JPWO2005070875A1 - アミン類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、非特許文献1に記載の方法では、L−プロリンを用いて反応させた後、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元反応をしなければならず、また、非特許文献2に記載の方法では、L−プロリンの触媒量を多く(触媒量以上)用いなければならない等の問題点を有していた。
しかしながら、非特許文献3に記載の方法では、イミン類と反応させる基質をトリメチルシリル化してトリメチルシリルビニルエーテルとしなければならない、という問題点を有していた。
また非特許文献4は一般式(1)のリン酸誘導体を開示するが、イミンと亜リン酸ジイソプロピルエステルとからα−アミノホスホン酸を得る反応に使用することを示すに過ぎない。
11)一般式(1b)で表されるリン酸誘導体が、光学活性リン酸誘導体である、前記10)に記載のリン酸誘導体。
で表されるリン酸誘導体である、前記1)に記載の製造方法。
22)前記9)に記載の光学活性リン酸誘導体を含有する不斉合成用触媒。
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数2〜20で、異種原子として少なくとも1個、好ましくは1〜3個の例えば窒素原子、酸素原子及び/又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、5〜8員、好ましくは5又は6員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−2−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、モルホリニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。前記脂肪族複素環基は、中でも炭素数2〜14の脂肪族複素環基が好ましい。
置換アシル基(置換基を有するアシル基)としては、上記アシル基の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されたアシル基が挙げられる。置換基については後述する。
置換アルコキシカルボニル基(置換基を有するアルコキシカルボニル基)としては、上記アルコキシカルボニル基の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されたアルコキシカルボニル基が挙げられる。置換基については後述する。置換アルコキシカルボニル基の具体例としては、2,2,2−トリクロロエトキシカルボニル基、1,1−ジメチル−2,2,2−トリクロロエトキシカルボニル基等が挙げられる。
置換アリールオキシカルボニル基(置換基を有するアリールオキシカルボニル基)としては、上記アリールオキシカルボニル基の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されたアリールオキシカルボニル基が挙げられる。置換基については後述する。
置換アラルキルオキシカルボニル基(置換基を有するアラルキルオキシカルボニル基)としては、上記アラルキルオキシカルボニル基の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換されたアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。置換基については後述する。置換アラルキルオキシカルボニル基の具体例としては、4−ニトロベンジルオキシカルボニル基、4−メトキシベンジルオキシカルボニル基、4−メチルベンジルオキシカルボニル基、3,4−ジメトキシベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換アルコキシ基(置換基を有するアルコキシ基)としては、前記アルコキシ基の少なくとも1個の水素原子が上記置換基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。
置換アリールオキシ基(置換基を有するアリールオキシ基)としては、前記アリールオキシ基の少なくとも1個の水素原子が上記置換基で置換されたアリールオキシ基が挙げられる。
置換アラルキルオキシ基(置換基を有するアラルキルオキシ基)としては、前記アラルキルオキシ基の少なくとも1個の水素原子が上記置換基で置換されたアラルキルオキシ基が挙げられる。
置換ヘテロアリールオキシ基(置換基を有するヘテロアリールオキシ基)としては、前記アラルキルオキシ基の少なくとも1個の水素原子が上記置換基で置換されたヘテロアリールオキシ基が挙げられる。
置換アルキルチオ基(置換基を有するアルキルチオ基)としては、前記アルキルチオ基の少なくとも1個の水素原子が上記置換基で置換されたアルキルチオ基が挙げられる。
置換アリールチオ基(置換基を有するアリールチオ基)としては、前記アリールチオ基の少なくとも1個の水素原子が上記置換基で置換されたアリールチオ基が挙げられる。
置換アラルキルチオ基(置換基を有するアラルキルチオ基)としては、前記アラルキルチオ基の少なくとも1個の水素原子が上記置換基で置換されたアラルキルチオ基が挙げられる。
置換ヘテロアリールチオ基(置換基を有するヘテロアリールチオ基)としては、前記ヘテロアリールチオ基の少なくとも1個の水素原子が上記置換基で置換されたヘテロアリールチオ基が挙げられる。
置換アシルオキシ基(置換基を有するアシルオキシ基)としては、前記アシルオキシ基の少なくとも1個の水素原子が上記置換基で置換されたアシルオキシ基が挙げられる。
また、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N−ベンジル−N−メチルアミノ基等のジ置換アミノ基が挙げられる。
置換アルコキシチオカルボニル基(置換基を有するアルコキシチオカルボニル基)としては、上記アルコキシチオカルボニル基の少なくとも1個の水素原子が上記置換基で置換されたアルコキシチオカルボニル基が挙げられる。
置換アリールオキシチオカルボニル基(置換基を有するアリールオキシチオカルボニル基)としては、上記アリールオキシチオカルボニル基の少なくとも1個の水素原子が上記置換基で置換されたアリールオキシチオカルボニル基が挙げられる。
置換アラルキルオキシチオカルボニル基(置換基を有するアラルキルオキシチオカルボニル基)としては、上記アラルキルオキシチオカルボニル基の少なくとも1個の水素原子が上記置換基で置換されたアラルキルオキシチオカルボニル基が挙げられる。
置換アルキルチオカルボニル基(置換基を有するアルキルチオカルボニル基)としては、上記アルキルチオカルボニル基の少なくとも1個の水素原子が上記置換基で置換されたアルキルチオカルボニル基が挙げられる。
置換アリールチオカルボニル基(置換基を有するアリールチオカルボニル基)としては、上記アリールチオカルボニル基の少なくとも1個の水素原子が上記置換基で置換されたアリールチオカルボニル基が挙げられる。
置換アラルキルチオカルボニル基(置換基を有するアラルキルチオカルボニル基)としては、上記アラルキルチオカルボニル基の少なくとも1個の水素原子が上記置換基で置換されたアラルキルチオカルボニル基が挙げられる。
3級アルキル基としては、例えば炭素数4〜20の3級アルキル基が挙げられ、その具体例としては、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘキシル基等が挙げられる。
置換3級アルキル基(置換基を有する3級アルキル基)としては、上記3級アルキル基の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換された3級アルキル基が挙げられる。置換基は、上記R1における保護基で説明した置換基と同じであってよい。置換3級アルキル基の具体例として、例えばアリール基で置換された置換3級アルキル基としては、例えば炭素数9〜20のアラルキル基が挙げられ、その具体例としてはα,α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。前記アラルキル基は、中でも炭素数9〜15のアラルキル基が好ましい。
