KR20150090918A - 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

하이드로포밀화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150090918A
KR20150090918A KR1020157017727A KR20157017727A KR20150090918A KR 20150090918 A KR20150090918 A KR 20150090918A KR 1020157017727 A KR1020157017727 A KR 1020157017727A KR 20157017727 A KR20157017727 A KR 20157017727A KR 20150090918 A KR20150090918 A KR 20150090918A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
ligand
hydroformylation
methanol
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020157017727A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102098429B1 (ko
Inventor
글렌 에이 밀러
토마스 씨 아이젠슈미트
릭 비 왓슨
마이클 에이 브래머
마이클 씨 벡커
Original Assignee
다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. filed Critical 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨.
Publication of KR20150090918A publication Critical patent/KR20150090918A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102098429B1 publication Critical patent/KR102098429B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 공급물 내의 고수준의 메탄올을 용인하는 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.

Description

하이드로포밀화 방법{HYDROFORMYLATION PROCESS}
본 발명은, 촉매의 존재하에 하나 이상의 알데하이드 생성물을 형성하기에 충분한 하이드로포밀화 조건 하에서 CO, H2 및 하나 이상의 올레핀을 접촉시키는 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
본원은 2012년 12월 6일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/734,089호를 우선권으로 주장하며, 이를 본원에 참고로 그의 전체를 인용한다.
로듐-오가노포스파이트 리간드 착물 촉매의 존재 하에 올레핀계 불포화 화합물을 일산화 탄소 및 수소와 반응시켜 알데하이드를 제조할 수 있음은 당분야에 널리 알려져 있다. 이 하이드로포밀화 반응 공정의 생성물은 반응 공정에 따라 특정 알데하이드 유도체를 포함할 수 있다. 알데하이드의 유도체는 알콜, 산 및 폴리올을 포함한다. 그러한 알데하이드는 넓은 범위의 용도를 가지며, 예를 들면 지방족 알콜로의 수소화, 가소제를 생성하기 위한 알돌 축합, 및 지방족 산을 생성하기 위한 산화용 중간체로서 유용하다.
바람직한 하이드로포밀화 공정은, 예를 들면 미국 특허 4,148,830; 4,717,775 및 4,769,498에 기술된 바와 같이, 연속적인 하이드로포밀화 및 촉매 용액의 재순환을 수반한다. 그러나, 그러한 액체 재순환 하이드로포밀화 공정이 가지는 이점들에도 불구하고, 촉매 및 오가노포스파이트 리간드의 안정화가 당업계의 주요 관심사로 남아있다. 촉매 안정성은 임의의 촉매의 사용에 있어 핵심 사항이다. 매우 값비싼 로듐 촉매의 바람직하지 못한 반응으로 인한 촉매 또는 촉매 활성의 손실은 원하는 알데하이드의 생산에 있어 해로울 수 있다. 마찬가지로, 하이드로포밀화 공정 중에 사용된 오가노포스파이트 리간드의 열화(degradation)는, 독성 오가노포스파이트 화합물 또는 로듐 촉매의 활성을 저하시킬 수 있는 억제제 또는 산성 부산물의 형성을 야기할 수 있다. 더우기, 촉매 생산성이 저하되는 경우 알데하이드 생산 비용이 증가한다.
당분야의 숙련가들은, 오가노포스파이트 리간드의 가수분해 불안정성이, 로듐-오가노포스파이트 리간드 착물-촉매작용되는 하이드로포밀화 공정에서 오가노포스파이트 리간드 열화 및 촉매 탈활성화의 주요 원인임을 인식하고 있다. 모든 오가노포스파이트는 어느 정도 가수분해 민감성이며, 오가노포스파이트의 가수분해의 속도는 일반적으로 오가노포스파이트의 입체화학적 특성에 의존한다. 또한, P-OR 잔기가 교환되는 유사 가알콜분해 반응 또한, 시스템에 존재하는 포스파이트의 특성을 상당히 변경시킬 수 있다. 일반적으로, 인 원자 주변의 입체적 환경이 더 벌키할수록 가수분해 속도가 더 느리다. 더욱이, 모든 그러한 가수분해 반응은 항상, 가수분해 반응을 촉진하는 인함유 산 화합물(phosphorus acidic compound)을 생성한다. 예를 들면, 3급 오가노포스파이트의 가수분해는 포스폰산 다이에스터를 생성하며, 이는 포스폰산 모노에스터로 가수분해될 수 있고, 이는 이어서 강산인 H3PO3로 가수분해될 수 있다. 또한, 부반응(예를 들면, 포스폰산 다이에스터와 알데하이드의 반응, 또는 특정 오가노포스파이트 리간드와 알데하이드의 반응)의 보조 생성물의 가수분해는 원치않는 강한 알데하이드 산(예를 들면, n-C3H7CH(OH)P(O)(OH)2)의 생성을 야기할 수 있다.
그다지 가수분해성이 아닌 훨씬 더 바람직한 입체-장애된 오가노비스포스파이트는, 예를 들면 미국 특허 5,288,918 및 5,364,950에 기술된 바와 같이, 알데하이드 생성물과 반응하여 독성 오가노포스파이트(예를 들면, 촉매 억제제일 뿐아니라 가수분해 및 그러한 알데하이드 산 부산물, 예를 들면 하이드록시 알킬 포스폰산)의 형성에 대해 훨씬 더 민감성인 오가노모노포스파이트)를 형성할 수 있다. 또한, 오가노포스파이트 리간드의 가수분해는, 인함유 산 화합물, 예를 들면 H3PO3, 알데하이드 산, 예를 들면 하이드록시 알킬 포스폰산, H3PO4 등의 생성 견지에서, 자가촉매성인 것으로 간주될 수 있으며, 체크되지 않은채로 남아있으면, 연속적인 액체 재순환 하이드로포밀화 공정의 촉매 시스템은 점점 더 산성이 될 것이다. 따라서, 그러한 인함유 산성 물질의 허용불가능한 양의 최종적인 축적은 존재하는 오가노포스파이트의 전체적인 파괴를 야기할 수 있으며, 이로써 하이드로포밀화 촉매가 완전히 비효과적으로 되고(불활성화됨), 가치있는 로듐 금속이 예를 들면 반응기의 벽 상의 침전 및/또는 침착으로 인해 손실되기 쉽게 된다.
미국 특허 5,741,942 (컬럼 1) 및 미국 특허 5,288,918 (컬럼 24)는, Rh-포스파이트-계 하이드로포밀화가 가진 주요 문제 중 하나가 원래의 포스파이트의 열화로 인한 대체 포스파이트의 형성이라고 개시하고 있다. 상기 '918에서 도시한 "독성 포스파이트" 구조는, 활성 Rh 촉매에 결합되어 Rh 촉매를 더 분해시켜 원하는 하이드로포밀화 반응에 대해 불활성으로 만들 수 있는(로듐이 다시 유리될 때까지) 덜 입체-장애된 포스파이트를 포함한다. 이 "독성 포스파이트"를 생성하는 몇 가지의 공지된 경로가 있으며, 이는 '918에 도시된 로듐-촉매작용 반응 또는 포스파이트의 단순한 가알콜분해(이는 산- 또는 염기-촉매작용될 수 있음)를 포함한다. 원하는 포스파이트 리간드는 입체적으로 혼잡하기 때문에, 이들 반응은 하이드로포밀화 반응기에 존재하는 조건 하에서 느린 경향이 있다. 상당한 양의 임의의 독성 포스파이트의 존재는 플랜트 효율을 저하시킨다는 점에서 바람직하지 않다.
촉매 및/또는 오가노포스파이트 리간드 안정성을 유지하여 유독성 포스파이트 형성을 최소화하기 위해 수많은 방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 5,288,918은, 촉매 활성 향상 첨가제, 예를 들면 물 및/또는 약산 화합물을 사용하는 것을 제안한다. 미국 특허 5,364,950은, 에폭사이드를 가하여 오가노포스파이트 리간드를 안정화하는 것을 제시한다. 다른 인자, 예를 들면 산도의 조절이, "독성 포스파이트"의 형성을 최소화하거나 형성된 임의의 독성 포스파이트를 선택적으로 분해시키는데 중요하다. 미국 특허 5,741,944는, 임의적인 아민 첨가제와 함께 수성 추출기를 사용하여 형성되는 산의 적어도 일부를 제거하는 것을 개시하고 있으며, 미국 특허 5,763,677은 이온 교환 수지를 사용하여 산성 종을 제거하는 것을 개시한다. 미국 특허 4,774,361은, 용액으로부터의 로듐 침전을 방지하고/하거나 줄이기 위해 아미드, 케톤, 카바메이트, 우레아 및 카보네이트 라디칼로 이루어진 군 중에서 선택된 극성 작용기 함유 유기 중합체의 존재하에 촉매로부터 알데하이드 생성물을 회수하는데 사용되는 기화 분리를 수행하는 것을 제안한다.
또한, 알콜, 특히 1차 알콜, 예를 들면 메탄올의 존재 하에 포스파이트가 분해되는 것은 공지되어 있다. 미국 특허출원 공개 2010/0267991(컬럼 4 이후)은 포스파이트의 가알콜분해의 문제를 개시하며, 가수분해/가알콜분해 반응을 최소화하기 위한 인 주변의 입체적 벌크의 중요성을 강조한다. 미국 특허 6,307,110(컬럼 23, 라인 55)은, 1차 알콜과 포스파이트-계 하이드로포밀화 반응의 사용을 피할 것을 개시한다. 메탄올은, 입체적 장애성의 결여로 인해 가장 반응성인 1차 알콜이다. 메탄올은 포스파이트와 반응하여 메톡시-포스파이트 유도체를 생성할 수 있으며, 이는 실질적으로 입체적으로 덜 혼잡하여 중요한 하이드로포밀화 촉매 억제제가 되기 쉽다. 미국 특허 3,527,809은, 페녹시- 내지는 메톡시-계 포스파이트가 300 초과만큼 △HNP를 감소시켜, 메톡시-계 포스파이트의 부정적인 영향을 강화함을 개시한다. 입체적 혼잡성(또는 리간드 콘 각도)의 영향은 미국 특허 5,741,945에도 언급되어 있으며, 여기에서는 벌키하지 않은 모노포스파이트 리간드는 CO와 경쟁하여 하이드로포밀화 반응을 방해하므로 사용할 수 없다고 개시하고 있다.
상기 문헌들의 개시내용의 가치에도 불구하고, 대안적인 방법 및 바람직하게는 사용된 로듐 촉매 및 오가노포스파이트 리간드의 더더욱 우수하고 더 효율적인 안정화 수단에 대한 조사는 당분야의 지속적인 활동이다. 석탄 화학 기술에서의 최근의 진보는 하이드로포밀화 기술에 대한 새로운 도전을 제시하였다. 알데하이드 생성물을 생성하는데 사용되는 올레핀은 전통적으로 석유 공급원료의 크래킹, 즉 고분자량 탄화수소로부터 저분자량 탄화수소를 생성하는 것에 의해 제조되어 왔다. 올레핀의 새로운 대안적 공급원은, 옥시게네이트에서 올레핀으로의 전환 유닛(oxyganate-to-olefins unit)(예를 들면, 미국 특허 5,914,433의 메탄올에서 올레핀으로의 전환 유닛)에서의 옥시게네이트 전환 공정에 의한 것이다. 메탄올은 상업적 규모의 올레핀 제조, 예를 들면 상술한 메탄올에서 올레핀으로의 공정 뿐아니라 정제 공정, 예를 들면 라피네이트 스트림으로부터 이소부틸렌 제거(가솔린에 사용된 첨가제 MTBE의 생성, 또는 폴리이소부틸렌을 위한 이소부틸렌의 재생)에 사용된다. 전통적인 탄화수소-계 공급원으로부터의 잔류 메탄올은 매우 낮은 수준, 예를 들면 100ppm 미만으로 유지되지만, 올레핀의 상기 새로운 공급원은 전통적인 공급원에서 발견되는 것보다 상당히 더 높은 수준을 가질 수 있다.
공업적 올레핀 공급물은 황과 같은 불순물을 함유하며, 올레핀 스트림으로부터 원치않는 부산물을 제거하는 것이 매우 어려울 수 있다. 예를 들면, 메틸 3급 부틸 에터(MTBE) 또는 3급 아밀 메틸 에터(TAME) 장치로부터 회수된 C4 또는 C5 라피네이트로부터의 다이메틸 에터(DME)의 제거 또는 황, 질소 및 염소의 제거; 또는 옥시게네이트에서 올레핀으로의 전환 장치로부터의 다이메틸에터를 비롯한 옥시게네이트 부산물의 제거는 상당한 양의 올레핀 공급물 전처리를 요구할 수 있다.
합성가스는 CO 및 H2를 포함하는 널리 사용되는 공업용 기체이다. 석탄 화학 기법(coal-to-chemicals technology)을 사용하는 플랜트에서 석탄은 합성가스로 전환된다. 합성가스는 다른 화학물질, 예를 들면 메탄올 및 다양한 올레핀으로 전환된다. 합성가스 및 올레핀은 다른 파생 공정에 사용되며, 블로우-백(blow-back) 오염 또는 이들 다른 공정으로부터의 배기 재순환으로 인해 다양한 수준의 메탄올을 함유할 수 있다.
고수준의 메탄올을 가진 공급물은 이전에 관찰된 것보다 상당히 더 높은 수준의 메탄올을 가진 촉매 용액을 생성할 수 있으며, 이로써 심각한 반응 억제를 나타낼 수 있는 메탄올-계 입체-비장애된 가알콜분해 생성물을 생성할 가능성이 증가된다.
포스핀 존재 하의 하이드로포밀화 중의 알콜의 존재는 공지되어 있다. EP 420 510은 알콜 및 포스핀 리간드 존재 하의 올레핀의 하이드로포밀화를 보고한다. 그러나, 포스핀은, 가수분해/가알콜분해 반응을 겪지 않는다는 점에서 포스파이트와 상이하다. 미국 특허 4,148,830은, 장기 연속 조작에서 포스핀 및 포스파이트-계 로듐 하이드로포밀화용 용매로서 알데하이드 축합 부가물을 사용할 수 있다고 개시한다. 이 축합 부가물은 벌키 알콜, 에터 또는 에스터이다.
문헌[Diebolt et al., Advanced Synthesis & Catalysis, 354, Issue 4, March 2012, pp. 670-677] 및 [Ali et al., J. Mol .Cat.A, 2005, 230, 9]는, 배취-모드 조작으로 메탄올의 존재 하에 포스파이트가 사용될 수 있지만 이는 알데하이드보다는 오히려 아세탈을 생성함을 보여주었다. 리간드의 안정성은 언급되어 있지 않으며, 실제로 상기 공정은 임의의 인 리간드의 부재 하에 잘 실시되었다.
WO 2005/093010은, 다양한 촉매를 사용하여 메탄올(특히)을 포함하는 옥시게네이트 오염물을 10% 이하 함유하는 프로필렌의 하이드로포밀화를 개시한다. 촉매 안정성 또는 장기 연속 조작 데이터는 제시되어 있지 않다.
리간드 가수분해가 항상 관심의 대상이므로, 메탄올과 같은 고반응성 알콜 존재 하의 포스파이트 리간드의 가수분해 대 가알콜분해의 균형은 보고되지 않아왔다. 또한, 상응하는 메톡시-계 독성 포스파이트의 가수분해의 상대적 속도는 보고되지 않았다. '918에 기재된 반응은 부탄올 기반이지만, 메탄올을 수반하는 유사 반응에 대해 보고하고 있지 않고, 메톡시-계 포스파이트 억제제의 잠정적인 축적이나 이를 제거하기 위한 임의의 수단에 대한 정보가 없다. 따라서, 오염물을 제거하기 위한 올레핀 공급물의 광범위한 전처리가 필요하지 않은 올레핀 하이드로포밀화 방법을 찾는 것이 바람직하다.
또한, 더 고함량의 메탄올을 함유하는 공급원료를 견딜 수 있는 하이드로포밀화 방법을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 석탄 화학 플랜트로부터의 올레핀 및/또는 합성가스, 예를 들면 메탄올로 오염된 공급물 스트림을 사용하는 하이드로포밀화 방법을 갖는 것이 바람직한데, 그 이유는, 이는 잔류 메탄올을 공급물 성분으로부터 제거하기 위해 광범위하게 가공할 필요성을 피하고 이러한 제거는 부가적인 자본 비용 및 공정 비용을 필요로 하기 때문이다.
본 발명은, 그러한 하이드로포밀화 방법이며, 본 방법은
(a) 반응 영역에서, 올레핀, 수소 및 CO를 포함하는 반응물들을, 금속 가수분해가능한 인 리간드 착물 촉매 및 임의적으로 가수분해가능한 유리 인 리간드의 존재 하에, 반응 유체 중에서 알데하이드 생성물을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서, 접촉시키는 단계로서, 단, 반응물들 중 하나 이상은 메탄올을 포함하고 반응물들 중의 메탄올의 총량은 상기 반응 영역에 유입되기 전에 메탄올 및 반응물의 총 중량의 20 ppm 내지 10%인, 단계;
(b) 상기 반응 영역으로부터 반응 유체의 적어도 일부를 분리 영역으로 제거하고, 상기 분리 영역에서 상기 반응 유체를 분리하여, 하이드로포밀화 반응 생성물 스트림 및 촉매 재순환 스트림을 생성하는 단계;
(c) 상기 촉매 재순환 스트림의 적어도 일부를, 상기 생성물 스트림으로부터 하나 이상의 인함유 산 화합물의 적어도 일부량을 중화하고 제거하기에 충분한 조건 하에, 수성 완충제 용액으로 처리하는 단계
를 포함한다.
놀랍게도, 상기 촉매는 이러한 많은 양의 메탄올의 존재 하에서 조차도 실질적으로 탈활성화되지 않는다.
원소 주기율표 및 그 안의 다양한 족들은 모두 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72nd Ed. (1991-1992) CRC Press, page 1-10]에 공표된 버전을 참고한다.
반대로 언급되거나 문맥으로부터 암시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본원의 출원일 당시에 통용되는 것으로 한다. 미국 특허 실시를 위해서, 특히 정의의 개시(본 명세서에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 범위에서) 및 당업계의 일반적인 지식과 관련하여, 임의의 참고 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용이 그 전체가 참고로 기재된다(또는 이와 균등한 미국 버전이 참고로 기재된다).
본원에 사용된, "하나의", "상기", "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호교환가능하게 사용된다. 용어 "포함한다" 및 이의 변형들은 이들 용어가 명세서 및 청구항에 사용된 경우 제한적인 의미를 갖지 않는다. 따라서, 예를 들어, "하나의" 소수성 중합체의 입자들을 포함하는 수성 조성물은 "하나 이상"의 소수성 중합체의 입자들을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한 본원에서, 끝점에 의한 수치 범위의 기재는 그 범위 내에 포함된 모든 수치(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5, 등)을 포함한다. 본원을 위해서, 당업계의 일반적인 기술을 가진 자가 이해할 수 있는 것과 일치되게, 수치 범위는 그 범위 내에 포함되는 모든 가능한 하위 범위들을 포함하고 뒷받침하는 것으로 의도된다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 100의 범위는 1.01 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 60, 1 내지 55 등을 포괄하기 위한 것으로 의도된다. 또한 본원에서, 청구항에서 기재된 것을 포함하여, 수치 범위 및/또는 수치 값의 기재는 용어 "약"을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 이러한 경우, 용어 "약"은 본원에 기재된 것과 실질적으로 동일한 수치 범위 및/또는 수치 값을 나타낸다.
본원에서 사용된, 용어 "ppmw"는 중량 백만분률을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해서, 용어 "탄화수소"는 적어도 하나의 수소와 탄소 원자를 갖는 허용가능한 모든 화합물을 포함하는 것으로 이해된다. 그러한 허용가능한 화합물은 또한 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 넓은 관점에서, 허용가능한 탄화수소는, 치환 또는 비치환될 수 있는, 비고리형(헤테로 원자를 갖거나 갖지 않음) 및 고리형, 분지형 및 비분지형, 탄소고리형 및 헤테로고리형, 방향족 및 비방향족 유기 화합물을 포함한다.
본원에서 사용된, 용어 "치환된"은 달리 기재되지 않는 한 모든 허용가능한 유기 화합물의 치환기들을 포함하는 것으로 이해된다. 넓은 관점에서, 허용가능한 치환기는 유기 화합물의 비고리형 및 고리형, 분지형 및 비분지형, 탄소고리형 및 헤테로고리형, 방향족 및 비방향족 치환기를 포함한다. 예시적인 치환기는 예를 들어, 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시알킬, 아미노알킬(여기서 탄소의 개수는 1 내지 20 또는 그 이상, 바람직하게는 1 내지 12의 범위일 수 있다) 뿐아니라 하이드록시, 할로 및 아미노를 포함한다. 허용가능한 치환기는 적절한 유기 화합물들에 대해 하나 이상으로 같거나 상이할 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용가능한 치환기에 의해 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "하이드로포밀화"는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 올레핀 화합물 또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 올레핀 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알데하이드 또는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 알데하이드를 포함하는 반응 혼합물로 전환하는 것을 포함하는 모든 허용가능한 비대칭 또는 비대칭이 아닌 하이드로포밀화 공정을 포함하는 것으로 이해되지만 이에 제한되지 않는다.
용어 "반응 유체", "반응 매질" 및 "촉매 용액"은 본원에서 상호치환가능하게 사용되며, 다음을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다: (a) 금속-유기인 리간드 착물 촉매, (b) 유리 유기인 리간드, (c) 반응에서 형성된 알데하이드 생성물, (d) 미반응 반응물, (e) 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 상기 유리 유기인 리간드의 용매, 및, 선택적으로, (f) 반응에서 형성된 하나 이상의 인함유 산 화합물(이는 균질 또는 비균질일 수 있고, 이 화합물은 공정 장치 표면에 부착된 것들을 포함한다). 반응 유체는 (a) 반응 영역 내의 유체, (b) 분리 영역으로 이동하는 중의 유체 스트림, (c) 분리 영역 내의 유체, (d) 재순환 스트림, (e) 반응 영역 또는 분리 영역으로부터 회수한 유체, (f) 수성 완충제 용액으로 처리되는 회수된 유체, (g) 반응 영역 또는 분리 영역으로 회송된 처리된 유체, (h) 외부 냉각기 내의 유체, 및 (i) 리간드 분해 생성물 및 이들의 염을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
"가수분해성 인 리간드"는 적어도 하나의 P-Z 결합(여기에서, Z는 산소, 질소, 염소, 불소 또는 브롬이다)을 함유하는 3가 인 리간드이다. 예로서는 포스파이트, 포스피노-포스파이트, 비스포스파이트, 포스포나이트, 비스포스포나이트, 포스피나이트, 포스포아미다이트, 포스피노-포스포아미다이트, 비스포스포아미다이트, 및 플루오로포스파이트를 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 리간드는 킬레이트 구조를 포함할 수 있고/있거나, 폴리포스파이트, 폴리포스포아미다이트 등과 같은 다중 P-Z 잔기 및 포스파이트-포스포아미다이트, 및 플루오로포스파이트-포스파이트와 같은 혼합된 P-Z 잔기를 함유할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "착물"은, 하나 이상의 전자 풍부 분자 또는 원자(즉, 리간드)와 하나 이상의 전자 부족 분자 또는 원자(즉, 전이 금속)의 결합에 의해 형성된 배위결합 화합물을 의미한다. 예를 들면, 본 발명에 사용가능한 유기인 리간드는, 하나의 비공유 전자쌍을 가진 하나 이상의 인(III) 공여체 원자를 가져 금속과 배위결합을 형성할 수 있다.
개시된 공정은, CO, H2 및 하나 이상의 올레핀을 포함하는 반응물들을, 전이 금속 및 가수분해가능한 인 리간드를 성분으로서 포함하는 촉매의 존재 하에, 하나 이상의 알데하이드 생성물을 생성하기에 충분한 하이드로포밀화 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 임의적인 공정 성분은 아민 및/또는 물을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명은, 옥시게네이트에서 올레핀으로의 전환에서 생성된 생성물로부터 또는 이전의 가공 단계를 사용하여 일부 성분(예를 들면 이소부틸렌)이 제거된 다른 공급원으로부터 수득된 올레핀-풍부 스트림을 하이드로포밀화하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 올레핀-함유 스트림은, 비교적 많은 양의 메탄올을 함유하는 경우 조차도 하이드로포밀화될 수 있다.
메탄올은 반응물들 중의 단지 하나에 또는 임의의 조합물에 존재할 수 있다. 메탄올의 양은 올레핀, CO, 수소 및 메탄올의 총 중량을 기준으로 200 ppm 내지 10% 범위일 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에서, 메탄올의 양은 적어도 400 ppm, 적어도 10,000 ppm 또는 적어도 1%이다.
수소 및 일산화 탄소가 상기 공정에 필요하다. 이들은 임의의 적합한 공급원, 예컨대 석유 크래킹 및 정유 조작으로부터 수득될 수 있다. 합성가스 혼합물이 수소 및 CO의 공급원으로서 바람직하다.
(합성 기체로부터의) 합성가스는 다양한 양의 CO 및 H2를 함유하는 기체 혼합물에 대해 주어진 명칭이다. 제조 방법은 널리 공지되어 있으며, 예를 들면 (1) 천연 가스 또는 액체 탄화수소의 스팀 리포밍 및 부분 산화, 및 (2) 석탄 및/또는 바이오매스의 기체화를 포함한다. 수소 및 CO는 전형적으로, 합성가스의 주요 성분이지만, 합성가스는 이산화 탄소(CO2) 및 불활성 기체, 예컨대 N2 및 Ar을 함유할 수 있다. H2:CO의 비는 크게 변하지만, 일반적으로 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 범위이다. 합성가스는 시판되고, 종종 연료 공급원으로서 또는 다른 화학물질의 생성을 위한 중간체로서 사용된다. 화학적 생산에 가장 바람직한 H2:CO 비는 3:1 내지 1:3이고, 일반적으로, 대부분의 하이드로포밀화 적용에 대하여 약 1:2 내지 2:1인 것을 목표로 한다. 본 발명의 목적을 위해, 합성가스는, 이제까지는 허용될 수 없는 것으로 간주되었던 특정량의 메탄올을 함유할 수 있다. 메탄올의 양은 상류 플랜트 가변성에 따라 일정하거나 가변적일 수 있다.
상기 하이드로포밀화 공정에 사용될 수 있는 치환된 또는 비치환된 올레핀계 불포화 반응물은, 2 내지 40개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 광학 활성(프로키랄(prochiral) 또는 키랄) 및 비-광학 활성(비키랄) 올레핀계 불포화 화합물 둘 다를 포함한다. 이러한 화합물은 미국 특허출원 공개 2010/006980에 상세히 기술되어 있다. 이러한 올레핀계 불포화 화합물은 말단 또는 내부 불포화될 수 있고, 직쇄, 분지쇄 또는 환형 구조를 가질 수 있을 뿐 아니라, 프로펜, 부텐, 이소부텐 등의 올리고머화로부터 수득된 것과 같은 올레핀 혼합물(예를 들면 소위 이량체, 삼량체 또는 4량체 프로필렌, 예를 들면 미국 특허 4,518,809 및 4,528,403에 기술된 것과 같음)일 수 있다.
에난티오머성 알데하이드 혼합물을 제조하는데 사용될 수 있는 비대칭 하이드로포밀화에 유용한 프로키랄 및 키랄 올레핀은 하기 식으로 나타내어지는 것들을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이하고(단, R1은 R2와 상이하거나 또는 R3은 R4와 상이하다), 수소; 알킬; 치환된 알킬(이때 치환체는 다이알킬아미노, 예를 들면 벤질아미노 및 다이벤질아미노, 알콕시, 예를 들면 메톡시 및 에톡시, 아실옥시, 예를 들면 아세톡시, 할로, 나이트로, 나이트릴, 티오, 카보닐, 카복스아미드, 카복스알데하이드, 카복실, 카복실산 에스터 중에서 선택된다); 아릴, 예를 들면 페닐; 치환된 아릴, 예를 들면 페닐(이때 치환체는 알킬, 아미노(알킬아미노 및 다이알킬아미노, 예를 들면 벤질아미노 및 다이벤질아미노 포함), 하이드록시, 알콕시, 예를 들면 메톡시 및 에톡시, 아실옥시, 예를 들면 아세톡시, 할로, 나이트릴, 나이트로, 카복실, 카복스알데하이드, 카복실산 에스터, 카보닐, 및 티오 중에서 선택된다); 아실옥시, 예를 들면 아세톡시; 알콕시, 예를 들면 메톡시 및 에톡시; 아미노, 예를 들면 알킬아미노 및 다이알킬아미노, 예를 들면 벤질아미노 및 다이벤질아미노; 아실아미노 및 다이아실아미노, 예를 들면 아세틸벤질아미노 및 다이아세틸아미노; 나이트로; 카보닐; 나이트릴; 카복실; 카복스아미드; 카복스알데하이드; 카복실산 에스터 및 알킬머캡토, 예를 들면 메틸머캡토 중에서 선택된다. 이 정의의 프로키랄 및 키랄 올레핀은 또한, 상기 식에서 R기가 연결되어 고리 화합물, 예를 들면 3-메틸-1-사이클로헥산을 형성하는 분자를 포함한다.
비대칭성 하이드로포밀화에 유용한 예시적인 광학 활성 또는 프로키랄 올레핀 화합물은 예를 들면 미국 특허 4,329,507, 5,360,938 및 5,491,266에 기술되어 있다.
본 발명에 사용된 올레핀은 올레핀 제조 또는 정제 또는 불순물 제거 공정으로부터의 잔류 메탄올을 가질 수 있다. 석유 화학 공정에서, 석유는 합성가스로, 이어서 메탄올로 전환되며, 이는 자체로 올레핀과 같은 더 고분자량의 화학물질로 전환되고, 메탄올의 분리 및 재순환은 완전히 완결되지 않을 수 있으며, 잔류 메탄올이 올레핀(들)에 잔류할 수 있다. 라피네이트 스트림에서, 이소부텐을 이소부텐과 메탄올의 반응에 의해 MTBE(메틸-t-부틸 에터)로 전환시켜 제거하는 것 또한 생성 부텐 스트림에 잔류 메탄올을 남길 수 있다. 비효율적인 증류 또는 공정 중단은 증가된 메탄올 수준을 가진 올레핀을 생성할 수 있다.
유리하게는 하이드로포밀화 공정에는 용매가 사용된다. 하이드로포밀화 공정을 과도하게 방해하지 않는 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면 로듐 촉매작용되는 하이드로포밀화 공정에 적합한 용매는, 예를 들면 미국 특허 3,527,809; 4,148,830; 5,312,996; 및 5,929,289에 기술된 것들을 포함한다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 물, 에터, 알데하이드, 케톤, 나이트릴, 알콜, 에스터 및 알데하이드 축합 생성물을 포함한다. 용매의 특정 예는, 테트라글라임, 펜탄, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 다이에틸에터, 테트라하이드로푸란, 부티르알데하이드 및 벤조나이트릴을 포함한다. 상기 유기 용매는 또한 포화 제한치까지 용해된 물을 함유할 수도 있다. 예시적인 바람직한 용매는 케톤(예를 들면, 아세톤 및 메틸에틸케톤), 에스터(예를 들면, 에틸아세테이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 모노이소부티레이트), 탄화수소(예를 들면, 톨루엔), 나이트로탄화수소(예를 들면, 나이트로벤젠), 에터(예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF)) 및 설폴란을 포함한다. 로듐 촉매작용되는 하이드로포밀화 공정에는, 1차 용매로서, 제조하기를 원하는 알데하이드 생성물 및/또는 보다 고비점 알데하이드 액체 축합 부산물(예를 들면, 상기 하이드로포밀화 공정 중에 동일반응계에서 생성될 수 있으며, 예를 들면 미국 특허 4,148,380 및 미국 특허 4,247,486에 기술되어 있음)에 상응하는 알데하이드 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 1차 용매는 보통, 연속 공정의 속성으로 인해, 결국에는 알데하이드 생성물과 더 고비점 알데하이드 액체 축합 부산물("중질분") 둘다를 포함할 것이다. 용매의 양은 특별히 제한적이지 않으며, 단지, 원하는 양의 전이금속 농도를 가진 반응 매질을 제공하기에 충분하면 된다. 전형적으로, 용매의 양은 반응 유체의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95 중량% 범위이다. 용매들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
그러한 하이드로포밀화 반응에 이용가능한 예시적인 금속-유기인 리간드 착물은 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 포함한다. 이 촉매 뿐아니라 이의 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려져 있으며, 본원에서 언급한 특허들에 기술된 것들을 포함한다. 일반적으로, 그러한 촉매는 예비형성되거나 동일반응계에서 형성될 수 있으며, 유기인 리간드, 일산화탄소 및 임의적으로 수소와의 착물 조합된 금속을 포함한다. 상기 리간드 착물 종은 일핵성, 이핵성 및/또는 더 고급 핵 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 상기 촉매의 정확한 구조는 알려져 있지 않다.
상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매는 광학 활성이거나 비-광학 활성일 수 있다. 금속은, 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐 (Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 8, 9 및 10족 금속을 포함할 수 있으며, 바람직한 금속은, 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄, 더욱 바람직하게는 로듐, 코발트 및 루테늄, 특히 로듐이다. 이들 금속의 혼합물이 사용될 수도 있다. 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매를 구성하는 허용가능한 유기인 리간드 및 유리 유기인 리간드는 모노-, 다이-, 트라이- 및 더 고급 폴리유기인 리간드를 포함한다. 리간드들의 혼합물들이 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및/또는 유리 리간드에 사용될 수도 있고, 그러한 혼합물들은 동일하거나 상이할 수 있다.
금속-유기인 리간드 착물 촉매의 리간드로 제공될 수 있는 유기인 리간드 및/또는 유리 리간드는 비키랄(광학 불활성) 또는 키랄(광학 활성) 유형의 것일 수 있으며, 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 비키랄 유기인 리간드가 바람직하다.
그 중에서 특히 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 리간드로 제공될 수 있는 유기인 리간드는 모노오가노포스파이트, 다이오가노포스파이트, 트라이오가노포스파이트, 및 오가노폴리포스파이트 화합물이다. 그러한 유기인 리간드 및 그의 제조 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
대표적인 모노오가노포스파이트는 하기 식 (I)을 가진 것들을 포함할 수 있다:
Figure pct00002
(I)
상기 식에서, R10은 탄소 원자 4 내지 40개 또는 그 이상을 함유하는 치환되거나 비치환된 3가 탄화수소 라디칼, 예를 들면 3가 비환형 및 3가 환형 라디칼, 예를 들면 3가 알킬렌 라디칼, 예를 들면, 1,2,2-트라이메틸올프로판으로부터 유도된 것들, 또는 3가 사이클로알킬렌 라디칼, 예를 들면 1,3,5-트라이하이드록시사이클로헥산으로부터 유도된 것들을 나타낸다. 그러한 모노오가노포스파이트는 미국 특허 4,567,306에 더 자세히 기술되어 있다.
대표적인 다이오가노포스파이트는 하기 식 (II)를 가진 것들을 포함할 수 있다:
Figure pct00003
(II)
상기 식에서, R20은 탄소 원자 4 내지 40개 또는 그 이상을 함유하는 치환되거나 비치환된 2가 탄화수소 라디칼을 나타내며, W는 탄소 원자 1 내지 18개 또는 그 이상을 함유하는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
화학식 (II)에서 W로 나타내어지는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼의 대표 예는 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하고, R20으로 나타내어지는 치환되거나 비치환된 2가 탄화수소 라디칼은 2가 비환형 라디칼 및 2가 방향족 라디칼을 포함한다. 예시적인 2가 비환형 라디칼은, 예를 들면, 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 알킬렌-S-알킬렌, 사이클로알킬렌 라디칼, 및 알킬렌-NR24-알킬렌(이때, R24는 수소 또는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들면 탄소 원자 1 내지 4개를 가진 알킬 라디칼이다)을 포함한다. 가장 바람직한 2가 비환형 라디칼은, 예를 들면 미국 특허 3,415,906 및 4,567,302에 더 자세히 기술된 바와 같은 2가 알킬렌 라디칼이다. 예시적인 2가 방향족 라디칼은, 예를 들면 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 아릴렌-옥시-아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 아릴렌-NR24-아릴렌(이때, R24는 상기 정의된 바와 같다), 수소 또는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들면 탄소 원자 1 내지 4개를 가진 알킬 라디칼이다), 아릴렌-S-아릴렌, 및 아릴렌-S-알킬렌을 포함한다. 더욱 바람직하게는, R20은 미국 특허 4,599,206, 4,717,775, 및 4,835,299에 더 자세히 기술된 바와 같은 2가 방향족 라디칼이다.
다이오가노포스파이트의 더 바람직한 부류의 대표 예는 하기 식 (III)의 것들이다:
Figure pct00004
(III)
상기 식에서, W는 상기 정의된 바와 같고, 각각의 Ar은 동일하거나 상이하며 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼을 나타내며, 각각의 y는 동일하거나 상이하며 0 또는 1의 값이고, Q는 -C(R33)2-, -O-, -S-, -NR24-, Si(R35)2 및 -CO- 중에서 선택된 2가 연결기를 나타내며, 이때 각각의 R33는 동일하거나 상이하며 수소, 탄소 원자 1 내지 12개를 가진 알킬 라디칼, 페닐, 톨일 및 아니실을 나타내고, R24는 상기 정의된 바와 같고, R35는 동일하거나 상이하며 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내고, m은 0 또는 1의 값을 갖는다.
그러한 다이오가노포스파이트는 예를 들면 미국 특허 4,599,206, 4,717,775, 및 4,835,299에 더 자세히 기술되어 있다.
예시적인 트라이오가노포스파이트는 하기 식 (IV)를 갖는 것들을 포함할 수 있다:
Figure pct00005
(IV)
상기 식에서, 각각의 R46은 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들면 탄소 원자 1 내지 24개를 함유할 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 라디칼이다.
예시적인 트라이오가노포스파이트는, 예를 들면 트라이알킬 포스파이트, 다이알킬아릴 포스파이트, 알킬다이아릴 포스파이트, 및 트라이아릴 포스파이트, 예를 들면 트라이메틸 포스파이트, 트라이에틸 포스파이트, 부틸다이에틸 포스파이트, 다이메틸페닐 포스파이트, 트라이페닐 포스파이트, 트라이나프틸 포스파이트, 비스(3,6,8-트라이-t-부틸-2-나프틸)메틸포스파이트, 비스(3,6,8-트라이-t-부틸-2-나프틸)사이클로헥실포스파이트, 트리스(3,6-다이-t-부틸-2-나프틸)포스파이트, 비스(3,6,8-트라이-t-부틸-2-나프틸)페닐포스파이트, 및 비스(3,6,8-트라이-t-부틸-2-나프틸)(4-설포닐페닐)포스파이트를 포함한다. 가장 바람직한 트라이오가노포스파이트는 트라이페닐 포스파이트이다. 그러한 트라이오가노포스파이트는 미국 특허 3,527,809 및 5,277,532에 더 자세히 기술되어 있다.
대표적인 오가노폴리포스파이트는 두 개 이상의 3급(3가) 인 원자를 함유하며, 하기 식 (V)를 갖는 것들을 포함할 수 있다:
Figure pct00006
(V)
상기 식에서, X는, 탄소 원자 2 내지 40개를 함유하는 치환되거나 비치환된 n-가 유기 연결 라디칼을 나타내고, 각각의 R57은 동일하거나 상이하며, 탄소 원자 4 내지 40개를 함유하는 2가 유기 라디칼을 나타내고, 각각의 R58은 동일하거나 상이하며, 탄소 원자 1 내지 24개를 함유하는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고, a 및 b는 동일하거나 상이하며 각각 0 내지 6의 값을 갖고, 단 a+b의 합은 2 내지 6이고 n은 a+b이다.
a가 2 이상의 값을 갖는 경우, 각각의 R57 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있음을 이해하여야 한다. 임의의 주어진 화합물에서 각각의 R58 라디칼 또한 동일하거나 상이할 수 있다.
X로 나타내어지는 n-가(바람직하게는 2가) 유기 연결 라디칼 및 R57로 나타내어지는 2가 유기 라디칼의 예들은 지환족 라디칼 및 방향족 라디칼 둘다를 포함하며, 예를 들면 알킬렌, 알킬렌-Qm-알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 및 아릴렌-(CH2)y-Qm-(CH2)y-아릴렌 라디칼을 포함하며, 이때 각각의 Q, y 및 m은 식 (III)에서 상기 정의된 바와 같다. 상기 X 및 R57로 나타내어지는 가장 바람직한 지환족 라디칼은 2가 알킬렌 라디칼이며, X 및 R57로 나타내어지는 가장 바람직한 방향족 라디칼은 2가 아릴렌 및 비스아릴렌 라디칼, 예를 들면 미국 특허 4,769,498; 4,774,361: 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113; 5,264,616, 5,364,950, 및 5,527,950에 더욱 자세히 개시된 것들이다. 각각 상기 R58 라디칼로 나타내어지는 대표적인 바람직한 1가 탄화수소 라디칼은 알킬 및 방향족 라디칼을 포함한다.
예시적인 바람직한 오가노폴리포스파이트는 비스포스파이트, 예를 들면 하기 식 (VI) 내지 (VIII)의 것들을 포함할 수 있다.
Figure pct00007
상기 식에서, 식 (VI) 내지 (VIII)의 R57, R58 및 X 각각은 상기 식 (V)에 대해 정의한 바와 동일하다. 바람직하게는 각각의 R57 및 X는 알킬렌, 아릴렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 및 비스아릴렌 중에서 선택된 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고, 각각의 R58 라디칼은 알킬 및 아릴 라디칼 중에서 선택된 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 식 (V) 내지 (VIII)의 오가노폴리포스파이트 리간드는 예를 들면 미국 특허 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022; 5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996; 5,364,950; 및 5,391,801에 기술되어 있는 것을 확인할 수 있다.
식 (VI) 내지 (VIII)의 R10, R20, R46, R57, R58, Ar, Q, X, m, 및 y 는 상기 정의된 바와 같다. 가장 바람직하게는, X는 2가 아릴-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-아릴 라디칼을 나타내며, 각각의 y는 개별적으로 0 또는 1의 값을 갖고, m은 0 또는 1의 값을 갖고, Q는 -O-, -S- 또는 -C(R35)2- 이며, 이때 각각의 R35는 동일하거나 상이하며 수소 또는 메틸 라디칼을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 상기 정의된 R8 기의 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 상기 식 (VI) 내지 (VIII)의 상기 정의된 Ar, X, R57, 및 R58 기의 각각의 아릴 라디칼은 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 상기 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, X의 바람직한 알킬렌 라디칼은 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, R57의 바람직한 알킬렌 라디칼은 5 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 식들의 X의 2가 Ar 라디칼 및 2가 아릴 라디칼은 페닐렌 라디칼이며, 이때 -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y- 로 나타내어지는 연결기는 상기 페닐렌 라디칼에, 상기 식들의 인 원자에 페닐렌 라디칼을 연결하는 상기 식들의 산소 원자에 대해 오쏘 위치에 결합된다. 그러한 페닐렌 라디칼 상에 존재할 때 임의의 치환체 라디칼은, 상기 주어진 치환된 페닐렌 라디칼을 인 원자에 결합시키는 산소 원자에 대해 페닐렌 라디칼의 파라 및/또는 오쏘 위치에 결합되는 것이 바람직하다.
그러한 식 (I) 내지 (VIII)의 오가노포스파이트의 R10, R20, R57, R58, W, X, Q 및 Ar 라디칼 중 임의의 것은 원한다면, 원하는 하이드로포밀화 결과에 역영향을 미치지 않는, 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 적합한 치환체로 치환될 수 있다. 알킬, 아릴, 아를알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 치환체와 같은 상응하는 탄화수소 라디칼 이외에 상기 라디칼 상에 있을 수 있는 치환체는, 예를 들면 -Si(R35)3와 같은 실릴 라디칼, -N(R15)2와 같은 아미노 라디칼, -아릴-P(R15)2와 같은 포스핀 라디칼, -C(O)R15와 같은 아실 라디칼, -OC(O)R15와 같은 아실옥시 라디칼, -CON(R15)2 및 -N(R15)COR15와 아미도 라디칼, -SO2R15와 같은 설포닐 라디칼, -OR15와 같은 알콕시 라디칼, -SOR15와 같은 설피닐 라디칼, -P(O)(R15)2와 같은 포스포릴 라디칼 뿐아니라 할로, 나이트로, 시아노, 트라이플루오로메틸, 및 하이드록시 라디칼을 포함할 수 있으며, 이때 각각의 R15 라디칼은 개별적으로 동일하거나 상이한, 탄소 원자 1 내지 18개를 갖는 1가 탄화수소 라디칼(예를 들면, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 라디칼)을 나타내며, 단 -N(R15)2와 같은 아미노 치환체에서, 함께 취해진 각각의 R15는 또한, 질소 원자를 가진 헤테로환형 라디칼을 형성하는 2가 연결기를 나타낼 수 있으며, -C(O)N(R15)2 및 -N(R15)COR15와 같은 아미도 치환체에서, N에 결합된 각각의 R15는 또한 수소일 수 있다. 특정의 주어진 오가노포스파이트를 구성하는 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
더욱 구체적으로 예시적인 치환체는 1차, 2차 및 3차 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오-펜틸, n-헥실, 아밀, sec-아밀, t-아밀, 이소-옥틸, 데실 및 옥타데실; 아릴 라디칼, 예를 들면 페닐 및 나프틸; 아르알킬 라디칼, 예를 들면 벤질, 페닐에틸 및 트라이페닐메틸; 알크아릴 라디칼, 예를 들면 톨일 및 자일릴; 지환족 라디칼, 예를 들면 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실, 사이클로옥틸 및 사이클로헥실에틸; 알콕시 라디칼, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, 및 -O(CH2CH2)3OCH3; 아릴옥시 라디칼, 예를 들면 페녹시; 뿐아니라 실릴 라디칼, 예를 들면 -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, 및 -Si(C3H7)3; 아미노 라디칼, 예를 들면 -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, 및 -NH(C2H5); 아릴포스핀 라디칼, 예를 들면 -P(C6H5)2; 아실 라디칼, 예를 들면 -C(O)CH3, -C(O)C2H5, 및 -C(O)C6H5; 카보닐옥시 라디칼, 예를 들면 -C(O)OCH3; 옥시카보닐 라디칼, 예를 들면 -O(CO)C6H5; 아미도 라디칼, 예를 들면 -CONH2, -CON(CH3)2, 및 -NHC(O)CH3; 설포닐 라디칼, 예를 들면 -S(O)2C2H5; 설피닐 라디칼, 예를 들면 -S(O)CH3; 설포닐 라디칼, 예를 들면 -SCH3, -C2H5, 및 -SC6H5; 및 포스포닐 라디칼, 예를 들면 -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), 및 -P(O)(H)(C6H5)을 포함한다.
그러한 오가노포스파이트 리간드의 특정 예시적 예는 하기를 포함한다: 2-t-부틸-4-메톡시페닐(3,3'-다이-t-부틸-5,5'-다이메톡시-1,1'-바이페닐-2,2'-다이일)포스파이트, 메틸(3,3'-다이-t-부틸-5,5'-다이메톡시-1,1'-바이페닐-2,2'-다이일)포스파이트, 6,6'-[[3,3'-비스(1,1-다이메틸에틸)-5,5'-다이메톡시-[1,1'-바이페닐-2,2'-다이일]비스(옥시)비스-다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀, 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)-1,1'-바이페닐]-2,2'-다이일]비스(옥시)비스-다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀, (2R,4R)-다이[2,2'-(3,3',5,5'-테트라키스-t-부틸-1,1-바이페닐]-2,4-펜틸다이포스파이트, (2R,4R)-다이[2,2'-(3,3'-다이-t-부틸--5,5'-다이메톡시-1,1-바이페닐]-2,4-펜틸다이포스파이트, 2-[[2-[[4,8-비스((1,1-다이메틸에틸),2,10-다이메톡시다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]-3-(1,1-다이메틸에틸)-5-메톡시페닐]메틸]-4-메톡시, 아인산의 메틸렌다이-2,1-페닐렌테트라키스[2,4-비스(1,1-다이메틸에틸)페닐]에스터, 및 아인산의 [1,1'-바이페닐]-2,2'-다이일테트라키스[2-(1,1-다이메틸에틸)-4-메톡시페닐]에스터.
금속 유기인 리간드 착물 촉매는 균질 또는 비균질 형태일 수 있다. 예를 들면 예비형성된 로듐 하이드리도-카보닐-유기인 리간드 촉매가 제조되어 하이드로포밀화 반응 혼합물 내로 도입될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 로듐-유기인 리간드 착물 촉매는, 활성 촉매의 동일반응계 형성을 위해 반응 매질 내로 도입될 수 있는 로듐 촉매 전구체로부터 유도될 수 있다. 예를 들면, 로듐 촉매 전구체, 예를 들면 로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, 및 Rh(NO3)3 가, 활성 촉매의 동일반응계 형성을 위한 유기인 리간드와 함께 반응 혼합물 내로 도입될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트가 로듐 전구체로서 사용되며, 용매 존재하에 유기인 리간드와 반응하여 촉매적 로듐-유기인 리간드 착물 전구체를 형성하며, 이는, 활성 촉매의 동일반응계 형성을 위한 과잉의 (유리) 유기인 리간드와 함께 반응기 내로 도입된다. 어떻든간에, 금속과 착물형성할 수 있는 모든 리간드가 일산화탄소, 수소 및 유기인 리간드이며, 하이드로포밀화 반응에 사용되는 조건 하에 반응 혼합물에 활성 금속-유기인 리간드 촉매가 존재하는 것이 충분하다. 카보닐 및 유기인 리간드는, 하이드로포밀화 공정 전에 또는 동일반응계 하이드로포밀화 공정 중에, 로듐과 착물 형성될 수 있다.
예시로써, 바람직한 촉매 전구체 조성물은 본질적으로, 가용화된 로듐 카보닐 오가노포스파이트 리간드 착물 전구체, 용매 및 임의적으로 유리 오가노포스파이트 리간드로 이루어진다. 바람직한 촉매 전구체 조성물은, 로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트, 유기 용매 및 오가노포스파이트 리간드의 용액을 형성함으로써 제조될 수 있다. 오가노포스파이트 리간드는 쉽게, 일산화탄소 기체의 발생에 이해 관찰되는 바와 같은 로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트 착물 전구체의 카보닐 리간드 중 하나를 대체한다.
따라서, 금속-유기인 리간드 착물 촉매는 유리하게는, 일산화탄소 및 유기인 리간드와 착물 형성된 금속을 포함하며, 상기 리간드는 금속에 킬레이트 및/또는 비-킬레이트 방식으로 결합되어 있다.
촉매의 혼합물이 사용될 수 있다. 반응 유체에 존재하는 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 양은 단지, 사용하는 것이 바람직한 주어진 금속 농도를 제공하는데 필요한 최소량일 필요가 있고, 예를 들면 상기 특허들에 개시된 바와 같은 수반되는 특정 하이드로포밀화 공정을 촉진시키는데 필요한 촉매량 이상의 금속에 대한 기준을 부여할 필요가 있다. 일반적으로, 반응 매질 중의 유리 금속으로서 산출시 10 ppmw 내지 1000 ppmw 범위의 촉매 금속, 예를 들면 로듐 농도가 대부분의 공정에 대해 충분하며, 일반적으로 10 ppmw 내지 500 ppmw 범위의 금속, 더욱 바람직하게는 25 내지 350 ppmw의 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
금속-유기인 리간드 착물 촉매 이외에, 유리 유기인 리간드(즉, 금속과 착물형성되지 않은 리간드)가 또한 반응 매질에 존재할 수 있다. 유리 유기인 리간드는, 상기한 바와 같은 임의의 유기인 리간드에 상응할 수 있다. 유리 유기인 리간드는 사용된 금속-유기인 리간드 착물 촉매의 유기인 리간드와 동일한 것이 바람직하다. 그러나, 그러한 리간드는 임의의 주어진 공정에서 동일할 필요가 없다. 하이드로포밀화 공정은 반응 매질 중의 금속의 몰당 0.1 몰 또는 그 미만 내지 100 몰 또는 그 초과의 유리 유기인 리간드를 수반할 수 있다. 바람직하게는, 하이드로포밀화 공정은, 반응 매질 중의 금속의 몰당 1 내지 50 몰의 유기인 리간드의 존재하에 수행된다. 더욱 바람직하게는, 오가노폴리포스파이트의 경우, 금속의 몰당 1.1 내지 4 몰의 오가노포스파이트 리간드가 사용된다. 유기인 리간드의 상기 양은, 존재하는 금속에 결합된(착물형성된) 유기인 리간드의 양과 존재하는 유리 유기인 리간드의 양의 합이다. 원하면, 추가의 유기인 리간드를 하이드로포밀화 공정의 반응 매질에 임의의 시간에 임의의 적합한 방식으로 공급하여, 예를 들면 반응 매질 중의 사전결정된 유리 리간드 수준을 유지할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 로듐 촉매는, 임의의 고체 지지체, 예를 들면 무기 산화물(즉, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아), 탄소 또는 이온교환 수지 상으로 함침되거나, 제올라이트, 유리 또는 클레이 상에 지지되거나 또는 그의 기공 내부로 삽입되거나, 또는 액체 필름에 용해되어 상기 제올라이트 또는 유리의 기공을 코팅할 수도 있다. 그러한 제올라이트-지지된 촉매는 특히, 하나 이상의 위치이성체성 알데하이드를 고선택성(제올라이트의 기공 크기에 의해 결정할 때)으로 생산하는데 유리하다. 이렇게 형성된 고체 촉매는 여전히 상기 정의된 리간드 중 하나 이상과 착물형성되어 있을 수 있다. 그러한 고체 촉매에 대한 설명은 예를 들면 문헌[J. Mol . Cat. 1991, 70, 363-368]; [Catal . Lett. 1991, 8, 209-214]; [J. Organomet . Chem, 1991, 403, 221-227]; [Nature, 1989, 339, 454-455]; [J. Catal . 1985, 96, 563-573]; [J. Mol . Cat. 1987, 39, 243-259]에서 발견될 수 있다. 상기 촉매는, 예를 들면 문헌[J. Mol . Cat., 1990, 63, 213-221]에 기술된 바와 같이, 얇은 필름 또는 멤브레인 지지체, 예를 들면 셀룰로오스 아세테이트 또는 폴리페닐렌설폰에 결합될 수도 있다. 상기 촉매는, 중합체 내로 혼입된 유기인-함유 리간드(예를 들면 포스파이트)를 통해 불용성 중합체성 지지체에 결합될 수도 있다. 중합체-지지된 촉매에 대한 설명은 예를 들면 문헌[J. Mol . Cat., 1993, 83, 17-35]; [Chemtech 1983, 46]; [J. Am . Chem . Soc ., 1987, 109, 7122-7127]에서 확인될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 촉매는, 분자량 속성에 의해 승온에서는 반응 매질에 가용성이지만 냉각시 침전되는 중합체 상에 지지되어, 반응 혼합물로부터의 촉매 분리를 용이하게 할 수도 있다. 그러한 "가용성" 중합체-지지된 촉매에 대한 설명은 예를 들면 문헌[Polymer, 1992, 33, 161]; [J. Org. Chem . 1989, 54, 2726-2730]에서 확인될 수 있다.
수성 완충제 용액을 오가노포스파이트 리간드의 가수분해성 열화 및 금속-오가노포스파이트 리간드 착물의 불활성화의 방지 및/또는 감소에 사용하는 것은 미국 특허 5,741,942 및 미국 특허 5,741,944에 기술되어 있다. 그러한 완충제 시스템 및/또는 그의 제조 방법은 당분야에 잘 공지되어 있으며, 포스페이트 및 카복실레이트(예를 들면, 시트레이트, 말레에이트, 푸마레이트)와 같은 옥시산 염을 포함한다. 완충제의 혼합물이 사용될 수도 있다.
가수분해성 열화를 겪을 수 있는 예시적인 금속-오가노포스파이트 리간드 착물로 촉매작용되는 하이드로포밀화 공정은, 예를 들면 미국 특허　4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775; 4,774,361; 4,885,401; 5,264,616; 5,288,918; 5,360,938; 5,364,950; 5,491,266 및 7,196,230에 기술된 바와 같은 공정들을 포함한다. 유사하게 가수분해성 열화를 겪을 P-Z 잔기 함유 종은 오가노포스포나이트, 포스포아미다이트 및 플루오로포스포나이트를 포함하며, 예를 들면 WO 2008/071508, WO 2005/042458, 및 미국 특허 5,710,344, 6,265,620, 6,440,891, 7,009,068, 7,145,042, 　7,586,010, 7,674,937, 및 7,872,156에 기술되어 있다. 이들 종은, 미국 특허 5,744,649 및 5,741,944에 개시된 추출기 기법을 사용하여 추출될 수 있는 다양한 산성 및/또는 극성 열화 생성물을 생성할 것이다. 따라서, 유리하게 사용되는 하이드로포밀화 공정 기법은 임의의 공지된 공정 기법, 예컨대 기체 재순환, 액체 재순환 및 이들의 조합에 상응할 수 있다. 바람직한 하이드로포밀화 공정은 촉매 액체 순환을 수반하는 것이다.
추출 접촉 조건은 크게 변화할 수 있으며, 그러한 조건들의 임의의 적합한 조합이 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 그러한 조건 중 하나의 감소가 다른 조건들 중 하나 이상의 증가에 의해 보상될 수 있으며, 그 반대도 마찬가지다. 일반적으로, 필요하다면 더 낮거나 더 높은 온도가 사용될 수도 있지만, 10℃ 내지 120℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 60℃ 범위의 액체 온도가 대부분의 경우에 적합할 것이다. 유리하게, 상기 처리는 주변 압력 내지 반응 압력 범위의 압력에서 수행되며, 접촉 시간은 수초 또는 수분 내지 수 시간 또는 그 이상에서 변할 수 있다.
반응 유체로부터 인함유 산 화합물의 제거에 있어서의 성공은 하이드로포밀화 반응 매질에 존재하는 유기인 리간드의 분해(소비) 속도 측정에 의해 결정될 수 있다. 소비 속도는 넓은 범위 예를 들어, 0.6 초과 내지 5 g/L/일에 걸쳐 변화할 수 있으며, 리간드의 비용과 가수분해를 자가촉매적 수준 아래로 유지하기 위한 처리 빈도 사이의 최적 절충안에 의해 결정될 것이다. 바람직하게는, 수성 완충제 용액 처리는 하이드로포밀화 반응 매질에 존재하는 바람직한 유기인 리간드의 소비가 용인가능한 속도, 예를 들어, 0.5 리간드g/L/일 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 리간드g/L/일 미만, 가장 바람직하게는 0.06 리간드g/L/일 미만의 속도로 유지되는 방식으로 수행된다. 인함유 산 화합물의 중성화 및 수성 완충제 용액으로의 추출이 진행됨에 따라, 완충제 용액의 pH는 서서히 감소할 것이다.
인함유 산 화합물, 예를 들어, H3PO3, H3PO4, 하이드록시 부틸 포스폰산, 하이드록시 펜틸 포스폰산과 같은 하이드록시 알킬 포스폰산과 같은 알데하이드산, 및 하이드록실 펜틸 포스폰산의 적어도 일부 함량을 하이드로포밀화 시스템으로부터 제거하는 것은 하이드로포밀화 반응 매질의 산도를 조절할 수 있게 하여, 유용한 유기인 리간드의 가수분해성 분해를 방지하거나 감소시킴으로써 유기인 리간드를 안정화시킨다.
임의적으로, 예를 들어, 미국 특허 4,567,306에 교시된 바와 같이, 유기 질소 화합물이 하이드로포밀화 반응 유체에 첨가되어 유기인 리간드의 가수분해시 형성된 산성 가수분해 부산물을 소거할 수 있다. 그러한 유기 질소 화합물은 산 화합물과 함께 전환 생성물 염을 형성함으로써 산 화합물과 반응하여 이를 중화하는 데에 사용될 수 있으며, 이로 인하여 금속, 예를 들어, 촉매 금속이 산성 가수분해 부산물과 착화되는 것을 방지하고, 따라서 촉매가 반응 조건 하에서 반응 영역에 존재하는 동안 촉매의 활성이 보호되도록 돕는다.
인함유 산 화합물을 제거하는데 유용한 바람직한 유기 질소 화합물은, 미국 특허 5,731,472에 기술된 바와 같은, 다이아졸, 트라이아졸, 다이아진 및 트라이아진으로 이루어진 군 중에서 선택된 헤테로환형 화합물이다. 벤즈이미다졸 및 벤즈트라이아졸이 바람직하다. 반응 유체에 존재할 수 있는 유기 질소 화합물의 양은 전형적으로 적어도 0.0001 몰의 유리 유기 질소 화합물/반응 유체의 리터의 농도를 제공하기에 충분하다. 일반적으로, 유기 질소 화합물 대 총 유기인 리간드(결합되거나 유리 유기인 리간드로 존재하는 경우)의 비율은 적어도 0.1:1, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5:1이다. 1:1 내지 5:1의 유기 질소 화합물: 유기인 리간드 몰비가 최상의 목적에 충분하다.
수성 완충제 용액 처리는 금속-유기인 리간드 착물 촉매 함유 반응 유체로부터 유리 인함유 산 화합물을 제거할 뿐 아니라 사용시 유기 질소 화합물 제거제의 사용에 의해 형성된 전환 생성물 염의 인함유 산성 물질을 제거할 것이다. 즉, 상기 전환 생성물 염의 인 함유 산은 수성 완충제 용액에 남겨지는 반면, 처리된 반응 유체는 재활성화된(유리) 유기 질소 화합물과 함께 반응 영역으로 재순환된다.
하이드로포밀화 공정은 및 이의 조작을 위한 조건은 널리 공지되어 있다. 하이드로포밀화 공정은 비대칭적이거나 비대칭적이 아닐 수 있으며, 바람직한 공정은 비대칭적이 아닌 것이고, 임의의 배취식, 연속적 또는 반-연속적 방식으로 수행될 수 있으며, 원하는 임의의 촉매 액체 및/또는 기체 재순환 조작을 수반할 수 있다. 따라서, 올레핀계 불포화 화합물로부터 그러한 알데하이드를 제조하는 특정 하이드로포밀화 공정 뿐아니라 하이드로포밀화 공정의 반응 조건 및 하이드로포밀화 반응 성분들은 본 발명의 중요한 특징이 아니다.
재순환 절차는 일반적으로, 하이드로포밀화 반응기, 즉 반응 영역으로부터 촉매 및 알데하이드 생성물을 함유하는 액체 반응 매질의 일부를 연속적으로 또는 간헐적으로 회수하고, 그로부터, 미국 특허 5,430,194 및 미국 특허 5,681,473에 개시된 바와 같은 복합체 멤브레인 사용에 의해 또는 보다 통상적이고 바람직한 증류 방법, 즉 기화 분리에 의해, 별도의 증류 영역에서(이때 비-기화된 금속 촉매 함유 잔사는 예를 들면 미국 특허 5,288,918에 기술된 바와 같이 반응 영역으로 재순환된다) 정상압, 감압 또는 승압하에 적절히 하나 이상의 단계로 알데하이드 생성물을 회수하는 것을 수반한다. 기화된 물질의 응축, 및 그의 분리 및 추가의 회수(예를 들면 추가의 증류에 의함)는 임의의 통상적인 방식으로 수행될 수 있으며, 조질 알데하이드 생성물은 추가의 정제 및 원한다면 이성체 분리를 위해 보내질 수 있고, 임의의 회수된 반응물(예를 들면, 올레핀계 출발 물질 및 합성기체)은 임의의 원하는 방식으로 하이드로포밀화 영역(반응기)로 재순환될 수 있다. 그러한 멤브레인 분리의 회수된 금속 촉매 함유 라피네이트 또는 그러한 기화 분리의 회수된 비-기화된 금속 촉매 함유 잔류물은 임의의 통상적인 원하는 방식으로 하이드로포밀화 영역(반응기)로 재순환될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 이용가능한 하이드로포밀화 반응 유체는, 4가지의 다른 주요 성분, 즉 알데하이드 생성물, 금속-유기인 리간드 착물, 유리 유기인 리간드, 및 상기 촉매 및 상기 유리 리간드를 위한 유기 가용화제의 적어도 일부량을 함유하는 임의의 상응하는 하이드로포밀화 공정으로부터 유도된 임의의 유체를 포함하며, 상기 성분들은, 하이드로포밀화 반응 혼합물 출발 물질이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 공정에 의해 사용되고/되거나 생성되는 것들에 상응한다. 본 발명에 사용가능한 상기 하이드로포밀화 반응 혼합물 조성물은 미량의 추가의 성분, 예를 들면 하이드로포밀화 공정에 의도적으로 사용되어온 것들 또는 상기 공정 중에 동일반응계에서 형성된 것들을 함유할 수 있고 보통 함유할 것임을 이해하여야 한다. 존재할 수 있는 그러한 성분의 예는, 미반응된 올레핀 출발 물질, 일산화탄소 및 수소 기체, 및 동일반응계에서 형성된 생성물, 예를 들면 포화된 탄화수소 및/또는 상기 올레핀 출발 물질에 상응하는 미반응된 이성체화된 올레핀, 리간드 열화 화합물, 및 고비점 액체 알데하이드 축합 부산물, 뿐 아니라 다른 불활성 공-용매 유형 물질 또는 탄화수소 첨가제(사용된다면)를 포함한다.
하이드로포밀화 공정의 반응 조건은, 광학 활성 및/또는 비-광학 활성 알데하이드를 제조하는데 지금까지 사용된 임의의 적합한 유형의 하이드로포밀화 조건을 포함할 수 있다. 사용된 하이드로포밀화 반응 조건은 원하는 알데하이드 생성물의 유형에 좌우될 것이다. 예를 들면, 하이드로포밀화 공정의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 물질의 총 기체 압력은 1 내지 69,000 kPa 범위일 수 있다. 그러나, 일반적으로, 상기 공정은, 14,000 kPa 미만, 더욱 바람직하게는 3,400 kPa 미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 물질의 총 기체 압력에서 조작되는 것이 바람직하다. 최소 총 압력은 주로, 원하는 반응 속도를 얻는데 필요한 반응물의 양에 의해 제한된다. 더욱 구체적으로는, 하이드로포밀화 공정의 일산화탄소 부분 압력은 바람직하게는 1 내지 6,900 kPa, 더욱 바람직하게는 21 내지 5,500 kPa이며, 수소 부분 압력은 바람직하게는 34 내지 3,400 kPa, 더욱 바람직하게는 69 내지 2,100 kPa이다. 일반적으로 기체 수소 대 일산화탄소의 H2:CO 몰비는 1:10 내지 100:1 또는 그 이상 범위일 수 있으며, 더욱 바람직한 수소 대 일산화탄소 몰비는 1:10 내지 10:1이다.
일반적으로, 하이드로포밀화 공정은 임의의 조작가능한 반응 온도에서 수행될 수 있다. 유리하게는, 하이드로포밀화 공정은 -25 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 120℃의 반응 온도에서 수행된다.
하이드로포밀화 공정은, 하나 이상의 적합한 반응기, 예를 들면 고정상 반응기, 유동상 반응기, 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR) 또는 슬러리 반응기를 사용하여 수행할 수 있다. 촉매의 최적 크기 및 형태는 사용되는 반응기의 유형에 의존할 것이다. 사용되는 반응 영역은 단일 용기일 수 있거나 또는 둘 이상의 별도의 용기를 포함할 수도 있다. 사용되는 하나 이상의 분리 영역은 단일 용기일 수 있거나 또는 둘 이상의 별도의 용기를 포함할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 하나 이상의 완충제 처리 영역은 단일 용기일 수 있거나 또는 둘 이상의 별도의 용기를 포함할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 반응 영역(들) 및 분리 영역(들)은 동일 용기 또는 상이한 용기에 존재할 수 있다. 예를 들면, 반응성 분리 기법, 예를 들면 반응성 증류 및 반응성 멤브레인 분리가 반응 영역(들)에서 일어날 수 있다.
하이드로포밀화 공정은, 필요하다면 소비되지 않은 출발 물질의 재순환으로 수행될 수 있다. 상기 반응은 단일 반응 영역에서 또는 복수의 반응 영역에서 직렬로 또는 병렬로 수행될 수 있다. 반응 단계들은, 출발 물질 중 하나를 다른 것에 증분 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응 단계들은 출발 물질의 조합 첨가에 의해 합쳐질 수도 있다. 완전한 전환이 바람직하지 않거나 수득가능하지 않은 경우, 출발 물질은 생성물로부터, 예를 들면 증류에 의해 분리될 수 있으며, 이어서 출발 물질은 반응 영역으로 다시 재순환될 수 있다.
상기 하이드로포밀화 공정은 유리-라이닝된 스테인레스 강 또는 유사한 유형의 반응 장비에서 수행될 수 있다. 상기 반응 영역에는 하나 이상의 내부 및/또는 외부 열교환기(들)이 장착되어 과도한 온도 변동을 제어하고 임의의 가능한 "폭주" 반응 온도를 방지할 수 있다.
본 발명의 하이드로포밀화 공정은 하나 이상의 단계 또는 단으로 수행될 수 있다. 정확한 반응 단계 또는 단의 수는, 자본 비용과, 달성되는 고 촉매 선택성, 활성, 수명 및 조작 용이성 뿐 아니라 문제의 출발 물질의 고유의 반응성 및 반응 조건에 대한 출발 물질 및 원하는 반응 생성물의 안정성 간의 최상의 절충안에 의해 조절될 것이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 하이드로포밀화 공정은, 예를 들면 미국 특허 5,728,893에 기술된 바와 같은 다단 반응기에서 수행될 수 있다. 그러한 다단 반응기는, 용기당 하나 초과의 이론적 반응 단을 생성하는 내부의 물리적 배리어(barrier)를 갖도록 설계될 수 있다.
일반적으로, 하이드로포밀화 공정을 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다. 연속식 하이드로포밀화 공정은 당분야에 널리 공지되어 있다. 연속 공정은 단일 통과 모드로 수행할 수 있으며, 여기서는 미반응된 올레핀계 출발 물질(들) 및 기화된 알데하이드 생성물을 포함하는 기상 혼합물을, 알데하이드 생성물이 제거되는 액상 반응 혼합물로부터 제거하며, 구성 올레핀계 출발 물질(들), 일산화탄소 및 수소를, 미반응된 올레핀계 출발 물질(들)의 재순환 없이 다음 단일 통과를 위해 액체 반응 매질에 공급한다. 그러한 유형의 재순환 절차는 당분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 4,148,830에 개시된 바와 같이, 원하는 알데하이드 반응 생성물(들)로부터 분리된 금속-유기인 리간드 착물 촉매 유체의 액체 재순환, 또는 예를 들면 미국 특허 4,247,486에 개시된 바와 같은 기체 재순환 절차, 뿐아니라 원하는 경우 액체 및 기체 재순환 절차 둘다의 조합을 수반할 수 있다. 가장 바람직한 하이드로포밀화 공정은 연속 액체 촉매 재순환 공정을 포함한다. 적합한 액체 촉매 재순환 절차는, 예를 들면 미국 특허 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 및 5,110,990에 개시되어 있다.
하나의 실시양태에서, 알데하이드 생성물 혼합물은, 알데하이드 혼합물이 생성되는 조질 반응 혼합물의 다른 성분들로부터 임의의 적합한 방법, 예를 들면 용매 추출, 결정화, 증류, 기화, 와이프된 필름 증발, 낙하 필름 증발, 상분리, 여과 또는 이들의 임의의 조합에 의해 분리될 수 있다. 알데하이드 생성물은 이것이 형성되는 조질 반응 혼합물로부터, WO 88/08835에 개시된 바와 같은 트랩핑제의 사용을 통해, 제거되는 것이 바람직할 수 있다. 알데하이드 혼합물을 조질 반응 혼합물의 다른 성분들로부터 분리하는 하나의 방법은 멤브레인 분리에 의한 것이며, 이는 예를 들면 미국 특허 5,430,194 및 5,681,473에 기술되어 있다.
상기 기재된 바와 같이, 원하는 알데하이드는 반응 혼합물로 회수될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 4,148,830 및 4,247,486에 개시된 회수 기법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 연속 액체 촉매 재순환 공정에서, 반응 영역으로부터 제거된 액체 반응 혼합물(알데하이드 생성물, 촉매 등 함유), 즉 반응 유체의 일부는 분리 영역, 예를 들면 기화기/분리기로 보내어져, 여기서 원하는 알데하이드 생성물이 증류를 통해 하나 이상의 단으로 정상압, 감압 또는 승압 하에, 생성물 수용기에서 응축되고 수집된 액체 반응 유체로부터 분리될 수 있으며, 원한다면 추가로 정제될 수 있다. 이어서, 나머지 비-휘발된 촉매 함유 액체 반응 혼합물은, 원한다면 임의의 다른 휘발성 물질, 예를 들면 미반응된 올레핀이 응축된 알데하이드 생성물로부터 예를 들면 증류에 의해 임의의 편리한 방식으로 분리된 후에 액체 반응에 용해된 임의의 수소 및 일산화탄소와 함께, 다시 반응기로 재순환될 수 있다. 일반적으로, 유기인 리간드 및 반응 생성물의 가능한 열화를 피하기 위해서는, 감압 하에 저온에서 촉매-함유 반응 혼합물로부터 원하는 알데하이드를 분리하는 것이 바람직하다.
더욱 특히, 금속-유기인 착물 촉매 함유 반응 유체로부터의 원하는 알데하이드 생성물의 증류 및 분리는 임의의 적합한 원하는 온도에서 일어날 수 있다. 일반적으로, 그러한 증류는 비교적 낮은 온도, 예를 들면 150℃ 미만, 더욱 바람직하게는 50 내지 140℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한 일반적으로, 그러한 알데하이드 증류는 감압하에, 예를 들면 저비점 알데하이드(예를 들면, C4 내지 C6)가 수반되는 경우 하이드로포밀화 중에 사용되는 총 기체 압력보다 실질적으로 낮은 총 기체 압력하에 또는 고비점 알데하이드(예를 들면 C7 이상)가 수반되는 경우 진공 하에 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 통상의 실시는, 하이드로포밀화 반응기로부터 제거된 액체 반응 생성물 매질을 압력 감소하에 처리하여, 반응 매질에 존재하는 것보다 훨씬 더 낮은 합성 기체 농도를 이제 함유하는 액체 매질 중에 용해된 미반응된 기체의 실질적인 부분을, 원하는 알데하이드 생성물이 증류되는 증류 영역, 예를 들면 기화기/분리기로 기화시킨다. 일반적으로, 진공 압력 내지 340 kPa의 총 기체 압력 범위의 증류 압력이 대부분의 목적에 충분하다.
달리, 배취식 모드 조작에서, 상기에서 강조한 단계들은 장비보다는 시간에 의해 분리될 수 있다. 상기 단계들 중 일부 또는 전부는 동일한 장비에서 수행될 수 있지만, 시간에 의해 분리된다(즉, 순서대로 수행된다). 보다 중질 올레핀의 경우, 반응물을 배취 반응기 내로 부하하고, 반응이 완결될 때까지 합성가스를 첨가함으로써 하이드로포밀화 반응을 수행한 다음, 생성물-촉매 분리 전(또는 후)에 반응기에서 완충제 처리(수성 층을 디캔팅함)(미국 특허 5,932,772에 기술된 바와 같이 이 자체가 디캔트 공정일 수 있음)를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
예시적인 비-광학 활성 알데하이드 생성물은 예를 들면, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, n-발레르알데하이드, 2-메틸 1-부티르알데하이드, 헥산알, 하이드록시헥산알, 2-메틸 1-헥산알, 노난알, 2-메틸-1-옥탄알, 데칸알, 아디프알데하이드, 2-메틸글루타르알데하이드, 2-메틸아디프알데하이드, 3-하이드록시프로피온알데하이드, 6-하이드록시헥산알, 알켄알, 예를 들면, 2-, 3-, 및 4-펜탄알, 알킬 5-포밀발레레이트, 2-메틸-1-노난알, 2-메틸 1-데칸알, 3-프로필-2-운데칸알, 펜타데칸알, 3-프로필-1-헥사데칸알, 에이코산알, 2-메틸-1-트라이코산알, 펜타코산알, 2-메틸-1-테트라코산알, 노나코산알, 2-메틸-1-옥타코산알, 헨트라이아콘탄알 및 2-메틸-1-트라이아콘탄알을 포함한다.
예시적인 광학 활성 알데하이드 생성물은 본 발명의 비대칭성 하이드로포밀화 공정에 의해 제조된 (에난티오머성) 알데하이드 화합물, 예를 들면 S-2-(p-이소부틸페닐)-프로피온알데하이드, S-2-(6-메톡시-2-나프틸)-프로피온알데하이드, S-2-(3-벤조일페닐)-프로피온알데하이드, S-2-(3-플루오로-4-페닐)페닐프로피온알데하이드, 및 S-2-(2-메틸아세트알데하이드)-5-벤조일티오펜을 포함한다.
발명의 특정 실시양태
일반 절차
3개의 1-리터 스테인레스강 교반식 탱크 반응기를 직렬로 연결하여 액체 재순환 반응기 시스템을 형성한다. 각각의 반응기에는 반응기의 바닥 근처에 위치된 수직으로 장착된 교반기 및 원형 관형 스파저가 구비되어 있다. 각각의 스파저는, 반응기에 액체 바디내로 원하는 기체 흐름을 제공하도록, 복수의 충분한 크기의 구멍(hole)을 함유한다. 스파저는 반응기로 올레핀 및/또는 합성가스를 공급하는데 사용되며 또한 미반응된 기체를 각각의 반응기로 재순환시키는데 사용될 수도 있다. 각각의 반응기는 반응기 온도를 제어하는 수단으로서 실리콘 오일 쉘을 갖는다. 반응기 1에서 반응기 2로 및 반응기 2에서 반응기 3으로 추가로 라인을 통해 연결되어 임의의 미반응된 기체를 전달하고 알데하이드 생성물 및 촉매를 함유하는 액체 용액의 일부가 반응기 1에서 반응기 2로 및 반응기 2에서 반응기 3으로 펌핑되도록 한다. 따라서, 반응기 1의 미반응된 올레핀은 추가로, 반응기 2에서 이어서 반응기 3에서 하이드로포밀화된다. 각각의 반응기는 또한, 원하는 액체 수준을 유지하기 위해 공기압 액체 수준 제어기를 함유한다. 반응기 3은 미반응된 기체의 제거를 위한 취출 벤트(blow-off vent)를 갖는다.
액체 반응 용액의 일부는 반응기 3으로부터 기화기(감압하에 가열된 용기로 구성됨)로 연속적으로 펌핑된다. 상기 기화기로부터의 유출 스트림은, 상기 기화기의 바닥에 위치된 기-액 분리기로 보내져, 여기에서 기화된 알데하이드가 상기 액체 반응 용액의 비-휘발성 성분으로부터 분리된다. 기화된 알데하이드 생성물은 생성물 수용기에 응축 및 수집된다. 공기압 액체 수준 제어기는 상기 분리기의 바닥에서, 재순환될 촉매를 포함하는 원하는 비-휘발성 성분 수준을 제어한다. 상기 분리기는 재순환 라인에 의해 완충제 처리 용기에 연결된다.
재순환될 촉매를 포함하는 비-휘발성 성분은 분리기로부터 수성 완충제 처리 영역의 바닥으로 또는 추출기(이는 상 분리 영역 및 충전탑 접촉 영역으로 구성됨)로 보내진다. 0.4 몰 인산 나트륨인 수성 완충제는 6.5 내지 7.2의 명시된 pH로 유지된다. 완충제 처리 후, 재순환될 촉매를 함유하는 유기층을 상 분리 영역으로부터 재순환 라인을 통해 반응기 1로 펌핑한다.
비교 실험 A (본 발명의 실시양태가 아님)
상기 일반 절차의 공정을 사용하고 프로필렌을 75일 동안 하이드로포밀화한다.
로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트(약 75ppm 로듐), 약 0.25 중량%의 6,6'-[[3,3,',5,5'-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)-[1,1'-바이페닐]-2,2'-다이일]비스(옥시)]비스다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀 리간드(이는 전형적인 식 VI의 리간드) (로듐의 몰당량 당 리간드 약 4 몰당량), 및 용매로서 약 15%의 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 및 약 85 중량%의 C4 알데하이드(약 30:1 비의 n-부티르알데하이드 및 이소-부티르알데하이드)를 포함하는 3-리터의 촉매 전구체를 부하함으로써 하이드로포밀화 공정을 수행한다. 이어서, 반응기를 유동 일산화탄소 및 수소 하에서 70℃의 반응 온도로 가열한다. 반응기 1, 2 및 3의 압력은 각각 130, 110 및 90 psig로 유지한다. 프로필렌을 시간당 반응기 용적의 리터당 1.8 그램 몰의 속도로 반응기 1에 공급한다. 상기 언급한 반응 조건을 하이드로포밀화 전반에 걸쳐 유지한다. 조질 알데하이드 생성물을 8 psig 및 98℃로 작동되는 기화기 시스템으로 분리한다. 실험 중에, 촉매 성능을, 기체 크로마토그래피(GC)에 의한 공정 측정 및 샘플 분석에 의해 결정한다. 실험 전반에 걸친 리간드 분해 생성물의 형성은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC), 이온 크로마토그래피(IC) 및 31P NMR 분광광도법에 의해 점검한다.
실시예 1
비교 실험 A의 공정을 반복하되 메탄올을 후술하는 바와 같이 다양한 농도로 첨가한다.
산소가 없을 때까지 순수한 HPLC급 메탄올을 탈기시킨 후 반응기 1로 도입하기 전에 액체 재순환 라인으로 펌핑한다. 메탄올을, 반응물 내의 약 580 ppmw 및 5800 ppmw에 상응하는 메탄올 오염을 제공하기에 충분한 유량으로 공급한다. 580 ppm 메탄올의 반응물 오염도와 일치하는 메탄올 농도로 하이드로포밀화를 47일 동안 수행한다. 상기 하이드로포밀화의 나머지 28일 동안은, 반응물의 중량을 기준으로 5800 ppmw 메탄올을 반응기 1로 펌핑한다.
상기 비교 실험과 비교할 때, 하이드로포밀화 속도 또는 n- 및 이소-부티르알데하이드에 대한 선택성에서 아무런 차이가 검출되지 않는다. 상기 비교 실험과 비교할 때, 리간드 분해 생성물의 형성 속도에서 아무런 차이가 검출되지 않는다. 또한, 31P NMR 분광광도법을 사용할 때, 존재하는 메탄올과 함께 하이드로포밀화하는 과정에 걸쳐 아무런 새로운 인-계 화학적 중간체가 검출되지 않는다.
놀랍게도, 75일의 하이드로포밀화 과정에 걸쳐, 상기 언급한 조건으로 공급된 메탄올은 하이드로포밀화 촉매의 성능 또는 리간드 분해 속도에 관찰가능한 역영향을 야기하지 않는다. 이론으로 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 메톡시-계 독성 포스파이트가 형성되지 않거나 생성되는 것보다 빠른 속도로(또는 생성물-계 독성 포스파이트보다는 적어도 빠른 속도로) 가수분해되는 것으로 보인다. pH를 조절하기 위해 추출기를 사용함으로써, 메톡시-계 독성 포스파이트의 형성 속도는 낮게 유지되고/되거나 메톡시-계 독성 포스파이트의 가수분해 속도가 전반적인 하이드로포밀화 속도 또는 리간드 분해 속도에 영향을 주지 않을 정도로 충분히 빠르다.

Claims (12)

  1. (a) 반응 영역에서, 금속 가수분해가능한 인 리간드(phosphorous ligand) 착물 촉매 및 임의적으로 가수분해가능한 유리(free) 인 리간드의 존재 하에, 반응 유체 중에서 알데하이드 생성물을 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서, 올레핀, 수소 및 CO를 포함하는 반응물들을 접촉시키는 단계로서, 단, 상기 반응물들 중 하나 이상은 메탄올을 포함하고 반응물들 중 메탄올의 총량은 상기 반응 영역에 유입되기 전에 메탄올 및 반응물의 총 중량의 20 ppm 내지 10%인, 단계;
    (b) 상기 반응 영역으로부터 반응 유체의 적어도 일부를 분리 영역으로 제거하고, 상기 분리 영역에서 상기 반응 유체를 분리하여, 하이드로포밀화 반응 생성물 스트림 및 촉매 재순환 스트림을 생성하는 단계;
    (c) 상기 촉매 재순환 스트림의 적어도 일부를, 상기 생성물 스트림으로부터 하나 이상의 인함유 산 화합물(phosphorus acidic compound)의 적어도 일부량을 중화하고 제거하기에 충분한 조건 하에, 수성 완충제 용액으로 처리하는 단계
    를 포함하는 하이드로포밀화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    메탄올의 양이 400 ppm 이상인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    메탄올의 양이 1,000 ppm 이상인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    메탄올의 양이 10,000 ppm 이상인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서,
    리간드가 비스포스파이트, 다이오가노포스파이트 또는 트라이오가노포스파이트 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서,
    금속이 로듐인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서,
    완충제 용액의 pH가 6 내지 9인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서,
    리간드가 비스포스파이트인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서,
    리간드가 다이오가노포스파이트인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서,
    리간드가 트라이오가노포스파이트인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서,
    수성 완충제가 포스페이트 염인, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서,
    수성 완충제가 카복실레이트 염인, 방법.
KR1020157017727A 2012-12-06 2013-11-21 하이드로포밀화 방법 KR102098429B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261734089P 2012-12-06 2012-12-06
US61/734,089 2012-12-06
PCT/US2013/071126 WO2014088816A1 (en) 2012-12-06 2013-11-21 Hydroformylation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150090918A true KR20150090918A (ko) 2015-08-06
KR102098429B1 KR102098429B1 (ko) 2020-04-07

Family

ID=49725380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157017727A KR102098429B1 (ko) 2012-12-06 2013-11-21 하이드로포밀화 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9382180B2 (ko)
EP (1) EP2928855A1 (ko)
JP (1) JP6174711B2 (ko)
KR (1) KR102098429B1 (ko)
CN (1) CN104837800B (ko)
WO (1) WO2014088816A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017057849A1 (ko) * 2015-09-30 2017-04-06 (주) 엘지화학 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9589897B1 (en) 2015-08-18 2017-03-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Trench liner for removing impurities in a non-copper trench
ES2901236T3 (es) 2016-02-11 2022-03-21 Dow Technology Investments Llc Procesos para convertir olefinas en alcoholes, éteres o combinaciones de los mismos
CN108126717A (zh) * 2017-12-10 2018-06-08 江苏师范大学 一种烯烃氢甲酰化多孔稀土催化剂的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950008284B1 (ko) * 1986-12-23 1995-07-27 미쓰비시가세이고오교 가부시끼가이샤 올레핀의 히드로포르밀화 방법
JP2001206865A (ja) * 2000-01-25 2001-07-31 Mitsubishi Chemicals Corp ヒドロホルミル化反応器の運転停止方法
JP2002504074A (ja) * 1995-12-06 2002-02-05 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー コーポレイション 改良型金属―リガンド錯体触媒プロセス
KR20110047189A (ko) * 2008-07-03 2011-05-06 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 재순환 촉매 스트림 중의 중질물 제어 방법

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415906A (en) 1964-05-29 1968-12-10 Hooker Chemical Corp Phosphite phospholane and phosphorinane compounds
US3527809A (en) 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
IT1005691B (it) * 1973-04-07 1976-09-30 Basf Ag Processo per la preparazione di dialdeidi alifatiche o cicloalifa tiche e oppure dei loro acetali
US4148830A (en) 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
DE2646792C2 (de) 1975-10-23 1985-05-09 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung einer α-(arylsubstituierten)-Propionsäure und/oder eines Esters derselben
US4247486A (en) 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4518809A (en) 1981-06-11 1985-05-21 Monsanto Company Preparation of pentyl nonanols
US4528403A (en) 1982-10-21 1985-07-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
GB8334359D0 (en) 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US5110990A (en) 1984-03-30 1992-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde
US4567302A (en) 1984-07-20 1986-01-28 Angus Chemical Polymeric quaternary ammonium salts possessing antimicrobial activity and methods for preparation and use thereof
US4737588A (en) 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4593127A (en) 1985-01-11 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4774361A (en) 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
JPS63264433A (ja) * 1986-12-23 1988-11-01 Mitsubishi Kasei Corp オレフィンのヒドロホルミル化方法
JPS63264434A (ja) * 1986-12-26 1988-11-01 Mitsubishi Kasei Corp オレフィンのヒドロホルミル化法
US4835299A (en) 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
WO1988008835A1 (en) 1987-05-14 1988-11-17 Colorado State University Research Foundation Asymmetric hydroformylations of prochiral olefins to chiral aldehydes in high enantiomeric excess
US5059710A (en) 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5113022A (en) 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5277532A (en) 1989-07-31 1994-01-11 Cefin S.P.A. Mechanical acceleration device in can welding machines
GB8921947D0 (en) 1989-09-28 1989-11-15 British Petroleum Co Plc Process for the formation of alcohols
DE4026406A1 (de) 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
US5179055A (en) 1990-09-24 1993-01-12 New York University Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins
US5102505A (en) 1990-11-09 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed aldehyde product separation by distillation
TW213465B (ko) 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5360938A (en) 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
DE4204808A1 (de) 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
US5312996A (en) 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
US5288918A (en) 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5364950A (en) 1992-09-29 1994-11-15 Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures
BE1008017A3 (nl) 1994-01-06 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester.
US5430194A (en) 1994-06-24 1995-07-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for improving enantiomeric purity of aldehydes
US5756855A (en) 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
KR970703805A (ko) 1995-05-01 1997-08-09 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 막 분리방법(Membrane Separation)
DE19532393A1 (de) * 1995-09-02 1997-03-06 Hoechst Ag Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen
US5731472A (en) 1995-12-06 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5767321A (en) * 1995-12-06 1998-06-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5741942A (en) 1996-11-26 1998-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5744650A (en) 1995-12-06 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-Ligand complex catalyzed processes
US5710344A (en) 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
US6265620B1 (en) 1997-03-27 2001-07-24 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing aldehydes
US5914433A (en) 1997-07-22 1999-06-22 Uop Lll Process for producing polymer grade olefins
DE19801437A1 (de) 1998-01-16 1999-07-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
US5952530A (en) 1998-02-02 1999-09-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US5932772A (en) 1998-02-02 1999-08-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
DE19810794A1 (de) 1998-03-12 1999-09-16 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Hydroformylierung
US6307110B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
DE10140083A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
EP1485392B1 (en) 2002-03-11 2006-03-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Bisphosphite ligands for carbonylation processes
DE10242636A1 (de) 2002-09-13 2004-03-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dialdehyden und/oder ethylenisch ungesättigten Monoaldehyden durch Hydroformylierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen
US7615645B2 (en) 2003-10-21 2009-11-10 Basf Aktiengesellschaft Method for the continuous production of aldehydes
US20050209469A1 (en) * 2004-03-22 2005-09-22 Shutt John R Converting propylene in an oxygenate-contaminated propylene stream to non-polymerization derivative products
JP4736392B2 (ja) * 2004-10-14 2011-07-27 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法
DE102005042464A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
JP2007207878A (ja) 2006-01-31 2007-08-16 Nec Electronics Corp 半導体装置
DE102006058682A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
US7586010B2 (en) 2006-12-21 2009-09-08 Eastman Chemical Company Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes
US7872156B2 (en) 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes
US7674937B2 (en) 2008-05-28 2010-03-09 Eastman Chemical Company Hydroformylation catalysts
CN101722048B (zh) * 2008-10-31 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种两相催化氢甲酰化反应制备醛的催化剂及其应用
US7655821B1 (en) 2008-11-25 2010-02-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct hydrocarbonylation process
US8247341B2 (en) 2009-04-17 2012-08-21 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with silyl glutarate and method

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950008284B1 (ko) * 1986-12-23 1995-07-27 미쓰비시가세이고오교 가부시끼가이샤 올레핀의 히드로포르밀화 방법
JP2002504074A (ja) * 1995-12-06 2002-02-05 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー コーポレイション 改良型金属―リガンド錯体触媒プロセス
JP2001206865A (ja) * 2000-01-25 2001-07-31 Mitsubishi Chemicals Corp ヒドロホルミル化反応器の運転停止方法
KR20110047189A (ko) * 2008-07-03 2011-05-06 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 재순환 촉매 스트림 중의 중질물 제어 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017057849A1 (ko) * 2015-09-30 2017-04-06 (주) 엘지화학 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
KR20170038356A (ko) * 2015-09-30 2017-04-07 주식회사 엘지화학 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
US10625248B2 (en) 2015-09-30 2020-04-21 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition for hydroformylation and hydroformylation method using the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2928855A1 (en) 2015-10-14
JP6174711B2 (ja) 2017-08-02
CN104837800B (zh) 2017-08-29
US9382180B2 (en) 2016-07-05
US20150307430A1 (en) 2015-10-29
JP2016503755A (ja) 2016-02-08
KR102098429B1 (ko) 2020-04-07
CN104837800A (zh) 2015-08-12
WO2014088816A1 (en) 2014-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7128622B2 (ja) ヒドロホルミル化プロセス
AU721638B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
CA2239618C (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
KR102362007B1 (ko) 하이드로포르밀화 공정
AU720052B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP2855016A1 (en) Hydroformylation process
KR20150060714A (ko) 포스파이트 리간드를 분해에 대해 안정화시키는 방법
AU720764B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
KR102098429B1 (ko) 하이드로포밀화 방법
KR20150048753A (ko) 촉매 제조 방법
CN114929660A (zh) 用于制备异戊二烯和包含至少六个碳原子的单烯烃的方法
JP2022539376A (ja) 貴金属回収のためのヒドロホルミル化プロセスから溶液を調製するプロセス

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant