SI9300505A - Improved hydroformylation process - Google Patents

Description

Izboljšan postopek za hidroformiliranje

Področje izuma

Predloženi izum se nanaša na izboljšan postopek za hidroformiliranje kataliziran s kompleksom rodija-organofosfita.

Opis sorodnega stanja tehnike

V stroki je dobro znano, daje možno uporabiti organofosfite kot ligande katalizatorjev za hidroformilirne katalizatorje na osnovi rodija, in da kažejo taki katalizatorji izredno aktivnost in regioselektivnost za proizvodnjo aldehidov s hidroformiliranjem olefinov. Tako npr. ZDA patenta 4 668 651 in 4 769 498 podrobno opisujeta tovrstno hidroformiliranje.

Vendar pa kljub prednostim, ki jih dajejo taki postopki hidroformiliranja katalizirani s kompleksom rodija-organofosfita, ostane stabilnost liganda in katalizatorja glavna skrb. Tako npr. je ZDA patent 4 774 361 usmerjen na uporabo organskega polimernega aditiva za zmanjšanje ali preprečitev rodijevega ali rodijevegadiorganofosfitnega kompleksnega katalizatorja pred obarjanjem iz raztopine med postopkom hidroformiliranja.

Vrhu tega pa v teku časa kontinuirni postopki za hidroformiliranje katalizirani z rodijevim kompleksom, ki obsegajo organofosfitne ligande, proizvajajo nezaželeni stranski produkt hidroksi alkil fosfonsko kislino zaradi reakcije organofosfitnega liganda in aldehidnega produkta, s čemer povzroče izgubo koncentracije liganda. Vrhu tega so opazili, da je tvorba take nezaželene kisline avtokatalitična. Nastajanje take kisline v teku časa pa bi lahko vodilo do obaijanja netopnega želatinoznega stranskega produkta, ki bi lahko začepil in/ali pokvaril reciklirne vode kontinuimega reakcijskega sistema, ter tako terjal možne periodične zapore ali ustavitve za odstranjevanje take kisline in/ali obaijanje iz sistema s primerno metodo, npr. z ekstrakcijo kisline s šibko bazo, npr. natrijevim hidrogen karbonatom. Alternativno pa ta problem lahko kontrolirajo z vodenjem tekočega reakcijskega iztoka kontinuimega procesa recikliranja tekočine, bodisi pred, ali bolj prednostno, po odločenju aldehidnega produkta od le-tega, skozi blazino šibko bazične anionsko izmenjalne smole, kot je prikazano npr. v ZDA patentih 4 668 651, 4 717 775 in 4 769 498. Novejša in bolj prednostna metoda za zmanjšanje in/ali kontrolo problema takega nezaželenega stranskega produkta hidroksi alkil fosfonske kisline obstaja iz uporabe določenih epoksidnih reagentov za izganjanje takih kislin, kot je opisano npr. v naši istočasno vloženi ZDA patentni prijavi (SI patentna prijava št. 9300506) z naslovom Postopek za stabiliziranje fosfitnih ligandov.

Dodaten nov problem so opazili pri uporabi določenih radijevih katalizatorjev s promotorjem organobi(s)fosfitnim ligandom pri takih postopkih hidroformiliranja. Ta problem obsega izgubo katalitske aktivnosti po času v teku kontinuirne uporabe takih kompleksnih katalizatorjev rodija-bifosfita, pri čemer se izguba lahko pojavi celo v odsotnosti zunanjih strupov kot kloridnih ali žveplovih spojin.

Ta intrinzična izguba katalitske aktivnosti, ki jo opazimo pri uporabi radijevih katalitskih sistemov s promotorjem fosfitnim ligandom, je domnevno primarno ali vsaj delno posledica tvorbe razreda diorganofosfitnih stranskih produktov, ki jih lahko najbolje opišemo kot produkte razgradnje organobifosfitnih ligandov. Ta razred diorgano-fosfitnih stranskih produktov obstaja iz alkil [l,T-biaril-2,2’-diil] fosfitov, v katerih alkilni ostanek ustreza specifičnemu n-aldehidu, proizvedenemu pri postopku hidroformiliranja, in je [l,l’-biaril-2,2’-diil] delež fosfita izveden iz uporabljenega organo-bifosfitnega liganda. Tako npr. bo prikazani organobifosfitni ligand, uporabljen pri kontinuimem postopku hidroformiliranja propilena iz Primera 14 ZDA patenta Št. 4 769 498 (navajanega kot poli-fosfitni ligand v tem Primeru 14), v teku kontinuimega postopka hidroformiliranja utrpel intrinzično zmanjšanje katalitske aktivnosti zaradi tvorbe n-butil [l,l’-bifenil-2,2’-diil] fosfita. Taki tipi alkil [l,l’-biaril-2,2’-diil] fosfitov so lahko koordinirani z rodijevo kovino in tvorijo komplekse, ki so manj reaktivni od prednostnih radijevih katalizatorjev, s promotorjem organo-bifosfitnim ligandom. Dejansko taki tipi alkil [l,l’-biaril-2,2’-diil]-fosfitov delujejo kot strupi ali inhibitorji za katalizatorje in s tem zmanjšajo katalitsko aktivnost prednostnega rodijevega katalitskega sistema s promotorjem organo-bifosfitnim ligandom.

Preprosteje povedano je izguba katalitske aktivnosti posledica tega, da kovinski radij ni izrabljen v vsem svojem potencialu.

Prikaz izuma

Sedaj smo ugotovili, da lahko tako intrinzično dezaktiviranje katalizatorja pri določenih kontinuimih postopkih hidroformiliranja, ki so katalizirani s kompleksom rodija-bifosfita, lahko obrnemo ali zmanjšamo na minimum z izvedbo postopka hidroformiliranja v prisotnosti določenih dodanih šibko kislih spojin in/ali dodane . vode.

Torej je namen predloženega izuma, da nudi izboljšan kontinuiren postopek za hidroformiliranje, ki je kataliziran s kompleksom rodija-bifosfita, in pri katerem se delno intrinzično dezaktivirani katalizator reaktivira in/ali kjer je tako intrinzično dezaktiviranje katalizatorja vsaj zmanjšano na minimum z izvedbo postopka v prisotnosti določenih aditivov, ki izbljšajo katalitsko aktivnost in so izbrani iz razreda, ki obstaja iz šibko kislih spojin, dodane vode ali njihovih zmesi. Nadaljnji nameni in prednosti predloženega izuma bodo zlahka razvidni iz naslednjega opisa in priloženih zahtevkov.

Torej lahko splošni vidik predloženega izuma opišemo kot izboljšan kontinuiren postopek za hidroformiliranje, namenjen za proizvodjo aldehidov, ki obsega reakcijo olefinsko nenasičene spojine z ogljikovim monoksidom in vodikom v prisotnosti solubiliziranega katalizatorja kompleksa rodija-bifosfita, kjer je bifosfitni ligand navedenega kompleksnega katalizatorja ligand, izbran iz razreda, ki obstaja iz

--O-X in (I)

kjer vsak izmed ostankov χΐ in posamič predstavlja ostanek, izbran iz skupine, ki obstaja iz vodika, metila, etila in n-propila;

kjer vsak izmed ostankov in Z 2 posamič predstavlja vodik ali organski substituimi ostanek, ki vsebuje 1 do 18 atomov ogljika;

kjer vsak X predstavlja dvovalenten ostanek, izbran iz skupine, ki obstaja iz alkilena, alkilen-oksi-alkilena, arilena in arilen-(Q)n-arilena, in kjer vsak alkilenski ostanek posamič vsebuje 2 do 18 atomov ogljika ter je lahko enak ali različen, in kjer vsak arilenski ostanek posamič vsebuje 6 do 18 atomov ogljika in je enak ali različen; kjer vsak Q posamič predstavlja -CR?R0- dvovalentno mostno skupino in vsak izmed ostankov R$ in R^ posamič predstavlja vodik ali metilni ostanek;

in kjer ima vsak n posamič vrednost 0 ali 1.

Izboljšava obsega izvedbo navedenega postopka v prisotnosti manjše množine aditiva za izboljšanje katalitske aktivnosti, prisotnega v reakcijskem mediju za hidroformiliranje pri postopku, pri čemer je navedeni aditiv izbran iz razreda, ki obstaja iz dodane vode, šibko kisle spojine, ali obeh, t.j. dodane vode in šibko kisle spojine.

Podroben opis

Torej obsega predloženi izum reverzijo (obmitev) ali zmanjšanje intrinzičnega dezaktiviranja katalizatorja pri kontinuimem postopku za hidroformiliranje pri proizvodnji aldehidov, ki je kataliziran s solubiliziranim kompleksom rodija-bifosfita, z izvedbo hidroformiliranja v prisotnosti dodane vode in/ali določenih šibko kislih aditivov, kot so tukaj prikazani.

Primeri za kontinuime postopke za hidroformiliranje, katalizirane s kompleksom rodija-bifosfita, pri katerih se lahko pojavi tako intrinzično dezaktiviranje katalizatorja, vključujejo postopke hidroformiliranja, kot so opisani npr. v ZDA patentih št. 4 668 651, 4 774 361 in 4 769 498, ter v ZDA patentni prijavi št. 911 518, vloženi 16. julija 1992, kije nadaljevanje ZDA patentnih prijav št. 748 111 in 748 112, obeh vloženih 21. avgusta 1991, kjer je bifosfitni ligand izbran iz razreda, ki obstaja iz zgornjih formul (I) in (II), pri čemer .so celotni opisi navedenih patentov in prijav vključeni tukaj kot referenca. Tako so taki postopki hidroformiliranja in pogoji zanje dobro znani in je treba razumeti, da specifičen način, po katerem je izvedena reakcija hidroformiliranja in specifični uporabljeni reakcijski pogoji pri hidroformiliranju, lahko na široko variirajo in se prilagajajo, da izpolnijo individualne potrebe in proizvajajo specifični želeni aldehidni produkt.

Na splošno obsegajo take reakcije hidroformiliranja proizvodnjo aldehidov z reakcijo olefinske spojine z ogljikovim monoksidom in vodikom v prisotnosti katalizatorja solubiliziranega kompleksa rodija-bifosfita v tekočem mediju, ki vsebuje tudi topilo za katalizator. Postopek lahko izvedemo na način s kontinuirnim enkratnim prehodom ali bolj prednostno na način s kontinuirnim recikliranjem tekočega katalizatorja. Reciklirni postopek na splošno obsega odtegnjenje dela tekočega reakcijskega medija, ki vsebuje katalizator in aldehidni produkt, iz reakcijske cone za hidroformiliranje, bodisi kontinuimo ali občasno in destiliranje aldehidnega produkta iz le-tega v eni ah več stopnjah, pri normalnem, znižanem ali zvišanem tlaku, kot je primemo, v ločeni destilacijski coni, da pridobimo aldehidni produkt in druge hlapne materiale v obliki pare, ostanek, ki vsebuje neizhlapeni radijev katalizator, pa recikliramo v reakcijsko cono. Kondenzacijo izhlapenih materialov in njihovo ločbo in rekuperacijo, npr. z destilacijo, lahko izvedemo na kakršenkoli običajen način, pri čemer po želji lahko vodimo aldehidni produkt naprej za nadaljnje čiščenje, ter morebitne rekuperirane reagente, npr. olefinski izhodni material in sintezni plin recikliramo na kakršenkoli želeni način v cono hidroformiliranja. Podobno lahko rekuperiramo ostanek, ki vsebuje neizhlapeni radijev katalizator, z ali brez nadaljnje obdelave v cono hidroformiliranja na karšenkoli običajen način. Torej lahko procesne tehnike v smislu predloženega izuma ustrezajo katerikoli znani procesni tehniki, kot se jih je doslej uporabljalo npr. pri običajnih reakcijah hidroformiliranja z recikliranjem tekočega katalizatorja.

Primeri za katalizatorje kompleksov rodija-bifosfita, uporabni pri takih reakcijah hidroformiliranja, kot jih zajema predloženi izum, lahko vključujejo tiste, ki so prikazani v zgoraj omenjenih patentih in prijavah, kjer je bifosfitni ligand izbran iz razreda, ki obstaja iz zgornjih formul (I) in (II). Na splošno so taki katalizatorji lahko predhodno tvorjeni ali pa tvorjeni in situ, kot je opisano npr. v navedenih ZDA patentih 4 668 651 in 4 769 498 ter obstajajo v bistvu iz rodija v kompleksni kombinaciji z organobifosfitnim ligandom. Domnevamo, da je prisoten tudi ogljikov monoksid in kompleksiran z rodijem v aktivnih zvrsteh. Aktivne katalitske zvrsti lahko vsebujejo tudi vodik, direktno vezan na rodij.

Kot smo omenili zgoraj, vključujejo primeri za organobifosfitne ligande, ki se jih da uporabiti kot bifosfitni ligand kompleksiran na rodijev katalizator in/ali morebiten prost bifosfitni ligand (npr. ligand, ki ni kompleksiran s kovinskim rodijem v aktivnem kompleksnem katalizatorju) pri takih reakcijah hidroformiliranja, tiste s formulama (I) in (II) zgoraj.

