JP2000336097A

JP2000336097A - ビナフトールリン酸誘導体及びその利用

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Publication number: JP2000336097A
Application number: JP2000083235A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Furuno; 裕史古野; Junji Inanaga; 純二稲永
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 2000-03-21
Publication date: 2000-12-05
Anticipated expiration: 2020-03-21
Also published as: JP4725757B2

Abstract

(57)【要約】【課題】より実用性の高い反応条件で使用でき且つ高
い光学純度を与える不斉合成触媒として使用可能な新規
なビナフトール−リン酸塩誘導体、及びその中間体とし
てのビナフトール−リン酸誘導体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）〜一般式（４）【化１】【化２】【化３】【化４】で示されるビナフトール−リン酸誘導体、及びこれらの
化合物より誘導される不斉合成触媒として有用な下記一
般式（５）〜一般式（８）【化５】【化６】【化７】【化８】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビナフトール−リ
ン酸誘導体、ビナフトール−リン酸塩誘導体、及びそれ
らの用途に関する。本発明のビナフトール−リン酸誘導
体は、各種不斉合成触媒の合成中間体として重要であ
り、さらにそれから誘導されるビナフトール−リン酸塩
誘導体は各種不斉合成反応において、高い反応性を示
し、また、高い光学純度の反応生成物を与える。なお、
本発明の方法により得られるピラン化合物類は、医、農
薬合成中間体として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】本発明のビナフトール−リン酸誘導体、
及びそれから誘導されるビナフトール−リン酸塩誘導体
は従来知られておらず、新規な化合物である。

【０００３】また、本発明の不斉合成触媒が適用可能な
反応の１例としてディールス・アルダー環化反応を以下
に示す。

【０００４】ディールス・アルダー環化反応としては、
塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在又は非存在
下、ジエン類とオレフィン類の反応が古くから数多く知
られている。

【０００５】不斉ディールス・アルダー環化反応として
は、アクリル−１，３−オキサゾリジン−２−オンとシ
クロペンタジエンの反応等が知られている（ＳｈｕＫ
ｏｂａｙａｓｈｉ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．，１９９４，５９，３７５８等）。

【０００６】不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反
応としてはベンズアルデヒド類とジエン類類との反応等
が知られている（ＨｉｓａｓｈｉＹａｍａｍｏｔｏ，
ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．１９８
８，１１０，３１０等）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
不斉ディールス・アルダー環化反応及び不斉ヘテロ・デ
ィールス・アルダー環化反応においては、生成物に高い
光学純度を与えるものもあるが、既知の全ての反応にお
いて、反応温度が−２０℃以下と低く、工業的な製法と
しては満足できるものではなかった。

【０００８】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、より実用性の高い反応条件で使用
でき且つ高い光学純度を与える不斉合成触媒として使用
可能な新規なビナフトール−リン酸塩誘導体、及びその
中間体としてのビナフトール−リン酸誘導体を提供する
ことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、より実用性の高い反応条件で使用で
き且つ高光学純度を与える不斉合成触媒の開発につき鋭
意検討した結果、下記一般式（１）又は一般式（２）

【００１０】

【化１０】

【００１１】

【化１１】

【００１２】［上記一般式（１）又は一般式（２）中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は各々独立して水素、炭素数１〜２
０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜２
０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜
２０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基、フェニル
基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキル
基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０
の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置
換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しく
は直鎖のアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニル
基、ナフチル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基
を表す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₄が同時に水素になることはな
い。］で示されるビナフトール−リン酸誘導体、並びに
既知化合物から誘導される新規な一般式（３）又は一般
式（４）

【００１３】

【化１２】

【００１４】

【化１３】

【００１５】［上記一般式（３）又は一般式（４）中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立して水素、炭素数１
〜２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１
〜２０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数
１〜２０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基、フェ
ニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアル
キル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜
１０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜
４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若
しくは直鎖のアルキニル基で核が１〜４置換されたフェ
ニル基、ナフチル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキ
ル基を表す。］で示されるビナフトール−リン酸誘導体
を見出した。

【００１６】そして、上記一般式（１）〜一般式（４）
で示される化合物より誘導される不斉合成触媒として有
用な下記一般式（５）〜一般式（８）

【００１７】

【化１４】

【００１８】

【化１５】

【００１９】［上記一般式（５）又は一般式（６）中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は各々独立して、水素、炭素数１〜
２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜
２０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１
〜２０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基、フェニ
ル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキ
ル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１
０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４
置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若し
くは直鎖のアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニ
ル基、ナフチル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル
基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素になることは
ない。またＭは３価の金属イオンを形成可能な金属元素
を表す。］

【００２０】

【化１６】

【００２１】

【化１７】

【００２２】［一般式（７）又は一般式（８）中、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は各々独立して、水素、炭素数１〜
２０の直鎖の若しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜
２０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１
〜２０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基、フェニ
ル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキ
ル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１
０の分岐した若しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４
置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若し
くは直鎖のアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニ
ル基、ナフチル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル
基を表す。またＭは３価の金属イオンを形成可能な金属
元素を表す。］で示されるビナフトール−リン酸塩誘導
体を見出した。これらのビナフトール−リン酸塩誘導体
を不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応に適用し
た場合、室温条件下で実施可能であり、なおかつ光学純
度の高い目的物を与えることを見出し本発明を完成させ
るに至った。

【００２３】すなわち本発明は、上記一般式（１）〜一
般式（４）で示されるビナフトール−リン酸誘導体、上
記一般式（５）〜一般式（８）で示されるビナフトール
−リン酸塩誘導体、及びそれらの用途である。

【００２４】本発明を以下詳細に説明する。

【００２５】本発明の上記一般式（１）〜一般式（４）
で示されるビナフトール−リン酸誘導体は、光学活性な
（Ｒ）又は（Ｓ）のビナフトールを原料とし、数ステッ
プで誘導可能である。

【００２６】例えば、本発明の上記一般式（１）〜一般
式（２）に示されるビナフトール−リン酸誘導体は、本
発明の参考例及び実施例記載の方法等により、市販の光
活性な（Ｒ）又は（Ｓ）の１，１’−ビナフチル−２，
２’−ジオールを原料とし、ジオールを保護した後、
３，３’位及び／又は６，６’位のハロゲン化物を得、
クロスカップリング反応等により置換基を導入、引き続
きオキシ塩化リン等と反応させることにより一般式
（１）又は一般式（２）のビナフトール−リン酸誘導体
へ誘導することが可能である。

【００２７】また、上記一般式（３）又は一般式（４）
に示されるビナフトール−リン酸誘導体は、同様に市販
の光学活性な（Ｒ）又は（Ｓ）の１，１’−ビナフチル
−２，２’−ジオール、又は上記一般式（１）又は一般
式（２）で示されるビナフトール−リン酸の製造中間体
として得られるビナフトール−リン酸誘導体を原料と
し、文献既知の方法（Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ，ｅｔ．ａ
ｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７８，４３，１９
３０）により部分水素化反応を行うことにより得られる
５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒド
ロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール誘導体
を原料とし、オキシ塩化リン等と反応させることにより
誘導すことが可能である。

【００２８】さらに、本発明の一般式（５）〜一般式
（８）に示されるビナフトール−リン酸塩誘導体は、上
記一般式（１）〜一般式（４）に示されるビナフトール
−リン酸誘導体と３価の金属塩を反応させることにより
調製可能である。

