DD275623A1 - Verfahren zur herstellung von neuen rhodium-kohlenhydratbis (phosphinit)-chelatkatalysatoren - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer chiraler Rhodium-kohlenhydratbis(phosphinit)-chelatkatalysatoren, indem diese erfindungsgemaess durch Anwendung einer Solvolysereaktion auf neue bzw. bekannte Rhodium-kohlenhydratbis(phosphinit)-chelate mit durch Acetalisierung geschuetzten Hydroxylgruppen in 4,6-Position hergestellt werden, wobei die solvolyseempfindlichen Phosphinigsaeureestergruppen durch Chelatisierung wirksam geschuetzt sind. Die neuen Katalysatoren erlauben die Erreichung besonders hoher Enantioselektivitaeten in asymmetrischen Reaktionen und zeigen sehr hohe Aktivitaeten.
Description
bedeuten und R1, R2, R3, Ar, A", L und k die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelatkatalysatoren I über in situ oder in Substanz nach Gleichung (3) gewonnene intermediäre Neutralkomplexe III
^Rh(L)k(acac)? + (O - R - O) * ^Rh(O - R - 0)(acac]i? + kL (3)
III und deren anschließende Umwandlung nach Gleichung (4)
- R - 0)(acac)7 + HA + kL
(4) Hacac
unter Zusatz der Säure HA in schneller Reaktion unter Freisetzung von Acetylaceton (Hacac) und erneuter Aufnahme der Liganden L in die kationischen Komplexe Il schließlich durch deren zeitabhängige Solvolyse nach Gleichung (2) erhalten werden, wobei die Bedeutung derZeichen die gleiche ist wie in Anspruch 2.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Solvolyse in einem Lösungsmittel mit gutem Lösevermögen für die Komplexe Il wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder Dichlormethan durchgeführt wird und die Ausfällung durch Zusatz eines Lösungsmittels mit geringem Lösevermögen für die Zielkomplexe I wie Diethylether, Benzen, Cyclohexan oder n-Pentan erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Solvolysereaktion neben Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder Dichlormethan auch Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol oder deren Gemische Verwendung finden-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer chiraler RhodiumOl-chelatkatalysatoren, die C-C-Knüpfungs-, Hydroformylierungs-, Hydrosilylierungs-, Carbonylierungs- und Hydrierungsreaktionen katalysieren. Diese enantioselektiv wirkenden Metallkomplexkatalysatoren können zur Herstellung optisch aktiver Verbindungen, die beispielsweise als chirale Zwischenprodukte oder Biowirkstoffe wie Pharmaka, Pheromone oder Süßstoffe Verwendung finden, eingesetzt werden.
Es ist bekannt, daß zahlreiche optisch aktive Phosphine, Diphosphine, Mono· und Bisphosphinite (Phosphinigsäureester), Bisphosphinigsäureamide oder Aminophosphinphosphinite als Liganden für asymmetrische Hydrierungen und andere enantioselektive Reaktionen katalysierende Metallkomplexe Verwendung finden können (J. D. Morrison [Ed.], Asymmetrie Synthesis, Vol. 5, Chiral Catalysis, Academic Press, Orlando 1985). So bilden beispielsweise Rhodiumchelate P-chiraler Diphosphine die Grundlage für das Monsanto-Verfahren zur Herstellung von L-Dopa (US-PS 4008 281 >. Aus jüngster Zeit ist eine Synthese chiralerAminophosphin-phosphinit-chelate bekannt (DD-WP 253 947 A1).
Wegen der leichten Darstellbarkeit aus preiswertem Ausgangsmaterial und der erzielbaren hohen optischen Ausbeuten bei hoher Aktivität haben sich Kohlenhydratbis(phosphinigsäureester)-rhodium(l)-chelate als Grundlage zur Herstellung von L-Dopa besonders bewährt (DD-WP 140036B1, DD-WP 248028A3). Bei der hohen Eignung der letztgenannten chiralen Rhodium(l)-chelate mit Liganden vom Kohlenhydrat-bis(phosphinigsäureester)-typ, bei denen die restlichen Kohlenhydrathydroxylfunktionen geschützt sind, zur asymmetrischen Hydrierung von 2-N-Acylaminoacrylsäuren mit optischen Ausbeuten von über 95% an (S)-Aminosäurederivaten haftet diesen Chelaten der Nachteil an, daß die Enantioselektivität bei der Hydrierung analoger Ester kaum über 91 % hinausgeht.
