel η-Hexan, Cyclohexan oder n~Heptan ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20° C bis etwa 60° C durchführt und das Verhältnis von Lösungsmittel zu organischer Phosphorverbindung im Bereich von etwa 4/1 bis etwa 10/1 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorverbindung ein Arylphosphit und seinen nullwertigen Komplex mit Nickel umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylphosphit gemischtes meta- und para-Tritolylphosphit ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadiirch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel Cyclohexan ist.
BAD ORIGINAL
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DE2154501A 1970-11-03 1971-11-02 Abtrennung organischer Phosphorverbindungen und ihrer Metallkomplexe von organischen Dinitrilen Granted DE2154501B2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2807816A1 (de) * 1977-02-23 1978-08-24 Du Pont Extraktionsverfahren
FR2381566A1 (fr) * 1977-02-23 1978-09-22 Du Pont Procede de recuperation de catalyseur
WO2006042675A2 (de) * 2004-10-18 2006-04-27 Basf Aktiengesellschaft Extraktion von nickel(0)-komplexen aus nitrilgemischen mit verminderter mulmbildung

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US7935229B2 (en) 2004-10-18 2011-05-03 Basf Se Extraction of nickel (0) complexes from nitrile mixtures with reduced rag formation

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GB1361658A (en) 1974-07-30
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FR2113471A5 (de) 1972-06-23
BE774760A (fr) 1972-02-14
CA966146A (en) 1975-04-15
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