例えばRbCO−(Rbは、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアラルキルチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基又は置換アミノ基を示す。)で表される基が挙げられる。Rbで示される置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基は、上記R1において、保護基で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよい複素環基と同じであってよい。また、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアラルキルチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基及び置換アミノ基は、上記R1における保護基において、置換基を有していてもよい炭化水素基における置換基で説明した各基と同じであってよい。
尚、一般式(5)におけるR7は、EWG2で示される電子吸引性基が好ましい。
これら本発明の製造方法により得られるアミン類は、キラル化合物である。
尚、一般式(4a)において、R4とR5とが同一の基である場合には、R4とR5とが結合している炭素原子は、不斉炭素とはならない。
更に、上記一般式(1)で表されるリン酸誘導体として光学活性リン酸誘導体を用いる場合には、得られる上記一般式(8−1)で表されるアミン類は、例えば一般式(8a−1)
一般式(21)で表されるベンゼン類の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、イソプロポキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ジエトキシベンゼン、ジイソプロポキシベンゼン、トリメトキシベンゼン、トリエトキシベンゼン、トリイソプロポキシベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、アニリン、アセトアニリド等が挙げられる。
更に、該環Fは、置換基を有していてもよい。尚、該環Fが置換基を有する場合の該置換基は、上記一般式(2)において置換基を有していてもよい複素環について説明したのと同じである。
環Fの5員環の具体例としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環等が挙げられる。6員環の具体例としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環等が挙げられる。
Ar1〜Ar5で示されるアルキル基置換フェニル基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基等が挙げられる。
置換基を有する2価の有機基(置換2価の有機基)は、前記置換基を有する2価の有機基の少なくとも1個の水素原子が上記置換基で置換された基が挙げられる。
EWG3は、上記一般式(3)における、R4及びR5で説明したEWG1と同じであってよい。
金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の塩、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属の塩等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、アンモニア、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ヘキサデシルアミン、トリ−n−ブチルアミン、N−メチルモルホリン等の脂肪族アミン、例えばN,N−ジメチルアニリン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン、例えばピペリジン等の飽和複素環アミン等のアミンとの塩等が挙げられる。
Raで示されるスルホン酸由来のアシル基は、上記一般式(2)において、R1で保護基で説明した置換基を有していてもよいアシル基で説明したスルホン酸由来のアシル基と同じであってよい。
また一般式(11’)で表されるリン酸誘導体も光学活性のものを用いるのが好ましい。
(上記式中、Ar1〜Ar5は前記と同じ。)が挙げられる。
また、上記一般式(32)で表されるリン酸誘導体及び一般式(33)で表されるリン酸誘導体は、光学活性リン酸誘導体が好ましい。前記光学活性リン酸誘導体としては、それぞれ下記一般式(32a)、(32b)、(33a)又は(33b)が挙げられる。
これらの光学活性リン酸誘導体の具体例としては、上記で例示した夫々のリン酸誘導体の光学活性体が挙げられる。
例えば、一般式(10)
(式中、A1、X1及びX2は前記と同じ。)で表される化合物とリン酸化剤とを反応させることにより、上記一般式(1)で表されるリン酸誘導体を得ることができる。
HO−A1−OH (10−1)
(式中、A1は前記と同じ。)で表されるジオール類が挙げられる。
HO−A1−NHRz1 (10−2)
(式中、Rz1は水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアシル基を示し、A1は前記と同じ。)で表されるアミノアルコール類が挙げられる。
上記Rz1及び後述するRz2〜Rz4で示される置換基を有していてもよい炭化水素基及び置換基を有していてもよいアシル基は、上記−NR13におけるR13で説明した各基と同じであってよい。
Rz2HN−A1−NHRz3 (10−3)
(式中、Rz2及びRz3は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアシル基を示し、A1は前記と同じ。)で表されるジアミン類が挙げられる。
HS−A1−SH (10−4)
(式中、A1は前記と同じ。)で表されるジチオール類が挙げられる。
HS−A1−OH (10−5)
(式中、A1は前記と同じ。)で表されるメルカプトアルコール類が挙げられる。
HS−A1−NHRz4 (10−6)
(式中、Rz4は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアシル基を示し、A1は前記と同じ。)で表されるメルカプトアミン類が挙げられる。
H−X1−A1*−X2−H (10a)
(式中、A1*、X1及びX2は前記と同じ。)で表される光学活性化合物を用いることが好ましい。また、上記一般式(10−1)〜(10−6)で表される化合物も同様である。
塩基の使用量は、用いる上記一般式(10)で表される化合物及びリン酸化剤の種類等により異なるため特に限定されないが、発生する酸の予想される当量に対して、通常約1.0〜5.0当量、好ましくは約1.5〜2.5当量の範囲から適宜選択される。
溶媒の使用量は、用いる上記一般式(10)で表される化合物及びリン酸化剤の種類等により異なるため特に限定されないが、基質である上記一般式(10)で表される化合物に対して、通常約0.1〜1M、好ましくは約0.1〜0.5Mの範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常約10分〜10日、好ましくは約1時間〜7日の範囲から適宜選択される。
置換アリル基としては、アリル基の少なくとも1つの水素原子が置換基で置換されたアリル基が挙げられる。前記置換基は、上記一般式(2)において、R1で保護基として説明した置換基を有していてもよい炭化水素基で説明した置換基と同じであってよい。置換アリル基としては、例えば炭素数3〜20の置換アリル基が挙げられ、その具体例としては、クロチル基、プレニル基、メタリル基、シンナミル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいベンジル基は、ベンジル基及び置換ベンジル基が挙げられる。