【００２９】本発明のビナフトール−リン酸誘導体とし
ては具体的には、（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，
５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビ
ナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−
５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒド
ロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、
（Ｒ）−（−）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビナ
フチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−
６，６’−ジメチル−１，１’−ビナフチル−２，２’
−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジエチル
−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、
（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジエチル−１，１’−ビナ
フチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−
６，６’−ジ−ｎ−プロピル−１，１’−ビナフチル−
２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−
ジ−ｎ−プロピル−１，１’−ビナフチル−２，２’−
ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジイソプロ
ピル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン
酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジイソプロピル−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−
（−）−６，６’−ジ−ｎ−ブチル−１，１’−ビナフ
チル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，
６’−ジ−ｎ−ブチル−１，１’−ビナフチル−２，
２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−
ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル
リン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−ペンチル
−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、
（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−ペンチル−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−
（−）−６，６’−ジ−ｎ−へキシル−１，１’−ビナ
フチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−
６，６’−ジ−ｎ−へキシル−１，１’−ビナフチル−
２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−
ジシクロへキシル１，１’−ビナフチル−２，２’−ジ
イルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジシクロへキ
シル１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、
（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−へプチル−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−
（＋）−６，６’−ジ−ｎ−へプチル−１，１’−ビナ
フチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−
６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−
２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−
ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−
ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−ノ
ニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン
酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−ノニル−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−
（−）−６，６’−ジ−ｎ−デシル−１，１’−ビナフ
チル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，
６’−ジ−ｎ−デシル−１，１’−ビナフチル−２，
２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジフ
ェニル１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン
酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジフェニル１，１’−
ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）
−６，６’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−
ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）
−６，６’−ビス（４−メチルフェニル）−１，１’−
ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）
−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−
（＋）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）
−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、
（Ｒ）−（−）−３，３’−ジエチニル−１，１’−ビ
ナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−
３，３’−ジエチニル−１，１’−ビナフチル−２，
２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−６，６’−ジエ
テニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン
酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジエテニル−１，１’
−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−
（−）−６，６’−ジ（１”−オクテニル）−１，１’
−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−
（＋）−６，６’−ジ（１”−オクテニル）−１，１’
−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−
（−）−６，６’−ジエチニル−１，１’−ビナフチル
−２，２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−６，６’
−ジエチニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイ
ルリン酸、（Ｒ）−（−）−３，３’−ジエチニル−
１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸、
（Ｓ）−（＋）−３，３’−ジエチニル−１，１’−ビ
ナフチル−２，２’−ジイルリン酸、（Ｒ）−（−）−
３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，
２’−ジイルリン酸、（Ｓ）−（＋）−３，３’−ジエ
テニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン
酸等が挙げられ、さらにこれらのリン酸誘導体は結晶と
して単離時に０〜１０分子の結晶水を保持するものも含
まれる。

【００３０】本発明の触媒は、上記一般式（５）〜一般
式（８）に示されるビナフトール−リン酸塩誘導体を含
有するものである。

【００３１】上記一般式（５）〜一般式（８）に示され
るビナフトール−リン酸塩誘導体において、塩形成金属
元素としては、３価の金属塩を安定に形成することが可
能なあらゆる金属元素が適用可能であるが、好ましくは
ランタノイド系列元素で具体的には、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビ
ウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ
リウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群より選
択される元素が例示される。

【００３２】本発明の触媒としては、本発明の特許請求
の範囲に記載のあらゆるもの使用可能であり、特に限定
するものではないが、具体的には、例えば、ガドリウム
トリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−
１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガ
ドリウムトリス（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−オ
クチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン
酸塩、ガドリウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ
−ｎ−オクテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−
ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｓ）−（＋）−
６，６’−ジ−ｎ−オクテニル−１，１’−ビナフチル
−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリス
（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテ
ルビウムトリス（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ−ｎ−オ
クチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン
酸塩、スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−
ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−
ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｓ）−（＋）−
６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−
２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス（Ｒ）−
（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニ
ル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸
塩、ガドリウムトリス（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ
（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフ
チル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリ
ス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチ
ルフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル
リン酸塩、（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ（２”，６”
−ジメチルフェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’
−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）
−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニル）−
１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ス
カンジウムトリス（Ｓ）−（＋）−６，６’−ジ
（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフ
チル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウムトリス
（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，
８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’
−ジイルリン酸塩、（Ｓ）−（＋）−５，６，７，８，
５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビ
ナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウム
トリス（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，
７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−
２，２’−ジイルリン酸塩、イッテルビウムトリス
（Ｓ）−（＋）−５，６，７，８，５’，６’，７’，
８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’
−ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）
−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒ
ドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸
塩、スカンジウムトリス（Ｓ）−（＋）−５，６，７，
８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’
−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリウム
トリス（Ｒ）−（−）−３，３’−ジエテニル−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、ガドリ
ウムトリス（Ｓ）−（＋）−３，３’−ジエテニル−
１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩、イ
ッテルビウムトリス（Ｒ）−（−）−３，３’−ジエテ
ニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸
塩、イッテルビウムトリス（Ｓ）−（＋）−３，３’−
ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル
リン酸塩、スカンジウムトリス（Ｒ）−（−）−３，
３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−
ジイルリン酸塩、スカンジウムトリス（Ｓ）−（＋）−
３，３’−ジエテニル−１，１’−ビナフチル−２，
２’−ジイルリン酸塩等が挙げられ、さらにこれらのリ
ン酸塩が結晶として単離時に０〜１０分子の結晶水とし
て保持するもの、樹脂状物として０〜１０モルの水を含
有するものをも含む。

【００３３】本発明の触媒は、ルイス酸性触媒のため、
通常のルイス酸を用いるあらゆる反応において適用可能
で、なおかつ不斉を誘起することが可能である。具体的
な反応名としては、不斉ディールス・アルダー環化反
応、不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応、不斉
還元反応、不斉ニトロアルドール反応、不斉プロトン化
反応、不斉マイケル付加反応、不斉アルドール縮合反
応、不斉ハイドロフォスフォニル化反応、不斉マイケル
−アルドール反応等が挙げられるがこれらの反応に限ら
れるものではない。

【００３４】本発明の不斉合成触媒を用い反応させるこ
とにより発現する光学絶対配置については、一般的に不
斉合成触媒を構成するビナフトール類の光学絶対配置に
依存し、例えば、（Ｒ）−ビナフトールを用いた場合
に、生成物の不斉炭素の光学絶対配置が（Ｒ）体を与え
る場合、鏡像体の（Ｓ）−ビナフトールを用いれば生成
物の不斉炭素の光学絶対配置が（Ｓ）体を与える関係に
ある。また、生成物の不斉炭素の光学絶対配置について
は、ビナフトール類が（Ｒ）の場合、（Ｒ）を与えると
いうことではなく、基質の種類、ビナフトール類の種
類、リン酸塩形成元素の種類の違いにより生成物の光学
絶対配置は異なる。

【００３５】本発明の触媒の調製に当たっては、本発明
のビナフトール−リン酸誘導体をリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム又はセシウム等のアルカリ金
属塩とした後、塩形成元素のハロゲン化物、硫酸塩、過
塩素酸塩、過臭素酸塩、テトラフルオロボラン塩、トリ
フルオロメタンスルフォン酸塩又はペンタフルオロエタ
ンスルフォン酸塩と反応させることにより調製する。

【００３６】本発明のビナフトール−リン酸誘導体と塩
形成元素のモル比は理論的には１／３モル比であるが、
調製に当たっては、ビナフトール−リン酸誘導体を塩形
成元素に対して１．０１〜１．２倍当量程度用い、ビナ
フトール−リン酸誘導体をビナフトール−リン酸誘導体
に対して０．９〜１．０５倍モル量のアルカリ金属水酸
化物でリン酸塩とした後、塩形成元素と反応させること
により調製する。

【００３７】本発明の触媒を反応に用いるに際して、反
応系内に必要に応じて配位子を添加しても良く、具体的
には、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピ
ルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルアミン、シクロへキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
シクロへキシルアミン、ピペリジン、１−メチルピペリ
ジン、２，６−ジメチルピペリジン、１，２，６−トリ
メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジンピリジン、ピぺラジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペ
ラジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−ピ
コリン、２−エチルピリジン、２，４−ルチジン、２，
６−ルチジン、３，５−ルチジン、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルピリジン、２，６−ビス（フェニルエチル）
ピリジン、２，４，６−コリジン、キナルジン、等のア
ミン類、トリフェニルフォスフィンオキサイド、トリ
（２−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド、トリ
（３−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド、トリ
（４−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド、メチ
ルジフェニルフォスフィンオキサイド、メトキシメチル
（ジフェニル）フォスフィンオキサイド、トリｎ−ブチ
ルフォスフィンオキサイド、トリ−ｎ−オクチルフォス
フィンオキサイド、トリ（シクロへキシル）フォスフィ
ンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、トリピペリジノフォスフィンオ
キサイド等のリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、２，６−ルチジン−Ｎ−オキサイ
ド等が挙げられ、必要に応じて、塩形成元素に対して、
０〜５モル倍量添加しても良い。

【００３８】本発明の触媒を用い反応を実施するに当た
って、反応時に系内を脱水する目的で、必要に応じてモ
レキューラシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａに代表されるＡ型ゼ
オライト、モレキュラシーブ１３Ｘ、Ｙ型、Ｌ型等様々
なゼオライトを使用しても良い。

