DE19736150A1 - C-Tetrazolatokomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
C-Tetrazolatokomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Komplexverbindungen mit einem oder mehreren negativ
geladenen Tetrazol-Liganden, die über das Kohlenstoffatom an das Metallion gebunden sind
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Ein mögliches Anwendungsgebiet ist die chemische
Katalyse.
Die Synthese der Metall-Kohlenstoff-gebundenen Tetrazolate aus Azidokomplexen und
Isocyaniden - ein besonders direkter und eleganter Zugang zu organometallischen Systemen
aus anorganischen - wurde zuerst von Beck und Mitarbeitern (W. Beck, W. P. Fehlhammer,
Angew. Chem. 1967, 79, 146-147; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967, 6, 169-170)
beschrieben. Um die Explosivität der Azidokomplexe zu verringern, wurden großvolumige
Kationen wie AsPh4⁺ oder großvolumige Neutralliganden wie PPh3 (W. P. Fehlhammer, T.
Kemmerich, W. Beck, Chem. Ber. 1979, 112, 468-479) eingesetzt. Bisher sind C-
Tetrazolatokomplexe von Gold(I) und (III), Palladium(II), Quecksilber(II), Platin(II) und
Cobalt(III) (W. Beck, K. Burger, W. P. Fehlhammer, Chem. Ber. 1971, 104, 1816-1825)
durch Reaktion der Azidokomplexe mit Isocyaniden dargestellt worden. Weiterhin
berichten Garber und Brubaker (L. L. Gaber und C. H. Brubaker, jr., J. Amer. Chem. Soc.
1968, 90, 309) über die Darstellung von Bis[1-alkyl-tetrazolyl-(5)]nickel(II), Ni(CN4R)2
(R=Me,Cy), aus Dichloro-bis-(triphenylphosphin)nickel(II) und 1-Alkyl-tetrazolyllithium.
Treichel et al. (P. M. Treichel, W. J. Knebel und R. W. Hess, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93,
5424) und Bartel (K. Bartel, Dissertation, Universität München, 1976) stellten
C-Tetrazolylkomplexe aus kationischen Isocyanidplatinkomplexen und dem freien Azid-Ion
her. C-Tetrazolato-rhodium(III)-Komplexe zum Beispiel waren bisher unbekannt, obwohl die
isomeren N-Tetrazolate aus Azidokomplexen und Nitrilen präpariert werden können (W.
Rigby, P. M. Bailey, J. A. McCleverty, P. M. Maitlis, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979,
371-381). Interessant an dieser Arbeit von Maitlis et al. ist weiterhin, daß der dimere Azid-
verbrückte Rhodiumkomplex [Rh(µ-N3)(N3)Cp*]2 (Cp*=η-C5Me5) auch mit tert-
Butylisocyanid in Aceton umgesetzt wurde, ohne daß allerdings ein definiertes Produkt
erhalten werden konnte.
Die bisher beschriebenen C-Tetrazolatokomplexe wurden stets in organischen
Lösungsmitteln wie Aceton oder Dichlormethan dargestellt, in jedem Fall wurde der
Azidokomplex isoliert und anschließend mit dem Isocyanid umgesetzt.
Das Ziel der Erfindung bestand darin, eine einfache Methode zur Darstellung von C-
Tetrazolatokomplexen zu entwickeln.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Azidokomplexe in wäßriger Lösung aus
Halogenokomplexen in wäßriger Lösung mit Natriumazid in situ dargestellt wurden und
sofort mit den Isocyaniden in derselben Lösung umgesetzt wurden.
Erfindungsgemäß konnte eine Reihe neuer C-Tetrazolatokomplexe präpariert werden,
darunter erstmalig C-Tetrazolatokomplexe des Rhodiums. Überraschend war allerdings, daß
Methyl-tetrazolatokomplexe aus Azidokomplexen und Methylisocyanid auf diese Weise nicht
hergestellt werden können.