置換ベンジル基としては、ベンジル基の少なくとも1つの水素原子が置換基で置換されたベンジル基が挙げられる。前記置換基は、上記一般式(2)において、R1で保護基として説明した置換基を有していてもよい炭化水素基で説明した置換基と同じであってよい。置換ベンジル基としては、例えば炭素数6〜20の置換ベンジル基が挙げられる。
これらの遷移金属触媒は、0〜4価の何れの酸化状態で用いてもよい。このような場合に遷移金属触媒は、カウンターアニオンとして種々のハロゲン化物イオン、水酸化物イオン等を有していてもよい。
また、これらの遷移金属触媒は、必要に応じて適当な配位子を有していてもよい。前記配位子としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト等の3価のリン配位子、各種のヘテロサイクリックカルベン配位子、アミン系配位子、硫黄系配位子等が挙げられる。また、これら遷移金属触媒及び配位子は、夫々単独で用いても2種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
遷移金属触媒の使用量は、用いる上記一般式(9)で表される化合物や用いる遷移金属触媒の種類等により異なるため特に限定されないが、上記一般式(9)で表される化合物に対して、遷移金属触媒を通常約0.0001〜1.0当量、好ましくは約0.01〜0.1当量の範囲から適宜選択される。
カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、カテコール等が挙げられる。アンモニウム塩としては、ジエチルアンモニウム、シイソプロピルアンモニウム等の水素原子を少なくとも2個有するアンモニウムハロゲン化塩等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、2−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。活性メチレン部位を有する化合物としては、例えば上記一般式(3)で表される化合物等が挙げられる。
尚、これら求核剤は、予め調製したものを用いても、反応系内で酸と塩基とを混合して調製したものを用いてもよい。
求核剤の使用量は、用いる上記一般式(9)で表される化合物や遷移金属触媒の種類等により異なるため特に限定されないが、一般式(9)で表される化合物に対して、求核剤を通常約1.0〜10.0当量、好ましくは約1.2〜2.5当量の範囲から適宜選択される。
溶媒の使用量は、用いる上記一般式(9)で表される化合物や遷移金属触媒の種類等により異なるため特に限定されないが、一般式(9)で表される化合物に対して、通常約0.01〜10M、好ましくは約0.1〜0.5Mの範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常約10分〜10日、好ましくは約1時間〜7日の範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常約10分〜10日、好ましくは約1時間〜7日の範囲から適宜選択される。
溶媒を用いる場合のその使用量は、用いる一般式(2)で表されるイミン化合物や一般式(5)で表される化合物の種類等により異なるため特に限定されないが、一般式(2)で表されるイミン化合物の基質濃度が通常約0.01〜1M、好ましくは約0.05〜0.2Mの範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常約10分〜10日、好ましくは約1時間〜7日の範囲から適宜選択される。
3)イミン化合物と一般式(7)で表される化合物との反応
溶媒を用いる場合のその使用量は、用いる一般式(2)で表されるイミン化合物や一般式(7−1)で表される化合物の種類等により異なるため特に限定されないが、一般式(2)で表されるイミン化合物の基質濃度が通常約0.01〜1M、好ましくは約0.05〜0.5Mの範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常約10分〜10日、好ましくは約30分〜7日の範囲から適宜選択される。
溶媒を用いる場合のその使用量は、用いる一般式(2)で表されるイミン化合物や一般式(21)で表されるベンゼン類の種類等により異なるため特に限定されないが、一般式(2)で表されるイミン化合物の基質濃度が通常約0.01〜1M、好ましくは約0.05〜0.5Mの範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常約10分〜10日、好ましくは約30分〜7日の範囲から適宜選択される。
溶媒を用いる場合のその使用量は、用いる一般式(2)で表されるイミン化合物や一般式(14)で表される不飽和複素環状化合物の種類等により異なるため特に限定されないが、一般式(2)で表されるイミン化合物の基質濃度が通常約0.01〜1M、好ましくは約0.05〜0.5Mの範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常約10分〜10日、好ましくは約30分〜7日の範囲から適宜選択される。
溶媒を用いる場合のその使用量は、用いる一般式(2)で表されるイミン化合物や一般式(16)で表される不飽和複素環状化合物の種類等により異なるため特に限定されないが、一般式(2)で表されるイミン化合物の基質濃度が通常約0.01〜1M、好ましくは約0.05〜0.5Mの範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常約10分〜10日、好ましくは約30分〜7日の範囲から適宜選択される。
溶媒を用いる場合のその使用量は、用いる一般式(2)で表されるイミン化合物や一般式(12)で表されるフラン類の種類等により異なるため特に限定されないが、一般式(2)で表されるイミン化合物の基質濃度が通常約0.01〜1M、好ましくは約0.05〜0.5Mの範囲から適宜選択される。
反応時間は、通常約10分〜10日、好ましくは約30分〜7日の範囲から適宜選択される。
Ac:アセチル
anth:アンスリル(anthryl)
BINOL:1,1’−ビ−2−ナフトール
Bn:ベンゼン
Boc:tert‐ブトキシカルボニル
Bs:ベンゼンスルフォニル
Bz:ベンジル
CDCl3:重クロロホルム
cHex:シクロヘキサン
DCE:1,2−ジクロロエタン
DCM:ジクロロメタン
Et:エチル
Et2O:ジエチルエーテル
t−Bu:tert−ブチル
i−Pr:イソプロピル
i−Pr2O:ジイソプロピルエーテル
Me:メチル
MeCN:アセトニトリル
MeO:メトキシ
mes:メシチル(mesityl)
Naph:ナフチル
Ph:フェニル
Py:ピリジン
t−Bu:tert−ブチル
TCE:1,1,2,2−テトラクロロエタン
TES:トリエチルシリル
Tf:トリフルオロメタンスルフォニル
THF:テトラヒドロフラン
TMS:トリメチルシリル
tol:トリル
TPS:トリフェニルシリル
Ts:トシル
1,2−フェニレンジアミン(0.5mmol)をピリジン(1mL)に溶解した溶液に、塩化p−トルエンスルホニル(1.1mmol)を室温で加え、6時間撹拌反応させた。反応終了後、反応混合物をジクロロメタンで希釈し、1N塩酸を用いて逆抽出してピリジンを除いた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。得られた固体をブフナーロート上でジエチルエーテルを用いて洗浄し、減圧下で乾操して目的物を得た。白色固体。収率>95%。
窒素下、実施例1の(1)で得られたN,N’−ジp−トルエンスルホニル−1,2−フェニレンジアミン(0.5mmol)をピリジン(1mL)に溶解した溶液に、室温でオキシ塩化リン(0.75mmol)を滴下した。12時間撹拌反応させた。反応終了後、水を加え、更に30分間撹拌した。得られた懸濁液を酢酸エチルで希釈し、1N塩酸を用いて逆抽出によりピリジンを除いた。定法によりカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、目的物を得た。白色固体。収率>90%。
1HNMR(CDCl3,270MHz): δ 2.30(6H,s),6.90(2H,m),7.22(4H,d,J=8.5Hz),7.35(2H,m),8.08(4H,d,J=8.5Hz).
