DE19736150B4 - C-Tetrazolatokomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von C-Tetrazolatokomplexen zweifach bzw. dreifach positiv geladener Übergangsmetalle aus den entsprechenden Azidokomplexen dieser Übergangsmetalle und Isocyaniden der Formel CNR (R = tert.-Butyl, Cyclohexyl), dadurch gekennzeichnet, dass die Azidokomplexe aus Halogenkomplexen (Cl–, Br– , I–) der zweifach bzw. dreifach positiv geladenen Übergangsmetalle M = Rh, Pd, Au in protischen Lösungsmitteln in situ hergestellt werden und in diesen protischen Lösungsmitteln mit den Isocyaniden umgesetzt werden.
Description
- Die Erfindung betrifft Komplexverbindungen mit einem oder mehreren negativ geladenen Tetrazol-Liganden, die über das Kohlenstoffatom an das Metallion gebunden sind sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Die Synthese der Metall-Kohlenstoff-gebundenen Tetrazolate aus Azidokomplexen und Isocyaniden – ein besonders direkter und eleganter Zugang zu organometallischen Systemen aus anorganischen – wurde zuerst von Beck und Mitarbeitern (W. Beck, W. P. Fehlhammer, Angew. Chem. 1967, 79, 146–147; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967, 6, 169–170) beschrieben. Um die Explosivität der Azidokomplexe zu verringern, wurden großvolumige Kationen wie AsPh4 + oder großvolumige Neutralliganden wie PPh3 (W. P. Fehlhammer, T. Kemmerich, W. Beck, Chem. Ber. 1979, 112, 468–479) eingesetzt. Bisher sind C-Tetrazolatokomplexe von Gold(I) und (III), Palladium(II), Quecksilber(II), Platin(II) und Cobalt(III) (W. Beck, K. Burger, W. P. Fehlhammer, Chem. Ber. 1971, 104, 1816–1825) durch Reaktion der Azidokomplexe mit Isocyaniden dargestellt worden. Weiterhin berichten Garber und Brubaker (L. L. Garber und C. H. Brubaker, jr., J. Amer. Chem. Soc. 1968, 90, 309) über die Darstellung von Bis[1-alkyl-tetrazolyl-(5)]nickel(II), Ni(CN4R)2 (R = Me,Cy), aus Dichloro-bis-(triphenylphosphin)nickel(II) und 1-Alkyl-tetrazolyllithium. Treichel et al. (P. M. Treichel, W. J. Knebel und R. W. Hess, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5424) und Bartel (K. Bartel, Dissertation, Universität München, 1976) stellten C-Tetrazolylkomplexe aus kationischen Isocyanidplatinkomplexen und dem freien Azid-Ion her. C-Tetrazolato-rhodium(III)-Komplexe zum Beispiel waren bisher unbekannt, obwohl die isomeren N-Tetrazolate aus Azidokomplexen und Nitrilen präpariert werden können (W. Rigby, P. M. Bailey, J. A. McCleverty, P. M. Maitlis, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979, 371–381). Interessant an dieser Arbeit von Maitlis et al. ist weiterhin, dass der dimere Azid-verbrückte Rhodiumkomplex [Rh(μ – N3)(N3)Cp*]2 (Cp* = η – C5Me5) auch mit tert-Butylisocyanid in Aceton umgesetzt wurde, ohne dass allerdings ein definiertes Produkt erhalten werden konnte.
- Die bisher beschriebenen C-Tetrazolatokomplexe wurden stets in organischen Lösungsmitteln wie Aceton oder Dichlormethan dargestellt, in jedem Fall wurde der Azidokomplex isoliert und anschließend mit dem Isocyanid umgesetzt.
- Das Ziel der Erfindung bestand darin, eine einfache Methode zur Darstellung von C-Tetrazolatokomplexen zu entwickeln.
- Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass Azidokomplexe zweifach bzw. dreifach posi tiv geladener Übergangsmetalle aus M = Rh, Pd, Au aus Halogenomplexen (Cl–, Br– , I–) der zweifach bzw. dreifach positiv geladenen Übergangsmetalle in protischen Lösungsmitteln in situ hergestellt wurden und in diesen protischen Lösungsmitteln mit Isocyaniden der Formel CNR (R = tert.-Butyl, Cyclohexyl) zu den erfindungsgemäßen C-Tetrazolatokomplexen umgesetzt wurden.
- Vorzugsweise werden als protische Lösungsmittel Wasser oder Alkohole eingesetzt.
- Erfindungsgemäß konnte eine Reihe neuer C-Tetrazolatokomplexe präpariert werden, darunter erstmalig C-Tetrazolatokomplexe des Rhodiums. Überraschend war allerdings, dass Methyl-tetrazolatokomplexe aus Azidokomplexen und Methylisocyanid auf diese Weise nicht hergestellt werden können.
- Die Erfindung soll an einigen Beispielen näher erläutert werden.
- Beispiel 1: Alkali-tetrakis(tetrazolato)aurate
- Tetraazidoaurat(III) 1, in situ hergestellt aus Tetrachloroaurat(III) und a) einem großen Überschuss von NaN3 in wässriger Lösung oder b) einem großen Überschuss von LiN3 in ethanolischer Lösung reagiert mit Isocyaniden (außer Methylisocyanid) unter allmählicher Entfärbung der ziegelroten Lösung zu den entsprechenden Alkali-tetrakis(tetrazol-5-ato)auraten(III):
- a) Darstellung von Natrium tetrakis(1-tert-butyltetrazol-5-ato)aurat(III):
- Eine Lösung von 0.25 g Na[AuCl4]½ H2O in 20 ml Wasser wird tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von Natriumazid (1.0 g in 100 ml Wasser) zugegeben. Vorsicht: Festes Natriumtetraazidoaurate ist extrem explosiv; an die Gefäßwand spritzende Lösung muss daher mit H2O wieder in die Lösung gespült werden. Nach 30 min werden 0.42 ml tert-Butylisocyanid in die Lösung pipettiert, wobei eine allmähliche Entfärbung der Lösung eintritt und mikrokristallines Na[Au(CN4But)4] ausfällt. Der farblose Niederschlag wird filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. 0.46 g (95%) mit Schmp. 220°C (Zersetz.) werden erhalten.
-
- b) Darstellung von Lithium tetrakis(1-cyclohexyltetrazol-5-ato)aurat(III)
- Eine Lösung von 0.25 g K[AuCl4] in 20 ml Ethanol wird tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von Lithiumazid (1.0 g) im gleichen Lösungsmittel (100 ml) zugegeben. Nach ca. 1 h werden 0.54 ml Cyclohexylisocyanid in die Lösung pipettiert. Nach weiteren 40 min, wenn die Lösung farblos ist, werden 200 ml Wasser zugegeben. Die Lösung wird im Vakuum auf etwa 100 ml eingeengt und auf und auf 0°C abgekühlt, wobei farbloses Li[Au(CN4Cy)4] auszufallen beginnt, welches wie unter a) beschrieben gereinigt wird. Ausbeute: 0.35 g (65%) mit Schmp. 212°C (Zersetz.)
- Beispiel 2: Tetrakis(tetrazolato)gold-Säuren
- Ansäuern der unter 1a) und 1b) beschriebenen Verbindungen mit verdünnter Salzsäure führt zu neuen Verbindungen der allgemeinen Formel HAu(CN4R)4; ein Tetrazolato-Ligand wird zum neutralen (Tetrazol-5-yliden)gold(III)-Ligand protoniert.:
- Darstellung von Tris(1-tert-butyltetrazol-5-ato)(1-tert-butyltetrazol-5- yliden)gold(III) und Tris(1- cyclohexyltetrazol-5-ato)(1- cyclohexyltetrazol-5-yliden)gold(III):
- 0.3 mmol der unter 1a) und 1b) beschriebenen Verbindungen werden in 50 ml warmem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird tropfenweise verdünnte Salzsäure zugegeben, bis kein farbloses Produkt mehr ausfällt. Das Produkt wird auf einer Fritte gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol/Wasser umkristallisiert.
- Beispiel 3: Di(Isocyanid)bis(tetrazol-5-ato)komplexe
- Im Unterschied zu Tetraazidoaurat(III) reagieren in Azidokomplexen zweifach positiv geladener Metalle wie Pd2+ nur zwei Azidliganden zu C-Tetrazolato-Spezies. Na2[Pd(N3)4] und Na2[Pd2(N3)6] werden ebenfalls in situ aus Tetrachloropalladat(II) und Natriumazid im Überschuss in Wasser hergestellt. 'Sie existieren beide nebeneinander; mit AsPh4Cl werden (AsPh4)2[Pd(N3)4] und (AsPh4)2[Pd2(N3)6] ausgefällt. Die übrigen Azidliganden werden durch Isocyanid ersetzt, es entstehen die nichtionischen Verbindungen der Formel Pd(CN4R)2(CNR)2, wobei wie beim Tetraazidoaurat(III) Methylisocyanid nicht reagiert:
-
- Darstellung von Di(Isocyanid)bis(tetrazol-5-ato)palladium(II)-Komplexen:
- Zu einer wässrigen Natriumazidlösung (5.0 g NaN3 in 100 ml Wasser) wird tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 0.5 g (1.64 mmol) Na2[PdCl4]½ H2O in 30 ml Wasser zugegeben. Nach 30 min wird die Lösung mit (10.2 mmol) des entsprechenden Isocyanids versetzt, wobei sich die Lösung schnell entfärbt und das Produkt auszufallen beginnt. Der farblose mikrokristalline Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden Di(Isocyanid)bis(tetrazol-5-ato)palladium(II)-Komplexe folgender Isocyanide hergestellt: tert-Butylisocyanid, Cyclohexylisocyanid, 4-Chlorbutylisocyanid und Allylisocyanid: Die spektroskopischen Daten aller neuen Tetrazoatolokomplexe sind in den Tabellen 1 und 2 aufgelistet.
- Beispiel 4: Komplexe der Form: L(CNR)M(CN4R)2 (L = dreizähniger Ligand, M = Rh)
- Komplexe der Form: L(CNR)M(CN4R)2 (L = dreizähniger Ligand, M = Rh) lassen sich aus Bis(μ-azido)(diazido)-Komplexen darstellen, die ebenfalls in situ aus den entsprechenden Halogeno-Komplexen präpariert werden,
- Im Fall zweifach positiv geladener Metalle (M2+) ist L ein ungeladener dreizähniger Ligand wie z.B.Aren, im Fall dreifach positiv geladener Metalle (M3+) ist L ein negativ geladener dreizeinniger Ligand wie z.B. Cyclopenttadienyl.
- Auf diese Weise konnten erstmals Rhodium-C-Tetrazolatokomplexe hergestellt werden, mit Ausnahme der Methylverbindung, z.B.:
- Darstellung von -Bis(tetrazol-5-ato)(n-pentamethylcyclopentadienyl)-(isocyanid)rhodium(III)-Komplexen:
- (0.85 mmol) [RhCp*Cl2]2 werden in 50 ml Wasser gelöst und in eine Lösung von 1.0 g Natriumazid in 100 ml Wasser unter Rühren getropft, wobei der orange Komplex [RhCp*(N3)2]2 ausfällt. Nach etwa 30 min werden (6.0 mmol) Des entsprechenden Isocyanids zugegeben, die rote Lösung wird 24 h gerührt, danach wird zweimal mit 150 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, auf 50 ml eingeengt und mit Diethylether überschichtet. Bei –18°C beginnen gelbe Kristalle zu wachsen. Auf diese Weise wurden Bis(tetrazol-5-ato)(η-pentamethylcyclopentadienyl)-(isocyanid)-rhodium(III)-Komplexe folgender Isocyanide hergestellt: tert-Butylisocyanid, Cyclohexylisocyanid, 4-Chlorbutylisocyanid, Natriumisocyanacetat und Allylisocyanid. Die ORTEP-Zeichnung einer Röntgenstrukturanalyse der tert.-Butylverbindung zeigt
1 . - Abkürzungsverzeichnis
-
- Abkürzungen im Zusammenhang mit NMR-Spektren
-
- Abkürzungen im Zusammenhang mit IR-Spektren
- Tabelle 1: Einige charakteristische IR-Daten (in KBr) der C-Tetrazol-5-atokomplexe nachgenigste Komplexbeispiele, eingenicht am 13.12.02., eingegangen 13.12.03.