Es ist das Ziel der Erfindung, eine Katalysatorklasse zu entwickeln, mit der bei der Hydrierung von 2-N-Acylaminoacrylsäureestern gleichermaßen hohe optische Ausbeuten von mindestens 95% wie bei den analogen Säuren ohne Einbuße an Hydrieraktivität zu erreichen sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, den Liganden des Rhodiunvkohlenhydratbi$(phosphinit)-chelatkatalysators so umzugestalten, daß der Katalysator bei der asymmetrischen Hydrierung von (S)-Aminosäurederivaten hohe optische Ausbeuten ohne Einbuße der Hydrieraktivität gewährleistet
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von neuen Rhodium-kohlenhydratbis(phosphinit)· chelatkatalysatoren der allgemeinen Formel I,
in der
Ar Aryl,
k eine Zahl zwischen 0 und 3
bedeuten,
indem erfindungsgemäß die in Lösung in situ oder in Substanz durch Fällung mit einem wenig polaren Lösungsmittel hergestellten Chelatkatalysatoren I im Kohlenhydratliganden freie Hydroxylgruppen in 4- und 6-Position tragen.
-Of1
in der
bedeuten.
mit Rhodium einen wirksamen Schutz, was ein besonderes Kennzeichen der Erfindung darstellt, da die säurekatalysierte
- über in situ oder in Substanz nach Gleichung (1)
♦ (O - R - O)
Υ ^h(L)k (O - R -
II
gewonnene kationische Ausgangskomplexe Il und deren zeitabhängige Solvolyse nach Gleichung (2), + HA
»
+ 2H2O
- (Y=O) I
wobei Y und R als Teile der Chelatliganden in obiger Formel Il bedeuten:
-or.
- über in situ oder in Substanz nach Gleichung (3) gewonnene intermediäre Neutralkomplexe III
y Y ^ s- Y >»
+ (O - R - O) —* ^Rh(O - R - O)(acac27+ kL (3)
III
und deren anschließende Umwandlung nach Gleichung (4)
- R - O)(acac27 + HA ♦ kL —» ^Rh(O - R - O)(L). T+A"+ Hacac III
in schneller Reaktion durch Säurezusatz unter Freisetzung von Acetylaceton (Hacac) und erneuter Aufnahme der Liganden L in die kationischen Komplexe II, die ihrerseits durch Ausfällung mit wenig polaren Lösungsmitteln intermediär präparativ gewonnen werden können oder auch ohne Isolierung durch Weiterreaktion nach Gleichung (2) in zeitabhängiger Solvolyse in die Zielkomplexe I überführt werden können.
Zur präparativen Gewinnung der Chelate I in Substanz werden die Ausgangskomplexe Il bzw. Ill in der minimalen Menge eines Lösungsmittels mit gutem Lösevermögen gelöst oder gebildet. Als Lösungsmittel sind Ether, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylenglykolether und auch Dichlormethan geeignet, wobei ebenso die Herstellung einer Suspension möglich ist. Danach wird durch Zugabe von wasserhaltiger Säure die Solvolyse zu den Zielchelaten I gestartet. Als Säuren sind vor allem Schwefelsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, Hexaf luorphosphorsäure, aber auch organische Säuren sowie Sulfonsäuren geeignet, wobei Säuremenge und notwendige Solvolysezeit in Zusammenhang stehen und sich aus den Beispielen konkret ergeben. Dabei muß beim Umsatz der Neutralkomplexe III die Säuremenge ausreichend sein, um zur Bildung der kationischen Komplexe Il das Acetylaceton in Freiheit zu setzen, also über 1 mol Säure HA pro mol Chelat. Die Solvolysezeiten bis zu 100%iger Solvolyse der 4,6-O-Acetalgruppierungen von Il zu den Zielkomplexen I ergeben sich aus der Solvolyseempfindlichkeit der Acetale, der Konzentration an Katalysatorsäure und der Reaktionstemperatur und können in weiten Grenzen von wenigen Minuten bis zu über 10O Stunden gewählt werden.'Die Solvolyse wird bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die kationischen Chelatkatalysatoren I können dann durch Lösungsmittel mit geringem Lösevermögen für Chelate (z.B. Diethylether, Benzen, Cyclohexan, n-Pentan) ausgefällt werden. Zur Gewinnung der Chelate I in situ hat man in der Wahl der Lösungsmittel für die Reaktionsdurchführung größere Freiheit und kann auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, anwenden. Bei den Verfahren nach Gleichung 1 bzw. Gleichung 3 muß die Chelatbildung zu Il bzw. Ill abgeschlossen sein, bevor durch Säurezusatz die Solvolyse zum Zielkomplex I eingeleitet wird, da sonst die Chelatliganden
0 - R - 0
an den Phosphinigsäureestergruppierungen irreversibel solvolysieren.