窒素下、1,1’−ビナフチル−2,2’−ジアミン(0.5mmol)をピリジン(1mL)に溶解した溶液に、室温で、塩化p−トルエンスルホニル(1.1mmol)を加え、5〜12時間時間撹拌反応させた。反応終了後、生成した赤色懸濁液を酢酸エチルで希釈し、1N塩酸により逆抽出してピリジンを除いた。得られた有機相を硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶媒を除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目的物を得た。淡黄色〜白色固体。収率>95%。
実施例2の(2)で得られた光学活性リン酸エステル(0.1mmol)と、トリフェニルホスフィン(0.02mmol)及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.005mmol)を混合し、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン(1.4mL)を加えた溶液を脱気処理した。この溶液に室温でトリエチルアミン(0.3mmol)及び蟻酸(0.3mmol)を加え、12時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた懸濁液を減圧濃縮後、残渣の固体をカラムクロマトグラフィーにより精製して目的物を得た。収率>80%。
1HNMR(CDCl3,270MHz): δ 1.84(6H,s),6.24(4H,d,J=8.2Hz),6.87(2H,d,J=8.6Hz),7.02(2H,t,J=7.3Hz),7.13(4H,d,J=8.2Hz),7.32(2H,t,J=7.3Hz),7.68(2H,d,J=8.4Hz),7.94(2H,d,J=8.9Hz),8.10(2H,d,J=8.4Hz).
下記光学活性リン酸誘導体の合成
実施例2において、塩化p−トルエンスルホニルの代わりに、下記表1に示したようなスルホニル化合物を用いた以外は、実施例2と同様にして下記式で表される光学活性リン酸誘導体を製造した。
実施例3
1HNMR(CDCl3,270MHz): δ 7.37(2H,t,J=8.2Hz),7.45(2H,d,J=8.2Hz),7.60(2H,t,J=8.2Hz),7.71(2H,dd,J=1.9,8.2Hz),7.97(4H,d,J=8.2Hz).
1HNMR(CDCl3,270MHz): δ 6.49−6.55(4H,m),6.64(2H,t,J=7.3Hz),6.91(2H,d,J=8.1Hz),7.05(2H,t,J=7.3Hz),7.24−7.35(8H,m),7.71(2H,d,J=8.1Hz),7.90(2H,d,J=8.9Hz),8.03(2H,d,J=8.9Hz).
−(β−Naph): 1HNMR(CD3OD,270MHz): δ 6.40(2H,d,J=8.5Hz),6.48(2H,dt,J=1.1,7.0Hz),6.76(2H,t,J=7.0Hz),6.94(2H,d,J=8.5Hz),7.24(2H,dd,J=2.1,8.9Hz),7.30(2H,d,J=7.8Hz),7.33−7.44(8H,m),7.67−7.70(4H,m),8.82(2H,d,J=8.9Hz).
1HNMR(CD3OD+CDCl3,270MHz): δ 6.80(2H,d,J=8.0Hz),7.11(2H,dt,J=1.4,8.0Hz),7.28(2H,dt,J=1.4,8.0Hz),7.31(4H,d,J=9.1Hz),7.45(4H,d,J=9.1Hz),7.59(2H,d,J=8.0Hz),7.81(2H,d,J=9.1Hz),7.85(2H,d,J=9.1Hz).
1−(p−CF3−Ph): 1HNMR(CD3OD,270MHz): δ 6.81(4H,d,J=8.1Hz),6.93(2H,d,J=8.6Hz),7.18(2H,t,J=7.0Hz),7.39−7.44(6H,m),7.72−7.79(6H,m).
1HNMR(CD3OD,270MHz): δ 3.57(6H,s),6.00(4H,d,J=8.9Hz),6.81(2H,d,J=8.6Hz),7.08(4H,d,J=8.9Hz),7.11(2H,m),7.40(2H,t,J=7.0Hz),7.75−7.87(6H,m).
1HNMR(CD3OD,270MHz): δ 6.66(2H,d,J=8.0Hz),7.05(2H,t,J=8.0Hz),7.34(2H,t,J=8.0Hz),7.39(2H,s),7.70(2H,d,J=8.0Hz),7.83(4H,s),7.93(4H,brs).
下記光学活性リン酸誘導体の合成
実施例2において、1,1’−ビナフチル−2,2’−ジアミンの代わりに、6,6’ジブロモ−1,1’−ビナフチル−2,2’−ジアミン−を用いた以外は、実施例2と同様にして上記式で表される光学活性リン酸誘導体を製造した。収量:69.1mg。収率85%。
1HNMR(acetone−d6,270MHz): δ 2.01(6H,s),6.43(4H,d,J=8.1Hz),6.54(2H,d,J=9.0Hz),7.07(4H,d,J=8.1Hz),7.19(2H,d,J=9.0Hz),7.95−8.10(6H,m).
1HNMR(CDCl3,270MHz): δ 2.23(6H,s),4.49(2H,d,J=13.5Hz),6.95(4H,d,J=8.1Hz),7.04(6H,br),7.30(4H,brd,J=7.6Hz),7.69(4H,d,J=8.1Hz).
下記光学活性リン酸誘導体の合成
1HNMR(CDCl3,270MHz): δ 4.48(2H,d,J=13.2Hz),6.96(6H,t,J=3.2Hz),7.44(4H,m),7.89−7.96(8H,m).
下記光学活性リン酸誘導体の合成
1HNMR(CD3OD,270MHz): δ 5.30(2H,br),7.14(4H,br),7.27(2H,br),7.37(4H,br).