Die Erfindung soll an einigen Beispielen näher erläutert werden.
Tetraazidoaurat(III) 1, in situ hergestellt aus Tetrachloroaurat(III) und a) einem
großen Überschuß von NaN3 in wäßriger Lösung oder b) einem großen Überschuß von LiN3
in ethanolischer Lösung reagiert mit Isocyaniden (außer Methylisocyanid) unter allmählicher
Entfärbung der ziegelroten Lösung zu den entsprechenden Alkali-tetrakis(tetrazol-5-
ato)auraten(III):
Eine Lösung von 0.25 g Na[AuCl4] 1/2 H2O in 20 ml Wasser wird tropfenweise unter Rühren
einer Lösung von Natriumazid (1.0 g in 100 ml Wasser) zugegeben. Vorsicht: Festes
Natriumtetraazidoaurate ist extrem explosiv; an die Gefäßwand spritzende Lösung muß
daher mit H2O wieder in die Lösung gespült werden. Nach 30 min werden 0.42 ml tert-
Butylisocyanid in die Lösung pipettiert, wobei eine allmähliche Entfärbung der Lösung
eintritt und mikrokristallines Na[Au(CN4Bu1)4] ausfällt. Der farblose Niederschlag wird
filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. 0.46 g (95%) mit
Schmp. 220°C (Zersetz.) werden erhalten.
Eine Lösung von 0.25 g K[AuCl4] in 20 ml Ethanol wird tropfenweise unter Rühren zu einer
Lösung von Lithiumazid (1.0 g) im gleichen Lösungsmittel (100 ml) zugegeben. Nach ca. 1 h
werden 0.54 ml Cyclohexylisocyanid in die Lösung pipettiert. Nach weiteren 40 min, wenn
die Lösung farblos ist, werden 200 ml Wasser zugegeben. Die Lösung wird im Vakuum auf
etwa 100 ml eingeengt und auf und auf 0°C abgekühlt, wobei farbloses Li[Au(CN4Cy)4]
auszufallen beginnt, welches wie unter a) beschrieben gereinigt wird. Ausbeute: 0.35 g (65%)
mit Schmp. 212°C (Zersetz.)
Ansäuern der unter 1a) und 1b) beschriebenen Verbindungen mit verdünnter Salzsäure
führt zu neuen Verbindungen der allgemeinen Formel HAu(CN4R)4; ein Tetrazolato-Ligand
wird zum neutralen (Tetrazol-5-yliden)gold(III)-Ligand protoniert.:
Darstellung von Tris(1-tert-butyltetrazol-5-ato)(1-tert-butyltetrazol-5-yliden)gold(III) und
Tris(1-cyclohexyltetrazol-5-ato)(1-cyclohexyltetrazol-5-yliden)gold(III)
0.3 mmol der unter 1a) und 1b) beschriebenen Verbindungen werden in 50 ml warmem
Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird tropfenweise verdünnte Salzsäure zugegeben, bis kein
farbloses Produkt mehr ausfällt. Das Produkt wird auf einer Fritte gesammelt, mit Wasser
gewaschen und aus Ethanol/Wasser umkristallisiert.
Im Unterschied zu Tetraazidoaurat(III) reagieren in Azidokomplexen zweifach positiv
geladener Metalle wie Pd2+ nur zwei Azidliganden zu C-Tetrazolato-Spezies. Na2[Pd(N3)4]
und Na2[Pd2(N3)6] werden ebenfalls in situ aus Tetrachloropalladat(II) und Natriumazid im
Überschuß in Wasser hergestellt. Sie existieren beide nebeneinander; mit AsPb4Cl werden
(AsPh4)2[Pd(N3)4] und (AsPh4)2[Pd2(N3)6] ausgefällt[14]. Die übrigen Azidliganden werden
durch Isocyanid ersetzt, es entstehen die nichtionischen Verbindungen der Formel
Pd(CN4R)2(CNR)2, wobei wie beim Tetraazidoaurat(III) Methylisocyanid nicht reagiert:
Zu einer wäßrigen Natriumazidlösung (5.0 g NaN3 in 100 ml Wasser) wird tropfenweise unter
Rühren eine Lösung von 0.5 g (1.64 mmol) Na2[PdCl4] 1/2 H2O in 30 ml Wasser zugegeben.