gen am 13.12.02. Tabelle 2: NMR-Daten der C-Tetrazol- 5-atokomplexe (in CDCl3) in DMSO nachgesichte komplexbeispiele, eingericht am 13.12.02. eingegan
Claims (6)
- Verfahren zur Herstellung von C-Tetrazolatokomplexen zweifach bzw. dreifach positiv geladener Übergangsmetalle aus den entsprechenden Azidokomplexen dieser Übergangsmetalle und Isocyaniden der Formel CNR (R = tert.-Butyl, Cyclohexyl), dadurch gekennzeichnet, dass die Azidokomplexe aus Halogenkomplexen (Cl–, Br– , I–) der zweifach bzw. dreifach positiv geladenen Übergangsmetalle M = Rh, Pd, Au in protischen Lösungsmitteln in situ hergestellt werden und in diesen protischen Lösungsmitteln mit den Isocyaniden umgesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser oder Alkohol verwendet wird.
- Alkali-tetrakis(tetrazol-5-ato)aurate der Formel M[Au(CN4R)4], wobei M ein Element der 1. Hauptgruppe und R = tert.-Butyl, Cyclohexyl ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetrazol-5-ato-Liganden über das Kohlenstoffatom an das Gold gebunden sind.
- Tetrakis(tetrazol-5-ato)gold-Säuren der Formel H[Au(CN4R)4], wobei R = tert.-Butyl, Cyclohexyl ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetrazol-5-ato-Liganden bzw. der Carben-Ligand über das Kohlenstoffatom an das Gold gebunden sind.
- Di(Isocyanid)bis(tetrazol-5-ato)Palladium-Komplexe der Formel (RNC)2Pd(CN4R)2 wobei R = tert.-Butyl, Cyclohexyl ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetrazol-5-ato-Liganden über das Kohlenstoffatom an das Palladium gebunden sind.
- Komplexe der Form: L(CNR)Rh(CN4R)2, wobei L = Cp*, Cp und R = tert.-Butyl, Cyclohexyl ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetrazol-5-ato-Liganden über das Kohlenstoffatom an das Metall gebunden sind.
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| W.Beck, K.Burger, W.P.Fehlhammer "Zur Reaktion von Azido-Metallverbindungen mit Isonitrilen: Tetrazo- lato-Komplexe mit Metall-Kohlenstoff-Bindungen" Chem. Ber. 1971, 104, 1816-1825 |
| W.Beck, K.Burger, W.P.Fehlhammer "Zur Reaktion vonAzido-Metallverbindungen mit Isonitrilen: Tetrazo-lato-Komplexe mit Metall-Kohlenstoff-Bindungen" Chem. Ber. 1971, 104, 1816-1825 * |
| W.Beck, W.P.Fehlhammer "Reaktionsweisen von Azido- Metall-Komplexen" Angew. Chem. 1967, 6, 146-7 |
| W.Beck, W.P.Fehlhammer "Reaktionsweisen von Azido-Metall-Komplexen" Angew. Chem. 1967, 6, 146-7 * |
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