下記光学活性リン酸誘導体の合成
光学活性アミン類の合成
窒素雰囲気下、下記リン酸誘導体0.002mmolと0.1mmolの各種イミン化合物とを溶媒800μLに溶解した溶液に、室温でアセチルアセトン類0.11mmolを加え、撹拌反応させた。反応終了後、NMRで反応終了を確認した後、反応溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、目的物を得た。用いた光学活性リン酸誘導体、イミン化合物、反応時間、収量及び収率を下記表2〜6に示す。
窒素雰囲気下、試験管にインドール誘導体0.11mmol及びリン酸触媒0.002mmolを量り取り、溶媒1mLに溶解する。室温で、イミン化合物0.1mmolをneatで加え、表に示したような時間攪拌する。反応混合物に飽和重曹水を二滴加え、カラムクロマトグラフィーにより生成物を単離する。
1H NMR (CDCl3, 270MHz): δ 0.52 (3H, s), 0.53 (3H, s), 0.89 (9H, s), 1.45 (9H, brs), 5.20 (1H, brd, J = 6.5 Hz), 6.19 (1H, brd, J = 6.5 Hz), 6.76 (1H, s), 7.06 (1H, dt, J = 1.1, 7.0 Hz), 7.15 (1H, dt, J = 1.1, 7.0 Hz), 7.26−7.40 (5H, m), 7.44 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.48 (1H, d, J = 8.1 Hz).
Bz保護イミンの例:窒素雰囲気下、0.002mmolの触媒1及び0.1mmolのイミンを試験管中で溶媒1mLに溶解する。得られた薄黄色溶液に、攪拌下、室温で2−メトキシフラン0.12mmolをneatで加える。24時間後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム溶液を二滴加え、生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。
Boc保護イミンの例:窒素雰囲気下、0.002mmolの触媒1を試験管中で溶媒1mLに溶解する。得られた薄黄色溶液に、攪拌下、室温でイミン0.1mmolを加え、−35°Cで2−メトキシフラン0.12mmolをneatで加える。24時間後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム溶液を二滴加え、生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製する。
white solid; Rf = 0.45 (Hexane/EtOAc = 1/1); 1H NMR (270 MHz, DMSO−d6): δ 2.06 (24H, s), 2.23 (12H, s), 6.75 (2H, s), 6.89 (8H, brs), 7.11 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.22 (2H, t, J = 8.1 Hz), 7.45 (2H, t, J = 8.1 Hz), 7.58 (4H, s), 8.10 (2H, t, J = 8.1 Hz), 8.27 (2H, s); 13C NMR (67.8 MHz, DMSO−d6): δ 20.6,122.4 (d, JP−C = 2.4 Hz), 125.4, 125.9, 126.6, 127.8, 127.9, 128.6, 128.8, 128.9, 130.7, 130.8, 131.5, 133.5 (d, JP−C = 2.0 Hz), 135.2, 135.3, 135.8, 137.3, 138.5, 140.4, 145.6 (d, JP−C = 9.8 Hz);31P NMR (162 MHz, DMSO−d6): δ 3.92; IR (KBr): 3400, 2918, 2860, 1612, 1595, 1483, 1439, 1240, 1101, 1020, 982, 885, 851, 750, 693 cm−1; HRMS (ESI) Calcd for C68H60O4P ([M−H]−) 971.4235. Found 971.4235.
乾燥した試験管に1.95mgの(R)−4(2モル%、0.002mmol)を量りとり、窒素雰囲気とした。リン酸誘導体触媒を1mLの1,2−ジクロロエタンに溶かした。20,5mgのN−bocで保護されたイミン(R=Ph、 0.1 mmol)および11.1μLの2−メトシキフラン(1, 1.2 equiv, 0.12 mmol)を−35℃でneatで加えた。得られら溶液を当該条件下に24時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルカラムに注ぎカラムクロマトグラフィにより精製した(溶離液:Hexane/EtOAc = 12/1−8/1)。フラン−2−イル アミン体(R=Ph)を白色固体として87%収率で得た。鏡像体過剰率はHPLC 分析で決定した。
Rf = 0.40 (Hexane/EtOAc = 1/4); HPLC analysis Chiralpak AD−H (Hexane/iPrOH = 95/5, 1.0 mL/min, 254 nm, 10 oC) 14.9 (major), 18.0 min; 1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 1.43 (9H, brs), 3.80 (3H, s), 5.04 (1H, d, J = 3.1 Hz ), 5.24 (1H, br), 5.79 (1H, br), 5.94 (1H, d, J = 3.1 Hz), 7.23−7.38 (5H, m); 13C NMR (CDCl3, 67.8 MHz): δ 28.3, 52.6, 57.7, 79.7, 79.8, 108.7, 126.9, 127.5, 128.5, 139.9, 143.6, 154.8, 161.4; IR (KBr): 3354, 2984, 2943, 1678, 1614, 1585, 1518, 1367, 1319, 1256, 1163, 1043, 1009, 947, 880, 746 cm−1; HRMS (ESI) Calcd for C17H21NANO4 ([M+Na]+) 326.1363. Found 326.1364.
Rf=0.32(Hexane/EtOAc= 1/4); HPLC analysis Chiralpak AD−H (Hexane/EtOH = 95/5, 1.0 mL/min, 254 nm, 10 oC) 29.2, 34.0 (major) min; IH NMR (CDCl3, 270 MHz) : δ 1.42 (9H, brs), 3.79 (3H, s), 3.80 (3H, s), 5.03 (1H, d, J = 3.2 Hz), 5.17 (1H, br), 5.72 (1H, br), 5.92 (1H, br), 6.85 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.22 (2H, d, J = 8.9 Hz); 13C NMR (CDCl3, 67.8 MHz): δ 28.3, 52.1, 52.2, 57.7, 79.7, 79.8, 108.5, 113.8, 128.0, 132.2, 143.9, 154.8, 159.0, 161.4; IR(KBr): 3385, 2980, 2841, 1711, 1612, 1585, 1514, 1367, 1252, 1165, 1032, 943, 827 cm−1; HRMS (ESI) Calcd for C18H23NaNO5 ([M+Na]+) 356.1468. Found 356.1469.
Rf = 0.40 (Hexane/EtOAc = 1/4); HPLC analysis Chiralpak AD−H (Hexane/iPrOH = 95/5, 0.7 mL/min, 254 nm, 10 oC) 16.1 (major), 19.3 min; 1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 1.43 (9H, brs), 2.35 (3H, s), 3.80 (3H, s), 5.02 (1H, d, J = 3.0 Hz ), 5.18 (1H, br), 5.82 (1H, brd, J = 3.0 Hz), 5.95 (1H, br), 7.16−7.30 (4H, m); 13C NMR (CDCl3, 67.8 MHz): δ 19.0, 28.3, 49.6, 57.6, 79.7, 79.8, 108.9, 126.0, 126.1, 127.5, 130.5, 135.8, 138.0, 143.3, 154.7, 161.4; IR (KBr): 3319, 2964, 2936, 1709, 1682, 1618, 1585, 1526, 1366, 1263, 1173, 1057, 1018, 947, 883, 760, 746 cm−1; HRMS (ESI) Calcd for C18H23NaNO4 ([M+Na]+) 340.1519. Found 340.1520.
Rf = 0.40 (Hexane/EtOAc = 1/4); HPLC analysis Chiralpak AD−H (Hexane/ iPrOH = 95/5, 1.0 mL/min, 254 nm, 10 oC) 12.4 (major), 14.2 min; 1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 1.43 (9H, brs), 2.33 (3H, s), 3.80 (3H, s), 5.04 (1H, d, J = 3.2 Hz ), 5.21 (1H, br), 5.74 (1H, br), 5.94 (1H, brd, J = 3.2 Hz), 7.06−7.11 (3H, m), 7.19−7.26 (1H, m); 13C NMR (CDCl3, 67.8 MHz): δ 21.4, 28.3, 52.7, 57.7, 79.7, 79.8, 108.6, 123.9, 127.6, 128.3, 128.4, 138.1, 139.8, 143.8, 154.8, 161.4; IR (KBr): 3387, 2964, 2937, 1686, 1614, 1578, 1516, 1333, 1259, 1169, 1057, 1018, 945, 883, 748 cm−1; HRMS (ESI) Calcd for C18H23NaNO4 ([M+Na]+) 340.1519. Found 340.1522.
Rf = 0.40 (Hexane/EtOAc = 1/4); HPLC analysis Chiralpak AD−H (Hexane/iPrOH = 95/5, 0.7mL/min, 254 nm, 10 oC)23.0 (major), 26.1 min; 1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 1.43 (9H, brs), 2.33 (3H, s), 3.80 (3H, s), 5.03 (1H, d, J = 3.1 Hz ), 5.19 (1H, br), 5.76 (1H, br), 5.93 (1H, d, J =3.1 Hz), 7.13 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.20 (2H, d, J = 8.1 Hz); 13C NMR (CDCl3, 67.8 MHz): δ 21.1, 28.3, 52.4, 57.7, 79.70, 79.73, 108.5, 126.8, 129.2, 137.0, 137.2, 143.9, 154.8, 161.4; IR (KBr): 3364, 2978, 2936, 1705, 1614, 1578, 1493, 1367, 1259, 1165, 1047, 1020, 951, 878, 783 cm−1; HRMS (ESI) Calcd for C18H23NaNO4 ([M+Na]+) 340.1519. Found 340.1522.
Rf = 0.32 (Hexane/EtOAc = 1/4); HPLC analysis Chiralpak AD−H (Hexane/ iPrOH = 95/5, 1.0 mL/min, 254 nm, 10 oC) 15.2 (major), 21.0 min; 1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 1.42 (9H, brs), 3.78 (3H, s), 5.02 (1H, d, J = 3.2 Hz ), 5.29 (1H, br), 5.89 (1H, d, J = 3.2 Hz), 6.11 (1H, br), 7.14 (1H, dt, J = 7.6, 1.6 Hz ), 7.32 (1H, dt, J = 7.6, 1.1 Hz ) , 7.42 (1H, br), 7.54 (1H, dd, J = 7.6, 1.1 Hz ); 13C NMR (CDCl3, 67.8 MHz): δ 28.3, 52.6, 57.7, 79.9, 80.0, 109.5, 123.4, 127.5, 128.0, 129.0, 133.1, 139.0, 142.1, 154.5, 161.5; IR (KBr): 3389, 2978, 2936, 1690, 1614, 1572, 1510, 1391, 1323, 1258, 1161, 1057, 1018, 943, 881, 766, 752 cm−1; HRMS (ESI) Calcd for C17H20BrNaNO4 ([M+Na]+) 404.0468, 406.0447. Found 404.0468, 406.0445.
Rf =0.42 (Hexane/EtOAc = 1/4); HPLC analysis Chiralpak AD−H (Hexane/EtOH = 95/5, 0.5 mL/min, 254 nm, 10 oC) 27.4, 31.1 (major) min; 1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 1.43 (9H, brs), 3.81 (3H, s), 5.04 (1H, d, J = 3.2 Hz ), 5.23 (1H, br), 5.74(1H, br), 5.95 (1H, d, J = 3.2 Hz), 7.40 (1H, dt, J = 7.3, 1.6 Hz ), 7.46 (1H, d, J = 1.6 Hz ); 13C NMR (CDCl3, 67.8 MHz): δ 28.3, 52.2, 57.7, 79. 8, 80.2, 109.2, 122.6, 125.6, 129.9, 130.0, 130.7, 142.3, 142.7, 154.7, 161.6; IR (KBr): 3375, 2976, 2936, 1692, 1614, 1578, 1518, 1367, 1337, 1259, 1171, 1045, 970, 951, 781, 735 cm−1; HRMS (ESI) Calcd for C17H20BrNaNO4 ([M+Na]+) 404.0468, 406.0447. Found 404.0468, 406.0444.