Primeri za dvovalentne ostanke, prikazane z X v zgornjih bifosfitnih formulah (I) in (II) , vključujejo substituirane in nesubstituirane ostanke izbrane iz skupine, ki obstaja iz alkilenskih, alkilen-oksi-alkilenskih, fenilenskih, naftilenskih, fenilen-(Q)_nfenilenskih in naftilen-(Q)_n-naftilenskih ostankov, in kjer imajo Q in n zgoraj navedeni pomen. Bolj specifični primeri za dvovalentne ostanke, ki jih predstavlja 2L vključujejo npr. ravne ali razvejene alkilenske ostanke z 2 do 18 (prednostno 2 do 12) atomov ogljika, npr. etilen, propilen, butilen, heksilen, dodecilen, oktadecilen, 1,2,6-heksilen in podobno; -CH2CH2OCH2CH2-, 1,4-fenilen, 2,3-fenilen, 1,3,5-fenilen, 1,3-fenilen, 1,4naftilen, 1,5-naftilen, 1,8-naftilen, 2,3-naftilen, l,l’-bifenil-2,2’-diil, l,l’-bifenil-4,4’-diil, l,l’-binaftil-2,2’-diil, 2,2’-binaftil-l,l’-diil, fenilen-CPb-fenilen, fenilen-CH(CH3)fenilen ipd. Primeri za ostanke, prikazane z in kot tudi možne substituime skupine, ki so lahko prisotne na ostankih, prikazanih z X v zgornjih formulah (I) in (II), poleg vodika vključujejo kateregakoli izmed organskih substituentov, ki vsebujejo 1 do 18 atomov ogljika, prikazanih v ZDA patentu 4 668 651, ali kakeršenkoli drugačen ostanek, ki ne škoduje preveč postopku v smislu predloženega izuma. Primeri za ostanke in substituente obsegajo alkilne ostanke, vključno primarne, sekundarne in terciarne alkilne ostanke, kot metil, etil, n-propil, izopropil, butil, sek-butil, t-butil, neopentil, n-heksil, amil, sek-amil, t-amil, izo-oktil, decil, oktadecil, in podobne; arilne ostanke kot fenil, naftil in podobne; aralkilne ostanke kot benzil, feniletil, trifenilmetil, in podobne; alkarilne ostanke kot so tolil, ksilil, in podobni; aliciklične ostanke kot so ciklopentil, cikloheksil, 1-metilcikloheksil, ciklooktil, cikloheksiletil, in podobni; alkoksi ostanke kot so metoksi, etoksi, propoksi, t-butoksi, -OCH2CH2OCH3,

-O(CH2CH2)2OCH3, -O(CH2CH2)3OCH3, in podobni; ariloksi ostanke kot so fenoksi in podobni; pa tudi sililne ostanke kot so -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3, in podobne; amino ostanke kot so -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5), in podobne; acilne ostanke kot so, -C(0)CH3, -C(O)C2H5, C(O)C6H5, in podobne; karboniloksi ostanke kot so -C(0)CH3- in podobni; oksikarbonilne ostanke kot so

-O(CO)C6H5, in podobni; amido ostanke kot so -CONH2, -CON(CH3)2,

-NHC(0)CH3, in podobni; sulfonilne ostanke kot so -S(O)2C2H5 in podobni; sulfonilne ostanke kot so -S(O)CH3 in podobni; tionilne ostanke kot so -SCH3, -SC2H5, -SC6H5, in podobni; fosfonilne ostanke kot so -P(O) (C6H5)2,

-P(O) (CH₃)2, -P(O) (C₂Hj)₂, -P(O) (C₃H₇)_2i -P(O) (C₄H₉)₂, -P(O) (C^ub -P(O) CH₃ (CfiHs), -P(O) (H) (C6H5), in podobni.

Bolj prednostno predstavlja X v formulah (I) in (II) zgoraj -fenilen-(Q)_n-fenilenski ostanek s formulo

kjer vsak izmed RA, R², r3 in R^4- posamič predstavlja vodik ali organski substituimi ostanek, ki vsebuje 1 do 18 atomov ogljika in kjer imata Q in n zgoraj definirani pomen.. Primeri za tipe takih substituirnih ostankov predstavljenih z Rl, R² r3 in R⁴ vključujejo tiste, ki so prikazani in obravnavani zgoraj kot predstavniki za in Z² ali substituime skupine X pri formulah (I) in (II).

Torej je prednosten razred bifosfitnih ligandov, uporabnih pri predloženem izumu, tisti z naslednjima formulama

in

kjer imajo X¹, X², Z*, Z², Rl, R², R³ in R⁴, Q in n zgoraj navedeni pomen.

Seveda je razumljivo, da je vsaka izmed skupin χΐ in X² in vsaka izmed skupin Zl in Z² in vsaka izmed skupin Rl, R², R³ in R⁴ v katerikoli izmed navedenih formul lahko enaka ali različna. Čeprav sta Zl in Z² v formulah (I) in (II) in R³ in R⁴ v zgornjih formulah lahko prisotna v položaju 4, 5 ali 6 njihovih ustreznih fenilnih ostankov, pa sta prednostno v položaju 5, t.j. v para položaju proti atomu kisika, vezanemu na njihove ustrezne fenilne ostanke. Podobno sta Zl in Z² v formulah (II) in (IV) lahko prisotna v položaju 5, 6, 7 ali 8 njihovih naftilnih ostankov, prednostno v položaju 6 njihovih naftilnih ostankov, kot je prikazano v formuli (VI) spodaj. Vrhu tega je prednosten Xl enak kot X², in Zl je enak kot Z², in Rl je enak kot R² in R³ je enak kot R⁴, pri katerikoli bifosfitni ligandni spojini.

Bolj prednosten razred bifosfitnih ligandov, uporabnih pri predloženem izumu, so tisti s formulama

Z²

R'j< ^X(Q)

(VI) kjer imajo χΐ, X², Zl, Z², Rl, R², R³ in R⁴, Q in nzgoraj navedeni pomen.

Bolj prednostno vsak izmed ostankov Zl, Z², Rl, R², R³ in R⁴, v katerikoli izmed zgornjih formul posamič predstavlja ostanek, izbran iz skupine, ki obstaja iz vodika, alkilnega ostanka z 1 do 8 atomi ogljika, fenila, benzila, cikloheksila, 1-metilcikloheksila, hidroksi in alkoksi ostanka z 1 do 8 atomi ogljika, zlasti metoksi, medtem ko je vsak n prednostno nič. Najbolj prednostno vsak izmed χΐ, X², Zl in Z² v katerikoli izmed zgornjih formul predstavlja vodik, medtem ko vsak izmed Rl in R² v katerikoli izmed zgornjih formul posamič predstavlja ostanek s sterično oviro izopropila ali večjo, npr. razvejene alkilne ostanke s 3 do 8 atomi ogljika, kot npr. izopropil, t-butil, t-amil, izo-oktil ipd., zlasti terciarni butil, in aliciklični ostanki kot cikloheksen in 1-metilcikloheksen. Najbolj prednostno sta Rl in R² enaka in R³ in R⁴ enaka.

Specifični ponazorilni primeri bifosfitnih ligandov, ki se jih da uporabiti pri predloženem izumu, vključujejo kot prednostne ligande:

6,6’-[[3,3’-bis(l,l-dimetiletil)-5,5’-dimetoksi [l,l^,-bifenil]-2,2^,-diil]bis(oksi)]bisdibenzo[d,fj [l,3,2]dioksafosfepinski ligand s formulo:

6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(l,l-dimetilpropil)l,r-bifenil-2,2’-diil]bis(oksi)]bis-dibenzo[d,f] [l,3,2]dioksafosfepinski ligand s formulo:

ch₃

3^ ^ch₂ch₃

CH₃CH₂C\V^h3CH

6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(l,l-dimetiletil)l,r-bifenil-2,2’-diil]bis(oksi)]bis-dibenzo[d,f] [l,3,2]dioksafosfepinski ligand s formulo:

CHg CHg ch₃^³ch₃ ch₃^3ch₃

ipd. Dodatni primeri za ligande vključujejo tiste s formulama (V) in (VI) zgoraj s substituenti, naštetimi v naslednjih Tabelah, kjer:

H predstavlja vodik

Me predstavlja metil

Pr predstavlja propil t-Bu predstavlja t-butil t-Am predstavlja t-amil

Neo-p predstavlja neo-pentil t-He predstavlja t-heksil [-C(CH3)2CH(CH3)CH3j

OMe predstavlja metoksi

OPr predstavlja propoksi.

TABELA [ Primeri za spojine s formulo V]

Ref.

št.	R1	R2	R3	R4	χ1	X2	Z1	Z2	Q	n
1.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	Me	Me	H	H	-	0
2.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	Me	H	H	H	-	0
3.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	Pr	H	H	-	0
4.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	-ch2-	1
5.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	-CH-(CH3)-	1
6.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	H	Me	Me	-	0
7.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	H	Pr	Pr	-	0
8.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	H	OMe	OMe	-	0
9.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	H	OPr	OPr	-	0
10.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	H	t-Bu	t-Bu	-	0
11.	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	H	H	-	0
12.	t-Am	t-Am	t-Am	t-Am	H	H	OMe	OMe	-	0
13.	t-Am	t-Am	OMe	OMe	H	H	H	H	-	0
14.	t-Am	t-Am	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	-	0
15.	t-Am	t-Am	H	H	H	H	H	H	-	0
16.	Neo-P	Neo-P	Neo-P	Neo-P	H	H	H	H	-	0
17.	Neo-P	Neo-P	H	H	H	H	H .	H	-	0
18.	t-He	t-He	t-He	t-He	H	H	H	H	-	0
19.	t-He	t-He	H	H	H	H	H	H	-	0
20.	t-He	t-He	OMe	OMe	H	H	H	H	-	0
21.	t-He	t-He	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H		0

TABELA [ Primeri za spojine s formulo VI]

Ref.

št.	R1	R2	R3	R4	χΐ	X2	zi	Z2	Q	n
1.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	-	0
2.	t-Am	t-Am	t-Am	t-Am	H	H	H	H	-	0
3.	t-He	t-He	t-He	t-He	H	H	H	H	-	0
4.	t-Bu	t-Bu	OMe	OMe	H	H	H	H	-	1
5.	t-Am	t-Am	OMe	OMe	Me	H	OMe	OMe	-	0
6.	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	Me	Me	-CH2-	0
7.	t-Bu	t-Bu	H	H	Pr	H	H	H	-	0
8.	Neo-P	Neo-P	Neo-P	Neo-P	H	H	H	H	-	0
9.	t-Am	t-Am	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	-	0
10.	t-He	t-He	H	H	H	H	H	H	-	0
11.	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	H	H	-	0
12.	t-Am	t-Am	H	H	H	H	H	H		0

Taki tipi bifosfitnih ligandov, uporabni pri predloženem izumu, in/ali postopki za njihovo pripravo so dobro znani, kot je razvidno npr. iz ZDA patenta 4 668 651. Tako npr. se da bifosfitne ligande enostavno in zlahka pripraviti preko zaporedja običajnih reakcij kondenzacije fosforovega halida-alkohola, ki so v stroki dobro znane. Preprost postopek za pripravo takih ligandov lahko obsega (a) reakcijo ustrezne organske difenolne spojine s fosforovim trikloridom za tvorbo ustreznega organskega fosforokloriditnega intermediata, (b) reakcijo navedenega intermediata z diolom (ki ustreza X v zgornjih formulah), da tvorimo ustrezni hidroksi substituirani diorganofosfitni intermediat, (c) reakcijo navedenega diorganofosfitnega intermediata s fosforovim trikloridom za tvorbo ustreznega fosforodikloriditnega intermediata in (d) reakcijo navedenega dikloridita z ustreznim diolom, da pridemo do ustreznega želenega bifosfitnega liganda. Take kondenzacijske reakcije se prednostno izvaja v prisotnosti topila, npr. toluena, in sprejemnika HC1, npr. amina, ter jih lahko izvedemo po želji s sintezo v enem samem reaktorju (single-pot). Tako npr. se da želene ligande tipa simetričnega fosfita, kot so zajeti npr. z zgornjima formulama (V) in (VI), pripraviti direktno z reakcijo dveh molskih ekvivalentov fosforokloriditnega intermediata stopnje (a) z enim molskim ekvivalentom diola, ki ustreza X. Nadalje se da tukaj uporabne bifosfitne ligande zlahka identificirati in karakterizirati z običajnimi tehnikami, kot je npr. jedrska magnetna rezonančna spektroskopija s fosforjem 31 ter z Fast Atom Bombardment Mass Spectroscopy.

Kot smo omenili zgoraj, lahko vključujejo pogoji pri reakciji hidroformiliranja, ki jih lahko uporabimo pri postopku hidroformiliranja, zajetega s predloženim izumom, vse primerne pogoje za kontinuirno hidroformiliranje, ki so jih doslej navedli v zgoraj omenjenih patentih. Tako npr. je celokupni plinski tlak vodika, ogljikovega monoksida in olefinske nenasičene izhodne spojine za postopek hidroformiliranja lahko v območju od okoli 0.08 do okoli 800 bar. Na splošno pa je prednostno, da postopek obratuje pri celokupnem plinskem tlaku vodika, ogljikovega monoksida in olefinske nenasičene izhodne spojine pod okoli 120 bar in še bolj prednostno pod okoli 40 bar. Minimalni celokupni tlak je omejen pretežno z množino reagentov, potrebnih za doseganje želene reakcijske hitrosti. Bolj specifično je delni tlak ogljikovega monoksida pri postopku hidroformiliranja v smislu izuma prednostno od okoli 0.08 do okoli 9.6 bar, še bolj prednostno od okoli 0.24 bar do okoli 7.2 bar medtem ko je parcialni tlak vodika prednostno okoli 1.2 do okoli 12.8 bar in še bolj prednostno od okoli 2.4 do okoli 8 bar. Na splošno je molsko razmerje med plinastim vodikom in ogljikovim monoksidom (¾ : CO) lahko v območju od okoli 1 : 10 do 100 : 1 ali več, bolj prednostno je molsko razmerje med plinastim vodikom in ogljikovim monoksidom od okoli 1 : 1 do 10 : 1. Nadalje lahko poteka postopek hidroformiliranja pri reakcijski temperaturi od okoli 45 do okoli 150 °C. Na splošno so pri hidroformiliranju reakcijske temperature od okoli 50 do okoli 120 °C prednostne za vse tipe olefinskih izhodnih materialov, bolj prednostne reakcijske temperature pa so od okoli 50 do okoli 100 °C in najbolj prednostno okoli 80 °C.

Reagenti za olefinski izhodni material, ki jih lahko uporabimo pri postopku hidroformiliranja v smislu predloženega izuma, vključujejo olefinske spojine, ki vsebujejo 2 do 30 atomov ogljika. Take olefinske spojine so lahko terminalno ali interno nenasičene in imajo lahko ravno-verižno, razvejeno-verižno ali ciklično strukturo, ali pa so lahko olefinske zmesi, kot so dobljene pri oligomerizaciji propena, butena, izobutena itd (kot npr. tako imenovani dimerni, trimerni ali tetramemi propilen ali podobno, kot je prikazano npr. v ZDA patentih 4 518 809 in 4 528 403). Vrhu tega lahko take olefinske spojine nadalje vsebujejo eno ali več etilensko nenasičenih skupin; seveda pa lahko uporabimo zmesi dveh ali več različnih olefinskih spojin kot izhodni material za hidroformiliranje, če želimo. Nadaljnje take olefinske spojine in iz njih izvedeni ustrezni aldehidni produkti lahko tudi vsebujejo eno ali več skupin ali substituentov, ki ne prizadenejo prekomerno postopka hidroformiliranja ali postopka v smislu predloženega izuma, kot je opisano npr. v ZDA patentih 3 527 809,

668 651 ipd.

Predstavniki za olefinske nenasičene spojine so:

Alfa-olefini, interni olefini, alkil alkenoati, alkenil alkanoati, alkenil alkil etri, alkenoli ipd, npr.: etilen, propilen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-heksadecen, 1heptadecen, 1-oktadecen, 1-nonadecen, 1-eikosen, 2-buten, 2-metil propen (izobutilen), 2-metilbuten, 2-penten, 2-heksen, 3-heksan, 2-hepten, cikloheksen, propilenski dimeri, propilenski trimeri, propilenski tetrameri, 2-etil-1-heksen, 2-okten, stiren, 3-fenil-l-propen, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien, 3-cikloheksil-1-buten, alil-alkohol, alil butirat, heks-l-en-4-ol, okt-l-en-4-ol, vinil acetat, alil acetat, 3-butenil acetat, vinil propionat, alil propionat, metil metakrilat, vinil etil eter, vinil metil eter, alil etil eter, npropil-7-oktenoat, 3-butennitril, 5-heksenamid, 4-metil stiren, 4-izopropil stiren, 4terc.butil stiren, alfa-metil stiren, 4-terc.butil-alfa-metil stiren, 1,3-diizopropenil· benzen, evgenol, izo-evgenol, safrol, izo-safrol, anetol, 4-alil anizol, inden, limonen, beta-pinen, diciklopentadien, ciklooktadien, kamfen, linalool ipd.

Seveda je razumljivo, da po želji lahko uporabimo zmesi različnih olefinskih izhodnih materialov pri postopku hidroformiliranja v smislu predloženega izuma. Bolj «

prednostno je predloženi izum koristen zlasti za proizvodnjo aldehidov s hidroformiliranjem alfa-olefinov, ki vsebujejo od 2 do 20 atomov ogljika, vključno izobutilena, in internih olefinov, ki vsebujejo od 4 do 20 atomov ogljika, pa tudi zmesi izhodnih materialov kot alfa-olefinov in internih olefinov. Razumljivo je, da komercialni alfa-olefini s 4 ali več atomi ogljika lahko vsebujejo manjše množine ustreznih internih olefinov in/ali njihovih ustreznih nasičenih ogljikovodikov, pri čemer taki komercialni olefini niso nujno očiščeni le-teh preden jih hidroformiliramo.

Kot smo omenili zgoraj, vključuje kontinuirni postopek hidroformiliranja v smislu predloženega izuma uporabo kompleksnega katalizatorja rodija-bifosfitnega liganda, kot ga tukaj opisujemo. Seveda lahko po želji uporabimo tudi zmesi takih katalizatorjev. Množina katalizatorja kompleksa rodija-fosfita, prisotnega v reakcijskem mediju danega postopka hidroformiliranja, ki ga zajema predloženi izum, mora biti samo tista minimalna množina, ki je potrebna za ustvarjanje dane koncentracije rodija, ki jo želimo uporabiti in ki bo nudila osnovo za vsaj katalitsko množino rodija, potrebnega za kataliziranje specifičnega zadevnega postopka hidroformiliranja, kot je prikazan npr. v zgoraj omenjenih patentih. Na splošno naj bi bile za večino postopkov zadostne koncentracije rodija v območju od okoli 10 ppm do okoli 1000 ppm, računano kot prost rodij, v reakcijskem mediju za hidroformiliranje, na splošno pa prednostno uporabimo od okoli 10 do 500 ppm rodija in bolj prednostno od okoli 25 do 350 ppm rodija.

Poleg katalizatorja kompleksa rodija-bifosfitnega liganda, pri prednostnem postopku hidroformiliranja v smislu predloženega izuma, lahko uporabimo tudi prost bifosfitni ligand, t.j. ligand, ki ni kompleksiran z rodijevo kovino. Navedeni prosti bifosfitni ligand lahko ustreza kateremu koli izmed zgoraj definiranih bifosfitnih ligandov, ki smo ga zgoraj obravnavali kot pri tem uporabnega. Pri uporabi je prednostno, da je prosti bifosfitni ligand enak kot bifosfitni ligand uporabljenega katalizatorja kompleksa rodija-bifosfita. Vendar pa ni nujno, da so v vsakem takem postopku tovrstni ligandi enaki. Čeprav ni absolutno potrebno izvajati postopka hidroformiliranja v prisotnosti kakršnega koli takega prostega bifosfitnega liganda, je vendar prednostna prisotnost vsaj nekaj prostega bifosfitnega liganda v reakcijskem mediju za hidroformiliranje. Tako lahko izvedemo postopek hidroformiliranja v smislu predloženega izuma, v odsotnosti ali prisotnosti množine prostega bifosfitnega liganda, npr. do 100 molov ali več, na mol rodijeve kovine v reakcijskem mediju za hidroformiliranje. Prednostno izvedemo postopek hidroformiliranja v smislu predloženega izuma, v prisotnosti od okoli 1 do okoli 50 molov bifosfitnega liganda in bolj prednostno od okoli 1 do okoli 4 molov bifosfitnega liganda, na mol rodijeve kovine, prisotne v reakcijskem mediju; navedene množine bifosfitnega liganda so vsota obeh, t.j. množine bifosfitnega liganda, ki je vezan (kompleksiran) na prisotno rodijevo kovino, ter množine prostega (nekompleksiranega) prisotnega bifosfitnega liganda. Seveda lahko po želji dovajamo izhodni ali dodatni bifosfitni ligand v reakcijski medij postopka hidroformiliranja kadarkoli in na kakršenkoli primeren način, npr. za vzdrževanje vnaprej določenega nivoja prostega liganda v reakcijskem mediju.

Postopek hidroformiliranja, ki ga zajema predloženi izum, vodimo tudi v prisotnosti organskega topila za katalizator kompleks rodij a-bifosfita in vsak morebitno prisoten prost bifosfitni ligand. Lahko uporabimo vsako primerno topilo, ki ne posega prekomerno škodljivo v nameravani postopek hidroformiliranja. Primeri za prikladna topila za postopke hidroformiliranja, ki so katalizirani z rodijem, vključujejo tiste, ki so opisani npr. v US patentu 4 668 651. Seveda lahko po želji uporabimo zmesi enega ali več različnih topil. Najbolj prednostno bo tisto topilo, v katerem se olefinski izhodni material, katalizator in šibko kisli aditiv - če ga uporabimo - vsi pretežno tope. Na splošno je prednostno, da uporabimo aldehidne spojine, ki ustrezajo aldehidnim produktom, ki jih želimo pripraviti, in/ali aldehidnim tekočim kondenzacijskim stranskim produktom, z višjim vreliščem kot primarnim topilom, kot so aldehidni tekoči kondenzacijski stranski produkti z višjim vreliščem, proizvedeni in situ med postopkom hidroformiliranja. Dejansko bo sicer možno uporabiti katerokoli prikladno topilo pri sproženju kontinuirnega postopka, vendar bo primarno topilo normalno eventualno obsegalo tako aldehidne produkte, kot tudi aldehidne tekoče kondenzacijske stranske produkte z višjim vreliščem zaradi narave takih kontinuirnih postopkov. Take aldehidne kondenzacijske stranske produkte lahko po želji tudi predhodno tvorimo in ustrezno uporabimo. Množina uporabljenega topila pri predloženem izumu ni kritična in je lahko samo tista množina, ki zadošča za oskrbovanje reakcijskega medija z določeno koncentracijo rodija, želeno za zadevni postopek. Na splošno bo množina topila v območju od okoli 5 mas. % do okoli 95 mas. % ali več, na osnovi celokupne mase reakcijskega medija.

Vrhu tega bo, kot je tukaj omenjeno, kontinuiren postopek za hidroformiliranje v smislu predloženega izuma, ki je kataliziran s solubiliziranim kompleksom rodijafosfita, obsegal prednostno operacijo z recikliranjem tekočega katalizatorja. Take operacije recikliranja tekočega katalizatorja so znane, kot je razvidno iz opisov npr. v US patentih 4 668 651, 4 774 361, 5 102 505 in 5 110 990, in jih zato tukaj ni treba posebno podrobno opisovati, saj se da pri predloženem izumu uporabiti vsako od takih običajnih procedur z recikliranjem katalizatorja. Tako npr. je pri takih operacijah recikliranja tekočega katalizatorja običajno, da se kontinuirno odstranjuje del tekočega reakcijskega produktnega medija, ki vsebuje npr. aldehidni produkt, solubilizirani katalizator kompleks rodija-bifosfita, prost bifosfitni ligand in organsko topilo, pa tudi stranske produkte, proizvedene in situ s hidroformiliranjem, npr. aldehidno kondenzacijo stranskih produktov itd., ter neizreagiranega olefinskega izhodnega materiala, ogljikovega monoksida in vodika (sintezni plin), raztopljenega v navedenem mediju, iz reaktorja za hidroformiliranje v destilacijsko cono, npr. uparilnik/separator, kjer se želeni aldehidni produkt destilira v eni ali več stopenj, ob normalnem, zmanjšanem ali zvišanem tlaku, kot je pač primerno, in loči od tekočega medija. Uparjeni ali destilirani želeni aldehidni produkt, ki ga tako odločimo, lahko zatem kondenziramo in rekuperiramo na kakršenkoli občajen način, kot smo zgoraj obravnavali. Preostali neizhlapeni tekoči preostanek, ki vsebuje katalizator kompleks rodija-bifosfita, topilo, prosti bifosfitni ligand in običajno nekoliko nedestiliranega aldehidnega produkta, nato recikliramo z ali brez nadaljnje obdelave, kot želimo, skupaj z morebitnim stranskim produktom in neizhlapenimi plinastimi reagenti, ki so lahko še vedno raztopljeni v navedenem recikliranem tekočem preostanku, na kakršenkoli želeni običajni način, v reaktor za hidroformiliranje, kot je prikazano npr. v zgoraj omenjenih patentih. Vrhu tega lahko reakcijske pline, odstranjene s tako destilacijo iz uparilnika, tudi recikliramo po želji v reaktor.

Destilacija in ločba želenega aldehidnega produkta od kompleksa katalizatorja rodijabifosfita, ki vsebuje raztopino produkta, lahko poteka pri katerikoli prikladni želeni temperaturi. Na splošno je priporočljivo, da poteka taka destilacija pri nizkih temperaturah, kot pod 150 °C, in bolj prednostno pri temperaturi v območju od okoli 50 do okoli 130 °C, in najbolj prednostno do okoli 115 °C. Na splošno je tudi priporočljivo, da poteka taka destilacija aldehida ob zmanjšanem tlaku, npr. pri celotnem plinskem tlaku, kije znatno nižji od celotnega plinskega tlaka, uporabljenega med hidroformiliranjem, če gre za aldehide z nizkim vreliščem (npr. C4 do Cg), ali v vakuumu, če gre za aldehide z visokim vreliščem (npr. C7 ali več). Tako npr. je običajna praksa, da izpostavijo tekoči reakcijski produktni medij, odstranjen iz reaktorja za hidroformiliranje, zmanjšanju tlaka, tako da izhlapi znaten delež neizreagiranih plinov, raztopljenih v tekočem mediju, nakar vodijo navedene pline v obliki hlapov in tekoči medij, ki sedaj vsebuje dosti nižjo koncentracijo sinteznega plina, kot je bila prisotna v mediju za reakcijo hidroformiliranja, v destilacijsko cono npr. uparilnik/separator, kjer destilira želeni aldehidni produkt. Na splošno naj bi bili za večino namenov zadostni destilacijski tlaki v območju od vakumskih tlakov ali nižji, pa do celotnega plinskega nadtlaka okoli 4 bar.

Kot smo zgoraj navedli sloni predloženi izum na ugotovitvi, da sedaj intrinzično dezaktiviranje takih katalizatorjev kompleksov rodija-bifosfita, kot smo jih tukaj obravnavali obrniti ali vsaj zmanjšati na minimum z izvedbo postopka hidroformiliranja v prisotnosti dodane manjše množine aditiva, za izboljšanje katalitske aktivnosti, prisotnega v mediju za reakcijo hidroformiliranja predloženega postopka, pri čemer je navedeni aditiv izbran iz razreda, ki obstaja iz dodane vode, šibko kisle spojine in obojega, t.j. dodane vode in šibko kisle spojine. Navedena manjša množina aditiva za izboljšanje katalitske aktivnosti, (t.j. tista množina dodane vode in/ali navedenega aditiva šibko kisle spojine) v medij za reakcijo hidroformiliranja v smislu predloženega izuma, je lahko v območju od okoli 0.05 do okoli 20 mas. % ali več, če želimo, na osnovi celotne mase medija za reakcijo hidroformiliranja, še bolj prednostno pa od okoli 0.05 do 15 mas. %. Čeprav lahko izvedemo postopek v smislu predloženega izuma v odsotnosti dodane vode, ali v odsotnosti kakršnega koli šibko kislega aditiva, pa je treba razumeti, da obsega postopek hidroformiliranja v smislu predloženega izuma uporabo vsaj določene množine dodane vode in/ali aditiva navedene šibko kisle spojine, kot je tukaj obravnavano.

Ne da bi želeli biti vezani na kakršnokoli eksaktno teorijo ali diskurs iz mehanike, je videti, da so strukturne lastnosti določenih bifosfitnih ligandov, zaradi katerih so le-ti tako pozitivno edinstveni promotorji katalizatorjev za hidroformiliranje, kot je obravnavano npr. v ZDA patentu 4 668 651, tudi vzrok za tukaj obravnavano intrinzično dezaktiviranje katalizatorja.

Tako npr. smo ugotovili, da so rodijevi katalizatorji za hidroformiliranje s promotorjem bifosfitom tukaj uporabljenega tipa, visoko aktivni in selektivni pri konverziji terminalnih kot tudi internih olefinov v aldehide; poleg tega pa smo opazili tudi to, da taki katalitski sistemi utrpe izgubo katalitske aktivnosti v teku časa. Pri proučevanju tovrstnih katalizatorjev smo ugotovili tvorbo razreda diorganofosfitnih stranskih produktov, katere lahko najbolje opišemo kot monofosfitne produkte razgradnje uporabljenega bifosfitnega liganda. Ta dokaz se ujema z nazorom, da bifosfit reagira z alkoholom ali alkoksi ostankom, ki se rad pojavi pri reakciji aldehidnega produkta in vodika (ali hidrida), da tvori alkil[l,l’-biaril-2,2’-diil] fosfit, npr. monofosfitni stranski produkt, ki se ga da nadalje identificirati in karakterizirati z običajnimi analitskimi tehnikami, kot nuklearno magnetno rezonančno spektroskopijo s fosforjem 31 in z Fast Atom Bombardment Mass Spectroscopy, Če želimo. Intrinzično dezaktiviranje katalizatorja pri prednostnem katalizatorju kompleksu rodija-bifosfitnega liganda, je zato domnevno primarno povzročena s takim monofosfitnim stranskim produktom, ki učinkuje kot katalitski strup s tekmovanjem za koordinacijske položaje na rodijevi kovini in s tvorbo kompleksov, ki so mnogo manj katalitsko reaktivni od uporabljenega prednostnega katalizatorja kompleksa rodija-bifosfitnega liganda. Sedaj smo ugotovili način za obrnitev ali močno zmanjšanje takega intrinzičnega dezaktiviranja katalizatorja, ki obsega izvedbo postopka hidroformiliranja v prisotnosti dodane vode in/ali določenih šibko kislih adtivov, kot je tukaj prikazano.

Tako npr. smo doslej običajne kontinuime postopke za hidroformiliranje, katalizirane s kompleksom rodija-bifosfita, izvedli v nevodnem organskem mediju za reakcijo hidroformiliranja, kar pomeni, da mo izvedli postopke v odsotnosti ali pretežni odsotnosti vsake namenoma dodane vode. Morebitna voda, če je sploh bila prisotna, je bila v tovrstnih medijih za reakcijo hidroformiliranja prisotna samo kot rezultat možnih množin uporabljenih reagentov (npr. sinteznega plina) v sledovih, ali kot posledica tvorbe in situ (npr. možne kondenzacijske reakcije aldehidnega produkta in njegovega dimemega stranskega produkta), in ni bila prisotna v zadostni množini za prekomerno prizadetje strorilnosti katalizatorja ali za povzročitev neprimerne razgradnje (hidrolize) bifosfitnega liganda, ali povzročitev kakšne signifikantne hidrolize nezaželenega stranskega produkta monofosfitnega liganda.

Sedaj smo ugotovili, da se da katalitsko aktivnost katalizatorja kompleksa rodijabifosfitnega liganda, ki je postajal vsaj delno intrinzično dezaktiviran zaradi tvorbe stranskega produkta monofosfitnega liganda pri kontinuimem hidroformiliranju, povrniti do signifikantne stopnje (t.j. reaktiviranje katalizatorja) z dodatkom vode in/ali šibko kislega aditiva, kot je tukaj opisan, k reakcijskemu mediju postopka hidroformiliranja. Bolj prednostno lahko tako intrinzično dezaktiviranje katalizatorja preprečimo ali vsaj močno zmanjšamo z dodatkom vode in/ali šibko kislega aditiva k reakcijskemu mediju pred signifikantnim nasatnkom takih monofosfitih stranskih produktov (npr. z uporabo take dodane vode in/ali šibko kislega aditiva v reakcijskem mediju od pričetka postopka hidroformiliranja).

Kot nadaljnjo razlago smo nadalje presenetljivo ugotovili, da voda povzroči hidrolizo nezaželenega stranskega produkta monofosfitnega liganda z mnogo večjo hitrostjo kot pa uporabljenega želenega bifosfitnega liganda, in da tako selektivno hidrolizo lahko kataliziramo ali povečamo z uporabo določenih šibko kislih aditivov, kot so tukaj opisani. Taka ugotovitev omogoča, da selektivno odstranimo tak nezaželen monofosfit iz reakcijskega sistema ali bolj prednostno preprečimo ali zmanjšamo na minimum vsak neprimeren škodljiv nastanek takega monofosfitnega liganda v reakcijskem sistemu.

Šibko kisli aditivi, ki se jih da tukaj uporabiti in jih dodajamo k mediju za reakcijo hidroformiliranja, so prav tako dobro znane spojine kot metode njihove priprave*in so na splošno zlahka dosegljive na tržišču. Pri tem lahko uporabimo katerokoli šibko kislo spojino s pKa vrednostjo od okoli 1.0 do okoli 12 in bolj prednostno od okoli 2.5 do okoli 10. Ugotovili smo, da lahno šibko kisla narava takih spojin katalizira hidrolizo stranskega produkta monofosfitnega liganda, celo če ne dodamo namenoma dodatne vode k mediju za reakcijo hidroformiliranja, ne da bi škodovali uporabljenemu bifosfitnemu ligandu. Tako npr. kislost aditivne spojine ne bi smela biti tako visoka, da bi tudi razkrojila bifosfitni ligand s kislo hidrolizo v nesprejemljivi meri. Take pKa vrednosti so merilo kislosti spojine, kot je izraženo z negativnim (dekadičnim) logaritmom kislinske disociacijske konstante, t.j. -logjgKa = pKa, kot je definirano v Lange’s Handbook of Chemistry, Thirteenth Edition, J.A. Dean Editor, str. 5-18 do 5-60 (1985), McGraw-Hill Book Company. Seveda lahko dobimo ocenjene (oc.) pKa vrednosti s primerjavo s spojinami z razpoznavno podobnim značajem, za katere so znane pKa vrednosti, kotje obravnavano na str. 5-13 navedenega Lange’s Handbook of Chemistry. Izmed bolj prednostnih šibkih kislih spojin so arilne spojine z 1 do 3 substituirnimi ostanki, direktno vezanih nanje (t.j. direktno vezanih na arilni obroč navedenih arilnih spojin v nasprotju z vezavo na nek substituent navedenih arilnih spojin), pri čemer je vsak izmed navedenih substituirnih ostankov posamič izbran iz skupine, ki obstaja iz hidroksi ostankov in ostankov karboksilne kisline. Take arilne spojine vključujejo tiste, izbrane iz skupine, ki obstaja iz fenilnih, bifenilnih, naftilnih in dinaftilnih spojin, kot tudi arilnih spojin heterocikličnega tipa, kot piridina ipd. Prednostno vsebujejo take šibko kisle spojine od 1 do 2 hidroksi ostanka ali 1 do 2 ostanka karboksilne kisline ali njihove zmesi. Seveda lahko po želji take šibko kisle arilne spojine vsebujejo tudi druge skupine ali substituente, ki ne škodujejo prekomerno namenu predložega izuma, kot so alkilni, halidni, trifluorometilni, nitro, alkoksi ostanki ipd.

Primeri za prednostne s hidroksi substituirane in s karboksilno kislino substituirane arilne ostanke, skupaj z njihovimi pKa vrednostmi v oklepaju, vključujejo npr.:

Šibko kisla spojina	pKa vrednost
bifenol (2,2’-dihidroksibifenil)	(9.0)
2-hidroksibifenil (2-fenilfenol)	(9-55)
4-hidroksibifenil (4-fenilfenol)	(9-55)
2,2’-dinaftol (2,2’-dihidroksibinaftil)	(9.2 oc.)
4-4’-dimetoksi-2,2’-dihidroksibifenil	(7.5 oc.)
4-4’-di-t-butil-2.2’-dihidroksibifenil	(9.5 oc.)
4-4’-dibromo-2,2’-dihidroksibifenil	(7.5 oc.)
katehol (1,2-dihidroksibenzen)	(9-36)
3-trifluorometilfenol	(8-95)
3,5-bis (trifluorometil) fenol	(8.0 oc.)
4-klorofenol	(9-43)
2,4-diklorofenol	(7.85)
3,5-diklorofenol	(8-18)
4-nitrofenol	(7-15)
benzojska kislina	(4.20)

Šibko kisla snoiina	nKa vrednost
salicilna kislina (2-hidroksi benzojska kislina)	(2.98)
4-etoksibenzojska kislina	(4.8)
4-trifluorometilbenzojska kislina	(4.0 oc.)
4-nitrobenzojska kislina	(3-44)
4-t-butilbenzojska kislina	(4-39)
pikolinska kislina	(5.29)
3,5-dihidroksibenzojska kislina	(4.04)
3,5-dimetoksibenzojska kislina	(4.0 oc.)
ftalna kislina (fenil 1,2-dikarboksilna kislina)	(2-95)
izoftalna kislina (fenil 1,3-dikarboksilna kislina)	(3-54)

Če izberemo posebno šibko kislo spojino za uporabo pri danem postopku v smislu predloženega izuma, bi želeli poleg pKa vrednosti šibko kisle spojine upoštevati* tudi njeno celotno katalitsko storilnost v zvezi z mnogimi podrobnostmi zadevnega postopka hidroformiliranja, npr. specifičnega olefina, ki naj ga hidroformiliramo, specifičnega aldehidnega produkta in razmerja med aldehidnim produktom in izomerom, uporabljenim bifosfitnim ligandom, množino vode prisotne v reakcijskem mediju, množino monofosfitnega liganda prisotnega v reakcijskem mediju, kot tudi takih značilnosti aditiva šibko kisle spojine, kot je njegova topnost v reakcijskem mediju za hidroformiliranje in njegova hlapnost (npr. vrelišče).

Seveda je razumljivo, da se da take aditive šibko kisle spojine uporabiti posamič ali kot zmesi dveh ali več šibko kislih spojin. Vrhu tega je množina takih aditivov šibko kislih spojin, uporabnih pri kateremkoli danem postopku v smislu predloženega izuma, lahko samo katalitska množina, t.j. minimalna množina potrebna za katalizo selektivne hidrolize stranskega produkta monofosfitnega liganda. Uporabimo lahko množine takih aditivov šibko kislih spojin od 0 do okoli 20 mas. % ali več, na osnovi celotne mase reakcijskega medija za hidroformiliranje. Na splošno je prednostno, da uporabimo take množine teh aditivov šibko kislih spojin v območju od 0.1 do okoli 5.0 mas. % na osnovi celotne mase reakcijskega medija za hidroformiliranje. Bolj prednostno izvedemo postopek za hidroformiliranje v smislu predloženega izuma v odsotnosti takih aditivov - šibko kislih spojin. Dejansko smo nadalje presenetljivo ugotovili, da samo s tem, da reakcijskemu mediju za hidroformiliranje namenoma dodamo majhno množino dodane vode, lahko selektivno hidroliziramo nezaželeni stranski produkt monofosfitni ligand s primerno sprejemljivo hitrostjo, ne da bi neprimerno škodljivo hidrolizirali uporabljeni želeni bifosfitni ligand. Tako npr. z dodatkom prmerne množine dodane vode k reakcijskemu mediju za hidroformiliranje pri postopku v smislu predloženega izuma, takoj na začetku postopka hidroformiliranja (ali vsaj pred kakršnimkoli neprimernim škodljivim nastankom stranskega produkta monofosfitnega liganda) lahko selektivno hidroliziramo (brez potrebe po kakšnem aditivu - šibko kisli spojini) nezaželeni stranski produkt mnofosfitni ligand, kot se tvori in situ ter s tem preprečimo ali zmanjšamo vsak neprimeren škodljiv nastanek navedenega monofosfitnega liganda. Taka selektivna hidroliza pa zopet prepreči ali zmanjša na minimum intrinzično dezaktiviranje katalizatorja kompleksa rodija bifosfitnega liganda, ki ga povzroči tak monofosfitni ligand, kot smo ga tukaj predhodno obravnavali.

Izraz dodana voda, kot ga tukaj uporabljamo, se nanaša na vodo, ki smo jo namenoma dovedli v reakcijski sistem za hidroformiliranje (v nasprotju s prisotnostjo samo in situ proizvedene vode) predloženega izuma. Kot smo zgoraj pripomnili, ni nujno potrebno uporabljati tako dodano vodo v postopku predloženega izuma, ker je hidroliza stranskega produkta monofosfitnega liganda, zaradi prisotnosti samo in situ proizvedene vode v reakcijskem mediju, lahko zadovoljivo katalizirana z uporabo aditiva šibko kisle spojine s pridržkom, da množina prisotnega monofosfitnega liganda ni prevelika. Tako je prednostno, da izvedemo postopek hidroformiliranja v smislu predloženega izuma v prisotnosti primerne množine dodane vode, ne glede na to , ali uporabimo tudi dodatek šibko kisle spojine. Torej je množina take dodane vode, uporabne pri kateremkoli postopku v smislu predloženega izuma, lahko samo minimalna množina, potrebna za doseganje želene selektivne hidrolize stranskega produkta monofosfitnega liganda. Lahko uporabimo take množine dodane vode od 0 do okoli 20 mas. % ali po želji več, na osnovi celotne mase reakcijskega medija za hidroformiliranje. Seveda pa se je treba izogniti takim množinam dodane vode, ki bi lahko vodile tudi do škodljive hidrolize želenega bifosfitnega liganda v nezaželeni meri, ali povzročile dvofazen (organski - vodni) reakcijski medij za hidroformiliranje, v nasprotju z želenim in običajnim enofaznim (organskim) homogenim reakcijskim medijem za hidroformiliranje. Če jo že uporabimo, je na splošno prednostno, da uporabimo take množine dodane vode v območju od okoli 0.05 do okoli 10 mas. % na osnovi celotne mase reakcijskega medija za hidroformiliranje.

Dodatek dodane vode in dodatkov šibko kislih spojin k reakcijskemu mediju za hidroformiliranje v smislu predloženega izuma lahko izvedemo na karšenkoli želeni način, zaporedje njihovega dodajanja pa ni pomembno. Tako npr. jih lahko dodajamo ločeno in/ali istočasno, ali predhodno pomešamo in nato dodamo po želji. Vrhu tega se jih da uvesti v reakcijski sistem same ali skupaj s kakršnim koli običajnim reagentom npr. skupaj s sinteznim plinom ali olefinskim reagentom, ali preko voda za recikliranje katalizatorja. Kot smo omenili, je prednostno uporabljati tako dodano vodo in/ali šibko kislo spojino kot aditiv (če le-to uporabimo) prav na začetku procesa hidroformiliranja. Tako npr. lahko solubiliziramo dodano šibko kislo spojino v sestavku, ki je prekursor za rodijev katalizator, in dodajamo v reaktor skupaj z navedenim sestavkom, medtem ko dodajamo vodo prednostno v reakcijski medij preko z vodo nasičenega sinteznega plina, dobljenega npr. z razprševanjem sinteznega plina skozi vsebnik za vodo pred uvajanjem sinteznega plina v reaktor. Tako je dodatna prednost predloženega izuma, da običajni z rodijem katalizirani reakcijski sistemi za kontinuirno hidroformiliranje niso bistveno modificirani, če jih je sploh treba modificirati, da so primerni za predloženi izum. Selektivna hidroliza nezaželenega monofosfitnega ligandnega stranskega produkta lahko poteka v samem reaktorju za hidroformiliranje in vseskozi v kontinuirnem reakcijskem sistemu in pri enakih pogojih hidroformiliranja, kot jih uporabimo za pripravo želenega aldehidnega produkta iz njegovega olefinskega izhodnega materiala. Tako pogoji, uporabljeni za izvedbo selektivne hidrolize nezaželenega monofosfitnega ligandnega stranskega produkta, niso kritični in vključujejo katerega koli izmed istih običajnih pogojev za kontinuirno hidroformiliranje, kot so jih doslej uporabljali v stroki. Taka zaželena prožnost omogoča široko območje procesiranja za kontrolo in uravnoteženje stopnje želene izboljšave pri preprečenju ali zmanjšanju intrinzičnega dezaktiviranja katalizatorja kompleksa rodija-bifosfitnega liganda, ki ga povzroča stranski produkt monofosfitni ligand.

Hidroliza stranskega produkta monofosfitnega liganda pa s svoje strani vodi do tvorbe hidroksi alkil fosfonske kisline, kot je prikazana npr. v ZDA patentu 4 737 588. Vrhu tega so take hidroksi alkil fosfonske kisline tudi nezaželene pri postopkih hidroformiliranja, kataliziranih z radijevim organofosfitom, kot je prikazano npr. v ZDA patentih, 4 737 588 in 4 769 498. Vendar pa je tvorba take hidroksi alkil fosfonske kisline kot posledica hidrolize stranskega produkta monofosfitnega liganda s pomočjo predloženega izuma, vsekakor bolj prednostna od kontinuirne prisotnosti bolj nezaželenega stranskega produkta monofosfitnega liganda pri postopku hidroformiliranja. Dejansko smatramo, da se da prisotnost takega stranskega produkta hidroksi alkil fosfonske kisline učinkovito kontrolirati, kot smo opisali v navedenih ZDA patentih 4 737 588 in 4 769 498. Tako npr. lahko vodimo tok tekočega reakcijskega odtoka (efluenta) bodisi pred ali bolj prednostno po odločenju aldehidnega produkta iz njega skozi kakršno koli prikladno šibko bazično anionsko izmenjalno smolo, kot je blazina amin-Amberlyst^R smole npr. Amberlyst^R A-21, in podobno, za odstranitev nekoliko ali vsega nezaželenega stranskega produkta hidroksi alkil fosfonske kisline, ki je lahko prisotna v toku, ki vsebuje tekoč katalizator, preden ga ponovno uvedemo v reaktor za hidroformiliranje. Seveda lahko po želji uporabimo več kot eno izmed takih blazin z bazično anionsko izmenjalno smolo, npr. serijo takih blazin ter vsako izmed takih blazin, zlahka odstranimo in/ali nadomestimo po potrebi ali po želji.

Alternativno pa lahko po želji del ali -ves tok recikliranega katalizatorja kontaminiranega s hidroksi alkil fosfonsko kislino, periodično odstranjujemo iz kontinuirne reciklirne operacije in tako odstranjeno kontaminirano tekočino obdelamo na enak način, kot je zgoraj prikazano, da odstranimo ali zmanjšamo v njej vsebovano množino hidroksi alkil fosfonske kisline, preden ponovno uporabimo katalizator vsebujočo tekočino v postopku hidroformiliranja. Podobno lahko uporabimo katerokoli prikladno metodo za odstranjevanje takega stranskega produkta hidroksi alkil fosfonske kisline iz postopka za hidroformiliranje v smislu predloženega izuma, če želimo, npr. z ekstrakcijo kisline s šibko bazo npr. natrijevim hidrogen karbonatom.

Novejša in bolj prednostna metoda za zmanjšanje in/ali kontrolo problema takega nezaželenega stranskega produkta hidroksi alkil fosfinske kisline obstaja v uporabi določenih epoksidnih reagentov za izganjanje ali ujetje (sekvestriranje ) takih kislin, kot je opisano npr. v naši istočasno vloženi ZDA patentni prijavi (SI patentna prijava P-9300506), z naslovom Postopek za stabilizacijo fosfitnih ligandov, katere celoten opis je tukaj vključen kot referenca. Torej je postopek za hidroformiliranje v smislu predloženega izuma tudi prednostno izveden v dodatni prisotnosti takega epoksidnega reagenta.

Primeri za epoksidne reagente vključujejo npr. tiste s spodaj navedenimi formulami. Prva izmed takih formul je naslednja:

R¹¹—{—CR¹⁵

\ . / 0 (VII) v kateri:

(1) a je O ali 1;

(2) b je O ali 1;

(3) Ril, Rl², R^², Rl⁴, Rl² in R^ so neodvisno izbrani iz skupine, ki obstaja iz vodika, monovalentnih ogljikovodičnih ostankov kot alkilnih, arilnih, aralkilnih in alkarilnih skupin z 1 do okoli 30 atomi ogljika; substituiranih alkilnih, arilnih, aralkilnih in alkarilnih skupin z 1 do okoli 30 atomi ogljika; in skupin, kjer sta dva ali več izmed r11, r12, R13* r14 r15 j_n r16 povezana, da tvorita ciklično strukturo z do okoli 30 atomi ogljika in ki lahko obsega Številne obročne strukture kot biciklo, triciklo, tetraciklo in n-ciklo skupine;

(4) X je dvovalentna mostna skupina, izbrana iz skupine, ki obstaja iz substituiranih ali nesubstituiranih alkilenskih, arilenskih, aralkilenskih in alkarilenskih skupin z do okoli 30 atomi ogljika, -0-, -S-, -NR¹^-, -SiR²0R²^ in -CO-, pri čemer vsak izmed ostankov Rl9 r20 j_n r21 posamič predstavlja H ali alkilne skupine.

Pri tej definiciji označuje beseda substituiran prisotnost skupin, ki ne reagirajo z epoksidi, kot alkoksi in ariloksi skupin. Iz definicije substituiran so izključeni halogeni, karboksilni deli, nitrilne skupine in vsi drugi deli, ki reagirajo z epoksidi. Na splošno so prednostni ogljikovodični epoksidi.

Kadar je a enak 0 in je b enak 0 v zgornji formuli (VII), imajo epoksidi formulo:

r¹³-r¹²c-CR¹³R¹⁴ \ /

O (VIII) kjer imajo R^, R^², R^² in R^⁴ pomen, zgoraj opisan pri formuli (VII). Primeri za prikladne epokside s formulo (VIII) vključujejo, vendar niso omejeni na 1,2cikloheksen oksid; stiren oksid; propilen oksid; 1,2-okten oksid; 1,2-decen oksid; 1,2dodecen oksid; 1,2-heksadecen oksid; 1,2-oktadecen oksid; etilen oksid; 1,2ciklododecen oksid; stilben oksid; izobutilen oksid, 2,3-epoksibutan; 1,2-epoksibutan, 1,2-epokiheksan; ciklopenten oksid; ciklookten oksid; ciklodecen oksid in l,2-epoksi-3fenoksi-propan. Prednostno sta R^ in R^² v formuli (VIII) vodik.

Epoksi sestavki z zgornjo formulo VIII z najmanj enim obročem v ciklični strukturi, tvorjeni s kombinacijo ene izmd skupin R^ in R¹² z eno izmed skupin R^² in Rl⁴ vključujejo ciklične strukture, ki imajo z njimi povezane številne obroče, vključno biciklo- in druge n-ciklo-skupine. Biciklo-skupine so ciklične ogljikovodične skupine, ki obstajajo samo iz dveh obročev, ki imajo dva ali več atomov skupnih. Triciklo-, tetraciklo- in druge n-ciklo spojine so tudi vključene v definicijo cikličnih struktur s številnimi obroči. Primeri za take strukture z več obroči v okviru cikličnih struktur, tvorjenih s kombimacijo ene izmed skupin RH in Rl2 _z eno izmed skupin R^³ in R^⁴, vključujejo biciklo- spojine: norbornan, ki je znan tudi kot biciklo[2.2.1j heptan, in apinen, ki je znan tudi kot 2,7,7-trimetil-A2-biciklo[1.1.3] hepten. Epoksi spojine, primerne za uporabo pri predloženem izumu, ki se tvorijo iz norbomana in a-pinena, so 2,3-epoksinorbornan, kije znan tudi kot 2,3-epoksi-biciklo[2.2.1] heptan, in a-pinen oksid.

Epoksi spojine z zgornjo formulo (VIII), kjer skupine RH in Rl2 skupaj ali skupine R¹³ in Rl⁴ skupaj, ali oboje lahko tvorijo ciklično strukturo ali strukture, ki lahko vključujejo številne obroče. Ciklična struktura takih spojin lahko vključuje biciklo-, triciklo-, in druge n-ciklo spojine. Nopinen, ki je znan tudi kot 0-pinen ali 7,7-dimetil-2metilen norpinan, je sestavek z obročno strukturo, ki daje koristno epoksi spojino. Epoksi spojina, izvedena iz nopinena, β-pinen oksida, je spojina s formulo (VIII) zgoraj, kjer RH in Rl2 tvorita ciklično strukturo s številnimi obročnimi strukturami, RI³ je metilna skupina in RI⁴ je vodik.

Diepoksidi so tudi uporabni. Primerne diepoksi spojine s formulo (VIII) vključujejo 1,3-butadien diepoksid, 1,2,7,8-diepoksioktan, diepoksi-ciklooktan, diciklopentadien dioksid in 3,4-epoksi cikloheksil metil-3,4-epoksi cikloheksil karboksilat (na voljo kot ERL-4221^R, blagovna znamka Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation).

Množina epoksida, uporabljenega v skladu s postopkom predloženega izuma, je zadostna za interakcijo s fosforovimi kislinami, ki lahko povzročajo razgradnjo katalizatorjev, ki vsebujejo fosfitni ligand. Prednostno množina epoksida zadošča za vzdrževanje koncentracije kislih stranskih produktov pod mejni nivo, ki povzroča hitro razgradnjo liganda, kot je prikazano npr. v naši zgoraj omenjeni SI patentni prijavi 9300506, vloženi istočasno s predloženo prijavo. Ta prednostna množina epoksida je tista množina, ki zagotavlja, da kakršnakoli razgradnja liganda poteka po nekatalitskem mehanizmu, kot je opisano v The Kinetic Rate Law for Autocatalytic Reactions, Mata-Perez et al, Journal of Chemical Education, Vol. 64, št, 11, nov. 1987, str. 925 do 927, ne pa po katalitskem mehanizmu, opisanem v tem članku. Najbolj prednostno je množina zadostna za vzdrževanje koncentracije kislih katalizatorjev na nivoju, ki je v bistvu neugotovljiv.

Primerna koncentracija epoksida v reakcijski zmesi za hidroformiliranje, uporabljeni pri predloženem izumu, je značilno najmanj okoli 0.001 mas. % celokupne mase reakcijske zmesi. Značilno je maksimalna koncentracija epoksida omejena s praktičnimi razlogi, kot je cena epoksida, ter nezaželeni stranski efekti prekomernega epoksida (npr. tvorba acetalnih in polietrskih stranskih produktov in možna kontaminacija želenega produkta s prebitnim epoksidom). Čeprav maksimalna koncentracija epoksida ni ozko omejena za namen predloženega izuma, pa maksimalna koncentracija epoksida v praksi značilno ne prekorači okoli 5 mas. % celotne mase reakcijske zmesi. Koncentracija epoksida je prednostno približno enaka in še bolj prednostno nekoliko večja od stehiometrične koncentracije, potrebne, da epoksid pride do interakcije z vsako molekulo fosforove kisline, tvoijeno med razgradnjo fosfita. Značilno je potrebna ena epoksidna skupina za interakcijo z vsako molekulo fosforove kisline. Prebitek epoksida značilno ni škodljiv in stehiometrično pomanjkanje epoksida samo omeji storilnost njegove uporabe. Prednostno vzdržujemo koncentracijo epoksida med okoli 0.01 in 2 mas. % na osnovi celotne mase reakcijske zmesi. Najbolj prednostno vzdržujemo koncentracijo epoksida med okoli 0.1 in 1 mas. % na osnovi celotne mase reakcijske zmesi.

Epoksid lahko dodamo in temeljito umešamo v reakcijsko zmes ob uporabi katerekoli prikladne operacije. Epoksid lahko pomešamo ali raztopimo v katerem koli izmed tokov reagentov ali tokov za raztapljanje, ali pa epoksid periodično ločeno dodajamo k zmesi reagentov. Epoksid lahko dodajamo k reakcijski zmesi v majhni množini v daljšem obdobju operacije. Na ta način dobimo koncentracijo epoksida, učinkovito za stabiliziranje liganda med konstantno operacijo, pri čemer se epoksid, tako kot se tvori, porabi pri reakciji s fosforovo kislino. Epoksid lahko dodajamo tudi občasno z višjo koncentracijo, z namenom, da dosežemo dolgotrajen stabiliziran efekt s pričetkom pri višji, kot je potrebna koncentracija, nakar pustimo, da koncentracija pade na bolj značilno koncentracijo v časovnem obdobju brez ubrizgavanja.

Ne da bi želeli biti vezani s kakšno posebno teorijo, pa se zdi, da lahko poteka naslednje zaporedje reakcij:

ο

n-C^gO-P,

O) bifeno/. _{v t} ‘ ⁷ H₂O, n-C₃H₇CHO n-C^CI+OHJ-p^

Zastrupitev fosfita

Adukt 1

/°~ n-t^^CHiOHJ-P^	©	HjO	0 II n-C3H7CH(OH)P(OH)2
©
Adukt 1			Aldehidna kislina
0		A	|^CH(OH)C3H7-n
II	C10	h21chch2
n-C3H7CH(OH)P(OH)2 -			- 'O’ ^10H21

Aldehidna kislina

Adukt 2

Torej je končni rezultat tvorba sorazmerno inertnih aduktov (npr. Adukta 2 v zgornjem reakcijskem zaporedju).

Tako kot smo že omenili, smo v teku časa opazili znatno zmanjšanje katalitske aktivnosti doslej običajnih kontinuirnih postopkov za hidroformiliranje, kataliziranih s kompleksom rodija-bifosfita. Ta intrinzična izguba katalitske aktivnosti se odraža v obliki merljivega padca produktivnosti in smatramo, da je izzvana z in situ tvorbo stranskega produkta monofosfitnega liganda, ki zastruplja katalizator kompleks rodijabifosfita, kot je tukaj opisano. Zato je osnovna točka novosti predloženega izuma ugotovitev, da se da tako intrinzično dezaktiviranje katalizatorja pri takih postopkih hidroformiliranja obrniti ali znatno zmanjšati z izvedbo postopka hidroformiliranja v prisotnosti dodane vode ali šibko kisle spojine, ali obeh, t.j. dodane vode kot tudi šibko kisle spojine. Tako npr. pridobe katalizatorji kompleksa rodija-bifosfitnga liganda, ki so postali delno dezaktivirani zaradi in situ tvorbe nezaželenega stranskega produkta monofosfitnega liganda, zopet vsaj del katalitske aktivnosti pri izvedbi predloženega izuma. Alternativno pa je prednostno, da ne dopustimo pomembnejšega intrinzičnega dezaktiviranja katalizatorja zaradi in situ tvorbe takega stranskega produkta monofosfitnega liganda v reakcijskem mediju za hidroformiliranje, temveč raje preprečimo ali vsaj močno zmanjšamo potek takega dezaktiviranja najprej z izvedbo postopka hidroformiliranja takoj od začetka v prisotnosti dodane vode in/ali aditiva šibko kisle spojine, tako, da hidroliziramo vsak tak nezaželen monofosfiten ligand, kakor hitro se tvori in situ.

Izboljšavo pri aktivnosti katalizatorja kompleksa rodija-bifosfita za hidroformiliranje, dobljenega v smislu predloženega izuma, lahko določimo in potrdimo z vsakim primernim običajnim postopkom za določitev povečanja produktivnosti postopka. Prednostno se da postopek v smislu izuma zlahka oceniti z izvedbo primerjalnih reakcij hidroformiliranja in s kontinuirnim uravnavanjem njihovih hitrosti pri hidroformiliranju. Razlika v hitrosti hidroformiliranja (ali razlika katalitske aktivnosti) se da nato opazovati v vsakem prikladnem laboratorijskem časovnem okvirju. Tako npr. izrazimo reakcijsko hitrost v g molih aldehidnega produkta, proizvedenega na liter raztopine katalizatorja na uro reakcije, pri čemer se da to hitrost po želji nastaviti za spremenljive parcialne tlake olefina z delitvijo navedenih hitrosti s parcialnim tlakom olefina. Alternativno pa po želji lahko prisotnost takih nezaželenih monofosfitnih ligandov v reakcijskem mediju za hidroformiliranje zlahka uravnavamo in karakteriziramo z običajnimi analitskimi tehnikami, kot je npr. nuklearna magnetna rezonančna spektroskopija s fosforjem 31 in Fast Atom Bombardment Mass Spectroscopy. Torej nudi postopek v smislu predloženega izuma odlično sredstvo za izboljšanje katalitske aktivnosti pri hidroformiliranju za tukaj opisani katalizator za hidroformiliranje, ki je solubiliziran kompleks rodija-bifosfita.

Seveda je razumljivo, da je sicer optimizacija predloženega izuma, potrebna za doseganje najboljših rezultatov in želene storilnosti, odvisna od izkušenj uporabnika pri izkoriščanju predloženega izuma, vendar pa je samo določena mera poskusov potrebna za ugotavljanje tistih pogojev, ki so optimalni za dano situacijo, in le-to bi moralo biti v okviru znanja strokovnjakov in zlahka dosegljivo ob upoštevanju bolj prednostnih vidikov predloženega izuma, kar je tukaj pojasnjeno, in/ali s preprostim rutinskim poskušanjem.

Končno imajo aldehidni produkti postopka hidroformiliranja v smislu predloženega izuma široko območje uporabnosti, ki je dobro znano in dokumentirano v stanju tehnike, saj so npr. posebno koristni kot izhodni materiali za proizvodnjo alkoholov in kislin.

Naslednji Primeri ponazarjajo predloženi izum in naj ga nikakor ne omejujejo. Razumeti je treba, da so vsi deli, odstotki in deleži, ki so omenjeni tukaj in v priloženih zahtevkih, masni v kolikor ni označeno drugače.

Primer 1

Propilen smo kontinuirno hidroformilirali, da smo proizvedli butiraldehid na naslednji način.

Hidroformiliranje smo izvedli v steklenem reaktorju, ki je obratoval na način s kontinuirnim enkratnim prehodom propilena pri hidroformiliranju. Reaktor je obstajal iz tlačne steklenice (85 g), potopljene v oljno kopel s stekleno čelno steno za opazovanje. Okoli 20 mL sveže pripravljene raztopine s prekursoijem katalitskega rodija smo uvedli v reaktor z brizgalko po izpihanju sistema z dušikom. Raztopina prekursorja je vsebovala okoli 200 ppm rodija, uvedenega kot rodijev dikarbonilacetilacetonat, okoli 2.0 mas. % 6,6’[[3,3’,5,5’-tetrakis (1,1-dimetiletil) l,l’-bifenil-2,2’-diil]bis (oksi)] bis-dibenzo[d,f][l,3,2]-dioksafosfepinskega liganda (okoli 12 mol ekvivalentov na molski ekvivalent rodija), okoli 2.0 mas. % bifenola (t.j. 2,2’-dihidroksibifenil) kot šibko kisel aditiv in Texanol R (2,2,4-trimetil-l,3-pentandiol monoizobutirat) kot topila. Po zaprtju reaktoija smo sistem ponovno izpihali z dušikom in oljno kopel segreli, da smo dosegli želeno reakcijsko temperaturo za hidroformiliranje. Reakcijo hidroformiliranja smo izvedli pri celotnem plinskem tlaku 12.8 bar, parcialni tlaki vodika, ogljikovega monoksida in propilena pa so navedeni v spodnji Tabeli 1, ostanek pa sta dušik in aldehidni produkt. Tok uvajanih plinov (ogljikovega monoksida, vodika, propilena in dušika) smo kontrolirali individualno z merilniki masnega pretoka ter dispergirali uvajane pline v raztopino prekurzorja preko razpršilnikov s frito. Reakcijske temperature so navedene v Tabeli 1 spodaj. Neizreagirani delež uvajanih plinov smo očistili butiraldehidnega produkta ter analizirali izhodni plin v teku okoli 6 dni kontinuirnega obratovanja. Približna dnevna povprečna reakcijska hitrost merjena v g molih na L na uro produktnih butiraldehidov deljena s parcialnim tlakom propilena, kot tudi razmerje linearnega (n-butiraldehid) proti razvejenemu (2metilpropionaldehid) produktu so navedeni v Tabeli 1 spodaj.

TABELA 1

Dnevi obratov.	Temp. °C	Parcialni tlak	Reakcij. stopnja g-mol/ Uh Propilen Parcialni tlak	Linear./ Razvejen C4- Aldehid Molsko razmerje
Rodij ppm*	CO bar	h2 bar	Propilen bar
1	100	190	3.6	3.44	0.16	2.0	29
2	100	193	3.44	3.52	0.22	1.3	31
3	100	200	3.76	3.68	0.34	0.80	32
4	100	208	3.92	3.6	0.48	0.54	32
5	100	216	3.44	3.6	0.59	0.37	32
6	100	211	3.68	3.6	0.58	0.35	33

*Spreminjanje vrednosti odraža spremembo v dnevnih nivojih liganda v reaktorski raztopini.

Po začetni reakcijski hitrosti okoli 2.0 za prvi dan je aktivnost katalizatorja počasi pojemala, dokler ni postala sorazmerno konstantna (pri čemer to aktivnost navajamo kot ekstrapolirano aktivnost), pri čemer je treba upoštevati npr. povprečno reakcijsko hitrost okoli 0.36 po 5 in 6 dneh poskusa.

Nasprotno pa smo pri komparativnem testu, izvedenem na v bistvu enak način in ob uporabi enakih sestavin in množin, kot smo omenili zgoraj, le da smo opustili šibko kisli aditiv, t.j. bifenol, tudi ugotovili, da smo dobili reakcijsko hitrost okoli 2.0 za prvi dan. Vendar pa je ta komparativni postopek, izveden v odsotnosti navedenega bifenola, pokazal povprečno reakcijsko hitrost okoli 0.20 v 5 in 6 dneh primerjalnega poskusa.

Navedena primerjava označuje, da je bila v primeri s katalitskim profilom raztopine katalizatorja, ki ne vsebuje bifenola, ekstrapolirana reakcijska hitrost zaradi aktivnosti raztopine katalizatorja, ki je vsebovala navedeni bifenol, mnogo višja.

Primeri 2 do 24

Uporabili smo serijo raztopin prekursorja katalizatorja radijevega kompleksa za hidroformiliranje propilena. Uporabili smo enak način dela, sestavine in reakcijske pogoje iz Primera 1, le s to izjemo, da smo uporabili različne šibko kisle aditivne spojine namesto bifenola iz Primera 1. Približna ekstrapolirana povprečna reakcijska hitrost izražena v g molih butiraldehida na liter raztopine katalizatorja na uro, deljena s parcialnim tlakom propilena za vsak poskus, je podana v Tabeli 2 spodaj skupaj s posameznim šibko kislim aditivom. Zabeleženo je tudi odstotno izboljšanje katalitske aktivnosti za vsak poskus za komparativno raztopino katalizatroja, ki ni vsebovala Šibko kislega aditiva, pri čemer smo navedeni raztopini katalizatorja pripisali komparativno oceno aktivnosti 100 odstotkov.

TABELA 2

Reakcijska stopnja g-mol/L/h

				%Katalitske	Propilen
Primer Aditiv	pKa	Mas.%	aktivnosti	Parcialni tlak
Primerjava noben			100	0.20
2	2.2'-dinaftol	9.2(oc.)	2.0	120	0.24
3	4.4’-dimetoksi-2.2'-bifenol	7.5(oc.)	2.0	160	0.32
4	4.4-di-terc-butil-2.2’-bifenol	9.5(oc.)	2.0	150	0.30
5	4.4-dibromo-2.2'-bifenol	7.5(oc.)	2.0	180	0.36
6	katehol	9.36	2.0	170	0.34
7	m-trrfluorometilfenol	8.95	3.5	160	0.32
8	3.5-bis(trifluorometil)fenol	8.0(oc.)	2.0	160	0.32
9	4-klorofenol	9.43	2.0	150	0.30
10	2.4-diklorofenol	7.85	4.0	200	0.40
11	3.5-diklorofenol	8.18	4.0	200	0.40

Nadaljevanje tabele 2

13	benzojska kislina	4.20	2.0	200	0.40
14	salicilna kislina	2.98	2.0	160	0.32
15	4-etoksibenzojska kislina	4.8	2.0	300	0.60
16	4-trifluorometilbenzojska kislina	4.0(oc.)	2.0	200	0.40
17	4-nrtrobenzojska kislina	3.44	2.0	220	0.44
18	4-terc-butilbenzojska kislina	4.39	2.0	145	0.29
19	pikolinska kislina	5.29	1.5	150	0.30
20 3.5-dihidroksibenzojska kislina	4,04	2.0	155	0.31
21	3.5-dimetoksibenzojska kislina	4.0(oc.)	2.0	175	0.35
22	ftalna kislina	2.95	1.0	173	0.35
23	isoftalna kislina	3.54	1.0	170	0.34
24	isoftalna kislina	3.54	0.5	150	0.30

Primer 25

Ponovili smo kontinuiren postopek hidroformiliranja z enim samim prehodom iz Primera 1, usmerjen na hidroformiliranje propilena, ob uporabi treh ločenih reaktorjev za en sam prehod. Raztopino prekursorja, ki je vsebovala 200 ppm Rh v obliki Rh (Ligand A)(CO)2H smo uvedli v prvi reaktor (Reaktor 1) skupaj z 2.0 mas. % navedenega Liganda A. V drugi Reaktor 2 smo uvedli raztopino prekursoija, ki je vsebovala 200 ppm rodija v obliki Rh (Ligand A)CO(BPBP)(H), 2.0 mas. % Liganda A in 5 mol ekvivalentov BPBP liganda (t.j. inhibitor katalizatorja ali zastrupljevalni fosfit). Nadaljnjo raztopino prekursorja, ki je vsebovala 200 ppm rodija v obliki Rh (Ligand A)CO(BPBP)(H), 2.0 mas. % Liganda A in 5 mol ekvivalentov BPBP liganda skupaj z 2.0 mas. % bifenola (t.j. 2,2’-dihidroksibifenil)kot šibko kislega aditiva, smo vnesli v tretji reaktor (Reaktor 3). Ligand A predstavlja 6,6’[[3,3’,5,5’-tetrakis(l,ldimetiletil) l,l’-bifenil-2,2’-diil]bis (oksi)] bis-dibenzo[d,f][l,3,2]-dioksafosfepinskega liganda, medtem ko BPBP predstavlja n-butil[l,r-bifenol-2,2’-diil]fosfitni ligand. V vseh treh reaktorjih smo uporabili enako proceduro za hidroformiliranje in reakcijske pogoje iz Primera 1 ter nadzirali reaktivnost vseh treh katalitskih sistemov. Po 50 urah smo ugotovili, da so imeli katalitski sistemi iz Reaktorjev 2 in 3 praktično ničelno aktivnost. Pri tej točki smo vsakemu izmed reaktorjev 2 in 3 dodali okoli 0.50 ml vode in opazili, da so aktivnosti katalitskih sistemov teh dveh reaktorjev narasle. Ekstrapolirana približna povprečna reakcijska hitrost vsake raztopine katalizatorja izražena v g molih na liter na uro butiraldehidnega produkta, deljena s parcialnim tlakom propilena, opazovana za vsak poskus, je navedena v Tabeli 3 spodaj.

TABELA 3

Reaktor#	Vsebnost	Obdelava	Reakcijska hitrost pred obdelavo	Reakcijska hitrost po obdelavi
1	Rh	brez	0.32	0.32
2	Ligand A Rh	h2o	nič	0.28
3	Ligand A BPBP Rh	h2o	nič	0.60

Ligand A

BPBP bifenol

Primer 26

Mešan olefinski izhodni material [buten-1 in buten-2 (cis in trans )] smo hidroformilirali 124 dni kot sledi: uporabili smo reaktorski sistem za recikel tekočine, ki je vseboval dva 2.8 L reaktorja v obliki tankov iz nerjavnega jekla in z mešalom (Reaktorja 1 in 2), vezana v seriji. Vsak reaktor je imel vertikalno nameščeno mešalo in krožno cevno razpršilo blizu dna za uvajanje olefina in/ali sinteznega plina v reaktor. Razpršilnik je vseboval številne luknjice z zadostno velikostjo, da smo dosegli želen tok plina v maso tekočine. Vsak reaktor je vseboval plašč iz silikonskega olja kot pripomoček, da smo spravili vsebino reaktorja do reakcijske temperature in vsak reaktor je vseboval notranje hladilne spirale za kontrolo reakcijske temperature. Reaktorja 1 in 2 sta bila povezana z vodom za prenos vseh neizreagiranih plinov iz Reaktorja 1 v Reaktor 2 ter smo ju nadalje povezali z vodom tako, da smo lahko del tekoče reakcijske raztopine, ki je vsebovala aldehidni produkt in katalizator iz Reaktorja 1 črpali v Reaktor 2. Tako se je neizreagirani olefin iz Reaktoija 1 nadalje hidroformiliral v Reaktorju 2. Vsak reaktorje vseboval tudi pnevmatski merilnik nivoja tekočine za avtomatsko kontrolo nivojev tekočine v reaktorjih. Reaktor 1 je nadalje vseboval vod za uvajanje olefina, ogljikovega monoksida in vodika skozi razpršilnik, pri čemer smo dodajali izhodni ogljikov monoksid in vodik v Reaktor 2 po transfernem vodu, ki je prenašal tudi neizreagirane pline iz reaktorja 1 v Reaktor 2. Reaktor 2 je vseboval tudi izpuh za odstranitev neizreagiranih plinov. Z dna Reaktorja 2 je bil vezan vod na vrh uparilnika tako, da smo del tekoče reakcijske raztopine lahko črpali iz Reaktorja 2 v uparilnik. Uparjeni akdehid smo ločili od neizhlapelih komponent tekoče reakcijske raztopine v tistem delu uparilnika, ki je ločilnik za plin-tekočino. Preostalo neizhlapelo raztopino smo črpali skozi reciklirni vod nazaj v Reaktor 1. Reciklimi vod je vseboval tudi pnevmatsko kontrolo za nivo tekočine. Upaijeni aldehidni produkt smo vodili v vodno hlajeni kondenzor, utekočinili in zbrali v sprejemniku za produkt.

Reakcijo hidroformiliranja smo izvedli tako, da smo v Reaktor 1 uvedli 1 liter raztopine prekursorja katalizatorja, ki je vsebovala rodijev dikarbonil acetil acetonat (okoli 125 ppm rodija), okoli 0.75 mas. % 6,6’[[3,3’,5,5’-tetrakis (1,1-dimetiletil) 1,1’bifenil-2,2’-diiI]bis (oksi)j bis-dibenzo[d,f][l,3,2]-dioksafosfepinskega liganda (okoli 7.4 mole ekvivalentov liganda na mol ekvivalent rodija), 3.75 mas. % bifenola (t.j. 2,2’dihidroksibifenil) kot šibko kisli aditiv, ter kot topilo okoli 10 mas. % tetraetilen glikol dimetil etra in okoli 85.5 mas. % C5 aldehida (n-valeraldehida in 2-metilbutiraldehida v razmerju okoli 30 : 1). V Reaktor 2 smo uvedli enake množine iste raztopine prekursorja. Reaktorje smo nato izpihali z dušikom, da smo odstranili ves prisoten kisik. Nato smo v obeh reaktorjih vzpostavili nadtlak okoli 8 bar dušika ter segreli reaktorja na reakcijske temperature prikazane v Tabeli 4. Skozi razpršilnik smo pri dnu reaktorja 1 uvajali kontrolirane tokove očiščenega vodika, ogljikovega monoksida in mešanih butenov [1-buten in buten-2 (cis in trans)], tlak v reaktorju pa smo povečali na delovni tlak, naveden v Tabeli 4. Ko je nivo tekočine v Reaktorju 1 pričel naraščati kot posledica tvorbe tekočega aldehidnega produkta, smo del tekoče reakcijske raztopine črpali iz Reaktorja 1 v Reaktor 2 skozi vod na vrhu Reaktorja 2 z zadostno hitrostjo, da smo vzdrževali konstanten nivo tekočine v Reaktorju 1. Tlak v Reaktorju 2 je naraščal do obratovalnega tlaka, navedenega v Tabeli 4. Zbrali in izmerili smo izpihani plin iz Reaktorja 2. Reaktorju 2 smo dodali kontroliran tok izhodnega sinteznega plina (CO in H2), da smo vzdrževali njihov želeni parcialni tlak v Reaktorju

2. Zgoraj omenjene obratovalne tlake in reakcijske temperature smo vzdrževali ves čas med hidroformiliranjem. Ko je nivo tekočine v Reaktorju 2 pričel naraščati kot rezultat tvorbe tekočega aldehidnega produkta, smo del tekoče reakcijske raztopine črpali v uparilnik/separator z zadostno hitrostjo, da smo vzdrževali konstanten nivo tekočine v Reaktorju 2. Surovi aldehidni produkt smo ločili pri 109 °C in 2 bar nadtlaka od tekoče reakcijske raztopine, kondenzirali in zbrali v sprejemniku produkta. Neizhlapeno in katalizator vsebujočo tekočo reakcijsko raztopino, ki je ostala v Reaktorju 2, smo reciklirali v Reaktor 1.

Vsak tretji dan v teku 124 dnevnega obratovanja smo uvajali 2 mL 1,2-epoksidodekana v vsakega izmed Reaktorjev 1 in 2 preko ventila, opremljenega s čepom na dnu vsakega reaktorja, da smo dobili koncentracijo epoksida po vsakem dodatku okoli 0.2 % v vsakem reaktorju.

Hidroformiliranje mešanega uvajanega butena smo nadaljevali 124 dni. Reakcijski pogoji pri hidroformiliranju kot tudi hitrost proizvedenih C5 aldehidov (izražena v g molih na L na uro) in razmerje med linearnim in razvejenim aldehidnim produktom (n-valeraldehid proti 2-metilbutiraldehidu) so prikazani v Tabeli 4. Aktivnost katalizatorja je bila konstantna v 124 dneh obratovanja, kot je prikazano v Tabeli 4. Ta konstantna aktivnost dokazuje, da v teku obratovanja ni prišlo do prekomerne razgradnje liganda.

TABELA 4

Dnevi
obratovanja	2	21	41	81	124
Reaktor 1
°C	85	85	85	85	85
H2 bar	6.38	7.07	6.65	7.85	7.92
CO bar	7.27	7.32	7.08	6.53	7.13
1-C4Hq bar	0.51	0.84	1.18	0.6	0.43
2-C4Hg bar	3.38	2.21	2.82	2.88	' 2.95*
Reaktor 2
°C	90	95	85	85	85
H2 bar	5.49	6.3	5.96	5.98	7.74
CO bar	6.98	6.54	6.82	6.98	6.78
1 -C4Hg bar	0.06	0.08	0.12	0.10	0.09
2-C4Hg bar	2.55	1.84	2.35	2.42	2.70**
Rezultati
C5 aldehidi gmoli/L/h	1.489	1.706	1.751	1.847	1.832
Razmerje linear./razvej | aldehid	32.3	31.2	30.3	35.9	30.0

*Povprečni tlak 1.3 bar je bil zaradi cis izomera in povprečni tlak 1.14 je bil v Reaktorju 1 zaradi trans izomera v teku 124 dni obratovanja.

**Povprečni tlak 1.35 bar je bil zaradi cis izomera in povprečni tlak 0.95 je bil v Reaktorju 2 zaradi trans izomera v teku 124 dni obratovanja.

Primer 27

Po načinu dela, prikazanem v Primeru 26 zgoraj, smo uporabili dva reaktorja v seriji za hidroformiliranje mešanih butenov. Uporabili smo enake parcialne tlake plinastih reagentov in enake koncentracije rodija in liganda, kot v Primeru 26 zgoraj. Ta izvedba se je razlikovala od izvedbe iz Primera 26 po uporabi 3,4-epoksicikloheksilmetil-3,4epoksicikloheksan karboksilata namesto 1,2-epoksidodekana. Hitrost tvorbe C5 aldehidnih produktov prvi dan tega obratovanja je znašala 2.11 g molov/L/h in hitrost tvorbe aldehidnih produktov 22. dan tega obratovanja je znašala 1.71 g molov/L/h. Ni bilo dokaza o signifikantni razgradnji liganda po tem obdobju obratovanja.

Primer 28

Na način s kontinuirnim reciklom tekočega katalizatorja smo propilen hidroformilirali 17 dni na podoben način, kot smo opisali pri Primeru 26 ob uporabi enega samega reaktoija. Raztopino, ki je vsebovala rodijev dikarbonil acetil acetonat (okoli 200 ppm rodija), okoli 2,0 mas. % 6,6’[[3,3’,5,5’-tetrakis(l,l-dimetiletil) l,T-bifenil-2,2’-diil]bis (oksi)] bis-dibenzo[d,f][l,3,2]-dioksafosfepinskega liganda, (okoli 12 molskih ekvivalentov liganda na molski ekvivalent rodija), 2.0 mas. % bifenola (t.j. 2,2’dihidroksibifenil) kot šibko kisel aditiv, in kot topilo okoli 10 mas. % tetraglyme (tetraetilen glikol dimetil eter) in okoli 86 mas. % C4 aldehida (n-butiraldehida in izobutiraldehida). K reakcijskemu mediju nismo dodali nobenega aditiva razen reagentov propilena, ogljikovega monoksida in vodika.

Hidroformiliranje uvajanega propilena smo nadaljevali 17 dni. Reakcijski pogoji pri hidroformiliranju kot tudi stopnja proizvedenih butiraldehidov (izražena v g molih aldehidnega produkta na liter raztopine katalizatorja na uro reakcije, deljeno s parcialnim tlakom propilena) in razmerje med linearnim in razvejenim alehidnim produktom (n-butiraldehid proti izo-butiraldehidu) so prikazani v Tabeli 5 spodaj.

Primerjalen poskus smo izvedli na podoben način, kot je opisano zgoraj, le da nismo uporabili bifenola. Ponovno smo nadaljevali 17 dni s hidroformiliranjem. Reakcijski pogoji za hidroformiliranje pri tej primerjavi kot tudi proizvedeni butiraldehidi in razmerje med linearnim in razvejenim aldehidnim produktom (n-butiraldehid proti izo-butiraldehidu) so tudi prikazani v Tabeli 5 spodaj.

TABELA 5

	Z bifenolom*	Brez bifenola**
	Reakcijska stopnja	Reakcijska stopnja
	e-mol/L/h	g-mol/L/h
Dnevi	Propilen	Propilen
obratovanja	Parcialni tlak	Parcialni tlak

3		0.8	0.65
8		0.77	0.52
9		0.75	0.50
12		0.73	0.37
15		0.77	0.35
17		0.75	0.41
* Povprečni pogoji reaktorja v pogonu	**Povprečni pogoji reaktorja v pogonu
Reakcijska temperatura	85 °C	Reakcijska temperatura	85 °C
Koncentracija rodija	84 ppm	Koncentracija rodija	95 ppm
Parcialni tlak propilena	2.48 bar	Parcialni tlak propilena	3.6 bar
Parcialni tlak CO	5.36 bar	Parcialni tlak CO	4.64 bar
Parcialni tlak H2	5.44 bar	Parcialni tlak H2	4.72 bar

Zgornji razultati jasno dokazujejo učinkovitost dodatka kislinskega aditiva bifenola pri izboljšanju katalitske aktivnosti postopka.

Primer 29

Propilen smo kontinuimo hidroformilirali, da smo proizvedli butiraldehid na podoben način, kot smo opisali v Primeru 1. Raztopina prekursorja katalizatorja je vsebovala okoli 200 ppm rodija, uvedenega kot rodijev dikarbonil acetil acetonat, nadalje okoli 2.0 mas. % 6,6’[[3,3’,5,5’-tetrakis(l,l-dimetiletil) l,l’-bifenil-2,2’-diil]bis (oksi)j bisdibenzo[d,f][l,3,2]-dioksafosfepinskega liganda, (okoli 12 mol ekvivalentov na mol ekvivalent rodija), in okoli 98 mas. % 50 proti 50 zmesi tetraglyme (tetraetilen glikol dimetil eter) in 2-pirolidona kot topilo. Učinek dodatka vode h katalizator vsebujočemu reakcijskemu mediju smo določili z uporabo sinteznega plina (CO + H2), ki smo ga namenoma nasitili z vodo pri tem poskusu s prepihavanjem sinteznega plina skozi vodni stolp, preden smo ga uvedli v reakcijski medij. Reakcijo hidroformiliranja smo nadzorovali tako, kot je opisano v Primeru 1 v teku 8 dni kontinuimega obratovanja. Povprečna dnevna reakcijska hitrost izražena v g molih aldehidnega produkta na liter raztopine katalizatorja na uro reakcije, deljeno s parcialnim tlakom propilena, kot tudi razmerje med linearnim (n-butiraldehid) in razvejenim (izo-butiraldehid) produktom je navedeno v Tabeli 6 spodaj.

TABELA 6

Reakcij. Linear./ hitrost razvejen

Dnevi	Temp.	Rodij	Parcialni CO	tlak	a-mol/ L/h Propilen	C4- Aldehid
h2	Propilen
obrat.	°C	ppm	bar	bar	bar	Parcialni tlak	Molsko razmerje
1.1	100	124	3.6	3.6	0.22	0.73	32
2.3	100	136	3.92	3.92	0.17	0.67	46
3.0	100	145	3.76	3.84	0.22	0.65	42
4.0	100	145	3.76	3.84	0.24	0.62	43
5.2	100	145	3.76	3.84	0.22	0.62	43
6.0	100	145	3.6	3.68	0.26	0.63	33
7.2	100	144	3.6	3.68	0.25	0.67	38
8.1	100	145	3.6	3.6	0.25	0.66	36

Primerjalni poskus smo izvedli na podoben način, kot je opisano zgoraj, le da uporabljeni sintezni plin (CO + H2) ni bil nasičen z vodo in da katalitskemu sistemu nismo dodali vode ali šibko kislega aditiva. Hidroformiliranje smo kontrolirali na enak način v teku 8 dni kontinuimega obratovanja in zbrane podatke navedli v spodnji Tabeli 7.

TABELA 7

Reakcij. Linear./ hitrost razvejen

	Parcialni	tlak	q-mol/	C4-
Dnevi	Temp.	Rodij	CO	h2	Propilen	L/h Propilen	Aldehid
obrat.	°C	PPm	bar	bar	bar	Parcialni	Molsko
1.2	100	121	3.6	3.6	0.21	tlak 0.63	razmerje 31
2.2.	100	124	3.6	3.6	0.29	0.52	31
3.1	100	126	3.6	3.68	0.34	0.43	32
4.0	100	130	3.68	3.68	0.43	0.33	35
5.1	100	135	3.68	3.68	0.49	0.28	42

Nadaljevanje Tabele 7

6.1	100	138	3.68	3.76	0.51	0.28	33
7.2	100	142	3.68	3.68	0.55	0.26	42
8.1	100	143	3.68	3.6	0.57	0.26	37

Primerjava podatkov iz Tabel 6 in 7 jasno kaže ugodne dobljene učinke, izražene kot izboljšana storilnost katalizatorja pri uporabi z vodo nasičenega sinteznega plina v nasprotju z izvedbo enakega postopka v odsotnosti kakršnekoli dodane vode.

Primer 30

Na kontinuiren način z reciklom katalitske tekočine smo propilen hidroformilirali 52 dni na podoben način, kot smo opisali v Primeru 26 ob uporabi enega samega reaktorja. Uporabili smo 1 L katalitske raztopine, ki je vsebovala rodijev dikarbonil acetil acetonat (okoli 102 ppm rodija), okoli 0.6 mas. % 6,6’[[3,3’,5,5’-tetrakis(l,ldimetiletil) l,l’-bifenil-2,2’-diiljbis (oksi)j bis-dibenzo[d,f][l,3,2]-dioksafosfepinskega liganda (okoli 7.2 mol ekvivalenta liganda na mol ekvivalenta rodija) in kot topilo okoli 12 mas. % tetraetilen glikol dimetil etra (tetraglyme) in okoli 85.4 mas. % C4 aldehida (n-butiraldehid in izo-butiraldehid v razmerju okoli 25-30:1). Reakcijskemu sistemu smo dodali tudi vodo v množini okoli 1000 mas. ppm na osnovi sinteznega plina (CO + H2) v obliki z vodo nasičenega sinteznega plina s prepihavanjem tretjine uporabljenega sinteznega plina skozi tank vode, preden ga dodamo v reaktor. Koncentracija vode v reakcijski raztopini v reaktorju je bila priblližno 0.2 mas. %, čeprav je bil standardni odklon višji od normalnega. Izvedli smo sledeče podobne poskuse, kjer je bila koncentracija vode okoli 0.2 mas. %. Trikrat tedensko smo dodali množino 0.07 vol. % 1,2-epoksidodekana, da smo izgnali kisline, ki se morebiti tvorijo v reakcijskem sistemu. Reakcijskemu mediju nismo dodali nadaljnjega aditiva.

Hidroformiliranje uvajanega propilena smo nadaljevali 52 dni. Reakcijski pogoji za hidroformiliranje kot tudi dobitek proizvedenih butiraldehidov (izražen v g molih aldehidnega produkta na liter raztopine katalizatorja na uro reakcije) in razmerje med linearnim in razvejenim aldehidnim produktom (n-butiraldehid proti izo-butiraldehidu) so prikazani v Tabeli 8 spodaj.

TABELA 8

Običajni obratovalni pogoji in storilnost katalizatorja

Dnevi obratovanja Pogoji reaktorja v obratovanju	Povprečno 52.5	Območje
Tlak. bar	14.06	14.76-8.54
Temp. °C	85.0	-
Konc. rodija mas. ppm	61	47-71
Konc. liganda mas.%	0.39	0.51-0.29
Konc. aldehida mas.%	85.2	90-80
Parcialni tlak CO bar	4.27	4.8-6.4
Parcialni tlak H2 bar	4.26	5.04-2.4
Parcialni tlak C3H6 bar	3.2	4.24-1.76
Obratovalni pogoji uparilnika
Temp. °C	104.5	100-125
Tlak bar	1.88	2.06-1.78
razmerje med uvajanim/ostankom	3.75	8.9-2.2
Povprečna storilnost katalizatorja
Aldehida gmol/L/h	3.6	4.1-3.1
Razmerje izomerov (n:izo) Selektivnost za propan	22.7	32-2.7
%	2.3	2.7-1.3
Selektivnost za težke	0.05
frakcije % Pretok težkih frakcij g/L/h	0.2

V zgornjem se je po osmih dneh obratovanja ves prosti ligand oksidiral zaradi nenamernega neznanega vira kisika. Izguba vsega prostega liganda je izzvala oster padec razmerja aldehidnega produkta izomera in povečanje opazovane aktivnosti katalizatorja. Dodali smo sveži izhodni ligand in reakcijska enota je ponovno pričela normalno obratovati, ne da bi opazili izgubo rodija. Parcialne tlake sinteznega plina smo periodično kratkotrajno znižali od vsakokrat 4.8 bar do vsakokrat 2.4 bar, da smo uravnavali kinetične odzive plinov. Poraba liganda med obratovanjem brez začetnega oksidacijskega problema je znašala 0.14 g/L/dan. NMR fosforja v raztopini katalizatorja ni pokazala neobičajnega obnašanja glede razgradnje liganda. Zastrupljanje fosfita ni bilo očitno v spektrih po prvi oksidaciji liganda. Temperaturo uparilnika smo vzdrževali pri okoli 100 °C v večini obratovanja in aktivnost katalizatorja je bila konstantna. Ko smo temperaturo uparilnika povečali na 115 °C, smo opazili pojemanje katalitske aktivnosti, ki se je ostro povečalo, ko smo temperaturo uparilnika povečali na 125 °C. Ta poskus jasno dokazuje učinkovitost dodajanja vode kot aditiva za izboljšanje katalitske aktivnosti za postopek hidroformiliranja.

Razne modifikacije in variacije predloženega izuma bodo za strokovnjaka očitne in razumljivo je, da so take modifikacije in variacije vključene v obseg predložene prijave in priloženih patentnih zahtevkov.

Claims (10)

1. PATENTNI ZAHTEVKI

   1. Izboljšan kontinuiren postopek za hidroformiliranje pri proizvodnji aldehidov, ki obsega reakcijo olefinsko nenasičene spojine z ogljikovim monoksidom in vodikom v prisotnosti katalizatorja solubiliziranega kompleksa rodija-bifosfita, kjer je bifosfitni ligand navedenega kompleksnega katalizatorja ligand, izbran iz razreda, ki obstaja iz:

   kjer vsak izmed ostankov χΐ in X^ posamič predstavlja ostanek, izbran iz skupine, ki jo tvorijo vodik, metil, etil in n-propil; vsak izmed ostankov Z^ in Z^ posamič predstavlja vodik ali substituimi ostanek, ki vsebuje 1 do 18 atomov ogljika; vsak X predstavlja dvovalenten ostanek, izbran iz skupin, ki jo tvorijo alkilen, aikilen-oksi-alkilen, arilen in arilen-(Q)n-arilen, in vsak izmed alkilenskih ostankov posamič vsebuje 2 do 18 atomov ogljika in je enak ali različen, ter vsak arilenski ostanek posamič vsebuje 6 do 18 atomov ogljika in je enak ali različen; kjer vsak Q posamič predstavlja -CR^RČdvovalentno mostno skupino in vsak ostanek R^ in R^ posamič predstavlja vodik ali metilni ostanek in kjer vsak n posamič stoji za vrednost 0 ali 1;

   označen s tem, da izvedemo navedeni postopek v prisotnosti manjše množine aditiva za izboljšanje katalitske aktivnosti, prisotnega v procesnem reakcijskem mediju za hidroformiliranje, in pri čemer je navedeni aditiv izbran iz razreda, ki obstaja iz dodane vode, šibko kisle spojine s pKa vrednostjo od okoli 1.0 do okoli 12, ali obojega, t.j. dodane vode in šibko kisle spojine s pKa vrednostjo od okoli 1.0 do okoli 12.
2. 2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da je navedena uporabljena manjša množina aditiva za izboljšanje katalitske aktivnosti lahko v območju od okoli 0.05 do okoli 20 mas. % na osnovi celotne mase reakcijskega medija za hidroformiliranje.
3. 3. Postopek po zahtevku 2, označen s tem, da je šibko kisla spojina 2,2’-dihidroksibifenil.
4. 4. Postopek po zahtevku 2, označen s tem, da izvedemo postopek v odsotnosti navedenega aditiva šibko kisle spojine.
5. 5. Postopek po zahtevku 2, označen s tem, da je uporabljeni bifosfitni ligand izbran iz razreda, ki obstaja iz (V) kjer vsak izmed Z^, Z², R³ in R⁴ posamič predstavlja ostanek, izbran iz skupine, ki obstaja iz vodika, alkilnega ostanka z 1 do 8 atomi ogljika, fenila, benzila, cikloheksila in 1-metilcikloheksila, hidroksi in alkoksi ostanka z 1 do 8 atomi ogljika, kjer vsak izmed Rl in R² posamič predstavlja ostanek, izbran iz skupine, ki obstaja iz razvejenega alkilnega ostanka s 3 do 8 atomi ogljika, cikloheksila in 1-metilcikloheksila in kjer imajo χΐ, X², Q in n zgoraj definirani pomen.
6. 6. Postopek po zahtevku 2, označen s tem, da je v reakcijskem mediju za hidroformiliranje prisotna tudi epoksidna spojina.
7. 7. Postopek po zahtevku 4, označen s tem, da je bifosfitni ligand, 6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis( 1,1-dimetiletil) 1, l’-bifenil-2,2’-diil]bis(oksi)]bisdibenzo[d,fj [l,3,2]dioksafosfepin.
8. 8. Postopek po zahtevku 4, označen s tem, da je bifosfitni ligand 6,6’-[[3,3’,5,5’-tetrakis(l,l-dimetilpropil)l,r-bifenil-2,2’-diil]bis(oksi)]bisdibenzo[d,f] [l,3,2]dioksafosfepin.
9. 9. Postopek po zahtevku 4, označen s tem, da je bifosfitni ligand 6,6’-[[3,3’-bis(l,l-dimetiletil)-5,5’-dimetoksi [l,r-bifenil]-2,2’-diil]bis(oksi)]bisdibenzo[d,f] [l,3,2]dioksafosfepin.
10. 10. Postopek po zahtevku 4, označen s tem, da je uporabljeni bifosfitni ligand izbran iz razreda, ki obstaja iz in ^Χυ^/Ρ/ /^xi

    O O (VI) kjer vsak izmed Z^, Z², in R⁴ posamič predstavlja ostanek, izbran iz skupine, ki obstaja iz vodika, alkilnega ostanka z 1 do 8 atomi ogljika, fenila, benzila, cikloheksila in 1-metilcikloheksila, hidroksi in alkoksi ostanka z 1 do 8 atomi ogljika, kjer vsak izmed Rl in R² posamič predstavlja ostanek, izbran iz skupine, ki obstaja iz razvejenega alkilnega ostanka s 3 do 8 atomi ogljika, cikloheksila in 1-metilcikloheksila in kjer imajo χΐ, X², Q in n zgoraj definirani pomen.