Nach 30 min wird die Lösung mit (10.2 mmol) des entsprechenden Isocyanids versetzt, wobei
sich die Lösung schnell entfärbt und das Produkt auszufallen beginnt. Der farblose
mikrokristalline Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und im Hochvakuum
getrocknet.
Komplexe der Form: L(CNR)M(CN4R)2 (L = dreizähniger Ligand) lassen sich aus Bis(µ-
azido)(diazido)-Komplexen darstellen, die ebenfalls in situ aus den entsprechenden
Halogeno-Komplexen präpariert werden,
Im Fall zweifach positiv geladener Metalle (M2+) ist L ein ungeladener dreizähniger Ligand
wie z. B. ein Aren, im Fall dreifach positiv geladener Metalle (M3+) ist L ein negativ geladener
dreizähniger Ligand wie z. B. Cyclopentadienyl:
Auf diese Weise konnten erstmals Rhodium-C-Tetrazolatokomplexe hergestellt werden, mit Ausnahme der Methylverbindung:
Auf diese Weise konnten erstmals Rhodium-C-Tetrazolatokomplexe hergestellt werden, mit Ausnahme der Methylverbindung:
(0.85 mmol) [RhCp.Cl2]2 werden in 50 ml Wasser gelöst und in eine Lösung von 1.0 g
Natriumazid in 100 ml Wasser unter Rühren getropft, wobei der orange Komplex
[RhCp.(N3)2]2 ausfällt. Nach etwa 30 min werden (6.0 mmol) des entsprechenden Isocyanids
zugegeben, die rote Lösung wird 24 h gerührt, danach wird zweimal mit 150 ml
Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat
getrocknet, auf 50 ml eingeengt und mit Diethylether überschichtet. Bei -18°C beginnen
gelbe Kristalle zu wachsen. Die ORTEP-Zeichnung einer Röntgenstrukturanalyse der tert.-
Butylverbindung zeigt Abb. 1.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von C-Tetrazolatokomplexen aus Azidokomplexen und
Isocyaniden, dadurch gekennzeichnet, daß die Azidokomplexe in situ aus den
Halogenokomplexen präpariert und direkt mit den Isocyaniden umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser oder
Alkohol verwendet wird.
3. Alkali-tetrakis(tetrazolato)aurate, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrazol-Liganden über
das Kohlenstoffatom an das Gold gebunden sind.
4. Tetrakis(tetrazolato)gold-Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrazol-Liganden über
das Kohlenstoffatom an das Gold gebunden sind.
5. Di(Isocyanid)bis(tetrazol-5-ato)komplexe zweifach positiv geladener Metalle mit
Ausnahme der Methylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrazol-Liganden
über das Kohlenstoffatom an das Metall gebunden sind.
6. Di(Isocyanid)bis(tetrazol-5-ato)palladium-Komplexe nach Anspruch 5.
7. Komplexe der Form: L(CNR)M(CN4R)2, wobei L ein dreizähniger Ligand und M ein
zweifach oder dreifach positiv geladenes Metallion ist, dadurch gekennzeichnet, daß die
Tetrazol-Liganden über das Kohlenstoffatom an das Metall gebunden sind.
8. Rhodium(III)-Komplexe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß L ein einfach
negativ geladener dreizähniger Ligand ist.
9. Verwendung der C-Tetrazolatokomplexe nach Anspruch 1 bis 8 für die chemische
Katalyse.
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| DE1997136150 DE19736150B4 (de) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | C-Tetrazolatokomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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1997
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| DE19736150B4 (de) | 2004-02-05 |
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