Rf =0.38 (Hexane/EtOAc = 1/4); HPLC analysis Chiralpak AD−H (Hexane/ iPrOH = 95/5, 1.0 mL/min, 254 nm, 10 oC) 16.1 (major), 19.4 min; 1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 1.42 (9H, brs), 3.80 (3H, s), 5.03 (1H, d, J = 3.2 Hz ), 5.23 (1H, br), 5.72 (1H, br), 5.93 (1H, d, J = 3.2 Hz), 7.19 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.45 (2H, d, J = 8.4 Hz); 13C NMR (CDCl3, 67.8 MHz): δ 28.3, 52.1, 57.7, 79.8, 80.1, 109.1, 121.4, 128.6, 131.6, 139.1, 142.8, 154.7, 161.6; IR (KBr): 3368, 2978, 2937, 1684, 1614, 1585, 1516, 1369, 1340, 1250, 1165, 1047, 1011, 951, 880, 729 cm−1; HRMS (ESI) Calcd for C17H20BrNaNO4 ([M+Na]+) 404.0468, 406.0447. Found 404.0468, 406.0446.
Rf =0.36 (Hexane/EtOAc = 1/4); HPLC analysis Chiralpak AD−H (Hexane/ iPrOH = 95/5, 1.0 mL/min, 254 nm, 10 oC) 14.7 (major), 17.5 min; 1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 1.43 (9H, brs), 3.80 (3H, s), 5.04 (1H, d, J = 3.0 Hz ), 5.20 (1H, br), 5.74 (1H, br), 5.92 (1H, brd, J = 3.0 Hz), 7.23−7.32 (4H, m); 13C NMR (CDCl3, 67.8 MHz): δ 28.3, 52.1, 57.7, 79.8, 80.1, 109.1, 128.2, 128.6, 133.3, 138.6, 143.0, 154.7, 161.6; IR (KBr): 3356, 2980, 2936, 1707, 1618, 1585, 1491, 1367, 1261, 1167, 1092, 1047, 1015, 947, 883, 822 cm−1; HRMS (ESI) Calcd for C17H20ClNaNO4 ([M+Na]+) 360.0973. Found 360.0970.
Rf =0.40 (Hexane/EtOAc = 1/4); HPLC analysis Chiralpak AD−H (Hexane/ iPrOH = 95/5, 0.7 mL/min, 254 nm, 10 oC) 20.0 (major), 24.0 min; 1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 1.43 (9H, brs), 3.81 (3H, s), 5.04 (1H, d, J = 3.2 Hz ), 5.21 (1H, br), 5.75 (1H, br), 5.93 (1H, brd, J = 3.2Hz), 6.98−7.04 (2H, m), 7.25−7.30 (2H, m); 13C NMR (CDCl3, 67.8 MHz): δ 28.3, 52.0, 57.7, 79.7, 80.0, 108.9, 115.3 (d, JF−C = 21.6 Hz), 128.5 (d, JF−C = 8.3 Hz), 135.8 (d, JF−C = 3.9 Hz), 143.3, 154.8, 161.5, 162.2 (d, JF−C = 245.1 Hz); IR (KBr): 3373, 2980, 2943, 1690, 1612, 1585, 1526, 1371, 1306, 1265, 1177, 1057, 1016, 951, 883, 847, 743 cm−1; HRMS (ESI) Calcd for C17H20FNaNO4 ([M+Na]+) 344.1269. Found 344.1269.
Rf = 0.38 (Hexane/EtOAc = 1/4); HPLC analysis Chiralpak AD−H (Hexane/ iPrOH = 97/3, 1.0 mL/min, 254 nm, 10 oC) 27.1, 29.5 (major) min; 1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 1.44 (9H, brs), 3.80 (3H, s), 5.04 (1H, d, J = 3.2 Hz ), 5.24 (1H, br), 5.92 (1H, br), 6.59 (1H, brd, J =6.8 Hz), 7.42−7.54 (4H, m), 7.78−7.88 (2H, m), 8.07 (1H, brd, J = 6.8 Hz); 13C NMR (CDCl3, 67.8 MHz): δ 28.3, 49.6, 57.7, 79.9, 80.0, 109.2, 123.3, 124.3, 125.2, 125.7, 126.4, 128.5, 128.7, 130.9, 133.9, 135.6, 143.5, 154.7, 161.3; IR (KBr): 3387, 2978, 2937, 1690, 1616, 1582, 1508, 1367, 1261, 1167, 1053, 1018, 945, 883, 779 cm−1; HRMS (ESI) Calcd for C21H23NaNO4 ([M+Na]+) 376.1519. Found 376.1518
Rf =0.38 (Hexane/EtOAc = 1/4); HPLC analysis Chiralpak AD−H (Hexane/EtOH = 95/5, 1.0 mL/min, 254 nm, 10 oC) 25.3, 30.7 (major) min; 1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 1.44 (9H, brs), 3.81 (3H, s), 5.05 (1H, d, J = 3.1 Hz ), 5.30 (1H, br), 6.00 (1H, br), 7.41−7.48 (3H, m), 7.77−7.83 (4H, m); 13C NMR (CDCl3, 67.8 MHz): δ 28.3, 52.9, 57.7, 79.8, 80.0, 109.0, 125.1, 125.5, 125.9, 126.1, 127.6, 128.0, 128.3, 132.9, 133.3, 137.3, 143.6, 154.9, 161.5; IR (KBr): 3315, 2968, 2937, 1713, 1680, 1614, 1582, 1526, 1371, 1261, 1167, 1049, 1020, 945, 864, 750 cm−1; HRMS (ESI) Calcd for C21H23NaNO4 ([M+Na]+) 376.1519. Found 376.1520.
Rf=0.38 (Hexane/EtOAc = 1/4); HPLC analysis Chiralpak AD−H (Hexane/ iPrOH = 95/5, 1.0 mL/min, 254 nm, 10 oC) 15.3 (major), 19.2 min; 1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 1.43 (9H, brs), 3.82 (3H, s), 5.07 (1H, d, J = 3.2 Hz ), 5.19 (1H, br), 5.88 (1H, br), 6.07 (1H, d, J = 3.2 Hz), 6.22 (1H, d, J = 3.2 Hz), 6.31 (1H, dd, J = 3.2, 2.2 Hz), 7.36 (1H, d, J = 2.2 Hz); 13C NMR (CDCl3, 67.8 MHz): δ 28.3, 46.9, 57.7, 79.9, 80.0, 107.0, 108.6, 110.3, 141.6, 142.2, 152.1, 154.7, 161.3; IR (KBr): 3348, 2980, 2936, 1717, 1618, 1585, 1506, 1369, 1261, 1167, 1047, 1013, 949, 872, 741 cm−1; HRMS (ESI) Calcd for C15H19NaNO5 ([M+Na]+) 316.1155. Found 316.1157.
N−TBS−ピロールのFriedel−Crafts Alkylアルキル化反応
窒素下NMRチューブ中、2 mol%の触媒のCDCl3(800 mL)溶液にイミンを0.1 mmol加え攪拌する。室温で、N−TBS保護のピロール(0.11 mmol)をneatで加え振り混ぜる。反応をNMR測定により追跡し、イミンが完全に消費されることを確認した後、1 mLのヘキサンを加えてカラムクロマトグラフィーにより精製する。
主生成物(2位アルキル化)1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 0.51 (3H, s), 0.57 (3H, brs), 0.96 (9H, s), 1.43 (9H, brs), 5.08 (1H, brd, J = 7.6 Hz), 5.79 (1H, dd, J = 2.7, 1.6 Hz), 5.93 (1H, d, J = 7.6 Hz), 6.13 (1H, t, J = 3.0 Hz), 6.78 (1H, dd, J = 2.7, 1.6 Hz), 7.20−7.36 (5H, m). HPLC chiral−pak OD−H hexane/IPA = 99.2/0.8, 0.5 mL/min, 12.0 min, 13.1 min.
副生成物(3位アルキル化)1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 0.37 (6H, s), 0.85 (9H, s), 1.30 (9H, brs), 4.76 (1H, br), 5.86 (1H, br), 6.46 (1H, br), 6.69 (1H, t, J = 2.4 Hz), 7.20−7.36 (5H, m) one proton missing. HPLC chiralcel OD−H hexane/IPA = 99.2/0.8, 0.5 mL/min, 17.4 min, 18.3 min.
1,3,5−トリメトキシベンゼンのFriedel−Craftsアルキル化反応
窒素下NMRチューブ中、2 mol%の触媒のCDCl3(800 mL)溶液にイミンを0.1 mmol加え攪拌する。室温で、1,3,5−トリメトキシベンゼン(0.11 mmol)を加え振り混ぜる。反応をNMR測定により追跡し、イミンが完全に消費されることを確認した後、飽和重曹水溶液を二滴加えてカラムクロマトグラフィーにより精製する。
1H NMR (CDCl3, 270 MHz): δ 3.78 (6H, s), 3.81 (3H, s), 6.21 (2H, s), 6.21−7.55 (9H, m), 7.67 (1H, d, J = 7.0 Hz), 7.80−7.93 (3H, m), 8.36 (1H, m). HPLC chiralcel OD−H hexane/IPA = 90/10, 1.0 mL/min, 22.7 min, 27.9 min.
実施例18で用いたリン酸誘導体の製造
(R)−2,6−ビス−(2,4,6,2”,4”,6”−ヘキサメチル−[1,1’;3’,1”]ターフェニル−5’−イル)−4−オキソ−3,5−ジオキサ−4λ5−ホスファ−シクロヘプタ[2,1−a;3,4−a’]ジナフタレン−4−オールの製造
(R)−3,3’−ビス−(3,5−ジメシチルフェニル−[1,1’]ビナフタレニル−2,2’−ジオール(0.5mmol)を窒素雰囲気下でピリジン1mLに溶解し、この溶解した溶液にオキシ塩化リン(1.5−2.0当量)を室温で加えた後、80℃で3時間撹拌反応させた。次いで、反応液に水1mLを加えた後、更に80℃で3時間撹拌した。反応液にジクロロメタン及び1N塩酸を加えた後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、カラムクロマトグラフィーで生成して、目的とする表題化合物の白色固体を得た。
(R)−2,6−ビス(1,1’−ナフチル)−4−オキソ−3,5−ジオキサ−4λ5−ホスファ−シクロヘプタ[2,1−a;3,4−a’]ジナフタレン−4−オールの製造
実施例21において、(R)−3,3’−ビス−(3,5−ジメシチルフェニル−[1,1’]ビナフタレニル−2,2’−ジオールの代わりに(R)−3,3’−ビス−(4−ナフタレン−2−イル−フェニル−[1,1’]ビナフタレニル−2,2’−ジオールを用いた以外は実施例21と同様にして反応を行い、目的の表題化合物を得た。
Claims (22)
- 一般式(1)で表されるリン酸誘導体が光学活性リン酸誘導体であり、得られるアミン類が光学活性アミン類である、請求の範囲第1項に記載の製造方法。
- 求核性化合物が一般式(3)
- 一般式(4)、(6)又は(8)で表されるアミン類が、光学活性アミン類である請求の範囲第5項に記載の製造方法。
- 一般式(1)における、X1及びX2で示される二価の非金属原子又は二価の非金属原子団が、酸素原子、−NR13−(R13は水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいアシル基を示す。)、硫黄原子又は−CR15R16−{R15及びR16は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又はEWG3(EWG3は電子吸引性基を示す。)を示す。但し、R15及びR16の何れか一方は、EWG3である。}である、請求の範囲第1項に記載の製造方法。
- 一般式(1a)
- 一般式(1a)で表されるリン酸誘導体が、光学活性リン酸誘導体である請求の範囲第8項に記載のリン酸誘導体。
- 一般式(1b)で表されるリン酸誘導体が、光学活性リン酸誘導体である請求の範囲第10項に記載のリン酸誘導体。
- 一般式(11)で表されるリン酸誘導体が、光学活性リン酸誘導体である、請求の範囲第11項に記載のリン酸誘導体。
- 求核性化合物が一般式(14)
一般式(15−1)
- 得られるアミン類が、光学活性アミン類である、請求の範囲第16項に記載の製造方法。
- 得られるアミン類が、光学活性アミン類である、請求の範囲第18項に記載の製造方法。
- 一般式(31)で表されるリン酸誘導体が、光学活性リン酸誘導体である、請求の範囲第20項に記載のリン酸誘導体。
- 請求の範囲第9項に記載の光学活性リン酸誘導体を含有する不斉合成用触媒。
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