【００３９】本発明の触媒の使用例として、不斉ヘテロ
・ディールス・アルダー環化反応への適用例を以下に示
す。

【００４０】本発明の触媒を用いた不斉ヘテロ・ディー
ルス・アルダー環化反応においては、触媒を反応に具す
るアルデヒド類及びケトン類又はジエン類に対してあら
ゆる量比で使用可能であるが余りにも過剰の使用は経済
的ではない、また余りにも少量では反応が円滑に進行し
ないか又は微量の不純物の系内への存在により触媒が失
活し反応が全く進行しない場合があり、好ましくは、ア
ルデヒド類及びケトン類又はジエン類に対して０．０１
モル％〜１００モル％の範囲であり、さらにより好まし
くは０．１モル％〜５０モル％の範囲である。

【００４１】本発明に適用可能なアルデヒド類として
は、あらゆるアルデヒドが適用可能で、具体的には、ギ
酸エチル、メトキシカルボニルアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブタナール、イソ
ブタナール、ｎ−ペンタナール、アクロレイン、クロト
ンアルデヒド、シクロへキシルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−メチルベ
ンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、
４−フェニルベンズアルデヒド、４−クロロベンズアル
デヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、ナフチル−２−
アルデヒド、２−フルフラール、桂皮アルデヒド、３−
フェニルプロパナール、２−ベンジルオキシアセトアル
デヒド等が挙げられ、さらにアルデヒド類似化合物とし
てベンジルイミン、フェニルチオアミド等が挙げられ
る。

【００４２】本発明に適用可能なケトン類としては、ア
セトフェノン、（４−メチルフェニル）アセトフェノ
ン、（３−メチルフェニル）アセトフェノン、（２−メ
チルフェニル）アセトフェノン、（４−エチルフェニ
ル）アセトフェノン、（３−エチルフェニル）アセトフ
ェノン、（２−エチルフェニル）アセトフェノン、（４
−ｉ−プロピルフェニル）アセトフェノン、（３−ｉ−
プロピルフェニル）アセトフェノン、（２−ｉ−プロピ
ルフェニル）アセトフェノン、１−フェニルプロパン−
１−オン、１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−
オン、１−（３−メチルフェニル）プロパン−１−オ
ン、１−（２−メチルフェニル）プロパン−１−オン、
１−フェニル−ｎ−ブタン−１−オン、１−（４−メチ
ルフェニル）−ｎ−ブタン−１−オン、１−（３−メチ
ルフェニル）−ｎ−ブタン−１−オン、１−（２−メチ
ルフェニル）−ｎ−ブタン−１−オン、１−フェニル−
２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−フェニル）
−２−メチルプロパン−１−オン、１−（３−フェニ
ル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（２−フェ
ニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−フェニル
−ｎ−ペンタン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ヘキサ
ン−１−オン、１−フェニル−ｎ−へプタン−１−オ
ン、１−フェニル−ｎ−オクタン−１−オン、１−フェ
ニル−ｎ−ノナン−１−オン、１−フェニル−ｎ−デカ
ン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ウンデカン−１−オ
ン、１−フェニル−ｎ−ドデカン−１−オン、１−フェ
ニル−ｎ−トリデカン−１−オン、１−フェニル−ｎ−
テトラデカン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ペンタデ
カン−１−オン、１−フェニル−ｎ−ヘキサデカン−１
−オン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、エチルグ
リオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、
メチルフェニルグリオキシレート、エチルｉ−プロ
ピルグリオキシレート、エチルフェニルエテニルグリ
オキシレート、エチルシクロヘキシルグリオキシレー
ト等が挙げられる。

【００４３】本発明に適用可能なジエン類としては、特
に規定ははいが、具体的には１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１−メトキシ
−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエ
ン（Ｄａｎｉｓｈｅｆｓｋｙ’ｓｄｉｅｎｅ）、１，
３−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジ
エン、１−メトキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）
−１，３−ペンタジエン、１−メトキシ−２−アセトキ
シ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブタジ
エン、１−メトキシ−２−メチル−３−（トリメチルシ
リルオキシ）−１，３−ブタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブ
トキシ−３−（トリメチルシリルオキシ）−１，３−ブ
タジエン、１−メトキシ−３−（トリエチルシリルオキ
シ）−１，３−ブタジエン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−
３−（トリエチルシリルオキシ）−１，３−ブタジエ
ン、２−メトキシ−４−（トリメチルシリルオキシ）−
１，３−ペンタジエン、１−（トリメチルシリルオキ
シ）−１，３−メトキシ−１，３−ブタジエン等が挙げ
られる。

【００４４】発明の方法で得られる下記一般式（９）

【００４５】

【化１８】

【００４６】［式中、＊は不斉炭素原子を表し、Ｒ₉、
Ｒ₁₀は各々独立して、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは
分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは
分岐したアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖の若しく
は分岐したアルキニル基、フェニル基、炭素数１〜１０
の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換
されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは
直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニル
基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキニ
ル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜１
０の分岐した若しくは直鎖のアルコキシ基で核が１〜４
置換されたフェニル基、ナフチル基、炭素数３〜８のシ
クロアルキル基、フェニル基を有する炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖の
アルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基を有する
炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ₉は水素原子を
も表す。

【００４７】Ｒ₁₁は水素、炭素数１〜２０の直鎖の若し
くは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖の若し
くは分岐したアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖の若
しくは分岐したアルキニル基、フェニル基、炭素数１〜
１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４
置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若し
くは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニ
ル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキ
ニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜
１０の分岐した若しくは直鎖のアルコキシ基で核が１〜
４置換されたフェニル基、ナフチル基、炭素数３〜８の
シクロアルキル基、フェニル基を有する炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖
のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基を有す
る炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１９の直鎖
の若しくは分岐したアルキルカルボニル、炭素数１〜１
９の直鎖の若しくは分岐したアルケニルカルボニル基、
炭素数１〜１９の直鎖の若しくは分岐したアルキニルカ
ルボニル基、フェニルカルボニル基、炭素数１〜９の分
岐した若しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換され
たフェニルカルボニル基、炭素数１〜９の分岐した若し
くは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニ
ルカルボニル基、炭素数１〜９の分岐した若しくは直鎖
にアルキニル基で核が１〜４置換されたフェニルカルボ
ニル基、ナフチルカルボニル基、炭素数３〜８のシクロ
アルキルカルボニル基、フェニル基を有する炭素数１〜
９のアルキルカルボニル基、炭素数１〜９の分岐した若
しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニ
ル基を有する炭素数１〜９のアルキルカルボニル基、炭
素数１〜１９の直鎖の若しくは分岐したアルキルオキシ
カルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、炭素数１
〜９の直鎖の若しくは分岐したアルキル基で核が１〜４
置換されたフェニルオキシカルボニル基を表す。但し、
Ｒ₁₀とＲ₁₁は等しくない。Ａは酸素、窒素、イオウ、又
はセレン原子を表す。］で示されるピラン化合物は、上
記アルデヒド類又はケトン類とジエン類のあらゆる組み
合わせで生成可能であり、置換基Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁が結
合した炭素の立体は、触媒の種類、反応基質の種類によ
り異なる。

【００４８】本反応の反応に当たってはアルデヒド類と
ジエン類を等モル量で反応を実施するが必要に応じて、
アルデヒド類をジエン類に対して、０．９〜１．１モル
比で使用しても良い。

【００４９】本発明の不斉ヘテロ・ディールス・アルダ
ー環化反応に適用可能な溶剤としては、反応に不活性な
溶剤であればあらゆるものが適用可能で、具体的には、
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−
ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、ブロモホルム、ジブロモメ
タン等のハロゲン化溶剤等が挙げられる。

【００５０】本発明の不斉ヘテロ・ディールス・アルダ
ー環化反応における反応温度としては、反応に具する基
質に対して異なるが、通常、−７８℃〜１００℃の範囲
で実施可能であり、多くの反応においては−２０℃〜５
０℃の温度範囲で高収率、高光学純度を与える。

【００５１】本発明の不斉ヘテロ・ディールス・アルダ
ー環化反応における基質濃度としては、特に規定はない
が、溶剤に対して通常０．１重量％〜５０重量％の範囲
で反応を実施する。

【００５２】本発明の不斉ヘテロ・ディールス・アルダ
ー環化反応における反応時間は反応に具する基質の種
類、触媒の種類により異なるが通常は９６時間以内に反
応が完結する。

【００５３】反応終了後、後処理操作に規定はないが、
具体例としては、トリフルオロ酢酸を適量添加、次いで
ピリジン及び水を添加、ジクロロメタンで抽出した後、
硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮することにより粗製の
目的物を得る方法等でがある。目的物の精製に当たって
は、シリカゲル分集薄層クロマト又は分集カラム等、蒸
留、再結晶等の通常の方法を用いることができる。

【００５４】

【発明の効果】本発明の新規なビナフトール−リン酸塩
誘導体は実用性の高い反応条件で使用でき且つ高い光学
純度を与える不斉合成触媒として使用可能であり、また
本発明の新規なビナフトール−リン酸誘導体はその中間
体として有用である。

【００５５】さらに、本発明の方法により得られるピラ
ン化合物類は、医、農薬合成中間体として有用な化合物
である。

【００５６】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。

【００５７】（旋光度の測定）ＨＯＲＩＢＡ製ＳＥＰＡ
−３００を使用。

【００５８】（融点測定）ヤナコ（株）製ＭＰ−５００
Ｄを使用。

【００５９】（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定）Ｊ
ＯＥＬ製ＪＮＭ−ＥＸ４００を使用（４００ＭＨｚ）。

【００６０】（ＨＲＦＡＢＭＡＳＳの測定）ＪＯＥＬ製
ＪＭＳ−ＨＸ１１０を使用。

【００６１】（元素分析）九州大学中央分析センターへ
依頼。

【００６２】（ＩＲ測定）ＪＯＥＬ製ＪＩＲ−ＷＩＮＳ
ＰＥＣ５０を使用。

【００６３】（光学純度の検定）ダイセル（株）のキラ
ルカラムＯＤを装着した高速液体クロマトグラフィーで
行い、溶離溶媒：Ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝２／１
〜１００／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、流量１ｍｌ／ｍｉｎ
で測定した。

【００６４】参考例１（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ
−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジ
オールの調製マグネット攪拌子を入れた５００ｍｌのナス型フラスコ
に（Ｒ）−（−）−６，６’−ジブロモ−２，２’−ジ
ベンジルエーテル１０．０ｇ（１６．０２ｍｍｏｌ）、
ビストリフェニルフォスフィンジクロロパラジウム５９
０ｍｇ（１．６０２ｍｍｏｌ）、塩化第一銅３１０ｍｇ
（１．６０２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムアイオダイド５９０ｍｇ（１．６０２ｍｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン１０６ｍｌ、１−オクチン１４
ｍｌ（９６．１２ｍｍｏｌ）を仕込み、これを攪拌しな
がら加熱し、８０℃で１２時間反応を行った。

【００６５】反応終了後、室温まで冷却の後、ジエチル
エーテル３００ｍｌを添加、セライトを充填したカラム
を通すことにより固体を除去、次いで濃縮、乾燥するこ
とにより、粗製の（Ｒ）−（−）−６，６’−（１−オ
クテニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジベン
ジルエーテル１０．９ｇを得た。

【００６６】得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−（１
−オクテニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジ
ベンジルエーテルは精製することなく、次反応に用い
た。

【００６７】攪拌子を入れた５００ｍｌのナス型フラス
コに、粗製の（Ｒ）−（−）−６，６’−（１−オクテ
ニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジベンジル
エーテル１０．６ｇ、酢酸エチル１５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−
ジイソプロピルエチルアミン２．７８ｍｌを入れ、系内
をアルゴンで置換した後、１０％パラジウム−炭素１．
０９ｇを入れ、次いで系内を水素置換し、室温で攪拌し
ながら１２時間反応を行った。

【００６８】得られた反応液は、セライトを充填したカ
ラムを通し、触媒を除去した後、濃縮、次いでシリカゲ
ルカラムクロマトで精製（へキサン／酢酸エチル＝１９
／１）、濃縮することにより、透明な黄色液体４．２６
ｇ（収率：５２％／２工程）を得た。

【００６９】＜分析結果＞Ｒｆ＝０．４６（へキサン／酢酸エチル＝４／１）旋光度：［α］_D ²⁴ −５８．００°（ｃ＝１．２ＣＨ
Ｃｌ₃）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ
＝９．２７Ｈｚ，Ｃ₂₀Ｈ₁₀），７．６６（ｓ，２Ｈ，Ｃ
₂₀Ｈ₁₀），７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２７Ｈｚ，Ｃ
₂₀Ｈ₁₀），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ
₂₀Ｈ₁₀），７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，Ｃ
₂₀Ｈ₁₀），４．９７（ｂｒ，２Ｈ，ＯＨ），２．７１
（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂）₅
ＣＨ₃），１．６８−１．６４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂
（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃），１．３２−１．２４（ｍ，２０
Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃），０．８７（ｔ，６
Ｈ，Ｊ＝６．８４Ｈｚ，ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１５２．０５，１３８．
６３，１３１．６８，１３０．７９，１２９．６０，１
２８．９９，１２６．８５，１２４．１３，１１７．６
０，１１０．８５，３５．７８，３１．８８，３１．４
３，２９．４９，２９．３８，２９．２５，２２．６
７，１４．１１ＨＲＦＡＢＭＡＳＳｍ／ｚ測定値５１０．３４７
７（Ｍ）⁺，（計算値Ｃ₃₆Ｈ₄₆Ｏ₂：５１０．３４９
８）元素分析（％）測定値Ｃ，８４．６２；Ｈ，９．０
８（計算値Ｃ₃₆Ｈ₄₆Ｏ₂：Ｃ，８４．６６；Ｈ，９．
０８）。

【００７０】参考例２（Ｒ）−（−）−６，６’−ビ
ス（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナ
フチル−２，２’−ジオールの調製還流コンデンサー、セプタムキャップ及びマグネット攪
拌子をを備えた１００ｍｌのナス型３口フラスコに、テ
トラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム８８
９ｍｇ（０．７６９３ｍｍｏｌ）、２，６−キシリルホ
ウ酸３．００ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）及び水酸化バリ
ウム・６水和物７．２８ｇ（２３．０８ｍｍｏｌ）を仕
込んだ。次いで系内をアルゴン置換した後、１，２−ジ
メトキシエタン４６．２ｍｌに２，２’−ジベンジルオ
キシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフチル４．
８０ｇ（７．６９３ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を５０ｍ
ｌのシリンジを用いセプラムを通して系内に注入し、さ
らに水７．７ｍｌを添加した。

【００７１】得られた混合物を攪拌しながらオイルバス
上で８０℃に加熱し、同温度で２．５時間反応を行っ
た。

【００７２】反応終了後、室温まで冷却し、次いでトル
エン抽出、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウム上で乾
燥、濃縮、シリカゲルカラムクロマト（へキサン／酢酸
エチル＝８／２〜７／３）で精製することにより（Ｒ）
−（＋）−２，２’−ジベンジルオキシ−１，１’−ビ
ナフチル−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニ
ル）・１水和物５．３ｇを無色の結晶として得た（収
率：９７％）。

【００７３】＜分析結果＞融点８９．６℃ Ｒｆ＝０．４４（へキサン／酢酸エチル＝９／１）旋光度：［α］_D ²⁰ ＋８９．０°（ｃ＝１．０ＣＨＣ
ｌ₃）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝
８．７９Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．９１（ｓ，２
Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．４５（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝
８．７９，８．３０Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．２
０−７．０７（ｍ，１４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），６．
９６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ），５．０８（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ₂），２．０８
（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝４．３９Ｈｚ，ＣＨ３）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１５３．８５，１４１．
７８，１３７．４１，１３６．３５，１３２．９４，１
２９．５４，１２９．２７，１２８．９９，１２８．１
９，１２８．０６，１２７．５５，１２７．２９，１２
７．２４，１２６．９８，１２６．７８，１２５．７
７，１２０．６９，１１５．９４，７１．０２，２１．
０４，２１．００ＩＲ（ＫＢＲ，（ν ｃｍ^-1）３７１２，３０６１，３
０３０，２９４７，２９１８，１５８９，１４８３，１
４５２ＨＲＦＡＢＭＡＳＳｍ／ｚ測定値６７４．３１４
２（Ｍ）⁺，（計算値Ｃ₅₀Ｈ₄₂Ｏ₂：６７４．３１８
５）元素分析（％）測定値Ｃ，８６．６０；Ｈ，６．１
５（計算値Ｃ₅₀Ｈ₄₂Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ：Ｃ，８６．６７；
Ｈ，６．４０）。

【００７４】マグネット攪拌子を備えた１００ｍｌのナ
ス型フラスコに（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジベンジル
オキシ−１，１’−ビナフチル−６，６’−ジ（２”，
６”−ジメチルフェニル）・１水和物１．４９ｇ（２．
１０２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミ
ン３８５μＬ（２．２０８ｍｍｏｌ）及び酢酸エチル２
２ｍｌを仕込み、系内をアルゴン置換した後、１０％パ
ラジウム−炭素１４９ｇを仕込んだ。次いで系内を水素
置換し、攪拌しながら室温で１２時間反応を行った。

【００７５】反応終了後、セライトを充填したカラムで
固体を分離し、次いで濃縮、シリカゲルカラムクロマト
（へキサン／酢酸エチル＝１９／１〜４／１）で精製す
ることにより目的物の（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス
（２”，６”−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフ
チル−２，２’−ジオール・１水和物１．０７ｇ（収率
９７％）を淡黄色固体として得た。

【００７６】＜分析結果＞Ｒｆ＝０．３１（へキサン／酢酸エチル＝４／１）旋光度：［α］_D ²⁷ −６２．９０°（ｃ＝１．０，Ｃ
ＨＣｌ₃）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝
８．７９Ｈｚ，Ｃ₂₀Ｈ₁₀），７．６８（ｓ，２Ｈ，Ｃ₂₀
Ｈ₁₀），７．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ₂₀
Ｈ₁₀），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ₂₀
Ｈ₁₀），７．２１−７．１４（ｍ，８Ｈ，Ｃ₂₀Ｈ₁₀，Ｃ
₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂），２．０７（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ₃）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１５２．６９，１４１．
３４，１３６．８２，１３６．３１，１３２．１０，１
３１．３５，１２９．５６，１２９．３０，１２８．２
３，１２７．３５，１２７．１６，１２４．２９，１１
７．８７，１１０．９２，２１．０６ＨＲＦＡＢＭＡＳＳｍ／ｚ測定値４９４．２２４
０（Ｍ）⁺，（計算値Ｃ₃₆Ｈ₃₀Ｏ₂：４９４．２２４
６）元素分析（％）測定値Ｃ，８４．０５；Ｈ，６．１
９（計算値Ｃ₃₆Ｈ₃₀Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ：Ｃ，８４．３５；
Ｈ，６．２９）。

【００７７】実施例１（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ
−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジ
イルリン酸・１／４水和物の調製マグネット攪拌子を入れた１００ｍｌのナス型フラスコ
に（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジオール（５．９１ｇ，
１１．５７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１２ｍｌを仕込
み、溶解させた。次いで、オキシ塩化リン２．３２ｍｌ
（１７．３６ｍｍｏｌ）を入れ、反応器を氷浴上に移
し、０℃に冷却した後、トリエチルアミン４．８４ｍｌ
（３４．７１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３．０５ｍｌ
からなる溶液７．３３ｍｌを３０分かけて滴下した。滴
下終了後、同温度で４０分攪拌した後、室温に戻し、さ
らに１時間攪拌し反応を行った。

【００７８】反応終了後、０℃に冷却し、水を添加、ジ
クロロメタンで抽出、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮
することにより、粗製の（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ
−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジ
イルリン酸クロライド６．６９ｇを得た。得られた
（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロライド
は精製することなく反応に用いた。

【００７９】＜分析結果＞Ｒｆ０．４７（ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）旋光度：［α］_D ¹⁷ −３７３．４０°（ｃ＝１．０，
ＣＨＣｌ₃）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．９９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ
＝７．３２，７．８２Ｈｚ，Ｃ２０Ｈ１０），７．７４
（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３４Ｈｚ，Ｃ₂₀Ｈ₁₀），７．５７
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ₂₀Ｈ₁₀），７．４９
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ₂₀Ｈ₁₀），７．３３
（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２８，１０．７４Ｈｚ，Ｃ₂₀Ｈ
₁₀），７．２１−７．１７（ｍ，２Ｈ，Ｃ₂₀Ｈ₁₀），
２．７６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．３４Ｈｚ，ＣＨ₂ＣＨ
₂（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃），１．７１−１．６７（ｍ，４Ｈ，
ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃），１．３４−１．２７
（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃），０．８
７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．３５Ｈｚ，ＣＨ₂ＣＨ₂（Ｃ
Ｈ₂）₅ＣＨ₃）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１４５．９８，１４５．
８５，１４５．７５，１４５．６４，１４１．０８，１
３２．３８，１３２．２１，１３１．１７，１３０．９
５，１３０．４９，１２８．６８，１２７．１１，１２
６．８９，１２６．８４，１２１．５９，１２１．４
４，１２０．１１，１１９．７６，３５．７６，３１．
８５，３１．１３，３１．０８，２９．４３，２９．３
６，２９．２３，２２．６５，１４．０９ＨＲＦＡＢＭＡＳＳｍ／ｚ測定値５９１．２７８
８（Ｍ＋Ｈ）⁺，（計算値Ｃ₃₆Ｈ₄₅ＣｌＯ₃Ｐ：５９
１．２７９５）元素分析（％）測定値Ｃ，７３．２
７；Ｈ，７．５２（計算値Ｃ₃₆Ｈ₄₄ＣｌＯ₃Ｐ：Ｃ，７３．１４；Ｈ，
７．５０）。

【００８０】還流コンデンサー及びマグネット攪拌子を
備えた２００ｍｌのナス型フラスコに、得られた粗製
（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロライド
１．６８ｇ（２．８４２ｍｍｏｌ）、２％炭酸ナトリウ
ム水溶液５０ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌを仕込み、攪拌しな
がらオイルバス上で７５−８５℃に加熱し、５時間反応
を行った。

【００８１】反応終了後、室温まで冷却し、さらに冷蔵
庫内で１２時間保持し、次いで、析出物をろ取し、炭酸
ナトリウム２％水溶液で洗浄した。

【００８２】還流コンデンサー及び攪拌子を備えた１０
０ｍｌのナス型フラスコに得られた析出物、水２３．１
ｍｌ、３５％塩酸１．８ｍｌ及びテトラハイドロフラン
（以下ＴＨＦと略す）１０ｍｌを仕込み、攪拌しながら
オイルバス上で８０℃に加熱し４時間反応を行った。反
応終了後、室温まで冷却し、次いでジクロロメタンで抽
出、水洗、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃縮、減圧下１
１０℃で１２時間乾燥することにより目的物の（Ｒ）−
（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナ
フチル−２，２’−ジイルリン酸１．４６ｇ（収率９０
％）を黒褐色粘脹物として得た。

【００８３】＜分析結果＞旋光度：［α］_D ²¹ −２９６．３０°（ｃ＝１．０，
ＣＨＣｌ₃）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝
８．７９Ｈｚ，Ｃ₂₀Ｈ₁₀），７．６９（ｓ，２Ｈ，Ｃ₂₀
Ｈ₁₀），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ₂₀
Ｈ₁₀），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，Ｃ₂₀
Ｈ₁₀），７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ₂₀
Ｈ₁₀），２．７５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ
₂ＣＨ₂（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃），１．６９−１．６７（ｍ，
４Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃），１．３３−１．
２７（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃），
０．８８（ｄｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．３３，６．３４Ｈｚ，
ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１４６．２０，１４０．
４０，１３６．０９，１３２．０５，１３０．６４，１
２８．２８，１２７．０４，１２６．７６，１２１．３
１，１２０．３８，３５．７８，３１．８７，３１．１
７，２９．４７，２９．３６，２９．２５，２２．６
７，１４．１１ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ^-1）３８５３，３７３５，３６
４９，３３０７，２９２６，２８５４ＨＲＦＡＢＭＡＳＳｍ／ｚ測定値５７３．３１３
４（Ｍ＋Ｈ）⁺，（計算値Ｃ₃₆Ｈ₄₆Ｏ₄Ｐ：５７３．３
１３４）元素分析（％）測定値Ｃ，７４．９４；Ｈ，８．０
６（計算値Ｃ₃₆Ｈ₄₅Ｏ₄Ｐ・１／４Ｈ₂Ｏ：Ｃ，７４．
９１；Ｈ，７．９５）。

【００８４】実施例２（Ｒ）−（−）−６，６’−ビ
ス（２，６−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチ
ル−２，２’−ジイルリン酸・１／２水和物の調製実施例１で用いた（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−
オクチル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール
（５．９１ｇ，１１．５７ｍｍｏｌ）を（Ｒ）−（−）
−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジオール５．７３ｇ（１
１．５７ｍｍｏｌ）に替えた以外、実施例１と同じ操作
で（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチル
フェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル
リン酸クロライド６．９２ｇ（収率：ｑｕａｎｔ．）を
白色固体として得た。

【００８５】＜分析結果＞Ｒｆ０．５５（へキサン／酢酸エチル＝４／１）旋光度：［α］_D ²¹ −３０１．９０°（ｃ＝１．０，
ＣＨＣｌ₃）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ８．０８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝
４．４０Ｈｚ，Ｃ₂₀H₁₀），７．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝
５．８６Ｈｚ，Ｃ₂₀Ｈ₁₀），７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝
８．７８Ｈｚ，Ｃ₂₀Ｈ₁₀），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝
８．７８Ｈｚ，Ｃ₂₀Ｈ₁₀），７．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝
８．７９Ｈｚ，Ｃ₂₀Ｈ₁₀），７．２２−７．１２（ｍ，
８Ｈ，Ｃ₂₀Ｈ₁₀，Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂），２．１３（ｓ，
₆Ｈ，ＣＨ₃），２．００（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１４６．１７，１４０．
６２，１３９．２３，１３６．０９，１３５．９６，１
３５．８５，１３２．３８，１３２．１９，１３１．８
５，１３１．６１，１３０．９３，１２８．９６，１２
８．３３，１２７．４４，１２７．３７，１２７．２
７，１２７．１５，１２６．３２，１２１．５７，１２
０．４２，１１９．９８，２０．９５，２０．８９，２
０．８２ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ_-1）３７３３，３３３
８，３０２０，２９７５，１４７５，１４６１，１３
１７，９６０，６７８ＨＲＦＡＢＭＡＳＳｍ／ｚ測定値５７４．１４６
０（Ｍ）⁺，（計算値Ｃ₃₆Ｈ₂₈ＣｌＯ₃Ｐ：５７４．１
４６５）。

【００８６】還流コンデンサー及びマグネット攪拌子を
備えた２００ｍｌのナス型フラスコに得られた（Ｒ）−
（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）
−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸クロ
ライド１．５７ｇ（２．７３０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリ
ウム２％水溶液４８ｍｌを仕込み、攪拌しながらオイル
バス上で８０−１１０℃に加熱し、１時間反応を行っ
た。

【００８７】反応終了後、室温まで冷却し、さらに冷蔵
庫内で１２時間保持し、次いで、析出物をろ取し、炭酸
ナトリウム２％水溶液で洗浄した。

【００８８】還流コンデンサー及び攪拌子を備えた１０
０ｍｌのナス型フラスコに得られた析出物、水２２．２
ｍｌ、３５％塩酸１．７ｍｌを仕込み、攪拌しながらオ
イルバス上で９５℃に加熱し１時間反応を行った。

【００８９】反応終了後、室温まで冷却し、次いでジク
ロロメタンで抽出、水洗、硫酸マグネシウム上で乾燥、
濃縮、減圧下１２０℃で１６時間乾燥することにより目
的物の（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６−ジメ
チルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジ
イルリン酸４９５ｍｇ（収率３３％）を無色の結晶とし
て得た。

【００９０】＜分析結果＞旋光度：［α］_D ²⁶ −２６５．９５°（ｃ＝１．０，
ＣＨＣｌ₃）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ８．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝
８．７９Ｈｚ，Ｃ₂₀Ｈ₁₀），７．７６（ｓ，２Ｈ，Ｃ₂₀
Ｈ₁₀），７．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ₂₀
Ｈ₁₀），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，Ｃ₂₀
Ｈ₁₀），７．２２−７．１２（ｍ，８Ｈ，Ｃ₂₀Ｈ₁₀，Ｃ
₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂），２．１４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃），
１．９９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１４７．２８，１４７．
１９，１４０．９４，１３８．３２，１３６．０７，１
３５．９６，１３１．８５，１３１．１０，１３１．０
２，１２８．３２，１２８．１０，１２７．３８，１２
７．３１，１２７．２４，１２１，６１，１２０．９
１，２０．９１，２０．８０ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃ
ｍ^-1）３８５３，３６４８，３３０７，１２２６，１２
０７，１０２７，９５０，８９２，７６７ＨＲＦＡＢＭＡＳＳｍ／ｚ測定値５５７．１８７
９（Ｍ）⁺，（計算値Ｃ₃₆Ｈ₂₉Ｏ₄Ｐ：５５７．１８８
２）元素分析（％）測定値Ｃ，７６．５４；Ｈ，５．２
９（計算値Ｃ₃₆Ｈ₂₉Ｏ₄Ｐ・１／２Ｈ₂Ｏ：Ｃ，７６．
４５；Ｈ，５．３５）。

【００９１】実施例３（Ｒ）−（−）−５，６，７，
８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’
−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸・１／４水和物
の調製マグネット攪拌子を備えた１００ｍｌのナス型フラスコ
に、アルゴン雰囲気下（Ｒ）−（−）−５，６，７，
８，５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’
−ビナフチル−２，２’−ジオール１．１４ｇ（３．８
７ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン７１０μｌ（７．６２ｍ
ｍｏｌ）及びジクロロメタン８ｍｌを仕込み、攪拌溶解
させた後、これにトリエチルアミン１．６０ｍｌ（１
１．５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１２時間反応を行っ
た。

【００９２】反応終了後、水を添加、１６ｍｌのジクロ
ロメタンで抽出、水洗、硫酸マグネシウム上で乾燥、濃
縮することにより、（Ｒ）−５，６，７，８，５’，
６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチ
ル−２，２’−ジイルリン酸クロライドを無色の固体と
して得た。

【００９３】＜分析結果＞¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．１９−７．１７（３
Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝
１．９５，８．３０Ｈｚ），２．９０−２．７８（ｍ，
４Ｈ），２．７２−２．６３（ｍ，２Ｈ），２．２８
（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．３７，１６．１１Ｈｚ），１．
８６−１．７７（ｍ，６Ｈ），１．６３−１．５１
（ｍ，２Ｈ）。

【００９４】還流コンデンサー及びマグネット攪拌子を
備えた２００ｍｌのナス型フラスコに得られた（Ｒ）−
５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタヒド
ロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸ク
ロライドと２％炭酸ナトリウム水溶液８５ｍｌ及びＴＨ
Ｆ１０ｍｌを添加し、攪拌しながら加熱し、６５℃で４
時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、減圧
下ＴＨＦのほとんどを留去、次いで冷蔵庫内で１２時間
保持した。冷却により析出した固体をろ取、２％炭酸ナ
トリウム水溶液で洗浄、減圧下７０℃で乾燥することに
より、（Ｒ）−５，６，７，８，５’，６’，７’，
８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’
−ジイルリン酸ナトリウム１．４２ｇ（収率：９７
％）。

【００９５】還流コンデンサー及び攪拌子を備えた１０
０ｍｌのナス型フラスコに（Ｒ）−５，６，７，８，
５’，６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビ
ナフチル−２，２’−ジイルリン酸ナトリウム１．０１
ｇ（２．６７ｍｍｏｌ）、３５％塩酸６ｍｌ及び水４５
ｍｌを仕込み、攪拌しながら加熱し、７０℃で２時間反
応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ
取、水洗、１２０℃で１０時間乾燥することにより、
（Ｒ）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オ
クタヒドロ−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル
リン酸９８２ｍｇ（収率：９４％／２工程）を無色の固
定として得た。

【００９６】＜分析結果＞分解開始温度２８９℃ 旋光度：［α］_D ²⁰ −２５０°（ｃ＝１．０，ＥｔＯ
Ｈ）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ）δ７．２２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝
８．３０Ｈｚ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．０８（ｄ，２
Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），２．９１
−２．８６（ｍ，４Ｈ），２．８０−２．７２（ｍ，２
Ｈ），２．３０−２．２３（ｍ，２Ｈ），１．８９−
１．８０（ｍ，６Ｈ），１．６１−１．５５（ｍ，２
Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ）δ１４７．９８，１４７．
８８，１３９．４５，１３６．８６，１３１．１１，１
２７．４７，１１９．３４，３０．０２，２８．８７，
２３．６０，２３．４７ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ^-1）２９３５，２８５８，１４
７１，１４３９，１４２３，１３１１，１２６３、１２
５２，１２２７，１１５７，１０５６，１０４９，９６
２，９０４，８９５，８３３，８１６，７１０ＨＲＦＡＢＭＡＳＳｍ／ｚ測定値３５７．１２５
５（Ｍ＋Ｈ）⁺，（計算値Ｃ₂₀Ｈ₂₂Ｏ₄Ｐ：３５７．１
２５６）元素分析（％）測定値Ｃ，６６．４８；Ｈ，５．９
２（計算値Ｃ₂₀Ｈ₂₁Ｏ₄Ｐ・１／４Ｈ₂Ｏ：Ｃ，６６．
５７；Ｈ，６．０１）。

【００９７】実施例４ガドリウムトリス（Ｒ）−
（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナ
フチル−２，２’−ジイルリン酸塩・２水和物の調製還流コンデンサー及びマグネット攪拌子を備えた５０ｍ
ｌのナス型フラスコに、実施例１で得られた（Ｒ）−
（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナ
フチル−２，２’−ジイルリン酸２０３ｍｇ（０．３５
４４ｍｍｏｌ）、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１５μ
Ｌ（０．３４４３ｍｍｏｌ）及びメタノール２．１ｍｌ
を入れ、攪拌しながら加熱し、還流条件下とした後、こ
れに塩化ガドリウム・６水和物４１．８ｍｇ（ＧｄＣｌ
₃，０．１１２５ｍｍｏｌ）をメタノール０．５ｍｌに
溶解させた溶液をゆっくり添加した後、さらに同条件下
で１２時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却
し、析出物をろ過、次いでメタノールで洗浄、減圧下、
１２５℃で１４時間乾燥することにより目的物ガドリウ
ムトリス（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル
−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩１
９６ｍｇ（収率：９３％）を淡い黄褐色固体として得
た。

【００９８】＜分析結果＞旋光度：［α］_D ²² −１９５．５０°（ｃ＝１．０，
ＣＨＣｌ₃）ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ^-1）３８５３，３７３５，３６
４９，３３０７，２９２６，２８５２元素分析（％）測定値Ｃ，６７．７２；Ｈ，７．２
３（計算値Ｃ₁₀₈Ｈ₁₃₂Ｏ₁₂Ｐ₃Ｇｄ・２Ｈ₂Ｏ：Ｃ，６
７．９７；Ｈ，７．１８）実施例５イッテルビウムトリス（Ｒ）−（−）−６，
６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナフチル−２，
２’−ジイルリン酸塩・５水和物の調製塩化ガドリウム・６水和物を、塩化イッテルビウム・６
水和物に変える以外は、実施例４と同様な操作を行い、
目的の化合物を得た。

【００９９】＜分析結果＞旋光度：［α］_D ²² −１５５．１５°（ｃ＝１．０，
ＣＨＣｌ₃）ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ^-1）３８５３，３７３５，３６
４９，３３０７，２９２４，２８５２元素分析（％）測定値Ｃ，６５．３０；Ｈ，７．１
７（計算値Ｃ₁₀₈Ｈ₁₃₂Ｏ₁₂Ｐ₃Ｙｂ・５Ｈ₂Ｏ：Ｃ，６
５．５７；Ｈ，７．２４）。

【０１００】実施例６スカンジウムトリス（Ｒ）−
（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，１’−ビナ
フチル−２，２’−ジイルリン酸塩・１水和物の調製塩化ガドリウム・６水和物を、三塩化スカンジウム・６
水和物に変える以外は、実施例４と同様な操作を行い、
目的の化合物を得た。

【０１０１】＜分析結果＞旋光度：［α］_D ²³ −３４６．９０°（ｃ＝１．０，
ＣＨＣｌ₃）ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ^-1）３８５３，３７３５，３６
４９，３３０７，２９２４，２８５２元素分析（％）測定値Ｃ，７３．２４；Ｈ，７．７
５（計算値Ｃ₁₀₈Ｈ₁₃₂Ｏ₁₂Ｐ₃Ｓｃ・１Ｈ₂Ｏ：Ｃ，７
２．９５；Ｈ，７．６０）。

【０１０２】実施例７ガドリウムトリス（Ｒ）−
（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニ
ル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸
塩・４水和物の調製（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸を、実施例
２で得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６
−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，
２’−ジイルリン酸・１／２水和物に変える以外は、実
施例４と同様な操作を行い、目的の化合物を得た。

【０１０３】＜分析結果＞旋光度：［α］_D ²³ −１４４．２０°（ｃ＝１．０，
ＣＨＣｌ₃）ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ^-1）３８５３，３６４９，３３
０７，１２４０，１１０３元素分析（％）測定値Ｃ，６８．２４；Ｈ，５．２
３（計算値Ｃ₁₀₈Ｈ₈₄Ｏ₁₂Ｐ₃Ｇｄ・４Ｈ₂Ｏ：Ｃ，６
８．４１；Ｈ，４．８９）。

【０１０４】実施例８イッテルビウムトリス（Ｒ）−
（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニ
ル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸
塩・４水和物，５水和物の調製（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸を、実施例
２で得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６
−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，
２’−ジイルリン酸・１／２水和物に変え、塩化ガドリ
ウム・６水和物を、塩化イッテルビウム・６水和物に変
える以外は、実施例４と同様な操作を行い、目的の化合
物を得た。乾燥温度の違いにより４水和物又は５水和物
を形成した。

【０１０５】＜分析結果＞旋光度：［α］_D ²³ −１４７．７０°（ｃ＝１．０，
ＣＨＣｌ₃）ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ^-1）３８５３，３６４９，３３
０７，１２４０，１１０３元素分析（％）４水和物測定値Ｃ，６７．６６；Ｈ，４．９１（計
算値Ｃ₁₀₈Ｈ₈₄Ｏ₁₂Ｐ₃Ｙｂ・４Ｈ₂Ｏ：Ｃ，６７．８
５；Ｈ，４．８５）５水和物測定値Ｃ，６７．０８；Ｈ，４．７１（計
算値Ｃ₁₀₈Ｈ₈₄Ｏ₁₂Ｐ₃Ｙｂ・５Ｈ₂Ｏ：Ｃ，６７．２
２；Ｈ，４．９１）。

【０１０６】実施例９スカンジウムトリス（Ｒ）−
（−）−６，６’−ジ（２”，６”−ジメチルフェニ
ル）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸
塩・４水和物の調製（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸を、実施例
２で得られた（Ｒ）−（−）−６，６’−ビス（２，６
−ジメチルフェニル）−１，１’−ビナフチル−２，
２’−ジイルリン酸・１／２水和物に変え、塩化ガドリ
ウム・６水和物を、三塩化スカンジニウム・６水和物に
変える以外は、実施例４と同様な操作を行い、目的の化
合物を得た。

【０１０７】＜分析結果＞旋光度：［α］_D ²³ −１０７．４０°（ｃ＝１．０，
ＣＨＣｌ₃）ＨＲＦＡＢＭＡＳＳｍ／ｚ１７１１．４８１９
（Ｍ＋Ｈ）⁺（計算値Ｃ₁₀₈Ｈ₈₅Ｏ₁₂Ｐ₃Ｓｃ：Ｃ，１
７１１．４８１３）元素分析（％）測定値Ｃ，７２．６２；Ｈ，５．６
４（計算値Ｃ₁₀₈Ｈ₈₄Ｏ₁₂Ｐ₃Ｓｃ・４Ｈ₂Ｏ：Ｃ，７
２．７２；Ｈ，５．２０）。

【０１０８】実施例１０スカンジウムトリス（Ｒ）−
（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−
１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸塩・４
水和物の調製（Ｒ）−（−）−６，６’−ジ−ｎ−オクチル−１，
１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸を、実施例
３で得られた（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，
６’，７’，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチ
ル−２，２’−ジイルリン酸・１／４水和物に変え、塩
化ガドリウム・６水和物を、三塩化スカンジニウム・６
水和物に変える以外は、実施例４と同様な操作を行い、
目的の化合物を得た。

【０１０９】＜分析結果＞外観無色固体分解開始温度２４８℃ ＩＲ（ＫＢｒ，ν ｃｍ^-1）２９３１，２８５８，１４
７１，１４４８，１４３７，１４２３，１２５２，１２
２５，１１１１，１０５７，９６２，８８９，８７７，
８３３，８１２元素分析（％）測定値Ｃ，６１．０５；Ｈ，５．４
５（計算値Ｃ₆₀Ｈ₆₀Ｏ₁₂Ｐ₃Ｓｃ・４Ｈ２Ｏ：Ｃ，６
０．９１；Ｈ，５．７９）。

【０１１０】実施例１１２−フェニル−２，３−ジハ
イドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンの製造マグネット攪拌子を入れた５ｍｌの丸底フラスコに実施
例８で得られた触媒（４水和物）１９．１ｍｇ（０．０
１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１ｍｌを添加し溶解さ
せ、続いてベンズアルデヒド（１０μｌ，０．１ｍｍｏ
ｌ）、１−メトキシ−３−トリメチルシリルオキシ−
１，３−ブタジエン（純度：９０％，３０．０μｌ，
０．１５０ｍｍｏｌ）添加し、室温で２４時間反応を行
った。反応終了後、トリフルオロ酢酸をマイクロシリン
ジで２滴添加、次いでピリジンをマイクロシリンジで３
滴添加した後、水１ｍｌを添加した。引き続き、ジクロ
ロメタンで抽出、無水硫酸マグネシウム上で乾燥、濃
縮、分集用シリカゲルカラムクロマト（ヘキサン／酢酸
エチル＝４／１）で精製することにより目的物の（Ｒ）
−２−フェニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−
４−オン１６．１ｍｇを得た。

【０１１１】分析の結果、収率９３％、光学純度１９％
（Ｒ）であった。

【０１１２】実施例１２〜実施例１８実施例１１と同じ反応装置を用い、表１中に示した条件
下反応を行った。結果を表１中に示した。なお表１中に
記載のない条件については実施例１１と同じ条件で反応
を行った。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】実施例１９２−（４−メトキシフェニ
ル）−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンの
製造実施例１０で得られた化合物［スカンジウムトリス
（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，
８’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸
塩］を触媒に用い、ベンズアルデヒドを４−メトキシベ
ンズアルデヒドに替え、室温で１６時間反応を行った以
外、実施例１１と同じ操作を行い、２−（４−メトキシ
フェニル）−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−
オンを収率９９％、光学純度９４％ｅｅ（Ｒ）で得た。

【０１１５】実施例２０２−イソプロピル−２−エト
キシカルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−
４−オンの製造実施例１０で得られた化合物［スカンジウムトリス
（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，
８’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸
塩］を触媒に用い、ベンズアルデヒドをエチルイソプ
ロピルグリオキシレートに替え、室温で１６時間反応を
行った以外、実施例１１と同じ操作を行い、２−イソプ
ロピル−２−エトキシカルボニル−２，３−ジハイドロ
−４Ｈ−ピラン−４−オンを収率１０％、光学純度４５
％ｅｅ（Ｒ）で得た。

【０１１６】実施例２１２−メチル−２−エトキシカ
ルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−オ
ンの製造実施例１０で得られた化合物［スカンジウムトリス
（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，
８’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸
塩］を触媒に用い、ベンズアルデヒドをエチルメチル
グリオキシレートに替え、室温で１６時間反応を行った
以外、実施例１１と同じ操作を行い、２−メチル−２−
エトキシカルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラ
ン−４−オンを収率３９％、光学純度１７％ｅｅ（Ｓ）
で得た。

【０１１７】実施例２２２−フェニル−２−エトキシ
カルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−ピラン−４−
オンの製造実施例１０で得られた化合物［スカンジウムトリス
（Ｒ）−（−）−５，６，７，８，５’，６’，７’，
８’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルリン酸
塩］を触媒に用い、ベンズアルデヒドをエチルフェニ
ルグリオキシレートに替え、室温で１６時間反応を行っ
た以外、実施例１１と同じ操作を行い、２−フェニル−
２−エトキシカルボニル−２，３−ジハイドロ−４Ｈ−
ピラン−４−オンを収率４４％、光学純度３％ｅｅ
（Ｓ）で得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）、一般式（２）、一般
式（３）又は一般式（４）で示されるビナフトール−リ
ン酸誘導体。【化１】【化２】［上記一般式（１）又は一般式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄は各々独立して水素、炭素数１〜２０の直鎖の若
しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の分岐した
若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜２０の分岐し
た若しくは直鎖にアルキニル基、フェニル基、炭素数１
〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキル基で核が１〜
４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若
しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェ
ニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアル
キニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル
基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。但
し、Ｒ₁〜Ｒ₄が同時に水素になることはない。］【化３】【化４】［上記一般式（３）又は一般式（４）中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ
₇、Ｒ₈は各々独立して水素、炭素数１〜２０の直鎖の若
しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の分岐した
若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜２０の分岐し
た若しくは直鎖にアルキニル基、フェニル基、炭素数１
〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキル基で核が１〜
４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若
しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェ
ニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアル
キニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル
基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。］
【請求項２】下記一般式（５）、一般式（６）、一般
式（７）又は一般式（８）で示されるビナフトール−リ
ン酸誘導体。【化５】【化６】［上記一般式（５）又は一般式（６）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄は各々独立して水素、炭素数１〜２０の直鎖の若
しくは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の分岐した
若しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜２０の分岐し
た若しくは直鎖にアルキニル基、フェニル基、炭素数１
〜１０の分岐した若しくは直鎖にアルキル基で核が１〜
４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若
しくは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェ
ニル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアル
キニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル
基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。但
し、Ｒ₁〜Ｒ₄が同時に水素になることはない。またＭは
３価の金属イオンを形成可能な金属元素を表す。］【化７】【化８】［一般式（７）又は一般式（８）中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、
Ｒ₈は各々独立して水素、炭素数１〜２０の直鎖の若し
くは分岐したアルキル基、炭素数１〜２０の分岐した若
しくは直鎖のアルケニル基、炭素数１〜２０の分岐した
若しくは直鎖にアルキニル基、フェニル基、炭素数１〜
１０の分岐した若しくは直鎖にアルキル基で核が１〜４
置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若し
くは直鎖のアルケニル基で核が１〜４置換されたフェニ
ル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキ
ニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、ナフチル
基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を表す。また
Ｍは３価の金属イオンを形成可能な金属元素を表す。］
【請求項３】請求項２に記載のビナフトール−リン酸
塩誘導体を含有することを特徴とする不斉合成触媒。
【請求項４】請求項２に記載のビナフトール−リン酸
塩誘導体を含有する不斉合成触媒の存在下、アルデヒド
類又はケトン類とジエン類を反応させることを特徴とす
る下記一般式（９）【化９】［式中、＊は不斉炭素原子を表し、Ｒ₉、Ｒ₁₀は各々独
立して、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアル
キル基、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアル
ケニル基、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したア
ルキニル基、フェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若
しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニ
ル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケ
ニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜
１０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基で核が１〜
４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若
しくは直鎖のアルコキシ基で核が１〜４置換されたフェ
ニル基、ナフチル基、炭素数３〜８のシクロアルキル
基、フェニル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で
核が１〜４置換されたフェニル基を有する炭素数１〜１
０のアルキル基を表し、Ｒ₉は水素原子をも表す。Ｒ₁₁
は水素、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアル
キル基、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したアル
ケニル基、炭素数１〜２０の直鎖の若しくは分岐したア
ルキニル基、フェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若
しくは直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニ
ル基、炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルケ
ニル基で核が１〜４置換されたフェニル基、炭素数１〜
１０の分岐した若しくは直鎖にアルキニル基で核が１〜
４置換されたフェニル基、炭素数１〜１０の分岐した若
しくは直鎖のアルコキシ基で核が１〜４置換されたフェ
ニル基、ナフチル基、炭素数３〜８のシクロアルキル
基、フェニル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０の分岐した若しくは直鎖のアルキル基で
核が１〜４置換されたフェニル基を有する炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１９の直鎖の若しくは分岐
したアルキルカルボニル、炭素数１〜１９の直鎖の若し
くは分岐したアルケニルカルボニル基、炭素数１〜１９
の直鎖の若しくは分岐したアルキニルカルボニル基、フ
ェニルカルボニル基、炭素数１〜９の分岐した若しくは
直鎖のアルキル基で核が１〜４置換されたフェニルカル
ボニル基、炭素数１〜９の分岐した若しくは直鎖のアル
ケニル基で核が１〜４置換されたフェニルカルボニル
基、炭素数１〜９の分岐した若しくは直鎖にアルキニル
基で核が１〜４置換されたフェニルカルボニル基、ナフ
チルカルボニル基、炭素数３〜８のシクロアルキルカル
ボニル基、フェニル基を有する炭素数１〜９のアルキル
カルボニル基、炭素数１〜９の分岐した若しくは直鎖の
アルキル基で核が１〜４置換されたフェニル基を有する
炭素数１〜９のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１９
の直鎖の若しくは分岐したアルキルオキシカルボニル
基、フェニルオキシカルボニル基、炭素数１〜９の直鎖
の若しくは分岐したアルキル基で核が１〜４置換された
フェニルオキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ₁₀とＲ₁₁
は等しくない。Ａは酸素、窒素、イオウ、又はセレン原
子を表す。］で示されるピラン化合物の製造方法。