besonders geeignet.
bzw. C-Aryl^Ö-O-isopropyliden-ß-D-glucopyranoside, sind mit Vorteil einzusetzen.
Eine Suspension von 32,3 g (126 mmol) Phenyl-ß-D-glucopyranosid in 11 wasserfreiem Aceton wird mit 100g trockenem Molsieb 3A versetzt und unter Rühren 1 g (0,52mmol) p-Toluönsulfonsäurehydratsowie50ml Dimethoxypropanzugegeben. 90minwird bei Zimmertemperatur gerührt, vom Molsieb abfiltriert und mit 10ml konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung alkalisch gemacht. Im Vakuum wird weitgehend eingeengt, 50 ml Pet ro let her zugegeben und dann zur Trockne gebracht. Nach dem Auflösen in 100ml Aceton und der Zugabe von 50ml Wasser wird über Nacht in einen Kühlschrank gestellt, über ein Faltenfilter geklärt und das Filtrat erneut im Vakuum zur Trockne gebracht. Der Rückstand wird in 20 ml heißem Aceton gelöst und nach Zugabe von 40ml Diethylether kühl gestellt. Das farblose PhenyM^-O-isopropyliden-ß-D-glucopyranosid fällt als Solvat mit 1 mol Diethylether, 26,3 g (56% d.Th.), Fp. 116 bis 128°C (zwischen 92 und 97°C schmilzt vorher ein Teil der Substanz im Kristallether), [a]§6 -70,2° (d. Aceton). Die etherfreie Substanz schmilzt bei 115,5 bis 117,54C, IaU5 -78,9" (d. Aceton). Darstellung von Phenyl-4,6-0-isopropyliden-2,3-0-bis(diphenylphosphino)-ß-D-glucopyranosid 10,7 g (36 mmol) vom etherfreien PhenyM^-O-isopropyliden-ß-D-glucopyranosid werden unter anaeroben Bedingungen in 25,7 ml absolutem Pyridin gelöst und zur leicht erwärmten Lösung werden unter Rühren 14,3ml (82,7 mmol) Chlordiphenylphosphin zugegeben. Das fest werdende Reaktionsgemisch wird am nächsten Tag mit 50 ml Diethylether gewaschen und dann von einer Fritte mehrfach mit Ether extrahiert. Die etherische Lösung wird auf 60 ml eingeengt. Im Kühlschrankerscheint das kristalline Zielprodukt. Nach einer Umkristallisation aus Diethylether erhält man 10,2g analysenreines PhenyM.e-O-isopropyliden^.S-O-bisldiphenylphosphinoJ-ß-D-glucopyranosid in 43% Ausbeute, Fp. 144 bis 147°C, [α]έ5 -88,0° (c 2, CH2CI2).
Darstellung von Rhodium(IHZ,Z)-cycloocta-1,5-dien-[phenyl-2,3-0-bis(diphenylphosphino)-ß-D-glucopyranosidl· tetrafluoroborat 310mg (1 mmol) Rhodium(l)*(Z,Z)-cycloocta-1,5-dien-acetylacetonat und 665mg (1 mmol) des oben beschriebenen Bisphosphinigsäureesters werden in 5ml Tetrahydrofuran unter Chelatbildung gelöst. Danach wird durch Zugabe von 0,51 ml (3,0mmol) 40%iger Tetrafluorborsäure unter Rühren die Solvolyse der Isopropylidengruppierung gestartet
und nach 215min durch Zufügen von 20ml Diethylether der gelborange Zielkomplex ausgefällt, der nach Filtration, Waschen mit Ether und Trocknung analysenrein vorliegt. Es werden so 750 mg, d. h. 81 % der Theorie, eines Katalysators erhalten, der in Hydrierungen von N-Acyl-dehydroaminosäureestern zu maximal 95,8% ee (S)-Enantiomerem führt.
