RO112273B1 - Procedeu continuu de hidroformilare - Google Patents

Description

Invenția de față se referă la un procedeu continuu de hidroformilare, folosit pentru obținerea de aldehide, compuși organici utilizați ca materii prime în industria alcoolilor și acizilor.

Este cunoscut faptul că reacția de hidroformilare are loc în prezența unor catalizatori pe bază de rodiu.

De asemenea, se cunoaște faptul că organofosfații se pot folosi drept liganzi de catalizator, pentru catalizatorii de hidroformilare pe bază de rodiu și că astfel de catalizatori prezintă activitate și regioselectivitate deosebită pentru obținerea aldehidelor prin hidroformilarea olefinelor. în brevetele US 4668651 și 4769498 este prezentată o astfel de hidroformilare.

în brevetul US 4774361 este revendicat un procedeu de micșorare sau împiedicare a precipitării rodiului din catalizatorul complex rodiu-diorganofosfit, în timpul procesului de hidroformilare, prin utilizarea unui polimer organic aditiv.

Mai mult, de-a lungul timpului, procedeele continui de hidroformilare catalizate cu complex de rodiu, conținând liganzi organofosfiți, au condus la obținerea de acid hidroxi alchil fosfonic, ca produs secundar nedorit, datorită reacției ligandului organofosfit și a aldehidei, astfel producându-se o scădere a concentrației ligandului. Mai mult, s-a observat că formarea unui astfel de acid nedorit este autocatalitică.

Formarea unui astfel de acid, în timp poate conduce la precipitarea unui produs secundar insolubil gelatinos, care poate astupa și/sau înfunda țevile de reciclare ale unui sistem continuu de reacție, astfel făcând necesară posibilitatea opririi sau întreruperii periodice a procesului pentru a îndepărta un astfel de acid și/sau precipitat din sistem printr-un procedeu corespunzător, de exemplu, prin extracția acidului cu o bază slabă, de exemplu bicarbonat de sodiu. Alternativ, o astfel de problemă poate fi controlată prin trecerea curentului efluent lichid de reacție al procedeului de reciclare lichid, fie înainte de sau preferabil, după separarea produsului aldehidic din acesta, printr-un strat de rășină schimbătoare de anioni slab bazică, așa cum este revendicat, de exemplu, în brevetele US 4668651, 471775 și 4769498. Un procedeu mai nou și preferat pentru a micșora și/sau controla problema unor astfel de reziduuri secundare nedorite de acid hidroxi alchil fosfonic este folosirea anumitor reactivi epoxidici pentru a elimina astfel de acizi.

altă problemă a fost observată atunci când catalizatorii de rodiu sunt promotați cu un anume ligand organobisfosfit într-un astfel de procedeu de hidroformilare. Această problemă implică o pierdere a activității catalitice, în timp, de-a lungul utilizării continui a unor astfel de catalizatori complecși rodiu - bisfosfit, pierdere care poate apare chiar în absența otrăvurilor extrinseci, cum ar fi compuși cu clor sau sulf.

Procedeele continui de hidroformilare în care pot apare astfel de dezactivări intrinseci ale catalizatorului sunt descrise în brevetele US 4668651, 4774361 și 4769498 și cererea de brevet US 911518, înregistrată la 16 iulie 1992, care este o continuare în parte a cererilor de brevet US 741111 și 748112, înregistrate în 21 august 1991. Astfel de procedee de hidroformilare și condițiile lor sunt bine cunoscute și este subînțeles că modul particular în care este realizată reacția de hidroformilare și condițiile particulare ale reacției de hidroformilare folosite pot fi variate larg și modificate pentu a îndeplini necesitățile individuale și a obține produsul aldehidic dorit.

în general, astfel de reacții de hidroformilare implică obținerea de aldehide prin reacția unui compus olefinic cu monoxid de carbon și hidrogen în prezența unui complex catalitic rodiu-bisfosfit solubilizat, într-un mediu lichid, care conține, de asemenea, un solvent pentru catalizator. Procedeul poate fi realizat în mod continuu cu unică trecere sau, de preferință, în mod continuu cu reciclarea catalizatorului lichid. Procedura

RO 112273 Bl

Procedura de reciclare implică, în general, îndepărtarea unei porțiuni a mediului lichid de reacție conținând catalizatorul și produsul aldehidic din zona reacției de hidroformilare, fie continuu, fie intermitent și distilarea aldehidei obținute în una sau mai multe etape la presiune normală, redusă sau ridicată, după cum este cazul, într-o zonă separată de distilare pentru a recupera produsul aldehidic și alte materiale volatile sub formă de vapori, reziduul de catalizator de rodiu nevolatilizat fiind recirculat în zona de reacție. Condensarea materialelor volatilizate, și separarea și recuperarea acestora, de exemplu prin distilare, poate fi realizată în orice procedeu convențional, produsul aldehidic fiind trecut mai departe pentru purificare suplimentară, dacă se dorește, și orice reactanți recuperați, de exemplu, materiile prime olefinice și gazul de sinteză, fiind recirculate prin orice procedeu dorit către zona de hidroformilare. De asemenea, catalizatorul nevolatil de rodiu, recuperat, conținând reziduu, poate fi reciclat cu sau fără tratament suplimentar către zona de hidroformilare printr-un procedeu convențional.

Această pierdere intrinsecă de activități catalitice, observată atunci când sunt folosite sisteme catalitice de rodiu promotate cu ligand organobisfosfit, este considerată ca fiind datorată total sau cel puțin parțial, formării unei clase de produse secundare diorgano-fosfitice, care pot fi descrise cel mai bine ca produși de descompunere ai liganzilor organobisfosfitici utilizați. Această clasă de produși secundari, diorganofosfitici constă din alchil [1,1' - biaril -2,2' - diil] fosfiți, radicalul alchil corespunzând naldehidei propuse prin procedeul de hidroformilare și porțiunea [1,1' - biaril 2,2' - diil] a fosfitului fiind derivată de la ligandul organobisfosfitic utilizat. De exemplu, ligandul organobisfosfit prezentat ca fiind folosit în procedeul continuu de hidroformilare al propilenei în exemplul 14 al brevetului US 4769498 (la care se face referire ca la ligand polifosfit în respectivul exemplu 14] va prezenta în timp de-a lungul procedeului continuu de hidroformilare o descreștere intrinsecă a activității catalitice din cauza formării de n-butil [1,T - bifenil - 2,2' diil] fosfit. Astfel de tipuri de alchil [1,1' biaril - 2,2' - diil] fosfiți pot coordina cu rodiul metalic și pot forma complecși care sunt mai puțin reactivi decât catalizatorii de rodiu promotați cu ligandul organobisfosfit preferat. De fapt, astfel de tipuri de alchil [1,1' - biaril - 2,2' - diil] fosfiți astfel derivați acționează ca otravă sau inhibitor, scăzând activitatea catalitică a sistemului catalitic rodiu promovat cu ligand organobisfosfit preferat. Mai simplu, pierderea de activitate catalitică este rezultatul nefolosirii integrale a capacității rodiului metalic.

în ciuda avantajelor prezentate de procedeele de hidroformilare revendicate în brevetele menționate mai sus, stabilitatea ligandului și catalizatorului, precum și pierderea activității catalitice rămân o problemă de prim interes.

Acum s-a descoperit că dezactivarea catalitică intrinsecă în anumite procedee continui de hidroformilare catalizate cu complex rodiu-bisfosfit poate fi împiedicată sau micșorată prin realizarea procedeului de hidroformilare în prezența anumitor adaosuri de compuși acizi slabi și/sau prin adăugarea de apă.

Astfel, obiectul acestei invenții este un procedeu continuu de hidroformilare catalizat cu complex rodiubisfosfit în care catalizatorul parțial dezactivat intrinsec este reactivat și/sau în care o astfel de dezactivare intrinsecă a catalizatorului este cel puțin micșorată prin realizarea procedeului în prezența anumitor aditivi de mărire a activității catalitice selectați din clasa constând din compuși slab acizi, apă adăugată sau amestecuri ale acestora.

în consecință, procedeul conform acestei invenții este un procedeu continuu de hidroformilare pentru obținerea aldehidelor, care constă în reacția unui compus cu nesaturare olefinică cu monoxid de carbon și hidrogen, în

RO 112273 Bl prezența unui complex catalitic rodiubisfosfit solubilizat, în care ligandul bisfosfitic al respectivului complex cata litic este un ligand selectat din grupa constând din compușii cu formulele I și II.

și

în care: fiecare radical Xt și X₂ repre- 25 zintă în mod individual un radical selectat din grupa constând din hidrogen, metil, etil și n-propil, fiecare radical Z, și Z₂ reprezintă în mod individual hidrogen sau un radical organic substituent conținând 30 de la 1 la 18 atomi de carbon, fiecare X reprezintă un radical divalent selectat din grupa constând din alchilen, alchilen oxialchilen, arilen și arilen - (Q)_n - arilen, în care fiecare radical alchilen conține 35 individual de la 2 la 18 atomi de carbon și este același sau diferit și în care fiecare radical alchilen conține individual de la 6 la 18 atomi de carbon și este același sau diferit, fiecare Q reprezintă în 40 mod individual o grupare punte bivalentă -CR₅-R₆- și fiecare radical R₅ și R₆ reprezintă în mod individual un hidrogen sau un radical metil, și în care fiecare n are individual valoarea O sau 1 și în 45 prezența în mediul reacției de hidroformilare a unei cantități minore de aditiv de mărire a activității catalitice, respectivul aditiv fiind selectat din clasa constând din apă adăugată, compus slab 50 acid, sau atât apă adăugată cât și compus slab acid.

Prin urmare, procedeul conform invenției constă în împiedicarea sau micșorarea dezactivării catalitice intrinseci a complexului catalitic solubilizat rodiu-bisfosfit care catalizează procedeul continuu de hidroformilare pentru obținerea aldehidelor, prin realizarea hidroformilării în prezență de apă adăugată și/sau anumiți aditivi slab, acizi, așa cum sunt ei prezentați aici.

Condițiile și modul de lucru în procedeul de hidroformilare, conform invenției, pot corespunde oricăror condiții cunoscute, de exemplu, cum ar fi cele folosite până în prezent în reacțiile de hidroformilare cu reciclare a catalizatorului lichid.

Complecșii catalitici rodiu-bisfosfit care pot fi folosiți în reacțiile de hidroformilare cuprinse în procedeul conform acestei invenții pot include pe cei prezentați în brevetele și cererile menționate mai înainte, în care ligandul bisfosfitic este un ligand selectat din clasa constând din compușii cu formulele (I) și (II) de mai sus. în general, astfel de

RO 112273 Bl catalizatori pot fi preformați sau formați in situ, așa cum se descrie, de exemplu în brevetele US 466865*1 și 476S498 și constau, în principal, din rodiu în combinație complexă cu ligand organobisfosfit. Se crede că monoxidul de carbon este, de asemenea, prezent și că este complexat cu rodiul în speciile active. Speciile active de catalizator pot conține, de asemenea, hidrogen legat direct la rodiu.

După cum s-a arătat mai sus, liganzii organobisfosfitici care pot fi folosiți drept ligand bisfosfitic complexat cu catalizatorul de rodiu și/sau orice ligand bisfosfitic liber (adică ligand care nu este complexat cu rodiu metalic la complexul catalitic activ) în astfel de reacții de hidroformilare cuprinse în procedeul din această invenție includ pe cei cu formulele (I) și (II) de mai sus.

Radicalii divalenți ilustrativi, reprezentați prin X în compușii bisfosfitici cu formulele (I) și (II) includ radicali substituiți și nesubstituiți selectați din grupa constând din radicali alchilen, alchilen oxo - alchilen, fenilen, naftilen, fenilen (□)„ - fenilen și naftilen - (Q)„ - naftilen, și în care Q și n sunt aceeași cu cei definiți mai înainte. Radicalii divalenți mai specific ilustrați reprezentați prin X includ, de exemplu, radicali alchilen cu catenă liniară sau ramificată având de la 2 la 18 (preferabil de la 2 la 12) atomi de carbon, de exemplu etilen, propilen, butilen, hexilen, dodecilen, octadecilen, 1,2,6-hexilen, și alții asemănători; radicali -CH₂CH₂0CH₂CH₂-, 1,4-fenilen,

2.3- fenilen, 1,3,5-fenilen, 1,3-fenilen,

1.4- naftilen, 1,5-naftilen, 1,8-naftilen, 2,3-naftilen, 1,1 '-bifenil-2,2'-diil, 1, Tbifenil-4,4-diil, 1 ,T-binaftil-2,2'-diil, 2,2binaftil-1,1 ’-diil, fenilen-CH₂-fenilen, fenilen-CH(CH₃)-fenil, și alții asemănători.