Analog Beispiel 1 wird Phenyl-C-ß-D-glucopyranosid (Hurd und Bonner, J. Am. Chem. Soc. 67 [1945], 1972) zur entsprechenden 4,6-O-lsopropylidenverbindung in 46% Ausbeute umgesetzt, Fp. 152 bis 1530C, [α]" -13,2° (c1. Aceton) und daraus 4,6-0-lsopropyliden-2,3-0-bis(diphenylphosphino)-ß-D-glueopyranosylbenjen in 47%iger Ausbeute gewonnen, Fp. 160 bis 165°C, [α]" -25,1° (c 2, CH2CIj). Der Umsatt zum RhodiumdMZ.ZI-cycloocta-i^-dien-W.e-O-isopropyliden^S-O-bis(diphenylphosphino)-ß-D-glucopyranosylbenzenHetrafluoroborat wird analog zum O-Phenyl-glucopyranosid-derivat des Beispiels 1 durchgeführt, wobei die Sol volysezeit auf 330 min verlängert wird. Der Komplex fällt in 66% Ausbeute analysenrein an und führt zu maximal 94,6% ee (S)-2-N-Acylaminosäureestern.
465mg (1,5mmol) Rhodium(l)-(Z,Z)-cycloocta-1,5-dien-acetylacetonatund 1,074g (1,5mmol) Phenyl-4,6-O-(R)-benzyliden-2,3-0-bis(dlphenylphosphino)-ß-D-glucopyranosid (nach OD-WP 248028 A3) werden anaerob in 1,5 ml Tetrahydrofuran gelöst. Unter Rühren werden 0,25ml 75%ige Hexafluorophosphorsäure (2,15mmol) zugegeben. Nach 15 Stunden wird durch Zufügen von 6ml Diethylether eine Fällung eingeleitet. Das Kristallisat wird filtriert, dreimal mit Ether gewaschen und getrocknet und man erhält 1,04g eines Komplexes mit scharfem Schmelzpunkt Fp. 171 bis 172,50C und der Analyse C 54,15%, H, 5,03 %, P8,3 %, Rh 9,85%, was einer 50%igen Hydrolyse des Liganden entspräche (C4^6H5JFeO8P3Rh · 2H2O). Der Katalysatorkomplex zeigt im IR-Spektrum zwei scharfe OH-Banden bei 3550 und 3610cm'1 und führt zu maximal 94,4% ee (S)-2-N-Acylaminosäureestem.
Der Katalysator von Beispiel 4 kann sehr vorteilhaft in situ dargestellt zum Einsatz kommen. Dazu werden unter anaeroben Bedingungen 31,0mg (0,1 mmol) Rhodiurn(IMZ,Z)-cycloocta-1,5-dien-acetylacetonat und 71,2 mg (0,1 mmol) Phenyl-4,6-O-(R)-benzyliden-2,3-0-bis(diphenylphosphino)-ß-D-glucopyranosid in 9,3ml Tetrahydrofuran klar gelöst und nach 10 min 0,7 ml einer frisch bereiteten Lösung von 0,35 ml konzentrierter Schwefelsäure in 25 ml Methanol (d. h. 0,14 mmol H3SO4 in 0,7 ml) zugegeben. In einer Zeitreaktion erfolgt nun die Solvolyse der Benzylidengruppierung am Katalysatorliganden, und nach 10 Stunden erhält man eine Katalysatorstammlösung mit 0,01 mmol Rhodiumchelat pro ml, die bei Hydrierungen eine maximale Enantioselektivität von 95,5% ee (S)-2-N-Acylaminosäueestern zu erhalten erlaubt und mindestens 100 Stunden stabil ist.
Zu dem gleichen in Beispiel 5 beschriebenen Ergebnis kommt man, wenn man die Katalysatorstammlösung völlig analog, aber ausgehend von 101,1 mg (0,1 mmol) vorgebildetem kationischem Bisphosphinitkomplex RhodiumflMZ.Zt-cycloocta-I.S-dien-(phenyl-4,6-0-(R)-benzyliden-2,3-0-bis(diphenylphosphino(-ß-D-glucopyranosid)-tetrafluoroborat in 9,8ml Tetrahydrofuran unter Zusat2 von 0,2 ml der methanolischen Schwefelsäure aus Beispiel 5 (0,04 mmol H2SO4 in 0,2 mol) ansetzt.
Analog Beispiel 6, wobei jedoch die Katalysatorstammlösung in 9,3 ml Tetrahydrofuran unter Zusatz von 0,7 ml der methanolischen Säure, enthaltend 0,14mmol Schwefelsäure, angesetzt wird. Durch das erhöhte Säureangebot ist der solvolysierte Katalysatorkomplex schon nach 3 Stunden ausgebildet, was sich durch die hohe Enantioselektivität von über 94% eebei der Hydrierung von 2-N-Acyl-2,3-dehydroaminosäuren zu erkennen gibt, welche mindestens 100 Stunden erhalten bleibt.
Analog Beispiel 7, wobei jedoch die Katalysatorstammlösung in 9,3 ml Methanol unter Zusatz von 0,7 ml der methanolischen Schwefelsäure bei 450C angesetzt wird. Die zur Ausbildung des solvolysierten Katalysatorkomplexes notwendige Zeit erniedrigt sich dadurch auf eine Stunde.
Claims (2)
- Patentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von neuen Rhodium-kohlenhydratbisiphosphinitJ-chelatkatalysatoren der allgemeinen Formel I,in derR1 Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Ar Aryl,A" ein Anion einer Säure wie BF4", CIO4", SO4H", PF6", Cl", R4-COO", R4-SO3~, wobei R4einAlkyl- oder Arylrest ist,
L Alkohol, CO, Olefin, Diolefin und k eine Zahl zwischen O und 3
bedeuten,dadurch gekennzeichnet, daß die in Lösung in situ oder in Substanz durch Fällung mit einem wenig polaren Lösungsmittel hergestellten Chelatkatalysatoren I im Kohlenhydratliganden freie Hydroxylgruppen in 4- und 6-Position tragen, und die aus in 4,6-Position säurelabil geschützten Rhodiumchelaten der allgemeinen Formel II,in derR1, Ar, A", L und k die obigen Bedeutungen haben, R2 einen Alkyl-, Aralkyl-oder Arylrest und R3 Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten,in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch durch säurekatalysierte Solvolyse in * Freiheit gesetzt werden, wobei die in freiem Zustand äußerst solvolyseempfindlichen Phosphinigsäureestergruppierungen durch die Chelatisierung mit Rhodium einen wirksamen Schutz erfahren. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Chelatkatalysatoren I über in situ oder in Substanz nach Gleichung (1) gewonnene kationische Ausgangskomplexe Il-kLund deren zeitabhängige Solvolyse nach Gleichung (2)<R(0H)2>_7+ A-(Y=O)hergestellt werden,wobei Y ι und
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD31996688A DD275623A1 (de) | 1988-09-20 | 1988-09-20 | Verfahren zur herstellung von neuen rhodium-kohlenhydratbis (phosphinit)-chelatkatalysatoren |
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DD275623A1 true DD275623A1 (de) | 1990-01-31 |
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ID=5602554
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DD31996688A DD275623A1 (de) | 1988-09-20 | 1988-09-20 | Verfahren zur herstellung von neuen rhodium-kohlenhydratbis (phosphinit)-chelatkatalysatoren |
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DD (1) | DD275623A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5475146A (en) * | 1993-09-02 | 1995-12-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Enantioselective hydroformylation |
US5481006A (en) * | 1994-01-11 | 1996-01-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective asymmetric hydrogenation of dehydroamino acid derivatives using rhodium and iridium diphosphinite carbohydrate catalyst compositions |
US5491266A (en) * | 1991-08-21 | 1996-02-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Asymmetric syntheses |
-
1988
- 1988-09-20 DD DD31996688A patent/DD275623A1/de not_active IP Right Cessation
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