Radicalii ilustrativi reprezentați prin Z.| și Z₂, precum și posibilele grupări substituente care pot fi prezente pe radicalii reprezentanți prin X în compușii cu formulei (I) și (II) de mai sus, includ în afară de hidrogen oricare dintre acei substituenți organici conținând de la 1 la 18 atomi de carbon, prezentați în brevetul US 4668651 sau orice alt radical care nu influențează în mod negativ procedeul prezentat în această invenție. Radicalii și substituenții ilustrativi cuprind radicalii alchil, incluzând radicalii alchil primari, secundari și terțiari, cum ar fi metil, etil, n-propil, izopropil, butii, sec-butil, t-butil, neopentil, n-hexil, amil, sec-amil, t-amil, izooctil, decil, octadecil, și alții asemănători, radicali arii, cum ar fi fenil, naftil și alții asemănători, radicali aralchil, cum ar fi benzii, feniletil, trifenilmetil, și alții asemănători, radicali alchilaril, cum ar fi tolil, xilil, și alții asemănători, radicali aliciclici, cum ar fi ciclopentil, ciclohexil, Ametilciclohexil, ciclooctil și alții asemănători, radicali alcoxi, cum ar fi metoxi, etoxi, propoxi, t-butoxi, 0CH₂CH₂0CH₃, 0(CH₂CH₂)₂0CH₃ , -OtCHgCH^DCHg , și alții asemănători, radicali ariloxi cum ar fi fenoxi și alții asemănători, precum și radicali silii, cum ar fi -Si(CH₃)₃, Si(0CH₃)₃, -SitCgHyjțj, și alții asemănători, radicali amino, cum ar fi -NH₂ , -N(CH₃)₂, NHCH₃ , -NHtCgHg), și alții asemănători, radicali acil, cum ar fi -C(0)CH₃, C(0)C₂H₅ , -CXOjCgHș și alții asemănători, radicali carboniloxi, cum ar fi - C(0)0CH₃ și alții asemănători radicali oxicarbonil cum ar fi - D(C0)C₆H₅ și alții asemănători, radicali amido, cum ar fi - C0NH₂, -C0N(CH₃)₂, -NHC(0)CH₃, și alții asemănători, radicali sulfonil, cum ar fi S(0)₂C₂H₅ și alții asemănători, radicali sulfinil cum ar fi -S(0)CH₃ și alții asemănători, radicali tionil, cum ar fi SCH₃, -SC₂H₅, SC₆H₅, și alții asemănători, radicali fosfonil, cum ar fi -P(0] (C₆H₅)₂ , -P(O) (CHgJg, -PtOKC^Hgt, - P(0) (C₃H₇)₂, - P(0) (C₄H₉)₂ , -P(0) (C₆H₁₃)₂ , P(0) (CgH₁₃)₂ , -P(O) CHg^Hg), - P(0) (H) (CgHgJ, și alții asemănători.

De preferință, X în compușii cu formulele (I) și (II) de mai sus reprezintă un radical - fenilen -(Q)_n - fenilen având formula:

RO 112273 Bl în care fiecare R_v R₂, R₃ și R₄ reprezintă în mod individual hidrogen sau un radical substituent organic, conținând de la 1 la 18 atomi de carbon și în care Q și n au aceleași definiții ca mai sus. 5 tipurile ilustrative de astfel de radicali substituenți, reprezentați prin R_1f R_a, R₃ și R₄, includ pe cei ilustrați și discutați mai sus ca reprezentând Z_q și Z₂ sau grupările substituente ale lui X din compușii cu formulele (I) și (II).

In consecință, o clasă preferată de liganzi bisfosfitici care pot fi folosiți în procedeul prezentat în această invenție sunt cei prezentați de compușii cu formulele III și IV:

în care X_v X₂, Z_n Z₂, R_v R₂, R₃, R₄, Q 30 și n sunt aceiași cu cei definiți mai sus.

Bineînțeles, se subînțelege că fiecare grupă X₄ și X₂, și fiecare grupă Z₄ și Z₂, și fiecare grupă R^ R^,, R₃ și R₄ în oricare dintre formulele date pot fi 35 aceleași sau diferite. Mai mult, în timp ce Z₄ și Z₂ din compușii cu formulele (I) și (II) și R₃ și R₄ din compușii cu formulele de mai sus pot fi prezenți în poziția 4,5 sau 6 a respectivilor radicali 40 fenil, ei sunt, de preferință, în poziția 5, adică în poziția para față de atomul de oxigen atașat la radicalii lor fenil respectivi. în mod asemănător, Z, și Z₂ din compușii cu formulele II și IV pot fi prezenți în poziția 5, 6, 7 și 8 a radicalilor lor naftilici, respectivi, de preferință ei fiind în poziția 6 a radicalilor lor naftil respectivi, așa cum se prezintă în formula VI de mai jos. Mai mult, de preferință X₄ este același cu X₂, Z₄ este același cu Z₂, R₄ este același cu R₂ și Rg este același cu R₄ în orice compus ligand bisfosfitic dat.

clasă și mai preferată de liganzi bisfosfitici care pot fi folosiți ca liganzi ai complexului catalitic utilizat în procedeul din această invenție sunt compușii cu formulele V și VI:

(VI)

RO 112273 Bl în care X_n X₂, Z_v Z₂, R_v R₂, R₃, R₄, Q și n sunt aceiași cu cei definiți mai sus.

Fiecare Z_v Z₂, R_v R₂, R₃ și R₄ în oricare din formulele de mai sus reprezintă în mod individual, în special, 5 un radical selectat din grupa constând din hidrogen, un radical alchil având de la 1 la 8 atomi de carbon, fenil, benzii, ciclohexil, 1-metilciclohexil, hidroxi și un radical alcoxi având de la 1 la 8 atomi de 10 carbon, în special metoxi, în timp ce fiecare n este de preferință zero. Fiecare X_v Xg, Z_q și Zg în oricare dintre compușii cu formulele de mai sus reprezintă, de preferință, hidrogen, în timp ce fiecare 15 R.i și R₂ în oricare dintre compușii cu formulele de mai sus reprezintă în mod individual un radical având o blocare sterică, cum ar fi izopropil sau mai mare, de exemplu radicali alchil râmi- 20 ficați de 3 la 8 atomi de carbon, cum ar fi, izopropil, t-butil, t-amil, /zo-octil și alții asemănători, în special butii terțiar, și radicali aliciclici, cum ar fi ciclohexenă.

Mai mult, cel mai preferat R.| și R₂ sunt 25 aceiași și R₃ și R₄ sunt aceiași.

Exemple ilustrative specifice de liganzi bisfosfitici care se pot folosi în procedeul prezentat în această invenție includ liganzi preferați, cum ar fi: 30 ligand 6,6'-[[3,3'-bis( 1,1 -dimetiletil]-5,5'-dimetoxi[1,1 '-bifenil]-2,2'-diil]bisavând bibenzo[d ,f][ 1,3,2]dioxafosf epin formula:

ligand 6,6’-[[3,3’-5,5'-tetrakis(1 ,1dimetilpropil) 1,1 '-bifenil-2,2’-d iii] bis(oxi)]bis-dibenzo[d ,f][ 1,3,2]-dioxafosfepin având formula:

ch₃

1^. ^CHjCH₃

/CH₂CH₃ ligand 6,6'-[[3,3'-5,5'-tetrakis (1,1 -dimetiletil) 1,1 '-bifenil-2,2'-diil]bis [oxi]] bis-dibenzo [d,f] [1,3,2] - dioxafosfepin având formula:

și alții asemănători. Liganzi suplimentari de exemplificare includ compușii cu formulele [V] și [VI] de mai sus având substituentii listati în următoarele tabele în care:

H Me Pr t-Bu t-Am Nec-P T-He

OMe OPr reprezintă reprezintă reprezintă reprezintă reprezintă reprezintă reprezintă exil- C[CH₃]₂ reprezintă reprezintă

Hidrogen

Metil

Propil t-butil t-Amil Nec-Pentil t-H

CH[CH₃)CH₃

Metoxi

Propoxi

Tabel [Compușii exempllficativi cu formula [V]]

Ref. Nr.	R1	R2	R3	R4	X1	X2	Z1	Z2	Q	n
1.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-bu	Me	Me	H	H	-	0

RO 112273 Bl

14

2.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	Me	H	H	H	-	□
3.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	Pr	H	H	-	□
4.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	-ch2-	1
5.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	-CH(CH3)-	1
6.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	H	Me	Me	-	□
7.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	H	Pr	Pr	-	□
8.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	H	OMe	OMe	-	0
9.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	H	OPr	OPr	-	□
10.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	H	t-Bu	t-Bu	-	0
11.	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	H	H	-	□
12.	t-Am	t-Am	t-Am	t-Am	H	H	OMe	OMe	-	Q
13.	t-Am	t-Am	OMe	OMe	H	H	H	H	-	□
14.	t-Am	t-Am	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	-	□
15.	t-Am	t-Am	H	H	H	H	H	H	-	□
16.	Neo-P	Neo-P	Neo-P	Neo-P	H	H	H	H	-	□
17.	Neo-P	Neo-P	H	H	H	H	H	H	-	□
18.	tHe	t-He	tHe	tHe	H	H	H	H	-	□
19.	t-He	tHe	H	H	H	H	H	H	-	□
20.	t-He	tHe	OMe	OMe	H	H	H	H	-	□
21.	t-He	tHe	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	-	0

[Compuși exemplificativi cu formula [VI]]

Ref. Nr.	R1	R2	R3	R4	X1	X2	Z1	Z2	Q	n
1.	t-Bu	t-Bu	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	-	0
2.	t-Am	t-Am	tAm	tAm	H	H	H	H	-	0
3.	tHe	tHe	t-He	tHe	H	H	H	H	-	0
4.	t-Bu	t-Bu	OMe	□Me	H	H	H	H .	-	0
5.	t-Am	t-Am	OMe	OMe	Me	H	□Me	□Me	-	0
6.	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	OMe	□Me	-CH2-	1
7.	t-Bu	t-Bu	H	H	Pr	H	H	H	-	0
8.	Neo-P	Neo-P	Neo-P	Neo-P	H	H	H	H	-	0

RO 112273 Bl

16

9.	t-Am	t-Am	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	-	□
10.	t-He	t-He	H	H	H	H	H	H	-	□
11.	t-Bu	t-Bu	H	H	H	H	H	H	-	0
12.	t-Am	t-Am	H	H	H	H	H	H	-	□

Astfel de tipuri de liganzi bisfo- 5 sfitici, care se pot folosi în procedeul conform invenției, și/sau procedeele pentru prepararea lor sunt bine cunoscute, așa cum reiese, de exemplu, din brevetul US 4668651. De exemplu, IO liganzii bisfosfitici pot fi preparați repede și cu ușurință prin intermediul unei serii de reacții convenționale de condensare a halogenurii de fosfor cu alcool care sunt bine cunoscute în tehnica de specialitate. 15 Un procedeu simplu pentru prepararea unor astfel de liganzi poate cuprinde (a] reacția unui compus difenolic corespunzător cu triclorură de fosfor pentru a forma intermediarul organic fosforo- 20 cloridit, (b) reacția respectivului intermediar cu un diol (corespunzând lui X în formulele de mai sus) pentru a forma intermediarul corespunzător diorganofosfit substituit cu hidroxi, (c) reacția 25 respectivului intermediar diorganofosfit cu triclorură de fosfor pentru a forma intermediarul corespunzător fosforodicloridit și (d) reacția diclorditului respectiv cu un diol corespunzător pentru a 30 ajunge la ligandul bisfosfit corespunzător dorit. Astfel de reacții de condensare sunt realizate, de preferință, în prezența unui solvent, de exemplu toluen, și a unui acceptor de HCI, de exemplu o amină, și 35 pot fi realizate dacă se dorește printr-o sinteză într-un mic vas. De exemplu, liganzii de tip fosfit simetric doriți, cum ar fi cei cuprinși în compușii cu formulele V și VI de mai sus, pot fi obținuți direct prin 40 reacția a doi echivalenți molari din intermediarul fosforocloridit din etapa (a) de mai sus cu un echivalent molar de diol corespunzător lui X. Mai mult, liganzii bisfosfitici care se pot folosi aici pot fi 45 identificați cu ușurință și caracterizați prin tehnici analitice convenționale, cum ar fi, de exemplu, spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară de fosfor și spectroscopie de Masă cu Bombardament Atomic Rapid dacă se dorește.

După cum s-a arătat mai sus, condițiile reacției de hidroformilare care pot fi folosite în procedeele de hidroformilare cuprinse în prezența invenției pot include orice condiții adecvate de hidroformilare continuă, prezentate în brevetele menționate mai sus. De exemplu, presiunea de gaz totală a hidrogenului, monoxidului de carbon și a compusului olefinic nesaturat, materie primă, din procedeul de hidroformilare se poate situa în intervalul de la circa 1 la circa 1DDOO psia. în general, este preferabil, totuși, ca procedeul să fie realizat la o presiune totală de gaz a hidrogenului, monoxidului de carbon și materiei prime nesaturate - compus olefinic - mai mică de circa 1500 psia și mai ales mai mici de circa 500 psia. Minimul presiunii totale este limitat, în principal, de cantitatea de reactanți necesară pentru a se obține o anumită viteză de reacție.

în particular, presiunea parțială a monoxidului de carbon în procedeul de hidroformilare din această invenție este, de preferință, de la circa 1 la circa 120 psia, și mai ales de la circa 3 la circa 90 psia, în timp ce presiunea parțială a hidrogenului este, de preferință, de la circa 15 la circa 160 psia și mai ales de la circa 30 la circa 100 psia. în general, raportul molar H₂:C0 al hidrogenului gazos la monoxidul de carbon se poate situa în intervalul de la circa 1:10 la 100:1 sau mai mult, cel mai preferat raport molar hidrogen : monoxid de carbon fiind de la circa 1 : 1 la circa 10 1. Mai mult, procedeul de hidroformilare poate fi condus la o temperatură de reacție de la circa 45°C la circa 150°C. în general, pentru toate tipurile de materii prime olefinice sunt

RO 112273 Bl preferate temperaturi ale reacției de hidroformilare de la circa 50 la circa 120°C, cele mai preferate temperaturi de reacție fiind de la circa 50 la circa 100°C și mai ales circa 80°C.

Reactanții olefinici, materii prime, care pot fi folosiți în reacțiile de hidroformilare cuprinse în procedeul din această invenție includ compuși olefinici conținând de la 2 la 30 atomi de carbon. Astfel de compuși olefinici pot fi cu nesaturare terminală sau internă, și pot fi cu catenă liniară sau ramificată sau cu structură ciclică, precum și amestecuri de olefine, cum ar fi cele obținute din oligomerizarea propenei, butenei, izobutenei etc., (cum ar fi așa-numitele propilene dimerice, trimerice sau tetramerice, și altele asemănătoare, așa cum sunt prezentate, de exemplu în brevetele US 4518809 și 4528403). Mai mult, atfel de compuși olefinici pot să mai conțină și una sau mai multe grupe cu nesaturare etilenică și desigur se pot folosi ca materii prime de hidroformilare amestecuri de doi sau mai mulți compuși olefinici diferiți dacă se dorește.

în plus, astfel de compuși olefinici și produșii aldehidici corespunzători derivați de la ei pot conține, de asemenea, una sau mai multe grupe sau substituenți care nu influențează negativ procedeele de hidroformilare sau procedeul descris în această invenție, așa cum reiese, de exemplu, din brevetele US 3527809, 4668651 și altele.

Compușii olefinici nesaturați pot fi de exemplu: a/fa-olefine, olefine interne, alchil alchenoați, alchenil alchenoați, alchenil alchil eteri, alchenoli, și alții asemănători, de exemplu, etilena, propilenă, 1-butenă, 1-pentenă, 1-hexenă, 1octenă, 1-nonenă, 1-decenă, 1-undecenă, 1-dodecenă, 1-tridecenă, 1-tetradecenă, 1-pentadecenă, 1-hexadecenă, 1-heptadecenă, 1-octadecenă, 1-nonadecenă, 1-eicosenă, 2-butenă, 2-metil propenă (izobutilenă), 2-metilbutenă, 2pentenă, 2-hexenă, 3-hexenă, 2-heptenă, ciclohexenă, dimeri de propilenă, trimeri de propilenă, tetrameri de propilenă, 2etil-1-hexenă, 2-octenă, stiren, 3-fenil-118 propenă, 1,4-hexadienă, 1,7-octadienă, 3-ciclohexil-1-butenă, alcool alilic, butirat de alil, hex-1-en-4-ol, oc t-1-en-4-ol, acetat de vinii, acetat de alil, acetat de 3butenil, propionat de vinii, propionat de alil, metacrilat de metil, vinii etil eter, vinii metil eter, alil etil eter, /r-propil-7octanoat, 3-butennitril, 5-hexenamidă, 4metil stiren, 4-izopropil stiren, 4- terțbutil stiren, a/fa-metil stiren, 4- terț-butila/fa-metil stiren, 1,3-diizopropenilbenzen, eugenol, izo-eugenol, safrol, izo-safrol, anetol, 4-alilanisol, inden, limonen, betapipen, diciclopentadien, ciclo-octadien, camfen, linalool și alți compuși asemănători.

Desigur, se înțelege că dacă se dorește, în procedeul de hidroformilare din invenția de față se pot folosi amestecuri de diferite materii prime olefinice. Procedeul conform invenției poate fi utilizat special pentru obținerea aldehidelor, prin hidroformilarea alfa conținând de la 2 la 20 atomi de carbon, inclusiv izobutilenă, și a olefinelor interne conținând de la 4 la 20 atomi de carbon, precum și a amestecurilor de materii prime formate din alfa și olefine interne.

De asemenea, se subînțelege că alfa comerciale conținând 4 sau mai mulți atomi de carbon pot conține cantități minore de olefine interne corespunzătoare și/sau hidrocarburile lor saturate corespunzătoare și că astfel olefine comerciale nu necesită neapărat purificare înainte de hidroformilare. .

Așa cum s-a arătat mai înainte, procedeul continuu de hidroformilare, conform invenției, implică utilizarea catalizatorului complex cu ligand rodiu- bisfosfit, așa cum este descris aici. Desigur, dacă se dorește, se pot utiliza, de asemenea, amestecuri de astfel de catalizatori. Cantitatea de catalizator complex rodiu fosfit prezentă în mediul de reacție al unui procedeu de hidroformilare dat, cuprins în această invenției, trebuie să fie numai acea cantitate minimă necesară pentru a produce concentrația de rodiu dată, dorită pentru a fi folosită, și care va produce baza pentru cel puțin o cantitate catalitică de

RO 112273 Bl rodiu necesară pentru a cataliza procedeul de hidroformilare despre care este vorba, cum este prezentat, de exemplu, în brevetele menționate mai sus. în general, concentrațiile de rodiu ar trebui să fie suficiente în majoritatea procedeelor atunci când sunt în intervalul de la circa 10 la circa 1000 ppm, calculat ca rodiu liber în mediul reacției de hidroformilare; se preferă, în general, a se folosi de la circa 10 la 500 ppm rodiu și mai ales 25 la 350 ppm de rodiu.

în afară de catalizatorul complex rodiu-bisfosfit, procedeul de hidroformilare prezentat în această invenție poate fi realizat în prezență de ligand bisfosfit liber, adică ligand care nu este complexat cu rodiul metalic al complexului catalitic folosit. Respectivul ligand bisfosfit liber poate corespunde oricăruia dintre liganzii bisfosfitici discutați mai înainte ca putând fi folosiți aici. Atunci când este folosit, se preferă ca ligandul bisfosfit liber să fie același cu ligandul bisfosfit din complexul catalitic rodiubisfosfit folosit. Totuși, nu este nevoie ca acești liganzi să fie aceeași în orice procedeu dat. Mai mult, cu toate că nu este absolut necesar ca procedeul de hidroformilare să fie realizat în prezența unui astfel de ligand bisfosfit liber, se preferă ca în mediul reacției de hidroformilare să fie prezentă cel puțin o cantitate minimă de ligand bisfosfit liber. Astfel, procedeul de hidroformilare din prezenta invenției poate fi realizat în absența sau prezența oricărei cantități de ligand bisfosfit liber, de exemplu până la 100 moli, sau mai mult un mol de rodiu metalic în mediul reacției de hidroformilare. Preferabil, procedeul de hidroformilare, conform acestei invenții, este realizat în prezența a de la circa 1 la circa 50 moli ligand bisfosfit, și mai ales de la circa 1 la circa 4 moli ligand fosfit, pe mol de rodiu metalic prezent în mediul de reacție; respectivele cantități de ligand bisfosfit fiind suma atât a cantității de ligand bisfosfit legat (complexat) cu rodiu metalic cât și a cantității de ligand bisfosfit liber (necomplexat) prezent. Desigur, dacă se dorește, se poate adăuga în mediul de reacție al procedeului de hidroformilare ligand bisfosfit de completare sau suplimentar în orice moment și în orice manieră potrivită, de exemplu, pentru a menține un nivel prestabilit de ligand liber în mediul de reacție.

Reacțiile de hidroformilare cuprinse în această invenție sunt conduse, de asemenea, în prezența unui solvent organic pentru complexul catalitic rodiubisfosfit și pentru orice ligand bisfosfit liber care poate fi prezent. Se poate folosi, dacă se dorește, orice solvent adecvat care nu influențează negativ procedeul de hidroformilare prezentat.

Solvenții adecvați ilustrativi, pentru procedeul de hidroformilare catalizat cu rodiu includ pe cei prezentați, de exemplu, în brevetul US 4668651. Desigur se pot folosi, dacă se dorește, amestecuri de unul sau mai mulți solvenți diferiți. Cel mai preferabil, solventul va fi unul în care materia primă olefinică, catalizatorul și aditivul slab acid, dacă acesta este folosit, sunt foarte solubile, în general, se preferă să fie folosiți compuși aldehidici corespunzând produșilor aldehidici doriți a fi obținuți și/sau produși intermediari de condensare aldehidică lichizi cu puncte de fierbere mai înalte decât ale solventului primar, cum ar fi produșii secundari aldehidici de condensare lichizi cu punct de fierbere mai mare care sunt obținuți in situ în timpul procedeului de hidroformilare. întradevăr, în timp ce se poate folosi orice solvent adecvat la pornirea unui procedeu continuu, solventul primar va cuprinde în mod normal în cele din urmă atât produși aldehidici cât și produși secundari de condensare aldehidici lichizi datorită naturii unor astfel de procedee continui. Astfel de produși secundari aldehidici de condensare pot fi obținuți, de asemenea, dacă se dorește și se pot utiliza în consecință. Desigur, cantitatea de solvent folosit nu este critică în procedeul prezentat în această invenție și trebuie numai să fie acea cantitate care este suficientă pentru a asigura concentrația exactă de rodiu în mediul de reacție,

RO 112273 Bl dorită pentru un procedeu anume. în general, cantitatea de solvent se poate situa în intervalul de la circa 5% în greutate până la circa 95% în greutate sau mai mult din greutatea totală a mediului de reacție.

Mai mult, așa cum s-a arătat aici, procedeul continuu de hidroformilare catalizat cu complex rodiu - fosfit solubilizat, prezentat în această invenție implică de preferință reciclarea catalizatorului lichid. Aceste tipuri de proceduri de reciclare a catalizatorului lichid sunt cunoscute în sine, după cum reiese din brevetele US 4668651, 4774361, 5102505 și 5110990, și nu este necesar să fie detaliate în mod special aici, întrucât în procedeul de hidroformilare prezentat în această invenție se poate folosi orice astfel de procedură convențională de reciclare a catalizatorilor. De exemplu, în astfel de proceduri de reciclare a catalizatorului lichid este un lucru obișnuit să se îndepărteze în mod continuu o porțiune a mediului de reacție lichid, conținând, de exemplu, produsul aldehidic, complexul catalitic rodiu-bisfosfit solubilizat, ligandul bisfosfitic liber și solventul organic, precum și produși secundari rezultați in situ prin hidroformilare, de exemplu produși secundari aldehidici de condensare etc., și materii prime olefinice nereacționate, monoxid de carbon și hidrogen (gaz de sinteză) dizolvate în mediul respectiv, din reactorul de hidroformilare către o zonă de distilare, de exemplu un vaporizator/separator în care produsul aldehidic dorit este distilat în una sau mai multe etape la presiune normală, redusă sau ridicată, după cum este cazul, și este separat din mediul lichid. Produsul aldehidic dorit vaporizat sau distilat astfel separat poate fi apoi condensat și recuperat prin orice procedeu convențional, după cum s-a discutat mai sus. Restul de reziduu lichid nevolatilizat, care conține complexul catalitic rodiu-bisfosfit, solvent, ligand bisfosfit liber și în mod obișnuit o oarecare cantitate de produs aldehidic nedistilat este reciclat apoi înapoi cu sau fără tratament supli22 mentar, după dorință, împreună cu orice produs secundar și reactanți gazoși nevolatili care pot să mai fie încă dizolvați în reziduul lichid reciclat menționat, în orice manieră convențională dorită, către reactorul de hidroformilare, ca de pildă așa cum s-a arătat în brevetele menționate mai înainte. Mai mult, gazele reactante astfel îndepărtate printr-o astfel de distilare din vaporizator pot fi reciclate, de asemenea, către reactor, dacă se dorește.

Distilarea și separarea produsului aldehidic dorit de complexul catalitic rodiu-bisfosfit conținut în soluție poate avea loc la orice temperatură adecvată dorită. în general, se recomandă ca o astfel de distilare să se desfășoare la temperatură joasă, cum ar fi sub 15O°C, de preferință la o temperatură în intervalul de la circa 5Q la circa 13D°C, cel mai preferat de până la circa 115°C. De asemenea, este recomandat în general ca această distilare a aldehidei să se desfășoare la presiune redusă, de exemplu o presiune totală a gazului care este în mod considerabil mai scăzută decât presiunea totală a gazului folosit în timpul hidroformilării când sunt produse aldehidice, cu punct de fierbere scăzut (de exemplu C₄ la C₆) sau sub vid când sunt produse aldehide cu punct de fierbere mare (de exemplu C₇ sau mai mari). De exemplu, o practică comună este să se supună mediul de reacție lichid îndepărtat din reactorul de hidroformilare, unei reduceri a presiunii astfel încât să fie volatilizată o porțiune considerabilă a gazelor dizolvate nereacționate din mediul lichid și apoi să se treacă respectivele gaze volatilizate și mediul lichid care acum conține o mult mai mică concentrație de gaz de sinteză decât cea care era prezentă în mediul-reacției de hidroformilare către zona de distilare, de exemplu vaporizator/separator, în care produsul alchidic dorit este distilat. în general, ar trebui să fie suficiente pentru toate cazurile presiuni de distilare situându-se între presiunile de vid sau de până la o presiune totală a gazului de circa Q,35 kgf/cm² (50 psig.J.

RO 112273 Bl

Așa cum s-a arătat mai sus, invenția de față constă în descoperirea că dezactivarea intrinsecă a unor astfel de complecși catalitici rodiu-bisfosfit dicutați aici, poate fi împiedicată sau cel puțin micșorată prin realizarea procedeului de hidroformilare, în prezența unei cantități minore dintr-un aditiv de mărire a activității catalitice, adăugat în mediul reacției de hidroformilare al procesului, respectivul aditiv fiind selectat din clasa constând din apă adăugată, un compus slab acid, sau atât apă adăugată cât și compus slab acid. Respectiva cantitate minoră de aditiv de mărire a activității catalitice (adică acea cantitate de apă adăugată și/sau aditiv compus slab acid) în mediul reacției de hidroformilare din procedeul din această invenției se poate situa în intervalul de la circa 0,05 la circa 20% în greutate sau mai mult dacă se dorește, din greutatea totală a mediului reacției de hidroformilare, de preferință de la circa 0,05 la 15% în greutate. Mai mult, în timp ce procedeul din această invenție poate fi realizat în absență de apă adăugată sau în absență de orice aditiv slab acid, se înțelege că procedeul de hidroformilare din această invenție implică folosirea a cel puțin unei mici cantități de apă adăugată și/sau compus aditiv slab acid, așa cum s-a discutat aici.

Fără a se dori o legare de o teorie sau un mecanism exact, rezultă că trăsăturile structurale ale anumitor liganzi bisfosfitici care îi fac promotori catalitici atât de utili, așa cum s-a arătat în brevetul US 4668651 sunt în același timp o cauză a dezactivării catalitice intrinseci discutate aici.

De exemplu, în timp ce s-a constatat că, acei catalizatori de hidroformilare de rodiu promotați cu bisfosfit de tipul celor folosiți aici sunt foarte activi și selectivi atât în convertirea olefinelor terminale cât și a celor interne la aldehide, s-a observat, de asemenea, că astfel de sisteme catalitice suferă o pierdere a activității catalitice în timp. în timpul studierii acestor catalizatori s-a descoperit formarea unei clase de diorganofosfiți produși secundari care poate fi descrisă cel mai bine ca produși monofosfitice de descompunere a ligandului bisfosfitic folosit. Acest lucru concordă cu ideea că bisfosfitul reacționează cu un alcool sau cu un radical alcoxi, cum ar fi cei posibil să apără din reacția produsului aldehidic cu hidrogen (sau hidrură), pentru a forma [1, T-biaril-2,2'diil] fosfit, adică un produs secundar bisfosfit, care poate fi identificat și caracterizat suplimentar prin orice tehnici analitice convenționale, cum ar fi spectroscopia de rezonanță magnetică nucleară a fosforului-31 și Spectroscopie de Masă cu Bombardament Atomic Rapid, dacă se dorește. Dezactivarea catalitică intrinsecă a complexului catalitic rodiu-ligand bisfosfit preferat este astfel considerată ca fiind cauzată, în principal, de astfel de produși secundari monofosfit care acționează ca o otravă de catalizator, prin concurarea la pozițiile de coordinație de pe rodiul metalic și prin formarea de complecși care sunt mult mai puțin reactivi decât complexul catalitic rodiu ligand bisfosfitic folosit.

Acum a fost descoperit un mijloc pentru împiedicarea sau micșorarea în mare măsură a unei astfel de dezactivări catalitice intrinseci care constă în realizarea procedeului de hidroformilare, în prezența de apă adăugată și/sau anumiți aditivi slab acizi, așa cum sunt descriși aici.

De exemplu, procedeele continui de hidroformilare catalizate cu complex rodiu - bisfosfit au fost realizate până în prezent într-un mediu de reacție de hidroformilare organic neapos, ceea ce înseamnă că procesele au fost conduse în absența sau aproape în absența apei adăugate în mod deliberat. Orice apă, dacă ar fi fost prezentă în aceste medii de reacție de hidroformilare era prezentă numai ca rezultat al unor posibile cantități existente sub formă de urme în reactanții (de exemplu gaz de sinteză) folosiți sau ca rezultat al formării in situ (de exemplu din posibila reacție de condensare a produsului aldehidic și a dimerului său produs secundar) și nu în

RO 112273 Bl cantitate suficientă pentru a afecta negativ performanța catalizatorului sau a cauza degradarea nedorită (hidroliza) ligandul bisfosfitic, sau pentru a produce orice hidroliză semnificativă a ligandului monofosfit produs secundar.

Acum s-a descoperit că activitatea catalitică a unui catalizator complex rodiu - lugand bisfosfitic, care a devenit cel puțin parțial dezactivat intrinsec, datorită formării de produs secundar ligand monofosfit de-a lungul hidroformilării continui, poate fi refăcută până la un grad semnificativ (adică reactivarea catalizatorului) prin adăugare de apă și/sau de aditiv slab acid, așa cum s-a descris aici, în mediul de reacție a procesului de hidroformilare. Mai preferabil, o astfel de dezactivare catalitică intrinsecă poate fi împiedicată sau cel puțin micșorată în mare parte prin adăugare de apă și sau de aditiv slab acid la mediul de reacție înainte de orice aglomerare semnificativă de astfel de produși secundari monofosfitici (de exemplu folosind această apă adăugată și/sau aditivi slab acizi în mediul de reacție de la începutul procesului de hidroformilare).

Ca explicație suplimentară, s-a constatat, în mod surprinzător, că apa face ca ligandul monofosfit produs secundar nedorit să higrolizeze cu viteză mult mai mare decât ligandul bisfosfitic folosit și că o astfel de hidroliză selectivă poate fi catalizată sau îmbunătățită prin utilizarea anumitor aditivi slab, acizi,așa cum s-a descris aici. 0 astfel de descoperire permite îndepărtarea selectivă a monofosfitului nedorit, din sistemul de reacție sau mai preferabil împiedicarea sau micșorarea oricăror aglomerări nedorite, cu efect negativ, a unui astfel de ligand monofosfit în sistemul de reacție.

Aditivii slab acizi care pot fi folosiți aici și care sunt adăugați în mediul reacției de hidroformilare sunt compuși bine cunoscuți, așa cum sunt și procedeele pentru prepararea lor, și în general sunt accesibili comercial. Se poate folosi orice compus slab acid având o valoare pKa de la circa 1,0 la circa 12,0 și mai ales de la circa 2,5 la circa 10. S-a descoperit că natura slab acidă a unor astfel de compuși catalizează hidroliza ligandului monofosfit produs secundar, chiar atunci când nu se adaugă în mod deliberat apă în mediul reacției de hidroformilare, fără afectarea nedorită a ligandului bisfosfit folosit. De exemplu, aciditatea compusului aditiv nu trebuie să fie prea mare pentru ca astfel să distrugă, de asemenea, ligandul bisfosfit prin hidroliza acidă cu o viteză neacceptabilă. Aceste valori pKa sunt o măsură a acidității unui compus dat în termenii logaritmului negativ (decadic) al constantei de disociere acide, adică 10g₁₀ Ka = pKa, așa cum se face definirea în Lange's Handbook of Chemistry, Thirteenth Edition, J.A.Dean - Editor, pg.

- 18 la 5 - 60 1985); McGraw - Hill Book Company. Desigur valori pKa estimative (est.) se pot obține făcând comparație cu compușii cu caracter similar recunoscut, pentru care valorile pKa sunt cunoscute, așa cum se arată în pag. 5 13 a respectivei Lange's Handbook of Chemistry. Printre cei mai preferați compuși slab acizi sunt compușii arii conținând de la 1 la 3 radicali substituenți, legați direct la ei (adică atașați direct la ciclul arii al compusului arilic, respectiv prin opoziție cu a fi legat la un oarecare substituent al compusului arilic respectiv), fiecare radical substituent menționat fiind selectat în mod individual din grupa constând din radicali hidroxi și radicali de acid carboxilic. Astfel de compuși arilici îi includ pe cei selectați din grupa constând din fenil, bifenil, naftil și dinaftil ca și compuși arii de tip heterociclic, cum ar fi piridină, și alții asemănători. Preferabil, astfel de compuși slab acizi conțin de la 1 la 3 radicali hidroxi sau 1 la 2 radicali de acid carboxilic sau amestecuri ale acestora. Desigur, dacă se dorește, astfel de compuși arilici slab acizi pot conține, de asemenea, și alte grupe sau substituenți care nu influențează în mod negativ scopul acestei invenții, cum ar fi radicali alchil, halogen, trifluormetil, nitro și alcoxi și alții asemănători.

Radicalii arii substituiți cu hidroxi și acid carboxilic preferați împreună cu valorile lor pKa în paranteză includ, de exemplu:

RO 112273 Bl

Compus slab acid Bifenol (2,2'-dihidroxibifenil)

2- hidroxibifenil (2-fenilfenol) 4-hidroxibifenil (4-fenilfenol] 2,2'-dinaftol (2,2'-dihidroxibinaftil) 4-4'-d i m etoxi-2,2 '-d ih id roxi bif e n i I 4-4'-d i- t-b uti 1-2,2'-d i h i d roxi b ife n i I 4-4'-dibrom-2,2'-dihidroxibifenil Catecol (1,2-dihidroxibenzen)

3- trifluormetilfenol

3,5-b/s (trifluormetil) fenol

4- clorfenol

2.4- diclorfenol

3.5- dichlorfenol 4-nitrofenol acid benzoic acid salicilic (acid 2-hidroxi benzoic) acid 4-etoxibenzoic acid 4-trifluormetilbenzoic

Compus slab acid acid 4-nitrobenzcic acid 4- t-butilbenzoic acid picolinic acid 3,5-dihidroxibenzcic acid 3,5-dimetoxibenzoic acid ftalic (acid fenil 1,2-dicarboxilic) acid izcftalic (acid fenil 1,3-dicarbcxilic)

Atunci când este selectat un anume compus slab acid, pentru utilizare într-un procedeu dat din această invenție, în plus față de valoarea pKa a compusului slab acid, se poate dori să se ia, de asemenea, în considerație performanța sa catalitică totală în legătură cu multe particularități ale procedeului de hidroformilare implicat, de exemplu tipul de olefină, tipul de produs aldehidic și raportul dorit de izomeri ai produsului aldehidic, ligandul bisfosfit folosit, cantitatea de apă prezentă în mediul de reacție, cantitatea de ligand monofosfit prezentă în mediul de reacție și altele asemenea, precum și caracteristici ale aditivului compus slab acid, cum ar fi solubilitatea sa în mediul reacției de hidroformilare și volatilitatea sa (de exemplu punct de fierbere) etc.

Desigur se subînțelege că astfel de aditivi compuși slab acizi pot fi folosiți individual sau ca amestecuri de doi sau

Valori pKa 0,0) (9,55) (9,55) (9,2 est.) (7,5 est.) (9,5 est.) (7,5 est.) (9,36) (8.95) (8,0 est.) (9.43) (7,85) (8,18) (7,15) (4,20) (2,98) (4,8) (4,0 est.)

Valori pKa (3.44) (4,39) (5,29) (4,04) (4,0 est.) (2.95) (3,54) mai mulți compuși slab acizi diferiți. Mai mult, cantitatea de astfel de aditivi compuși slab acizi care poate fi folosită în orice procedeu dat din această invenție este necesar să fie numai o cantitatea catalitică, adică cantitatea minimă necesară pentru a cataliza hidroliză selectivă a ligantului monofosfit produs secundar. Se pot folosi cantități de astfel de compuși aditivi slab acizi de la O la circa 20% în greutate sau mai mari dacă se dorește, din greutatea totală a mediului de reacție de hidroformilare. în general, atunci când se folosește, se preferă să se folosească cantități de astfel de compuși aditivi slab acizi în intervalul de la circa 0,1 la circa 5,0% în greutate din greutatea totală a mediului reacției de hidroformilare. De preferință, procedeul de hidroformilare prezentat în această invenție este realizat în absență de astfel de compuși aditivi slab acizi. într-adevăr, s-a descoperit, de asemenea în mod

RO 112273 Bl surprinzător, că doar prin asigurarea deliberată în mediu reacției de hidroformilare a unei mici cantități de apă adăugată se poate hidroliza selectiv ligandul monofosfit produs secundar nedorit cu o viteză acceptabilă fără hidrolizarea nedorită a ligandului bisfosfit folosit. De exemplu, prin asigurarea în mediul de reacție de hidroformilare a procedeului din această invenție a unei cantități corespunzătoare de apă adăugată chiar de la începutul procedeului de hidroformilare [sau cel puțin înainte ca orice formare nedorită de ligand monofosfit produs secundar să aibă loc] se poate hidroliza în mod selectiv (fără a fi nevoie de orice compus aditiv slab acid), ligandul monofosfit produs secundar nedorit pe măsură ce se formează in situ și prin aceasta se împiedică sau se micșorează formarea nedorită de ligand monofosfit respectiv. 0 astfel de hidroliză selectivă împiedică sau micșorează la rândul său dezactivarea intrinsecă a ligandului rodiubisfosfit a complexului catalitic cauzată de un astfel de ligand monofosfit, așa cum s-a discutat aici.

Termenul apă adăugată, așa cum este folosit aici, se referă la apa care a fost alimentată în mod deliberat în sistemul reacției de hidroformilare (spre deosebire de prezența apei produse numai in situvn mediul reacției de hidroformilare) din invenția de față. Așa cum s-a arătat mai sus, s-ar putea să nu fie necesar să se folosească astfel de apă adăugată în procesul din această invenție, întrucât hidroliza ligandului monofosfit produs secundar, datorită prezenței apei produse numai in situ în mediul de reacție, poate fi catalizată satisfăcător prin utilizarea unui compus aditiv slab acid cu condiția ca, cantitatea de lugand monofostit prezentă să nu fie prea mare. Astfel, este preferat ca procedeul de hidroformilare din prezenta invenție să fie realizat în prezența unei cantități adecvate de apă adăugată indiferent dacă este folosit, de asemenea și un compus slab acid. Ca atare, cantitatea de astfel de apă adăugată folosită în orice procedeu dat din această invenție trebuie să fie numai acea cantitate minimă necesară pentru a realiza hidroliza selectivă dorită a ligandului monofosfit produs secundar. Se pot folosi cantități de apă adăugată de la O la circa 20% în greutate, sau mai mult dacă se dorește, din greutatea totală a mediului reacției de hidroformilare. Desigur, cantități de apă adăugată care pot conduce, de asemenea, la hidrolizări opuse ale ligandului bisfosfit cu o viteză nedorită sau conduc la separarea în două faze (organică - apoasă] a mediului reacției de hidroformilare spre deosebire de mediul de reacției dorit și convențional în unică fază (organică) omogenă trebuie evitate. în general, atunci când se folosesc, este de preferat să se folosească cantități de apă adăugată în domeniul de la circa 0,05 la circa 10% în greutate din greutatea totală a mediului reacției de hidroformilare.

Adaosul de apă și/sau compuși aditivi slab acizi la mediul de reacție de hidroformilare din această invenție poate fi realizat în orice mod adecvat dorit și ordinea lor de adăugare nu are importanță. De exemplu, se pot adăuga separat și/sau simultan, sau preamestecați și apoi adăugați dacă se dorește. Mai mult, aceștia se pot introduce în sistemul de reacție ca atare sau împreună cu orice reactant convențional, de exemplu împreună cu gazul de sinteză sau cu reactantul olefinic, sau prin intermediul conductei de reciclare a catalizatorului. După cum s-a arătat, se preferă să se folosească apă adăugată și/sau compus aditiv slab acid (când acesta este utilizat într-adevăr] chiar de la pornirea procesului de hidroformilare. De exemplu, compusul aditiv slab acid poate fi solubilizat în compoziția precursoare a catalizatorului de rodiu și adăugat în reactor împreună cu respectiva compoziție, pe când apa se poate adăuga preferabil la mediul de reacție prin intermediul gazului de sinteză saturat în apă, obținut, de exemplu prin barbotarea gazului într-un conteiner cu apă înainte de a-l introduce în reactor. Astfel, sistemul convențional continuu de

RO 112273 Bl hidroformilare nu trebuie modificat în mod substanțial pentru a face posibilă realizarea în acesta a procedeului continuu de hidroformilare conform invenției. Hidroliza selectivă a ligandului monofosfit produs secundar nedorit poate avea loc în același reactor de hidroformilare și dea lungul sistemului continuu de reacție și în aceleași condiții de hidroformilare folosite pentru a obține produs aldehidic din materiile prime olefinice corespunzătoare. Astfel, condițiile folosite pentru a efectua hidroliza selectivă a ligandului monofosfit produs secundar nedorit nu sunt critice și includ oricare dintre condițiile convenționale ale hidroformilării continui, folosite până în prezent în stadiul tehnicii. Acestă flexibilitate dorită face posibilă folosirea unei game largi de posibilități pentru controlul și stabilirea gradului de îmbunătățire dorit în împiedicarea sau micșorarea dezactivării intrinseci a complexului catalitic rodiu-bisfosfit produse de ligandul monofosfit produs secundar.

Hidroliza ligandului monofosfit produs secundar conduce în schimb la formarea de acid hidroxi alchil fosfonic, așa cum s-a în brevetul US 4737588. Mai mult, astfel de acizi hidroxialchil fosfitici sunt, de asemenea, de nedorit în procedeele de hidroformilare catalizate de rodiu-organofosfit, așa cum s-a prezentat, de exemplu în brevetele US 4737588 și 4769498 Totuși, formarea de acid hidroxi alchil fosfonic ca rezultat al hidrolizei ligandului monofosfit produs secundar prin procedeul din invenția de față este cu toate acestea, preferată în locul prezenței continui a ligandului monofosfit produs secundar mai nedorit în procedeul de hidroformilare. întra-devăr se consideră că prezența unui astfel de acid hidroxi alchil fosfonic produs secundar poate fi controlată în mod sigur, așa cum s-a descris în brevetele US 4737588 și 4769498. De exemplu, curentul efluent lichid de reacție al acestui proces continuu de reciclare a lichidului poate fi trecute, fie înainte de sau mai ales după depararea produsului aldehidic din aceasta, prin orice rășină schimbătoare anionică slab bazică, cum ar fi un strat de rășină amină - Amberlyst^(R) de exemplu Amberlyst^(Rl A-21, și altele aemănătoare, pentru a îndepărta o parte sau tot acidul hidroxi alchil fosfonic produs secundar care poate fi prezent în curentul conținând catalizatorul lichid înainte de reincorporarea în reactorul de hidroformilare. Desigur dacă se dorește, se poate folosi mai mult de un astfel de pat de rășină schimbătoare de ioni bazică, de exemplu o serie de astfel de paturi, și orice astfel de pat poate fi îndepărtat cu ușurință și/sau se poate înlocui după necesitate sau dorință. în mod alternativ, dacă se dorește, orice parte sau în întregime curentul reciclat de catalizator contaminat cu acid hidroxi alchil fosfonic poate fi îndepărtat periodic din operația continuă de reciclare și lichidul contaminat astfel îndepărtat poate fi tratat în același mod cu cel prezentat mai sus, pentru a elimina sau reduce cantitatea de acid hidroxi alchil fosfonic conținută în el, înainte de reutilizarea lichidului conținând catalizator, în procedeul de hidroformilare. în mod asemănător, aici se poate folosi orice alt procedeu adecvat pentru îndepărtarea unui astfel de produs secundar acid hidroxi alchil fosfonic din procesul de hidroformilare din această invenție dacă se dorește, cum ar fi extracția acidului cu o bază slabă, de exemplu bicarbonat de sodiu.

Un procedeu mai nou și mai preferat pentru a micșora și/sau controla problema unui astfel de produs secundar acid hidroxi alchil fosfonic nedorit constă în folosirea anumitor reactivi epoxidici pentru a îndepărta sau izola astfel de acizi. Ca atare, procedeul de hidroformilare din-această invenție este preferat a fi realizat, de asemenea, în prezența și a unor astfel de reactivi epoxidici.

Reactivii epoxidici ilustrativi includ, de exemplu, pe cei având formulele de mai jos. Prima formulă de acest fel este următoarea:

RO 112273 Bl în care:

(1) a este □ sau 1;

(2) b este O sau 1;

(3) R-11. Rl2> ^13' ^14' Ș* ^16 sunt selectați în mod independent din grupa constând din hidrogen, radicali monovalenți de hidrocarbură (cum ar fi grupări alchil, arii, aralchil, și alchilaril) având de la 1 la circa 30 atomi de carbon; grupări alchil, arii și aralchil substituite având de la 1 la circa 30 atomi de carbon; și grupări în care doi sau mai mulți dintre R^, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅ și R_1B sunt legați împreună pentru a forma o structură ciclică care are până la circa 30 atomi de carbon și care pot cuprinde o pluralitate de structuri ciclice, cum ar fi grupări biciclo-, triciclo-, tetraciclo- și n-ciclo;

(4) X este o grupare divalentă de legătură selectată din grupa constând din grupări substituite sau nesubstituite de alchilen, arilen, aralchilen și alcarilen având până la circa 30 atomi de carbon, -O-, -S-, -NR₁₉-, SiRggRg! și -CO-, și în care fiecare radical R₁₉, R₂₀ și R₂₁ reprezintă individual H sau grupări alchil.

în această definiție, cuvântul substituit denotă prezența de grupări care nu reacționează cu epoxizii, cum ar fi grupări alcoxi și ariloxi. Din definiția de substituit sunt excluși halogenii, radicalii carboxil, grupările nitril și orice alți radicali care reacționează cu epoxizii. Sunt preferați în general epoxizii hidrocarbonați.

Atunci când a este egal cu O și b este egal cu O în formula (VII) de mai sus, epoxizii pot avea formula:

o (VUI) în care R_1V R₁₂, R₁₃ și R₁₄ sunt așa cum au fost descriși mai sus în formula (VII). Exemple de epoxizi potriviți cu formula (VIII) includ, dar nu se limitează la: 1,2ciclohexan oxid; stiren oxid; propilen oxid; 1,2-octen oxid; 1,2-decen oxid; 1,2 dodecen oxid; 1,2-hexadecen oxid; 1,2octadecen oxid; etilen oxid; 1,2-ciclododecen oxid; stiben oxid; izobutilen oxid; 2,3-epoxibutan; 1,2-epoxibutan; 1,2epoxihexan; ciclopenten oxid; cicloocten oxid; ciclodecen oxid; și 1,2-epoxi-3fenoxi-propan. De preferință, R_in și R_1a din formula (VIII), sunt hidrogen.

Compozițiile epoxidice cu formula (VIII) de mai sus având cel puțin un ciclu într-o structură ciclică formată prin combinarea uneia din grupările R_qi și R₁₂ cu una dintre grupările R₁₃ și R₁₄ includ structuri ciclice care au o multitudine de cicluri asociate cu acestea incluzând grupări biciclo- și alte grupări n-ciclo. Grupările biciclo sunt grupări hidrocarbonate ciclice, constând din două cicluri având în comun doi sau mai mulți atomi. Compușii triciclo-, tetraciclo și alți compuși n-ciclo sunt incluși, de asemenea, în definirea structurilor ciclice având o pluralitate de cicluri. Exemple de astfel de structuri cu mai multe inele făcând parte din cadrul unei structuri ciclice formate prin combinarea uneia din grupările R_n și R₁₂ cu una din grupările R₁₃ și R₁₄ includ compușii biciclici norbornan care este cunoscut de asemenea ca biciclo [2.2.1] heptan și a pinen care este cunoscut, de asemenea, ca 2,7,7-trimetil - Δ² - biciclo !1.1.3] heptenă. Compușii epoxi corespunzători pentru utilizare care s-au format din norbornan și α-pinen sunt 2,3 - epoxinorbornan care este cunoscut, de asemenea, ca 2,3-epoxibiciclo (2.2.1) heptan și a - pinen oxid.

Compușii epoxi cu formula (VIII) de mai sus în care grupările R_n1 și R₁₂ împreună sau grupările R₁₃ și R₁₄ împreună, sau toate laolaltă, pot forma structuri ciclice (S) care pot include o pluralitate de cicluri. Structura ciclică a unor astfel de compuși poate include compuși biciclo-, triciclo- și alți compuși n-ciclo. Nopinenul, care este cunoscut, de asemenea, ca β-pinen sau 7,7-dimetil2-metilennorpinan, este o compoziție având o structură ciclică care duce la obținerea unui compus epoxi util. Compusul epoxi derivat de la nopinen,

RO 112273 Bl β-pinene oxid, este un compus cu formula (VIII) de mai sus în care R_ni și R₁₂ formează o structură ciclică având o pluralitate de structuri inelare, R₁₃ este o grupare metil, și R₁₄ este hidrogen.

Diepoxizii pot fi, de asemenea, utilizați. Derivați adecvați de compuși epoxi cu formula (VIII) includ 1,3-butadien diepoxid, 1,2,7,8-diepoxioctan, diepoxiciclooctan, diciclopentadien dioxid, și 3,4epoxi ciclohexil metil -3,4-epoxi ciclohexil carboxilat (accesibil ca ERL-4221^(R1, marcă de comerț a Union Carbide Chemicals și Plastics Technology Corporation).

Cantitatea de epoxid utilizată conform procedeului din această invenție este acea cantitate suficientă pentru a interacționa cu acizi fosforoși care pot cauza degradarea catalizatorilor conținând ligandul fosfit. De preferință, cantitatea de epoxid este cantitatea suficientă pentru a menține concentrația de produs secundar acid sub pragul nivelului care cauzează degradarea rapidă a ligandului. Această cantitate preferată de epoxid este cantitatea care asigură faptul că orice degradare a ligandului are loc mai degrabă prin mecanism necatalitic, după cum este descris în The Kinetic Rate Law for Autocatalytic Reactions de Mata-perez et al, Journal of Chemical Education, Voi. 64, Nr. 11 Nov. 1987, pg. 925 la 927 decât prin mecanismul catalitic descris în acel articol. Cel mai preferabil, această cantitate este cantitatea suficientă pentru a menține concentrația de catalizatori acizi la un nivel nedetectabil.

O concentrație adecvată de epoxid într-un amestec de reacție de hidroformilare utilizat în prezența invenției este în mod obișnuit de cel puțin circa 0,001% în greutate din greutatea totală a amestecului de reacție. Concentrația maximă de epoxid este limitată de considerente de natură practică, cum ar fi costul epoxidului și de efecte secundare nedorite atunci când există prea mult epoxid (de exemplu, formarea de produși secundari acetal și polieter și posibila contaminare a produsului dorit cu exces de epoxid). Deși concentrația maximă de epoxid nu este limitată într-un interval restrâns pentru procedeul prezentat în această invenție, o concentrație maximă de epoxid în practică de obicei nu depășește circa 5% în greutate din greutatea totală a amestecului de reacție. De preferință, concentrația epoxidului este cel puțin aproape egală și mai preferabil este cu puțin mai mare decât concentrația stoichiometrică cerută pentru ca epoxidul să interacționeze cu fiecare moleculă de acid fosforos produsă în timpul degradării fosfitului. De obicei, este necesară o grupare epoxid pentru a interacționa cu fiecare moleculă de acid fosforos. Un exces de compus epoxi în mod obișnuit nu este dăunătoare, iar o deficiență stoichiometrică de epoxid face numai să fie limitată eficacitatea utilizării sale. De preferință, concentrația epoxidului este menținută între circa 0,01 și 2% în greutate din greutatea totală a amestecului de reacție. Cel mai preferabil, concentrația de epoxid este menținută între circa 0,1 și 1% în greutate din greutatea totală a amestecului de reacție.

Epoxidul poate fi adăugat și amestecat cu grijă în amestecul de reacție utilizând orice procedură convenabilă. Epoxidul poate fi amestecat cu sau dizolvat în oricare dintre curenții reactanți sau curenții preparați de solvent sau epoxidul poate fi adăugat separat în mod periodic în amestecul de reacție. Epoxidul poate fi adăugat la amestecul de reacție în cantitate mică de-a lungul unei perioade extinse de operare. în acest fel se obține o concentrație de epoxid eficientă pentru a stabiliza ligandul în timpul operării în condițiile de stabilitate, cu consumarea epoxidului prin reacția cu acid fosforos pe măsură ce se formează. Epoxidul poate fi adăugat, de asemenea, intermitent într-o concentrație mai mare, cu intenția de a realiza un efect de stabilizare pe termen lung prin pornirea de la o concentrație mai mare decât este necesar și permițând ca aceasta să scadă la o concentrație mai normală de-a lungul

RO 112273 Bl unei perioade fără injectare suplimentară.

Fără a dori să se facă o legare de orice teorie particulară, reiese că poate să aibă loc următoarea secvență de reacție:

t-Bu Bu-t

°^/° ^<^^> h₂o ° r,-C₃H₇CH(QH)-P j --------------n-C₃H,CH(OH)P(QH)_a ^x°—<□>

Aduct 1 Aldehidă acid

n<^H₇CHÎOH)P(OH)₂ ? ^,CH(OH)C₃H₇-n

Aduct 2

Aldehidă acid

Ca atare, rezultatul final este 25 formarea unor aducți relativ inerți (de exemplu, aductul 2 din secvența de reacție de mai sus).

Astfel, după cum s-a indicat aici, s-a observat că apare în timp o des- 30 creștere notabilă a activității catalitice a complexului catalitic rodiu-bisfosfit convențional din procedeele continui de hidroformilare. Această pierdere intrinsecă a activității catalitice se manifestă în 35 termenii unei scăderi măsurabile a productivității și este considerată ca fiind cauzată de formarea in situ a unui ligand monofosfit produs secundar, care otrăvește complexul catalitic rodiu-bisfosfit, 40 așa cum s-a descris aici. Prin urmare o noutate de bază a acestei invenții constă în descoperirea că o astfel de dezactivare intrinsecă a catalizatorului în procedeele de hidroformilare poate fi împie- 45 dicată sau semnificativ micșorată prin realizarea procedeului de hidroformilare în prezență de apă adăugată, sau de compus slab acid, sau atât de apă adăugată cât și de compus slab acid slab. De exemplu, catalizatorii complecși rodiu-bisfosfit care au devenit parțial dezactivați datorită formării de produs secundar ligand monofosfit nedorit in situ își pot recupera cel puțin parțial activitatea catalitică prin punerea în practică a acestei invenții. în mod alternativ, se preferă să nu se permită apariția unei dezactivări intrinseci semnificative a catalizatorului datorită acumulării in situ de astfel de produs secundar ligand monofosfit în mediul reacției de hidroformilare, ci mai degrabă să se împiedice sau cel puțin să se micșoreze în mare măsură apariția unei astfel de dezactivări în primul rând prin realizarea procedeului de hidroformilare direct de la început în prezență de apă adăugată și/sau aditiv compus slab acid, astfel încât să hidrolizeze orice astfel de ligand monofosfit nedorit rapid pe măsură ce este produs in situ.

îmbunătățirea activității catalitice de hidroformilare a unui complex catalitic

RO 112273 Bl rodiu-bisfosfit rezultă conform procedeului prezentat în această invenție, poate fi determinată și confirmată prin orice procedeu convențional adecvat pentru a stabili creșterea productivității procesului.

Preferabil, procedeul din această invenție poate fi evaluat cu ușurință prin realizarea de reacții de hidroformilare comparative și monitorizare continuă a vitezelor de hidroformilare. Diferența de viteză de hidroformilare (su diferența de activitate catalitică] poate fi observată apoi în orice perioade de timp convenabile în laborator. De exemplu, viteza de reacție poate fi exprimată ca moligram de produs aldehidic produs pe litru de soluție de catalizator pe oră de reacție, viteză care, dacă se dorește, poate fi adaptată pentru modificarea presiunilor parțiale ale olefinei prin divizarea vitezei respective cu presiunea parțială a olefinei. în mod alternativ, dacă se dorește, prezența unor astfel de liganzi monofosfit nedoriți în mediul reacției de hidroformilare poate fi monitorizată și caracterizată rapid prin tehnici analitice convenționale, cum ar fi, de exemplu, spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară de fosfor 31 și Spectroscopie de Masă cu Bombardament Atomic Rapid. Astfel, procedeul din această invenție conferă un mijloc excelent pentru îmbunătățirea activității catalitice de hidroformilare a catalizatorului de hidroformilare complex rodiubisfosfit, așa cum se descrie aici.

Desigur se subînțelege că în timp ce optimizarea procedeului din invenția de față necesară pentru a realiza cele mai bune rezultate și eficiența dorită depind de experiența în utilizarea invenției de față, numai un anumit grad de experimentare este necesar pentru a stabili acele condiții care sunt optime pentru o situație dată și acesta trebuie să facă parte din cunoștințele specialistului în domeniu și aceste condiții vor fi ușor de adaptat urmărind cele mai preferate aspecte din această invenție așa cum sunt explicate aici și/sau prin simple experimentări de rutină.

Procedeul, conform invenției, prezintă următoarele avantaje:

- împiedică sau micșorează dezactivarea catalitică intrinsecă a complexului catalitic solubilizat rodiu-bisfosfit, prin simpla adăugare de aditiv de mărire a activității catalitice;

- catalizatorul poate fi reciclat, cu sau fără tratamente suplimentare, către zona de hidroformilare, printr-un procedeu simplu;

- poate fi realizat într-un sistem continuu de hidroformilare cunoscut, fără a fi necesare modificări majore.

Se dau în continuare exemple de realizare a procedeului conform invenției. Aceste exemple nu sunt limitative și se subînțelege că toate părțile, procentele și proporțiile la care se face referire aici și în revendicări sunt în greutate cu excepția cazului în care se indică altfel.

Exemplul 1. Procedeu continuu de hidroformilare pentru obținerea de aldehidă butirică, utilizând ca materie primă propilena

Hidroformilarea este realizată întrun reactor de sticlă, care funcționează continuu pentru hidroformilarea propilenei cu unică trecere. Reactorul constă dintr-un vas de presiune de 85,239 cm³ (3 unei), submersat într-o baie de ulei, cu un vizor de sticlă în față pentru observare. în reactor se încarcă cu o seringă circa 20 ml de soluție de precursor catalitic-rodiu, proaspăt preparată, după purjarea sistemului cu azot. Soluția de precursor conține circa 200 ppm rodiu, introdus sub formă de bicarbonil acetilacetonat de rodiu, circa 2,0% în greutate ligand 6,6'[[3,3', 5,5'-tetrahis (1,1 -dimetiletil) 1, T-bifenil -2,2'-diiljbis (oxi)] bis-dibenzo [d,f] [1, 3, 2]-dioxafosfepin (circa 12 echivalenți molari pe echivalent molar de rodiu), circa 2,0% în greutate bifenol (adică 2,2'-dihidroxibifenil) ca aditiv slab acid, și Texanol^IR) (2,2,4-trimetil - 1,3 pentandiol monoizobutirat) drept solvent. După închiderea reactorului, sistemul este din nou purjat cu azot și baia de ulei este încălzită pentru a ajunge la temperatura dorită pentru reacția de hidroformilare. Reacția

RO 112273 Bl de hidroformilare este condusă la o presiune totală de gaz de circa 11,2 kgf/cm^a (160 psig), presiunile parțiale ale hidrogenului, monoxidului de carbon și propilenei fiind date în tabelul 1 care 5 urmează, restul fiind azot și produs aldehidic. Fluxurile de gaze alimentate (monoxid de carbon, hidrogen, propilenă și azot] sunt controlate individual cu contor de masă a fluxului și gazele de 10 alimentare sunt dispersate în soluția de precursor prin intermediul unor barbotoare cu frită. Temperaturile de reacție sunt date în tabelul 1. Porțiunile nereacționate de gaze alimentate sunt stripate și separate de aldehida butirică produsă și gazele de evacuare sunt analizate de-a lungul a circa 6 zile de operare continuă. Vitezele medii zilnice aproximative de reacție exprimate în moli-gram pe litru pe oră de produși butiraldehidici divizat la presiunea parțială a propilenei, precum și rapoartele de produs liniar (n-butiraldehidă] la cel ramificat (2-metilpropionaldehidă] sunt date în tabelul 1.

Tabelul 1

Zile de operare	Temperatura °C	Rodiu ppm’	Presiuni parțiale	Viteză de reacție moli-gram/l/h Presiunea parțială a propilenei	Raport molar Aldehidă C4 liniară/ramificată
CO psia	Ha psia	Propilenă psia
1	100	190	45	43	2,0	2,0	29
2	100	193	43	44	2,8	1,3	31
3	100	200	47	46	4,2	0,80	32
4	100	208	49	45	6,0	0,54	32
5	100	216	43	45	7,4	0,37	32
6	100	211	46	45	7,3	0,35	33

Schimbările de valori reflectă schimbările zilnice în nivelele de ligand în soluția din reactor

După o viteză de reacție inițială de 30 circa 2,0, pentru ziua întâi, activitatea catalitică scade încet până devine relativ constantă (la această activitate făcânduse referire aici ca la activitatea subliniată, de exemplu, de notat viteza medie 35 de reacție de circa 0,36 de-a lungul zilelor 5 și 6 ale experimentului).

în contrast, un test comparativ realizat, în principal, în același fel și utilizând aceleași ingrediente, cum s-a notat 40 mai sus, cu excepția omiterii aditivului slab acid, adică bifenol, a demonstrat, de asemenea, că rezultă o viteză de reacție de circa 2,0 în ziua 1. Totuși, acest procedeu comparativ condus în absența 45 respectivului bifenol prezintă o viteză medie de reacție de circa 0,20 de-a lungul zilelor 5 și 6 ale experimentului comparativ.

Comparația respectivă indică 50 faptul că atunci când se compară cu profilul catalizatorului unei soluții de catalizator care nu conține bifenol, activitatea vitezei de reacție subliniate a soluției de catalizator conținând bifenol menționat este mult mai mare.

Exemplele 2 la 24. Se folosesc o serie de soluții de precursor de complex catalitic de rodiu, pentru a hidroformila propilenă. Se folosește aceeași procedură, aceiași ingredienți și condiții de reacție ca în exemplul 1, cu excepția faptului că se folosesc mulți compuși aditivi slab acizi diferiți în locul bifenolului din exemplul 1. Viteza medie aproximativă a reacției subliniate exprimată ca moli-gram de butiraldehidă pe litru de soluție de catalizator pe oră divizat la presiunea parțială a propilenei pentru fiecare experiment este dată în tabelul 2 care urmează, împreună cu aditivul slab

RO 112273 Bl acid special folosit. Este prezentat, de asemenea, procentul de îmbunătățire a activității catalitice a fiecărui experiment față de o soluție comparativă de cata44 lizator care nu conține nici un aditiv slab acid, respectiva soluție de catalizator având atribuită o activitate comparativă fixată la 1 □□ procente.

Tabelul 2

Exemplul	Aditiv	pKa	G.%	%Activității catalitice	Viteză de reacție moli-g/l/h Presiune parțială propilenă
Comparație	Fără			100	0,20
2	2,2'-dinaftol	9,2(est.)	2,0	120	0,24
3	4,4'-dimetoxi-2,2'-bifenol	7.5(est.)	2,0	160	0,32
4	4,4-di- terț-butil-2,2'bifenol	9,5(est.)	2,0	150	0,30
5	4,4-dibrom-2.2'-bifenol	7,5(est.)	2,0	180	0,36
6	Cterol	9,36	2,0	170	0,34
7	m-trifluormetilfenol	8,95	3,5	160	0,32
8	3,5-b/s(trifluormetil)f enol	8,0(est.)	2,0	160	0,32
9	4-clorfenol	9,43	2,0	150	0,30
10	2,4-diclorfenol	7,85	4,0	200	0,40
11	3,5-diclorfenol	8,18	4,0	200	0,40
12	4-nitrofenol	7,15	2,0	200	0,40
13	acid benzoic	4,20	2,0	200	0,40
14	acid salicilic	2,98	2,0	160	0,32
15	acid 4-etoxibenzoic	4,8	2,0	300	0,60
16	acid 4-trifluormetilbenzoic	4,0(est.)	2,0	200	0,40
17	acid 4-nitrobenzoic	3,44	2,0	220	0,44
18	acid 4- terț-butilbenzoic	4,39	2,0	145	0,29
19	acid picolinic	5,29	1,5	150	0,30
20	acid 3,5-dihidroxibenzoic	4,04	2,0	155	0,31
21	acid 3,5-dimetoxibenzoic	4,0[est.)	2,0	175	0,35
22	acid ftalic	2,95	1,0	173	0,35
23	acid izoftalic	3,54	1.0	170	0,34
24	acid izoftalic	3,54	0,5	150	0,30

RO 112273 Bl

Exemplul 25. Procedeul de hidroformilare continuu printr-o singură trecere din exemplul 1, utilizat pentru hidroformilarea propilenei este repetat, utilizând trei reactoare separate cu o sin- 5 gură trecere. în primul reactor (reactorul 1) este încărcată o soluție de precursor, conținând 200 ppm rodiu sub formă de Rh (Ligand A) (C0)₂H împreună cu 2,0% în greutate din Ligandul A respectiv. în al 10 doilea reactor (reactor 2) este încărcată o soluție de precursor conținând 200 ppm rodiu sub forma Rh (Ligand A) CO (BPBP] (H), 2,0% în greutate Lihand A și 5 echivalenți molari de ligand (adică 15 inhibitor de catalizator sau otravă pentru fosfit). în cel de-al treilea reactor (reactor 3] este încărcată o altă soluție de precursor conținând 200 ppm rodiu sub forma Rh (Ligand A) CO (BPBP) H, 20 2,0% în greutate Ligand A și 5 echivalenți molari de ligand BPBP împreună cu 2,0% în greutate bifenol (adică, 2,2'dihidroxibifenil) ca aditiv slab acid. Ligandul A reprezintă un ligand 25

6,6'[[3,3', 5,5' tetrakis (1,1-dimetiletil) 1,1 '-bifenil-2,2'-diiI]bis (oxi)J b/s-dibenzo [d,f][1,3,2]-dioxafosfepin, pe când BPBP reprezintă un ligand n-butil [1,1'-bifenol2,2'-diil]fosfit. Se folosesc aceeași procedură de hidroformilare și aceleași condiții de reacție din exemplul 1 în toate cele trei reactoare și reactivitatea tuturor celor trei sisteme catalitice este monitorizată. După 50 h, sistemele catalitice din reactoarele 2 și 3 sunt observate ca prezentând practic activitatea zero. în acest moment, se adaugă 0,50 ml apă în fiecare din reactoarele 2 și 3 și se observă că, activitățile sistemelor catalitice din aceste două reactoare cresc. Viteza medie aproximativă a reacției subliniate pentru fiecare soluție de catalizator exprimată în moli-gram pe litru pe oră de produs butiraldehidic, divizat prin presiunea parțială a propilenei, observată pentru fiecare experiment este dată în tabelul 3 de mai jos.

Tabelul 3

Reactor	Conținut	Tratament	Viteza de reacție înainte de tratament	Viteza de reacție după tratament
1	Rh Ligand A	Fără	0,32	0,32
2	Rh Ligand A	H20	zero	0,28
3	Rh Ligand A BPBP bifenol	h2cbo	zero	o,6O

Exemplul 26. Materia primă 40 constând dintr-un amestec de olefine [butenă-1 și butenă-2 (cis și trans]] este hidroformilată timp de 124 zile, după cum urmează: Se folosește un sistem de reactor cu recirculare a lichidului, alcătuit 45 din două tancuri reactoare de oțel inoxidabil de 2,8 I cu agitare (reactoarele 1 și 2), conectate în serie. Fiecare reactor are un agitator montat vertical și un barbotor circular tubular aproape de 50 fund, pentru alimentarea olefinei și/sau a gazului de sinteză în reactor. Barbo torul prezintă un număr mare de orificii de dimensiune suficientă, pentru a asigura fluxul de gaz dorit în interiorul lichidului. Fiecare reactor conține un înveliș cu ulei de silicon ca mijloc de aducere a conținutului reactorului peste temperatura de reacție și fiecare reactor conține serpentine interne de răcire pentru controlarea temperaturii de reacție. Reactoarele 1 și 2 sunt conectate prin intermediul unei conducte pentru transferul oricăror gaze nereacționate din reactorul 1 la reactorul 2 și

RO 112273 Bl mai sunt contactate prin intermediul unei conducte astfel încât o porțiune din soluția lichidă de reacție conținând produsul aldehidic și catalizatorul din reactorul 1 să poată fi pompate în reactorul 2. Așadar, olefina nereacționată din reactorul 1 este hidroformilată suplimentar în reactorul 2.

Fiecare reactor conține, de asemenea, un regulator pneumatic al nivelului de lichid pentru controlul automat al nivelului de lichid în reactoare. Reactorul 1 mai conține o conductă pentru introducerea olefinei, monoxidului de carbon și a hidrogenului prin barbotor, în timp ce monoxidul de carbon și hidrogenul amestecat se adaugă în reactorul 2 printr-o linie de transfer care transportă, de asemenea, gazele nereacționate din reactorul 1 la reactorul 2. Reactorul 2 conține, de asemenea, o supapă pentru purjarea gazelor nereacționate. 0 conductă de la fundul reactorului 2 este conectată la capătul superior al unui vaporizator astfel, încât o porțiune a soluției lichide de reacție poate fi pompată de la reactorul 2 la vaporizator. Aldehida vaporizată este separată de componentele nevolatilizate ale soluției lichide de reacție în partea de separator gaz-lichid a vaporizatorului. Soluția nevolatilă rămasă este pompată printr-o conductă de recirculare înapoi în reactorul 1. Conducta de recirculare conține, de asemenea, un regulator pneumatic de control a nivelului de lichid. Produsul aldehidă vaporizată este trecut într-un condensator răcit cu apă, este lichefiat și este colectat într-un recipient de produs.

Reacția de hidroformilare este condusă prin încărcarea în reactorul 1 a unui litru de soluție de precursor de catalizator, conținând dicarbonil acetil acetonat de rodiu (circa 125 ppm rodiu), circa 0,75%în greutate ligand 6,6'[[3,3', 5,5'-tetrakis (1,1 -dimetiletil) 1,1 ’-difenil2,2'-diil]b/s(oxi)]b/s-dibenzo[d ,f][ 1,3,2,]dioxafosfepin (circa 7,4 echivalenți molari de ligand pe echivalent molar de rodiu) 3,75% în greutate bifenol (adică 2,2’dihidroxibifenol) ca aditiv slab acid, și ca solvent, circa 10% în greutate tetraetilen glicol dimetil eter și circa 85,5% în greutate aldehidă C₅ (n-valeraldehidă și 2metilbutiraldehidă în raport de circa 30:1). Reactorul 2 este încărcat cu aceleași cantități din aceeași soluție de precursor. Reactoarele sunt apoi purjate cu azot pentru a îndepărta orice oxigen prezent. Apoi, ambelor reactoare li se aplică o presiune de azot de circa 7 kgf/cm^a (100 psig) și reactoarele sunt încălzite la temperaturile de reacție prezentate în tabelul 4. Prin barbotor sunt alimentate pe la fundul reactorului 1 fluxuri controlate de hidrogen purificat, monoxid de carbon și un amestec de butene [1-butenă și 2-butenă (cis și trans)] și presiunea reactorului este crescută până la presiunea de operare dată în Tabelul 4. Când nivelul lichidului în reactorul 1 începe să crească ca rezultat al formării produsului aldehidă, o porțiune a soluției lichide de reacție se pompează din reactorul 1 în reactorul 2, printr-o conductă în vârful reactorului 2 cu o viteză suficientă pentru a menține în reactorul 1 un nivel constant al lichidului. Presiunea din reactorul 2 crește până la presiunea de operare dată în tabelul 4. Gazul purjat din reactorul 2 este colectat și măsurat. în reactorul 2 se adaugă un flux controlat de amestec de gaz de sinteză (CO și H₂] pentru a menține presiunile lor parțiale dorite în reactorul 2. Presiunile și temperaturile de reacție de operare menționate mai sunt menținute de-a lungul hidroformilării. Pe măsură ce nivelul lichidului din reactorul 2 începe să crească ca rezultat al formării produsului lichid aldehidă, o porțiune lichidă de soluție de reacție este pompată în vaporizator/separator cu o viteză suficientă pentru a menține un nivel constant în reactorul 2. Produsul aldehidă brut este separat la 109°C și 24,7 psia din soluția lichidă de reacție, și este condensat și colectat într-un recipient pentru produs. Catalizatorul nevolatilizat conținut în soluția lichidă de reacție care rămâne în reactorul 2 - este recirculată spre reactorul 1.

La fiecare a treia zi de-a lungul experimentului de 124 zile, în fiecare din

RO 112273 Bl reactoarele 1 și 2 se alimentează 2 ml de 1,2-epoxidodecan, prin intermediul unei valve montate cu o șicană la fundul fiecărui reactor, pentru a da o concentrație de epoxid după fiecare adăugare 5 de circa 0,2% în fiecare reactor.

Hidroformilarea amestecului de butenă alimentat este continuată timp de 124 zile. Condițiile reacției de hidroformilare ca și raportul de aldehide C₅ produse (exprimate ca moli-gram pe litru pe oră) și raportul de pe produs aldehidic, liniar la produs aldehidic ramificat (n-valeraldehidă la 2-metilbutiraldehidă) sunt prezentate în tabelul 4. Activitatea catalizatorului este constantă de-a lungul celor 124 zile ale experimentului, așa cum se arată în tabelul 4. Această activitate constantă indică faptul că nu a avut loc o degradare excesivă a ligandului în timpul experimentului.

Tabelul 4

Zile de operare	2	21	41	81	124
Reactorul 1
°C	85	85	85	85	85
H2, psia	79,8	88,4	83,1	98,1	99
CO, psia	90,9	91,5	88,5	81,6	89,1
1-C4Hb, psia	6,4	10,5	14,8	7,5	5,4
2-C4Hb, pasia	42,3	27,6	35,6	36	36,9*
Reactorul 2
°C	90	95	85	85	85
H2, psia	68,6	78,8	74,5	74,7	96,7
CO, psia	87,3	81,7	85,2	87,3	84,7
1-C4H0, psia	0,8	1	1,5	1,2	1,1
2-C4H8, psia	31,9	23	29,4	30,3	33,7**
Rezultate
Aldehide C5 moli-g/l/h	1,489	1,706	1,751	1,847	1,832
Raport aldehidă liniară/ramificată	32,3	31,2	30,3	35,9	30,0

Există o presiune medie de 16,2 psia,datorită izomerului cis și o presiune medie de 14,3 psia în reactorul 1,datorită izomerului trans de-a lungul celor 124 zile de experiment.

Există o medie de 16,9 psia,datorită izomerului cis și o presiune medie de 11,9 psia în reactorul 2, datorită izomerului trans de-a lungul celor 124 zile de experiment.

Exemplul 27. Urmând modul de 45 lucru descris în exemplul 26 de mai sus, se folosesc două reactoare în serie, pentru a hidroformila butene amestecate. Se folosesc aceleași presiuni parțiale ale gazelor reactante și aceleași 50 concentrații de rodiu și ligand, ca în exemplul 26 de mai sus. Acest expe riment diferă de experimentul din exemplul 26 prin folosirea de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexan carboxilat în loc de 1,2-epoxidodecan. Viteza de formare a produșilor aldehidici C₅ în prima zi a acestui experiment este de 2,11 moli-g/l/h și viteza de formare a produșilor aldehidici în cea de-a douăzeci

RO 112273 Bl și doua zi a acestui experiment este 1,71 moli-g/l/h. De-a lungul experimentului nu există o evidență a degradării semnificative a ligandului.

Exemplul 28. Se hidroformilează 5 propilena timp de 17 zile, într-un mod asemănător celui descris în exemplul 26, utilizând un singur reactor cu recirculare continuă a catalizatorului lichid. Se folosește o soluție conținând dicarbonil acetil- 10 acetonat de rodiu (circa 200 ppm rodiu] 2,D%în greutate ligand 6,6'[[3,3', 5,5'tetrakis (1,1 -dimetiletil) 1,1 '-bifenil-2,2'diil]b/s (oxi)-dibenzo [d,f][1,3,2]-dioxafosfepin (circa 12 echivalenți molari de 15 ligand pe echivalent molar de rodiu), 2,Q% în greutate bifenol (adică, 2,2'dihidroxibifenil] ca aditiv slab acid, și ca solvent, circa 1 □% în greutate de tetraglimă (tetraetilen glicol dimetil eter) și 20 circa 86% în greutate aldehidă C₄(/rbutiraldehidă și /zo-butiraldehidă). Nu s-a mai adăugat nici un alt aditiv, cu excepția reactanților propilenă, monoxid de carbon și hidrogen la mediul de reacție. 25

Hidroformilarea propilenei alimen tate este continuată timp de 17 zile. Condițiile reacției de hidroformilare ca și procentul de butiraldehide produse (exprimat în moligram de produs aldehidă pe litru de soluție de catalizator pe oră de reacție divizat prin presiunea parțială a propilenei) și raportul de produs aldehidic liniar la ramificat (n-butiraldehidă la izobutiraldehidă) sunt arătate în tabelul 5 care urmează.

într-o manieră similară cu cea descrisă mai sus a fost condus un experiment comparativ, exceptând faptul că nu s-a folosit bifenol. Hidroformilarea a fost continuată din nou timp de 17 zile. Condițiile reacției de hidroformilare al acestui experiment comparativ ca și proporția de butiraldehidră produsă și raportul produs aldehidic liniar la ramificat (/r-butiraldehidă la izobutiraldehidă] sunt, de asemenea, prezentate în tabelul 5, de mai jos.

Rezultatele de mai jos demonstrează clar eficacitatea adăugării aditivului acid, bifenol, în mărirea activității catalitice a procedeului.

Tabelul 5

Zile de operare	Cu bifenol* viteză de reacție moli-g/l/h	Fără bifenol** viteză de reacție moli-g/l/h
Presiune parțială Propilenă	Prediune parțială Propilenă
3	0,8	0,65
8	0,77	0,52
9	0,75	0,50
12	0,73	0,37
15	0,77	0,35
17	0,75	0,4.1

* Condiții medii de operare în reactor * Temperatura de reacție Concentrație rodiu Presiune parțială propilenă Presiune parțială CO Presiune parțială H₂

85°C ppm psi psi psi * * Condiții medii de operare în reactor ** Temperatura de reacție 85°C Concentrație rodiu Presiune parțială propilenă

Presiune parțială CO Presiune parțială H₂ ppm psi psi psi

RO 112273 Bl

Exemplul 29. într-o manieră similară celei descrise în exemplul 1, se hidroformilează în mod continuu propilena pentru a produce butiraldehidă.

Soluția precursoare catalitică con- 5 ține circa 2OO ppm rodiu introdus sub formă de dicarbonil acetonilacetonat de rodiu, circa 2,0% în greutate ligand 6,61(3,5¹. 5,5'-tetrakis [ 1,1-dimetilrtil) 1,1'-bifenil-2,2'-diil] bis (oxi)]bis-dibenzo 10 [d.f] (1,3,2]-dioxafosfepin (circa 12 echivalenți molari pe echivalent molar de rodiu], și circa 98% în greutate dintr-un amestec 50:50 de tetraglimă (tetraetilen glicol dimetil eter) și 2-pirolidonă ca 15 solvent. Efectul adăugării de apă la mediul de reacție conținând catalizatorul este determinat prin folosirea gazului de sinteză (CO + H_a) care a fost saturat în mod deliberat cu apă, în acest experiment prin purjarea gazului de sinteză printr-un turn de apă înainte de încărcare în mediul de reacție. Reacția de hidroformilare este monitorizată, așa cum s-a descris în exemplul 1, de-a lungul a opt zile de operare continuă. Viteza medie zilnică de reacție, aproximativă, exprimată în moli gram de produs aldehidă pe litru de soluție de catalizator pe oră de reacție divizat prin presiunea parțială a propilenei, ca și proporția de produs liniar (n - butiraldehidă) la ramificat [izobutiraldehidă) sunt date în tabelul 6 de mai jos.

Tabelul 6

Zile de Operare	Temp. °C	Rodiu PPm	Presiuni parțiale	Viteză de reacție moli-g/l/h	Raport molar aldehidă C4 Liniară/ramif icată
CO psia	h2 psia	Propilenă psia	Presiune parțială Propilenă
1,1	100	124	45	45	2,7	0,73	32
2,3	100	136	49	49	2,1	0,67	46
3,0	100	145	47	48	2,7	0,65	42
4,0	100	145	47	48	3,0	0,62	43
5,2	100	145	47	48	2,8	0,62	43
6,0	100	145	45	46	3,3	0,63	33
7,2	100	144	45	16	3,1	0,67	38
8,1	100	145	45	45	3,1	0,66	36

A fost realizat un experiment comparativ, într-o manieră similară cu cea descrisă mai sus, cu excepția faptului că gazul de sinteză (CO + H₂) utilizat nu se saturează cu apă și nu s-a adăugat apă sau aditiv slab acid la sistemul catalitic. Hidroformilarea a fost monitorizată în același mod de-a lungul a opt zile de operare continuă și datele obținute sunt date în tabelul 7 care urmează.

RO 112273 Bl

Tabelul 7

Zile de Operare	Temp eratura °C	Rodiu ppm	Presiuni parțiale	Viteză de reacție moli-g/l/h	Raport molar aldehidă C4 Liniară/ramificată
CO psia	HP psia	Propilenă psia	Presiune parțială Propilenă
1,2	100	121	45	45	2,6	0,63	31
2,2	100	124	45	45	3,6	0,52	31
3,1	100	126	45	46	4,2	0,43	32
4,0	100	130	46	46	5,3	0,33	35
5,1	100	135	46	46	6,1	0,28	42
6,1	100	138	46	47	6,4	0,28	33
7,2	100	142	46	16	6,9	0,27	42
8,1	100	143	46	45	7,1	0,26	37

comparație a datelor din tabe- 20 lele 6 și 7 arată clar efectele benefice obținute prin îmbunătățirea performanței catalizatorului, atunci când se folosește gaz de sinteză saturat cu apă, spre deosebire de realizarea aceluiași pro- 25 cedeu în absența oricărui adaos de apă.

Exemplul 30. Propilena este hidroformilată timp de 52 zile, cu reciclare continuă a catalizatorului lichid, asemănător modului descris în exemplul 30 26, utilizând un unic reactor. Se folosește un litru de soluție de catalizator, conținând dicarbonil acetilacetonat de rodiu (circa 102 ppm rodiu), circa 0,6% în greutate de ligand 6,6'[[3,3',5,5'- 35 tetrakis (1,1-dimetiletil) 1,1'-bifenil-2,2'diil]b/s (oxi)]b/s-dibenzo [d,f][1,3,2]-dioxafosfepin, (circa 7,2 echivalenți molari de ligand pe echivalent molar de rodiu], și, ca solvent, circa 12% în greutate 40 tetraetilen glicol dimetil eter (tetraglină) și circa 85,4% în greutate aldehidă C₄ izobutiraldehidă în raport de circa 25-30 : 1). Se adaugă, de asemenea, apă la sistemul de reacție într-o cantitate de 45 circa 1000 ppm în greutate față de gazul de sinteză (CO + H_a], sub formă de gaz de sinteză saturat cu apă, prin barbotarea unei treimi din gazul de sinteză printr-un tanc cu apă înainte de adăugarea sa în reactor. Concentrația de apă în soluția de reacție din reactor este în medie de 0,2% în greutate deși deviația standard este mai mare decât normal. Experimentele similare ulterioare au fost realizate cu concentrație de apă de 0,2% în greutate. De trei ori pe săptămână s-a adăugat o cantitate egală cu 0,07% în volum de 1,2 - epoxidodenan, pentru a elimina acizii care se pot forma în sistemul de reacție. în mediul de reacție nu s-au mai adăugat a Iți aditivi.

Hidroformilarea propilenei alimentate este continuată timp de 52 h. Atât condițiile reacției de hidroformilare cât și proporția de butiraldehide propuse (exprimate ca moli gram de produs aldehidă pe litru de soluție de catalizator pe oră de reacție) și proporția de produs aldehidă liniară și ramificată (/7-butiraldehidă de izobutiraldehidă) sunt prezentate în tabelul 8 de mai jos.

RO 112273 Bl

Tabelul 8

Condiții medii de operare și performanțe catalitice

Zile de operare	Medie	Interval
Condiții de operare în reactor	52,5	-
Presiune, psia	175,7	184,7-106,7
Temperatura, °C	85,0	-
Rodiu Conc. ppm în greutate	61	47-71
Ligand Conc. % în greutate	0,39	0,51-0,29
Aldehidă Conc., %în greutate	85,2	90-80
Presiune Parțială CO, psi	53,4	60-30
Presiune Parțială H2, psi	53,3	63-30
Presiune Parțială C3HR, psi	40	53-22
Condiții de operare Vaporizator
Temperatura, °C	104,5	100-125
Presiune, psi	23,5	25,7-22,2
Raport alimentare/rezidii	3,75	8,9-2,2
Performanțe medii catalitizator
Proporție aldehidă moli-g/l/h	3,6	4,1-3,1
Raport izomer (n:izo)	22,7	32-2,7
Selectivitate propan, %	2,3	2,7-1,3
Selectivități grele, %	□,□5
Viteze grele g/l/h	0,2

în experimentul de mai sus, după 35 opt zile de operare tot ligandul liber a fost oxidat datorită unei surse inadvertențe necunoscute de oxigen. Pierderea întregului ligand liber a produs o scădere bruscă a raportului de izomeri în pro- 40 dusul aldehidic și o creștere a activității catalizatorului observat. S-a adăugat ligand proaspăt preparat și unitatea de reacție a început să opereze din nou normal, fără a se evidenția nici o 45 pierdere de rodiu. Presiunile parțiale ale gazului de sinteză au fost scăzute în mod periodic de la 60 psi fiecare la 30 psi fiecare, pentru a verifica răspunsul cinetic al gazelor. Consumul de ligand în 50 timpul experimentării, excluzând problema oxidării inițiale este de 0,14 g/l/zi. RMN de fosfor a soluției de catalizator arată că nu există nici un comportament neuzual în ce privește descompunerea ligandului. Nu s-a evidențiat în spectru otrăvirea fosfitului ca urmare a primei oxidări a ligandului. Temperatura vaporizatorului este menținută la circa 1OO°C în majoritatea timpului experimentului și activitatea catalizatorului este staționară. Atunci când temperatura vaporizatorului este crescută la 11 °C, se observă un declin în activitatea catalizatorului care crește brusc atunci când temperatura este ridicată la 125°C.

RO 112273 Bl

Experimentul de mai sus demonstrează clar eficacitatea adăugării de apă ca aditiv de mărire a activității catalitice în procesul de hidroformilare.

Claims (5)

1. Revendicări

   1. Procedeu continuu de hidroformilare pentru obținerea de aldehide prin reacția unui compus cu nesaturare olefinică, cu monoxid de carbon și hidrogen, în prezență de complex catalitic rodiu-bisfosfit solubilizat, caracterizat prin aceea că reacția decurge în prezența în mediul reacției de hidroformilare a unei cantități minore de aditiv de mărire a activității catalitice, aditiv selectat din clasa constând din apă adăugată și compus slab acid având o valoare pKa de la circa 1,0 la circa 12, sau atât din apă adăugată cât și din compus slab acid, având o valoare pKa de la circa 1,0 la circa 12, iar ligandul bisfosfit al respectivului complex catalitic este un ligand selectat din clasa constând din compuși cu formulele I și II:

   (ii) în care fiecare radical X.j și Xg reprezintă în mod individual un radical selectat din grupa constând din hidrogen, metil, etil și n-propil, fiecare radical 7__y și Z₂ reprezintă în mod individual hidrogen sau un radical substituent conținând de la 1 la

   18 atomi de carbon, fiecare X reprezintă un radical divalent selectat din grupa constând din alchilen, alchilen-oxi-alchilen, arilen și arilen-(Q]_n-arilen, în care fiecare radical alchilen conține individual de la 2 la 18 atomi de carbon și este același sau diferit și în care fiecare radical arilen conține individual de la 6 la 18 atomi de carbon și este același sau diferit, Q reprezintă în mod individual o grupare divalentă - CR₅R₆ și fiecare radical R₅ și R₆ reprezintă individual hidrogen sau un radical metil, fiecare n având individual valoarea O sau 1.
2. 2. Procedeu continuu de hidroformilare, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că aditivul de mărire a activității catalitice este prezent în mediul reacției de hidroformilare într-o cantitate minoră, situată în intervalul de la circa 0,05 la circa 20% în greutate din greutatea totală a mediului reacției de hidroformilare.
3. 3. Procedeu continuu de hidroformilare, conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că respectivul compus slab acid, utilizat drept aditiv de mărire a activității catalitice, este 2,2'dihidroxibifenilul.
4. 4. Procedeu continuu de hidroformilare, conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că este realizat în absența oricăruia dintre respectivii compuși aditivi slab acizi.
5. 5. Procedeu continuu de hidroformilare, conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că ligandul bisfosfit al complexului catalitic este un ligand selectat din clasa constând din compușii cu formulele V și VI: