JP5267661B2 - ビス−リン酸化合物及びそれを用いる不斉反応 - Google Patents

Description

本発明は、ビス−リン酸化合物及び該化合物を用いる不斉反応に関する。

近年、不斉マンニッヒ反応に代表される不斉反応の光学活性ブレンステッド酸触媒として、光学活性モノ−リン酸化合物が注目されるようになってきた。

例えば、光学活性モノ−リン酸化合物を不斉ブレンステッド酸触媒として用いた反応の一つとして、マンニッヒ反応が報告されている（特許文献１及び非特許文献１）。

特許文献１には、イミン化合物と求核性化合物とをモノ−リン酸化合物の存在下で反応させるアミン類の製造方法が記載されている。また、非特許文献１では、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ベンズアルデヒドイミンとアセチルアセトンを反応させる際に、ビ−ナフチル骨格を光学活性部位として有する光学活性モノ−リン酸類を不斉触媒として用い、β−アミノケトン類を収率９９％及び不斉収率９５％ｅ．ｅ．で得ている。 また、非特許文献２及び３には、光学活性ビス−リン酸化合物及びそれを用いた不斉反応が記載されている。

国際公開第ＷＯ２００５／０７０８７５号パンフレット

M. Terada, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2010, 83, p.101-119. X. -H. Chen, W. -Q.Zhang, L.-Z.Gong, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, p.5652. J. Yu, X. -H. Chen, J. Song, W.-J.Chen, L.-Z. Gong, Org. Lett. 2009, 11, p.4946.

しかしながら、従来の光学活性モノ−リン酸化合物は単一のリン酸部位しか持たないために、適用できる反応基質や反応が限られることから、産業上は必ずしも十分に利用されていないのが現状である。

非特許文献２及び３には光学活性ビス−リン酸化合物及びそれを用いた不斉反応の例が報告されているが、リン酸官能基周辺への置換基の導入はこれまでなされておらず、置換基を導入する場合には多段階の変換反応が必要であるため、広範な反応への展開はなされていない。また、これらのビス−リン酸化合物は、二つのリン酸が異なったビナフチル骨格に導入されており、従来のモノ−リン酸と同様、ビナフチル骨格とリン酸官能基の関係は１対１である。さらに二つのリン酸官能基は互いに離れた位置関係にあり、二つのリン酸官能基間における強い相互作用を期待することができない。このように、従来の光学活性ビス−リン酸化合物についても、限られた反応基質と反応しか開示されておらず、産業上は必ずしも十分に利用されていないのが現状である。

本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであり、不斉反応の触媒として広範な反応基質や反応に適用することができ、高収率及び高不斉収率の不斉反応を実現することができる新規ビス−リン酸化合物と、このビス−リン酸化合物を用いた不斉反応を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、テトラアリール骨格を有するビス−リン酸化合物、特に軸不斉に基づく光学活性な新規ビス−リン酸化合物が、不斉マンニッヒ反応、不斉アザ−ｅｎｅタイプ反応、不斉ヘテロディールスアルダー反応、不斉フリーデルクラフツ反応又は不斉ディールスアルダー反応等の種々の不斉反応を行なう際に、有効な触媒として作用することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。

［１］ 下記式（１）で表されるビス−リン酸化合物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換シリル基又はハロゲン原子を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^１４のいずれの組み合わせにおいてもこれらの置換基が一緒になって結合して環を形成しても良い。Ｘ^１〜Ｘ^１４はそれぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を示すが、窒素原子の場合は当該窒素原子上の置換基は存在しない。Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を示す。なお、リン酸部分の−ＯＨ基は金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩の形となっていてもよい。)

［２］ 光学活性である［１］に記載のビス−リン酸化合物。

［３］ 軸不斉に基づく光学活性体である［２］に記載のビス−リン酸化合物。

［４］ ［２］又は［３］に記載の光学活性ビス−リン酸化合物の存在下で行う不斉反応。

［５］ アミドジエン類と不飽和アルデヒド化合物を、［２］又は［３］に記載の光学活性ビス−リン酸化合物の存在下に反応させて光学活性なアミドアルデヒド類を得る［４］に記載の不斉反応。

［６］ イミン類と１，３−ジケトン類を、［２］又は［３］に記載の光学活性ビス−リン酸化合物の存在下に反応させて光学活性なβ−アミノケトン類を得る［４］に記載の不斉反応。

［７］ イミン類とフラン類を、［２］又は［３］に記載の光学活性ビス−リン酸化合物の存在下に反応させて光学活性なフラニルアミン類を得る［４］に記載の不斉反応。

［８］ イミン類とカルバマート類を、［２］又は［３］に記載の光学活性ビス−リン酸化合物の存在下に反応させて光学活性なβ−アミノケトン類を得る［４］に記載の不斉反応。

［９］ 下記一般式（Ｎ）で示される化合物とリン酸化剤とを反応させる［１］ないし［３］のいずれかに記載のビス−リン酸化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１４、Ｘ^１〜Ｘ^１４、Ａ^１〜Ａ^４は一般式（１）におけるものと同義である。）

［１０］ リン酸化剤が、オキシハロゲン化リン、ハロゲン化リン、ジハロゲノホスフィン、及びハロゲン化チオホスホリルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である［９］に記載のビス−リン酸化合物の製造方法。

本発明によれば、種々の不斉反応の触媒として有用な上記一般式（１）で表されるテトラアリール骨格を有するビス−リン酸化合物を提供することができる。 また、本発明によれば、このビス−リン酸化合物を用いて、不斉マンニッヒ反応、不斉アザ−ｅｎｅタイプ反応、不斉ヘテロディールスアルダー反応、不斉フリーデルクラフツ反応又は不斉ディールスアルダー反応等の種々の不斉反応を効率よく進行させることができる。

特に本発明によれば、従来のモノ−リン酸化合物及び従来のビス−リン酸化合物では困難であった、不斉ディールスアルダー反応を効率よく進行させることができるので、医薬、農薬及び化学品等及びその合成中間体として有用な光学活性アミドアルデヒド類、光学活性β−アミノ酸誘導体や光学活性ジアミン化合物、光学活性ピロリジン誘導体、光学活性ジヒドロピラン誘導体及び光学活性アミドアルデヒド誘導体を工業的に実用化可能な方法で製造することができる。 本発明のビス−リン酸化合物は、リン酸官能基周辺への置換基の導入が容易であり、しかも置換基を導入する場合は短段階の変換反応で可能であり、多様な反応系に応じた不斉反応場の構築といった観点から優れている。また、ビナフチル骨格の不斉源一つに対し、リン酸官能基を二つ導入することができるため、ビナフチル骨格の不斉源を有効活用することができる。また、二つのリン酸官能基は互いに近接しており、それらの相互作用による相乗的な効果により高い酸性度に基づくキラルブレンステッド酸触媒作用が期待できる。これにより、上記のような効果を奏することができると考えられる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

［ビス−リン酸化合物］ 本発明のビス−リン酸化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換シリル基又はハロゲン原子を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^１４のいずれの組み合わせにおいてもこれらの置換基が一緒になって結合して環を形成しても良い。Ｘ^１〜Ｘ^１４はそれぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を示すが、窒素原子の場合は当該窒素原子上の置換基は存在しない。Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を示す。なお、リン酸部分の−ＯＨ基は金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩の形となっていてもよい。）

［１］ Ｒ^１〜Ｒ^１４ 一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^１４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換シリル基又はハロゲン原子を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^１４のいずれの組み合わせにおいてもこれらの置換基が一緒になって結合して環を形成しても良い。

｛置換基を有していてもよい炭化水素基｝ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基が挙げられる。

＜アルキル基＞ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表されるアルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよい。

アルキル基としては、例えば炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐もしくは環状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基等の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。

＜アルキル基の置換基＞ これらアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、水酸基、オキソ基、ニトロ基、メルカプト基、三置換シリル基及びハロゲン原子等が挙げられる。

アルキル基に置換する炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。

アルキル基に置換するアルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも或いは環状でもよく、例えば、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐もしくは環状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、ステアリル基等の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。

アルキル基に置換するアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的には、エテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。

アルキル基に置換するアルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、具体的にはエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。

アルキル基に置換するアリール基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。

アルキル基に置換するアラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が上記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。

アルキル基に置換する脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の、単環の脂肪族複素環基、或いは多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。

アルキル基に置換する芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の、単環式ヘテロアリール基、或いは多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

アルキル基に置換するアルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、２−エトキシエトキシ基等が挙げられる。

アルキル基に置換するアルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、イソプロピリデンジオキシ基等が挙げられる。

アルキル基に置換するアリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。

アルキル基に置換するアラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、４−メトキシフェニルメトキシ基、１−フェニルエトキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチルオキシ基、２−フェニルペンチルオキシ基、３−フェニルペンチルオキシ基、４−フェニルペンチルオキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、１−フェニルヘキシルオキシ基、２−フェニルヘキシルオキシ基、３−フェニルヘキシルオキシ基、４−フェニルヘキシルオキシ基、５−フェニルヘキシルオキシ基、６−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。

アルキル基に置換するヘテロアリールオキシ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、炭素数２〜１４のヘテロアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、２−ピリジルオキシ基、２−ピラジルオキシ基、２−ピリミジルオキシ基、２−キノリルオキシ基等が挙げられる。

アルキル基に置換するアルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキルチオ基が挙げられ、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。

アルキル基に置換するアリールチオ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールチオ基が挙げられ、具体的にはフェニルチオ基、トリルチオ基、キシリルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。

アルキル基に置換するアラルキルチオ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルチオ基が挙げられ、具体的にはベンジルチオ基、２−フェネチルチオ基等が挙げられる。

アルキル基に置換するヘテロアリールチオ基としては、例えば、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、炭素数２〜１４のヘテロアリールチオ基が挙げられ、具体的には、４−ピリジルチオ基、２−ベンズイミダゾリルチオ基、２−ベンズオキサゾリルチオ基、２−ベンズチアゾリルチオ基等が挙げられる。

アルキル基に置換する置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子がアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキル基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。 アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。 アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。

アルキル基に置換する三置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。

アルキル基に置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、ハロゲン化されたアルキル基としては、例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。

これらの置換基のうち、炭化水素基、脂肪族複素環基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ヘテロアリールチオ基又は置換アミノ基は、上記置換基の群から選ばれる基によってさらに置換されていてもよい。

＜アルケニル基＞ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６の直鎖あるいは分岐してもよい鎖状又は環状のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。

また、これらのアルケニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基、アリール基、複素環基（脂肪族複素環基、芳香族複素環基）、ハロゲン原子等が挙げられ、その具体例としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。

＜アルキニル基＞ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表されるアルキニル基としては、炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６の、直鎖又は分岐していてもよいアルキニル基が挙げられ、具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基等が挙げられる。

また、これらアルキニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基、アリール基、複素環基（脂肪族複素環基、芳香族複素環基）、三置換シリル基等が挙げられ、その具体例としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。

＜アリール基＞ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表されるアリール基としては、具体的には、アルキル基の置換基としてのアリール基として前記したようなアリール基が挙げられる。

また、これらアリール基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基、アリール基、複素環基（脂肪族複素環基、芳香族複素環基）、ハロゲン原子等が挙げられ、その具体例としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。

｛置換基を有していてもよい複素環基｝ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表される置換基を有していてもよい複素環基としては、脂肪族又は芳香族複素環基が挙げられ、具体的には、アルキル基の置換基として前記したような複素環基が挙げられる。 また、これらの複素環基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基、アリール基、複素環基等が挙げられ、その具体例としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。

｛置換基を有していてもよいアルコキシ基｝ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表される置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、アルコキシ基及び置換アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、中でも炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。

また、これらのアルコキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基、アリール基、複素環基（脂肪族複素環基、芳香族複素環基）、ハロゲン原子等が挙げられ、その具体例としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。

｛置換基を有していてもよいアリールオキシ基｝ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表される置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、アリールオキシ基及び置換アリールオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜２０のアリールオキシ基が挙げられ、その具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。前記アリールオキシ基は、中でも炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましい。

また、これらのアリールオキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としてはアルキル基、アリール基、複素環基（脂肪族複素環基、芳香族複素環基）、ハロゲン原子等が挙げられ、その具体例としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。

｛置換基を有していてもよいアシル基｝ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表されるアシル基は、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよく、例えば、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸等の酸由来の炭素数１〜２０のアシル基が挙げられる。 カルボン酸由来のアシル基としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来のアシル基が挙げられ、カルボン酸由来のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、トリフルオロアセチル基等が挙げられる。前記アシル基は、中でも炭素数２〜１８のアシル基が好ましい。

スルホン酸由来のアシル基としては、例えばメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のハロゲン化アルキルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基等が挙げられる。

スルフィン酸由来のアシル基としては、例えばメタンスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基等のアリールスルフィニル基等が挙げられる。

ホスフィン酸由来のアシル基としては、例えばジメチルホスフィニル基等のジアルキルホスフィニル基、ジフェニルホスフィニル基等のジアリールホスフィニル基等が挙げられる。

ホスホン酸由来のアシル基としては、例えばジメチルホスホニル基等のジアルキルホスホニル基、ジフェニルホスホニル基等のジアリールホスホリル基等が挙げられる。

また、これらのアシル基は、置換基を有していてもよく、即ち、該アシル基の少なくとも１箇所に置換基が導入されていてもよく、該置換基としては、炭化水素基、複素環基（脂肪族複素環基、芳香族複素環基）等が挙げられ、その具体例としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。

｛置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基｝ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表される置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル基及び置換アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

また、これらのアルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、複素環基（脂肪族複素環基、芳香族複素環基）、アルコキシ基等が挙げられ、その具体例としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。

｛置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基｝ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表される置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基としては、アリールオキシカルボニル基及び置換アリールオキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。

また、これらのアリールオキシカルボニル基は、そのアリール基上に置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、その具体例としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。

｛置換基を有していてもよいカルバモイル基｝ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表される置換基を有していてもよいカルバモイル基としては、カルバモイル基及び置換カルバモイル基が挙げられる。置換カルバモイル基としては、カルバモイル基中のアミノ基の１個又は２個の水素原子が置換基を有していてもよい炭化水素基等の置換基で置換されたカルバモイル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭化水素基は、アルキル基の置換基として前記で説明した置換基を有していてもよい炭化水素基と同じであってよい。置換カルバモイル基の具体例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。

｛置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基｝ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表される置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基としては、アルキルチオカルボニル基及び置換アルキルチオカルボニル基が挙げられる。アルキルチオカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ−プロピルチオカルボニル基、イソプロピルチオカルボニル基、ｎ−ブチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、ペンチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、２−エチルヘキシルチオカルボニル基、ラウリルチオカルボニル基、ステアリルチオカルボニル基、シクロヘキシルチオカルボニル基等が挙げられる。

また、これらのアルキルチオカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、複素環基（脂肪族複素環基、芳香族複素環基）、ハロゲン原子等が挙げられ、その具体例としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。

｛置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基｝ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表される置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基としては、アリールチオカルボニル基及び置換アリールチオカルボニル基が挙げられる。アリールチオカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールチオカルボニル基が挙げられ、その具体例としては、フェニルチオカルボニル基、ナフチルチオカルボニル基等が挙げられる。

また、これらのアリールチオカルボニル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、複素環基（脂肪族複素環基、芳香族複素環基）、ハロゲン原子等が挙げられ、その具体例としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。

｛置換基を有していてもよいアルキルチオ基｝ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表される置換基を有していてもよいアルキルチオ基としては、アルキルチオ基及び置換アルキルチオ基が挙げられる。アルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜２０のアルキルチオ基が挙げられ、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。前記アルキルチオ基は、中でも炭素数１〜１０のアルキルチオ基が好ましく、炭素数１〜６のアルキルチオ基がより好ましい。

また、これらのアルキルチオ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、複素環基（脂肪族複素環基、芳香族複素環基）、ハロゲン原子等が挙げられ、その具体例としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。

｛置換基を有していてもよいアリールチオ基｝ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表される置換基を有していてもよいアリールチオ基としては、アリールチオ基及び置換アリールチオ基が挙げられる。アリールチオ基としては、例えば炭素数６〜２０のアリールチオ基が挙げられ、その具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。前記アリールチオ基は、中でも炭素数６〜１４のアリールチオ基が好ましい。

また、これらのアリールチオ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、複素環基（脂肪族複素環基、芳香族複素環基）、ハロゲン原子等が挙げられ、その具体例としては、アルキル基の置換基として前記したようなものが挙げられる。

｛置換基を有していてもよいアミノ基｝ Ｒ^１〜Ｒ^１４
で表される置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基及び置換アミノ基が挙げられ、置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子が保護基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。該保護基としては、アミノ保護基として用いられるものであれば何れも使用可能であり、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ、ＩＮＣ．（１９９９）」にアミノ保護基として記載されているものが挙げられる。アミノ保護基の具体例としては、置換基を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭化水素基、アシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基及び置換基を有していてもよいアラルキルオキシカルボニル基は、上記保護基において説明された各基と同じであってよい。

アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキル基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。

アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。

アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル基置換アミノ基の具体例としては、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。 また、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ基等のジ置換アミノ基も挙げられる。

アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、−ＮＨＳＯ_２ＣＨ_３、−ＮＨＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５、−ＮＨＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３、−ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３、−ＮＨＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２等が挙げられる。

アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。

アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、その具体例としてフェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。

アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。

｛置換シリル基｝ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表される置換シリル基としては、例えば、シリル基の３個の水素原子がアルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキル基、置換されたアラルキル基、アルコキシ基、置換されたアルコキシ基等の置換基で置換された三置換シリル基が挙げられる。アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキル基、置換されたアラルキル基、アルコキシ基、置換されたアルコキシ基としては、アルキル基の置換基として前記した各基と同じであってよい。

置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルシリル基等が挙げられる。

｛ハロゲン原子｝ Ｒ^１〜Ｒ^１４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

｛環形成｝ 一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^１４のいずれの組み合わせにおいても、これらが一緒になって結合して環を形成しても良い。 形成される環としては、例えば、下記一般式（１Ａ）（一般式（１Ａ）は一般式（１）の各アリール環にａ〜ｄの符号を付したものであり、その他は一般式（１）と同一である。）のアリール環ａ〜ｄに縮環する６員環、更に６員環を伴う６員環又は５員環が挙げられる。

｛Ｒ^１〜Ｒ^１４の好適例｝ Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^７、及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖又は分岐もしくは環状のアルキル基が好ましく、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。

Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖又は分岐もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐もしくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。具体的には、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、及びアントリル基が特に好ましい。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子以外の基であることが好ましい。 さらに、Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合して、環ａに縮環する６員環、更に６員環を伴う６員環、又は５員環を形成することが好ましく、特にＲ^２及びＲ^３が互いに結合して環ａに縮環する６員環を形成し、環ａと合わせてナフチル骨格を形成することが好ましい。

また、Ｒ^５及びＲ^６は互いに結合して、環ｂに縮環する６員環、更に６員環を伴う６員環、又は５員環を形成することが好ましく、特にＲ^５及びＲ^６が互いに結合して環ｂに縮環する６員環を形成し、環ｂと合わせてナフチル骨格を形成することが好ましい。

Ｒ^１０及びＲ^１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖又は分岐もしくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐もしくは環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。具体的には、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい１−ナフチル基、置換基を有していてもよい２−ナフチル基、及び置換基を有していてもよいアントリル基が好ましく、特に置換基を有していてもフェニル基が特に好ましい。

Ｒ^８〜Ｒ^１０，Ｒ^１２〜Ｒ^１４の基が置換基を有する場合、該置換基としては、特に炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。

また、Ｒ^８及びＲ^９が互いに結合して、環ｃに縮環する６員環、更に６員環を伴う６員環、又は５員環を形成していてもよく、具体的には、Ｒ^８及びＲ^９が互いに結合して、環ｃに縮環する６員環を形成し、環ｃと合わせてナフチル骨格を形成していてもよい。 また、Ｒ^９及びＲ^１０が互いに結合して、環ｃに縮環する６員環、更に６員環を伴う６員環、又は５員環を形成していてもよく、具体的には、Ｒ^９及びＲ^１０が互いに結合して、環ｃに縮環する６員環を形成し、環ｃと合わせてナフチル骨格を形成していてもよい。 また、Ｒ^１２及びＲ^１３が互いに結合して、環ｄに縮環する６員環、更に６員環を伴う６員環、又は５員環を形成していてもよく、具体的には、Ｒ^１２及びＲ^１３が互いに結合して、環ｄに縮環する６員環を形成し、環ｃと合わせてナフチル骨格を形成していてもよい。 また、Ｒ^１３及びＲ^１４が互いに結合して、環ｄに縮環する６員環、更に６員環を伴う６員環、又は５員環を形成していてもよく、具体的には、Ｒ^１３及びＲ^１４が互いに結合して、環ｄに縮環する６員環を形成し、環ｃと合わせてナフチル骨格を形成していてもよい。

［２］ Ｘ^１〜Ｘ^１４ 一般式（１）において、Ｘ^１〜Ｘ^１４はそれぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を示すが、窒素原子の場合は該窒素原子上の置換基は存在しない。 Ｘ^１〜Ｘ^１４は好ましくは炭素原子である。

［３］Ａ^１〜Ａ^６ 一般式（１）において、Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を示す。 Ａ^１〜Ａ^６は好ましくは酸素原子である。

［４］テトラアリール骨格 一般式（１）で表されるビス−リン酸化合物は、テトラアリール骨格を有するものである。 このテトラアリール骨格としては、軸不斉構造をとり得る基である３，３’−アリール−１，１’−ビフェニルジイル基、３，３’−アリール−１，１’−ビナフタレンジイル基、３，３’−アリール−１，１’−フェニルピリジル基、３，３’−アリール−１，１’−ビピリジル基等が挙げられ、これらの基は光学的に活性でも不活性でもよいが、光学的に活性なものが好ましい。

本発明のビス−リン酸化合物のテトラアリール骨格の具体例としては、例えば以下の構造が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない（以下の構造式は、本発明のビス−リン酸化合物を表す一般式（１）において、リン酸部分の記載を省略したものであり、以下において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、「ｉ−Ｐｒ」はイソプロピル基を表し、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。また、以下において、環ａ〜ｄはそれぞれ上記一般式（１Ａ）における環ａ〜ｄに相当する。）。

本発明のビス−リン酸化合物のテトラアリール骨格としては、特に以下のものが好ましい。

上記式中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、それぞれ前記Ｒ^７〜Ｒ^１０及びＲ^１１〜Ｒ^１４に相当する置換基を表し、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアリール基であり、特に好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアントリル基、又は置換基を有していてもよいナフチル基である。

さらに、本発明のビス−リン酸化合物のテトラアリール骨格は、以下の一般式（１−２），（１−２）に示されるように構造光学活性部位を有していることが好ましい。

これらの光学活性のテトラアリール骨格としては、特に、以下の構造を有しているものが好ましい。

［５］好適な具体例 一般式（１）で表される本発明のビス−リン酸化合物としては、特に以下の化合物が好ましい。

［６］金属塩又はアンモニウム塩 一般式（１）で表される本発明のビス−リン酸化合物は、リン酸部分の−ＯＨ基が、金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩になっていてもよい。

金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の塩、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属の塩、チタン、マンガン、鉄、銅、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル等の遷移金属の塩等が挙げられる。

アンモニウム塩はアンモニアとの塩であり、アミン塩としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ヘキサデシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン、ピペリジン等の飽和複素環アミン等のアミンとの塩等が挙げられる。

［７］製造方法 一般式（１）で表される本発明のビス−リン酸化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。

即ち、下記一般式（Ｎ）で表される化合物とリン酸化剤とを反応させることにより、上記一般式（１）で表されるビス−リン酸化合物を得ることができる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１４、Ｘ^１〜Ｘ^１４、Ａ^１〜Ａ^４は一般式（１）におけるものと同義である。）

以下、上記一般式（Ｎ）におけるテトラアリール骨格を省略して下記一般式（ｎ）で表す。

（式中、Ｑ^１は本発明に係るテトラアリール骨格を表す。Ａ^１〜Ａ^４は前記一般式（１）におけるものと同義である。）

一般式（ｎ）で表される化合物（以下「化合物（ｎ）」と称す場合がある。）としては、例えば、テトラオール類、メルカプトトリオール類、ジメルカプトジオール類、トリメルカプトアルコール類、テトラチオール類等が挙げられる。

テトラオール類としては、例えば、下記一般式（ｎ−１）で表されるテトラオール類が挙げられる。

（式中、Ｑ^１は一般式（ｎ）におけるものと同義である。）

テトラオール類の具体例としては、１，１’−ビナフタレン−３，３’−（２−ヒドロキシフェニル）−２，２’−ジオール、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ（１，１−ビナフタレン）−３，３’−（２−ヒドロキシフェニル）−２，２’−ジオール、１，１’−ビフェニル−３，３’−（２−ヒドロキシフェニル）−２，２’−ジオール、１，１’−ビナフタレン−３，３’−（３−フェニル−２−ヒドロキシフェニル）−２，２’−ジオール等が挙げられる。

メルカプトトリオール類としては、例えば、下記一般式（ｎ−２）で表されるメルカプトトリオール類が挙げられる。

（式中、Ｑ^１は一般式（ｎ）におけるものと同義である。）

メルカプトトリオール類の具体例としては、１，１’−ビナフタレン−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３’−（２−チオールフェニル）−２，２’−ジオール、１，１’−ビナフタレン−３，３’−（２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２’−チオール、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ（１，１−ビナフタレン）−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３’−（２−チオールフェニル）−２，２’−ジオール、１，１’−ビフェニル−３，３’−（２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２’−チオール、１，１’−ビナフタレン−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３’−（２−チオールフェニル）−２，２’−ジオール、１，１’−ビナフタレン−３，３’−（３−フェニル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２’−チオール等が挙げられる。

ジメルカプトジオール類としては、例えば、下記一般式（ｎ−３）で表されるジメルカプトジオール類が挙げられる。

（式中、Ｑ^１は一般式（ｎ）におけるものと同義である。）

ジメルカプトジオール類の具体例としては、１，１’−ビナフタレン−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３’−（２−チオールフェニル）−２−ヒドロキシ−２’−チオール、１，１’−ビナフタレン−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３’−（２−チオールフェニル）−２’−ヒドロキシ−２−チオール、１，１’−ビナフタレン−３，３’−（２−ヒドロキシフェニル）−２，２’−ジチオール、１，１’−ビナフタレン−３，３’−（２−チオールフェニル）−２，２’−ジオール、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ（１，１−ビナフタレン）−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３’−（２−チオールフェニル）−２−ヒドロキシ−２’−チオール、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ（１，１−ビナフタレン）−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３’−（２−チオールフェニル）−２’−ヒドロキシ−２−チオール、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ（１，１−ビナフタレン）−３，３’−（２−ヒドロキシフェニル）−２，２’−ジチオール、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ（１，１−ビナフタレン）−３，３’−（２−チオールフェニル）−２，２’−ジオール、１，１’−ビフェニル−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３’−（２−チオールフェニル）−２−ヒドロキシ−２’−チオール、１，１’−ビフェニル−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３’−（２−チオールフェニル）−２’−ヒドロキシ−２−チオール、１，１’−ビフェニル−３，３’−（２−ヒドロキシフェニル）−２，２’−ジチオール、１，１’−ビフェニル−３，３’−（２−チオールフェニル）−２，２’−ジオール、１，１’−ビナフタレン−３，３’−（３−フェニル−２−ヒドロキシフェニル）−２，２’−ジチオール、１，１’−ビナフタレン−３−（３−フェニル−２−ヒドロキシフェニル）−３’−（３−フェニル−２−チオールフェニル）−２−ヒドロキシ−２’−チオール、１，１’−ビナフタレン−３，３’−（３−フェニル−２−チオールフェニル）−２，２’−ジオール等が挙げられる。

トリメルカプトアルコール類としては、例えば、下記一般式（ｎ−４）で表されるトリメルカプトアルコール類が挙げられる。

（式中、Ｑ１は一般式（ｎ）におけるものと同義である。）

トリメルカプトアルコール類の具体例としては、１，１’−ビナフタレン−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３’−（２−チオールフェニル）−２，２’−ジチオール、１，１’−ビナフタレン−３，３’−（２−チオールフェニル）−２−ヒドロキシ−２’−チオール、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ（１，１−ビナフタレン）−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３’−（２−チオールフェニル）−２，２’−ジチオール、１，１’−ビフェニル−３，３’−（２−チオールフェニル）−２−ヒドロキシ−２’−チオール、１，１’−ビナフタレン−３−（２−ヒドロキシフェニル）−３’−（２−チオールフェニル）−２，２’−ジチオール、１，１’−ビナフタレン−３，３’−（３−フェニル−２−チオールフェニル）−２−ヒドロキシ−２’−チオール等が挙げられる。

テトラチオール類としては、例えば、下記一般式（ｎ−５）で表されるテトラチオール類が挙げられる。

（式中、Ｑ^１は一般式（ｎ）におけるものと同義である。）

テトラチオール類の具体例としては、１，１’−ビナフタレン−３，３’−（２−チオールフェニル）−２，２’−ジチオール、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ（１，１−ビナフタレン）−３，３’−（２−チオールフェニル）−２，２’−ジチオール、１，１’−ビフェニル−３，３’−（２−チオールフェニル）−２，２’−ジチオール、１，１’−ビナフタレン−３，３’−（３−フェニル−２−チオールフェニル）−２，２’−ジチオール等が挙げられる。

上記一般式（１）で表されるビス−リン酸化合物として上記一般式（１−１）又は（１−２）で表されるテトラアリール骨格を有する光学活性ビス−リン酸化合物を得るためには、化合物（ｎ）として下記一般式（ｎａ）で表される光学活性化合物を用いることが好ましい。

（式中、Ｑ^１＊は本発明に係るテトラアリール骨格であって、光学活性部位を有するものを表す。Ａ^１〜Ａ^４は一般式（１）におけるものと同義である。）

また、上記一般式（ｎ−１）〜（ｎ−５）で表される化合物についても同様である。

上記一般式（ｎａ）で表される光学活性化合物は、化合物（ｎ）として例示したテトラオール類、メルカプトトリオール類、ジメルカプトジオール類、トリメルカプトアルコール類、テトラチオール類等の化合物の中でも、光学活性体となるものであれば何れでもよい。

上記一般式（ｎａ）で表される光学活性化合物として、テトラオール類を代表例として例示すると、その具体例としては、次のようなものが挙げられる。

これらの化合物（ｎ）は、市販品を用いても、適宜製造したものを用いてもよい。

一方、本発明のビス−リン酸化合物を製造する際に用いられるリン酸化剤とし
ては、例えばオキシ塩化リン、オキシ臭化リン等のオキシハロゲン化リン、例えば塩化リン（III）、臭化リン（III）等のハロゲン化リン、例えばアリルジクロロホスファイト、メチルジクロロホスファイト等のジハロゲノホスファイト類、塩化チオホスホリル、臭化チオホスホリル等のハロゲン化チオホスホリル等が挙げられる。これらリン酸化剤は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

化合物（ｎ）及びリン酸化剤の使用量は、用いる化合物（ｎ）及びリン酸化剤の種類等により異なるため特に限定されないが、基質である化合物（ｎ）に対するリン酸化剤の使用量は、通常約２〜１０当量、好ましくは約２．５〜４当量の範囲から適宜選択される。

本発明のビス−リン酸化合物の製造は、必要に応じて塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。無機塩基としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。有機塩基としては、カリウムナフタレニド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ・アルカリ土類金属の塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属化合物類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

塩基の使用量は、当該塩基の種類や用いる化合物（ｎ）及びリン酸化剤の種類等により異なるため特に限定されないが、発生する酸の予想される当量に対して、通常約１〜５当量、好ましくは約１．５〜２．５当量の範囲から適宜選択される。

本発明のビス−リン酸化合物の製造は、必要に応じて溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

溶媒の使用量は、当該溶媒の種類や用いる化合物（ｎ）及びリン酸化剤の種類等により異なるため特に限定されないが、基質である化合物（ｎ）の濃度が、通常約０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは約０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲となるような量で適宜調整される。

尚、本発明のビス−リン酸化合物の製造は、上記した塩基や溶媒の他に、必要に応じてその他の成分を反応系に添加して行ってもよい。 また、本発明のビス−リン酸化合物の製造は、溶媒を用いずに、塩基中で行うこともできる。

本発明のビス−リン酸化合物の製造は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等の１種又は２種以上が挙げられる。

化合物（ｎ）とリン酸化剤との反応温度は、通常約０℃〜１５０℃、好ましくは約０〜８０℃の範囲から適宜選択される。 反応時間は、通常約１０分〜１０日、好ましくは約１時間〜７日の範囲から適宜選択される。

上記反応により得られたビス−リン酸化合物は、そのまま不斉反応の触媒として用いても、必要に応じて後処理、精製、単離等を行った後に用いてもよい。後処理、精製、単離等の具体的手段としては、それ自体公知の手段、例えば、溶媒抽出、液性変換、転溶、塩析、晶出、再結晶、各種クロマトグラフィー等が挙げられる。

［８］用途 一般式（１）で表される本発明のビス−リン酸化合物、特に軸不斉に基づく光学活性なビス−リン酸化合物は、不斉マンニッヒ反応、不斉アザ−ｅｎｅタイプ反応、不斉ヘテロディールスアルダー反応、不斉フリーデルクラフツ反応又は不斉ディールスアルダー反応等の種々の不斉反応を行なう際に、有効な触媒として使用することができる。

例えば、アミドジエン類と不飽和アルデヒド化合物から、医薬、農薬及び化学品等及びその合成中間体として有用なアミドアルデヒド類等を不斉ディールスアルダー反応により製造する際に、有効な触媒として使用することができる。

好ましくは、アミドジエン類と不飽和アルデヒド化合物とを、一般式（１）で表される本発明の光学活性ビス−リン酸化合物の存在下で反応させることにより、光学活性なアミドアルデヒド類を得ることができる。この反応において、アミドジエン類と不飽和アルデヒド化合物の使用量は、用いるアミドジエン類や不飽和アルデヒド化合物、及び一般式（１）で表される光学活性ビス−リン酸化合物の種類等により異なるため特に限定されないが、アミドジエン類に対する、不飽和アルデヒド化合物の使用量は、通常約０．９〜２．０当量、好ましくは約１．０〜１．５当量の範囲から適宜選択される。

反応に用いられるアミドジエン類の例としては、例えば、１−（メトシキカルボニルアミノ）ブタジエン、１−（エトシキカルボニルアミノ）ブタジエン、１−（ｎ−プロピルオシキカルボニルアミノ）ブタジエン、１−（２−プロピルオシキカルボニルアミノ）ブタジエン、１−（ｎ−ブチルオシキカルボニルアミノ）ブタジエン、１−（２−ブチルオシキカルボニルアミノ）ブタジエン、１−（ｔ−ブチルオシキカルボニルアミノ）ブタジエン、１−（ベンジルオキシカルボニルアミノ）ブタジエン、１−（アリルオシキカルボニルアミノ）ブタジエン、１−（２，２，２−トリクロロエトシキカルボニルアミノ）ブタジエン、１−（２，２，２−トリメチルシリルエトシキカルボニルアミノ）ブタジエン、及びこれらの類縁体等が挙げられる。

一方、不飽和アルデヒド化合物の例としては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、２−エチルアクロレイン、２−メチル−２−ブテナール、３−メチル−２−ブテナール、２−メチル−２−ペンテナール、クロトンアルデヒド、２−エチル−２−クロトンアルデヒド、２−ヘキセナール、シトラール、シンナムアルデヒド、及びこれらの類縁体等が挙げられる。

この反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しないものであれば用いることができるが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、重クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、重アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、重ジメチルスルホキシド（ジメチルスルホキシド−ｄ_６等）等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

溶媒を用いる場合、その使用量は、当該溶媒の種類や、用いるアミドジエン類や不飽和アルデヒド化合物の種類等により異なるため、反応によって適宜選択すればよい。通常、基質であるアミドジエン類又は不飽和アルデヒド化合物の濃度が約０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは約０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲となるように溶媒使用量を調整すればよい。

上記の反応は、大気中あるいは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等の１種又は２種以上が挙げられる。また、常圧でもよいし、加圧あるいは減圧条件も適宜選択することができる。

反応温度は、通常約−１００〜１００℃、好ましくは約−８０〜５０℃、より好ましくは−８０℃〜室温付近の範囲から適宜選択される。 反応時間は、通常約１０分〜１０日、好ましくは約１時間〜７日の範囲から適宜選択される。

上記反応により得られた光学活性アミドアルデヒド類は、必要に応じて後処理、精製、単離等を行ってもよい。 このようにして得られたアミドアルデヒド類は、医薬、農薬等の中間体等に有用である。

また、一般式（１）で表される本発明のビス−リン酸化合物、特に軸不斉に基づく光学活性なビス−リン酸化合物は、非特許文献１に記載されている反応、例えば、不斉マンニッヒ反応、不斉アザ−ｅｎｅタイプ反応、不斉ヘテロディールスアルダー反応、不斉フリーデルクラフツ反応又は不斉ディールスアルダー反応等の種々の不斉反応に使用することができる。

例えば、求電子性化合物と求核性化合物から、医薬、農薬及び化学品等及びその合成中間体として有用な付加化合物を製造する際に、有効な触媒として使用することができる。

反応に用いる求電子性化合物の例としては、イミン類、ヘミアミナール類、エナミン類、グリオキシル酸エステル類、ビニルエーテル類、及びこれらの類縁体等が挙げられる。

一方、求核性化合物の例としては、不飽和アルデヒド類、１，３−ジケトン類、シリルケテンアセタール類、フラン類、インドール類、ジアゾ酢酸エステル類、エナミン類、アザラクトン類、及びこれらの類縁体等が挙げられる。

反応生成物の付加化合物の例としては、アミドアルデヒド類、アミノジケトン類、β−アミノ酸誘導体類、アミノメチルフラン類、アミノメチルインドール類、α−ジアゾ−β−アミノ酸誘導体類、アジリジン類、β−イミノアミン類、ピペリジン類、１，３−ジアミン類、γ−イミノ−α−ヒドロキシエステル類、β−アルコキシ−α−アミノ酸エステル類、及びこれらの類縁体等が挙げられる。

また、Ｏ−アリル−ヘミアミナール化合物から得ることができるＯ−ビニル−ヘミアミナール化合物から、医薬、農薬及び化学品等及びその合成中間体として有用なβ−アミノアルデヒド類を製造する際に、有効な触媒として使用することができる。

また、ジエン化合物と電子不足多重結合化合物から、医薬、農薬及び化学品等及びその合成中間体として有用な環状化合物を製造する際に、有効な触媒として使用することができる。

ここで、電子不足多重結合化合物の例としては、例えばグ
リオキサール、メチルグリオキサール、エチルグリオキサール、フェニルグリオキサール等のグリオキサール類、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル等のグリオキシル酸エステル類、ピルビンアルデヒド、及びこれらの類縁体等が挙げられる。

例えば、下記一般式（２）で表されるイミン類と下記一般式（３）で表される１，３−ジケトン類とを、一般式（１）で表される本発明の光学活性ビス−リン酸化合物の存在下で反応させることにより、下記一般式（４）で表される光学活性なβ−アミノケトン類を得ることができる。

一般式（２）及び（４）において、Ｒ^２１は水素原子又は保護基を示し、Ｒ^２２はα−プロトンを有さない基又は不飽和炭化水素基を示す。具体的には、Ｒ^２１は、水素原子、アセチル基、ベンゾイル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フルオレニルメトキシカルボニル基、及び２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基が好ましい。また、Ｒ^２２は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２、１−プロピニル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、及びベンジルオキシカルボニル基が好ましい。

一般式（３）及び（４）において、Ｒ^２３は水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ^２４及びＲ^２５はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、電子吸引性基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアラルキルチオ基又はヒドロキシ基を示し、Ｒ^２３とＲ^２４、Ｒ^２３とＲ^２５、又はＲ^２４とＲ^２５が一緒になって結合して環を形成してもよい。具体的には、Ｒ^２３は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、メトキシ基、エトキシ基、−ＳＭｅ、−ＳＥｔ、−ＮＭｅ及び−ＮＥｔ_２が好ましい。Ｒ^２４は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、ナフチル基及びピリジル基が好ましい。Ｒ^２５は、アルデヒド基、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、−ＣＯＳＭｅ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＮＭｅ_２、−ＣＯＮＥｔ_２、シアノ基、ニトロ基、−ＰＯ（ＯＭｅ）、及び−ＳＯＭｅ_２が好ましい。

イミン類と１，３−ジケトン類の使用量は、用いるイミン類や１，３−ジケトン類、及び光学活性ビス−リン酸化合物の種類等により異なるため特に限定されないが、イミン類に対して１，３−ジケトン類を、通常約０．９〜２．０当量、好ましくは約１．０〜１．５当量の範囲から適宜選択される。

上記の反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しないものであれば用いることができる。具体的には、上記アミドジエン類と不飽和アルデヒド化合物の反応に用いた溶媒を用いることができる。

溶媒を用いる場合のその使用量は、用いるイミン類や１，３−ジケトン類の種類等により異なるため特に限定されないが、イミン類の濃度が通常約０．０１〜１Ｍ、好ましくは約０．０５〜０．２Ｍの範囲から適宜選択される。

上記の反応は、大気中あるいは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等の１種又は２種以上が挙げられる。また、常圧でもよいし、加圧あるいは減圧条件も適宜選択することができる。

反応温度は、通常約−７８〜１００℃、好ましくは約０〜５０℃、より好ましくは室温付近の範囲から適宜選択される。 反応時間は、通常約１０分〜１０日、好ましくは約１時間〜７日の範囲から適宜選択される。

上記反応により得られた光学活性β−アミノケトン類は、必要に応じて後処理、精製、単離等を行ってもよい。
このようにして得られた光学活性β−アミノケトン類は、医薬、農薬等の中間体等に有用である。

また、例えば、下記一般式（２）で表されるイミン類と下記一般式（５）で表されるフラン類とを、一般式（１）で表される本発明の光学活性ビス−リン酸化合物の存在下で反応させることにより、下記一般式（６）で表される光学活性なフラニルアミン類を得ることができる。

一般式（２）及び（６）における、Ｒ^２１及びＲ^２２は前記で説明したものと同じである。

一般式（５）及び（６）において、Ｒ^２６〜Ｒ^２８は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、これらは前記で説明したものと同じものが挙げられる。

一般式（５）で表されるフラン類としては、例えば、２−メトキシフラン、２−エトキシフラン、２−メチルフラン、２−エチルフラン、２−プロピルフラン、２−（２−プロピル）フラン等が好ましい。

イミン類とフラン類の使用量は、用いるイミン類やフラン類、及び光学活性ビス−リン酸化合物の種類等により異なるため特に限定されないが、イミン類に対してフラン類を通常約０．９〜５．０当量、好ましくは約１．０〜３．０当量の範囲から適宜選択される。

上記の反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しないものであれば用いることができる。具体的には、上記アミドジエン類と不飽和アルデヒド化合物の反応に用いた溶媒を用いることができる。

溶媒を用いる場合のその使用量は、用いるイミン類やフラン類の種類等により異なるため特に限定されないが、イミン類の濃度が通常約０．０１〜１Ｍ、好ましくは約０．０５〜０．５Ｍの範囲から適宜選択される。

上記の反応は、大気中あるいは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等の１種又は２種以上が挙げられる。また、常圧でもよいし、加圧あるいは減圧条件も適宜選択することができる。

反応温度は、反応温度は、通常約−５０〜１００℃、好ましくは約−２０〜５０℃、より好ましくは室温付近の範囲から適宜選択される。 反応時間は、通常約１０分〜１０日、好ましくは約３０分〜７日の範囲から適宜選択される。

上記反応により得られた光学活性フラニルアミン類は、必要に応じて後処理、精製、単離等を行ってもよい。
このようにして得られた光学活性フラニルアミン類は、医薬、農薬等の中間体等に有用である。

さらに、例えば、上記一般式（２）で表されるイミン類と下記一般式（７）で表されるカルバマート類とを、一般式（１）で表される本発明の光学活性ビス−リン酸化合物の存在下で反応させることにより、光学活性なβ−アミノケトン類を得ることができる。

一般式（７）において、Ｒ^２９は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基等の炭化水素基を表し、Ｒ^３０は、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基等の炭化水素基を表し、Ｒ^２９とＲ^３０は結合して環を形成してもよい。Ｒ^２９，Ｒ^３０としては、具体的には、前記した一般式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^１４が表す基と同様のものが好ましい。

イミン類とカルバマート類の使用量は、用いるイミン類やカルバマート類、及び光学活性ビス−リン酸化合物の種類等により異なるため特に限定されないが、イミン類に対してカルバマート類を通常約０．９〜５．０当量、好ましくは約１．０〜３．０当量の範囲から適宜選択される。

上記の反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しないものであれば用いることができる。具体的には、上記アミドジエン類と不飽和アルデヒド化合物の反応に用いた溶媒を用いることができる。

溶媒を用いる場合のその使用量は、用いるイミン類やカルバマート類の種類等により異なるため特に限定されないが、イミン類の濃度が通常約０．０１〜１Ｍ、好ましくは約０．０５〜０．５Ｍの範囲から適宜選択される。

上記の反応は、大気中あるいは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガス等の１種又は２種以上が挙げられる。また、常圧でもよいし、加圧あるいは減圧条件も適宜選択することができる。

反応温度は、反応温度は、通常約−５０〜１００℃、好ましくは約−２０〜５０℃、より好ましくは室温付近の範囲から適宜選択される。 反応時間は、通常約１０分〜１０日、好ましくは約３０分〜７日の範囲から適宜選択される。

上記反応により得られた光学活性β−アミノケトン類は、必要に応じて後処理、精製、単離等を行ってもよい。
このようにして得られた光学活性β−アミノケトン類は、医薬、農薬等の中間体等に有用である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。 なお、以下の実施例を含めて、本明細書において、「Ｍｅ」はメチル基、「ｉ-Ｐｒ」はイソプロピル基、「Ｃｂｚ」はベンジルオキシカルボニル基、「Ｂｏｃ」はtert-ブトキシカルボニル基、「Ｐｈ」はフェニル基、「Ｂｚ」はベンゾイル基を表し、「Ｍ」はｍｏｌ／Ｌを表す。

［実施例１：ビス−リン酸の合成１］ 下記反応式に従って、ビス−リン酸を合成した。

J. Am. Chem. Soc. 1998, 120(28), p.6920-6930に基づいて合成したテトラフェノール４９８ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下、脱水ピリジン８．０ｍＬを加え、室温でしばらく撹拌した後、塩化ホスホリル３６７μＬ（４．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、反応温度を７０℃に昇温し、２４時間撹拌した。放冷後、反応溶液に水８．０ｍＬを加え、さらに、１２時間、７０℃で撹拌した。放冷後、反応溶液をジクロロメタン３０ｍＬで希釈し、６Ｍ塩酸２０ｍＬを加えた。溶媒を減圧留去後、残渣をメタノール１５ｍＬに溶かし、濃塩酸を加えて、室温で、１時間撹拌した。その後、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール（容積比）＝１００／１、Merck Silica gel 60 extra pure）にて精製し、ビス−リン酸１１９ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ、収率１６％）を白色固体として得た。

¹H NMR (DMSO, 500MHz) δ(ppm): 8.37 (s, 2H), 8.15 (d, 2H), 7.92 (t, 2H), 7.71 (d, 4H), 7.54 (t, 6H), 7.39 (t, 6H), 7.32 (t, 2H), 7.17 (d, 2H), 3.95 (brs).

［実施例２：ビス−リン酸の合成２］ 実施例１と同様の方法により、下記反応式に従って、ビス−リン酸（収率１８％）を白色固体として得た。

¹H NMR (DMSO, 500MHz) δ(ppm): 8.43 (s, 1H), 8.14 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 7.90 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 7.52 (t, 1H, J = 7.5 Hz), 7.44 (t, 1H, J = 7.7 Hz), 7.38 (t, 1H, J = 7.7 Hz), 7.22 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 7.16 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.01 (s, 1H), 6.95 (s, 1H), 3.77 (brs), 2.86 (m, 1H), 2.69 (m, 1H), 2.29 (m, 1H), 1.21 (d, 6H, J = 6.8 Hz), 1.06 (d, 6H, J = 6.8 Hz), 0.98 (d, 3H, J = 6.8 Hz), 0.82 (d, 3H, J = 6.8 Hz).

［実施例３：不斉ディールスアルダー反応１］ 実施例１で合成したビス−リン酸を触媒として用い、下記反応式に従って、アミドアルデヒドを製造した。

反応基質であるアミドジエン（Ｉ）（ベンジル ブタン−１，３−ジエニルカルバマート）は、Org. Synth. Coll. 1988, Vol.6, p.95に従い合成した。

実施例１で合成したビス−リン酸３．７ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）とＭＳ４Ａ（モレキュラーシーブ４Ａ）１５０ｍｇを入れた反応容器に、窒素雰囲気下、トルエン０．５０ｍＬ、続いて、アクロレイン２０μＬ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。その後、反応容器を−７８℃まで冷却し、アミドジエン（Ｉ）のトルエン溶液（アミドジエン（Ｉ）４０．６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）／トルエン０．５０ｍＬ）をゆっくり滴下し、−８０℃で、４８時間撹拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、さらに酢酸エチルを加えて抽出した。抽出層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（容積比）＝１５／１→８／１）にて精製し、目的物であるアミドアルデヒド（II）３７．７ｍｇ（０．１４６ｍｍｏｌ、収率７３％、９０％ｅ．ｅ．、（１Ｓ,６Ｒ））を無色液体として得た。

¹H NMR (CDCl₃, 500MHz) δ(ppm): 9.81 (s, 1H), 7.37-7.30 (m, 5H), 5.86-5.84 (m, 1H), 5.71-5.68 (m, 1H), 5.11-5.038 (m, 3H), 4.74 (brs, 1H), 2.79-2.77 (m, 1H), 2.09-2.05 (m, 2H), 2.00-1.96 (m, 1H), 1.77-1.74 (m, 1H). HPLC (Hexane:EtOH = 95:5, 0.6ml/min, Chiralcel OD-H); major enantiomer t_r = 35.6min, minor enantiomer t_r = 24.1min.

［実施例４：不斉ディールスアルダー反応２］ 実施例２で合成したビス−リン酸を触媒として用い、下記反応式に従って、実施例３と同様にしてアミドアルデヒドを製造した。

実施例２で合成したビス−リン酸５．０ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）とＭＳ４Ａ（モレキュラーシーブ４Ａ）１５０ｍｇを入れた反応容器に、窒素雰囲気下、トルエン０．５０ｍＬ、続いて、アクロレイン２０μＬ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。その後、反応容器を−７８℃まで冷却し、アミドジエン（Ｉ）のトルエン溶液（アミドジエン（Ｉ）４０．６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）／トルエン０．５０ｍＬ）をゆっくり滴下し、−８０℃で、４８時間撹拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、さらに酢酸エチルを加えて抽出した。抽出層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（容積比）＝１５／１→８／１）にて精製し、目的物であるアミドアルデヒド（II）３７．７ｍｇ（０．１５８ｍｍｏｌ、収率７９％、９９％ｅ．ｅ．、（１Ｓ,６Ｒ））を無色液体として得た。

¹H NMR (CDCl₃, 500MHz) δ(ppm): 9.81 (s, 1H), 7.37-7.30 (m, 5H), 5.86-5.84 (m, 1H), 5.71-5.68 (m, 1H), 5.11-5.038 (m, 3H), 4.74 (brs, 1H), 2.79-2.77 (m, 1H), 2.09-2.05 (m, 2H), 2.00-1.96 (m, 1H), 1.77-1.74 (m, 1H). HPLC (Hexane:EtOH = 95:5, 0.6ml/min, Chiralcel OD-H); major enantiomer t_r = 35.6min, minor enantiomer t_r = 24.1min.

［実施例５：不斉マンニッヒ反応（Mannich Reaction）］
実施例１と同様の方法で合成した下記のビス−リン酸を触媒として用い、下記反応式に従って、β−アミノケトンを製造した。

反応基質であるイミン（（Ｅ）−ｔ−ブチルベンジリデンカルバマート）は、J. Am. Chem. Soc. 2002, Vol.124, p.12964−12965に従い合成した。

実施例１の方法に準じて合成したビス−リン酸１．４ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）を入れた反応容器に、窒素雰囲気下、ジクロロメタン２ｍＬ、続いて、イミン４１．０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）及びアセチルアセトン２２μＬ（０．２２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：エーテル（容積比）＝２０／１）にて精製し、目的物であるβ−アミノケトン５４．８ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ、収率９０％、５％ｅ．ｅ．、（Ｓ））を白色固体として得た。

¹H NMR (CDCl₃, 270MHz) δ(ppm): 7.20-7.34 (m, 5H), 5.73 (br, 1H), 5.46 (br, 1H), 4.18 d, J = 6.8Hz, 1H), 2.17 (brs, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.37 (s, 9H).
HPLC (Hexane:EtOH = 90:10, 1.0ml/min, Chiralpak AD-H); major enantiomer t_r = 13.8 min, minor enantiomer t_r = 17.4 min.

［実施例６：不斉フリーデル−クラフツ反応（Friedel-Crafts Reaction）］
実施例１の方法に準じて合成した下記のビス−リン酸を触媒として用い、下記反応式に従って、フラニルアミンを製造した。

反応基質であるイミン（（Ｅ）−ｔ−ブチルベンジリデンカルバマート）は、J. Am. Chem. Soc. 2002, Vol.124, p.12964−12965に従い合成した。

実施例１と同様にして合成したビス−リン酸１．４ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）を入れた反応容器に、窒素雰囲気下、ジクロロエタン２ｍＬ、続いて、イミン４１．０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）およびメトキシフラン２２μＬ（０．２２ｍｍｏｌ）を加え、−３５℃で２４時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（容積比）＝１２／１→８／１）にて精製し、目的物であるフラニルアミン４８．５ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ、収率８０％、１６％ｅ．ｅ．、（Ｓ））を白色固体として得た。

¹H NMR (CDCl₃, 270 MHz) δ(ppm): 7.23-7.38 (m, 5H), 5.94 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 5.79 (br, 1H), 5.24 (br, 1H), 5.04 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 3.80 (s, 1H), 1.43 (brs, 9H).
HPLC (Hexane:i-PrOH = 95:5, 1.0 ml/min, Chiralpak AD-H); major enantiomer t_r = 18.0min, minor enantiomer t_r = 14.9 min.

［実施例７：不斉アザ−ｅｎｅタイプ反応（Aza-Ene type Reaction）］
実施例１と同様にして合成した下記のビス−リン酸を触媒として用い、下記反応式に従って、β−アミノケトンを製造した。

反応基質であるエンカルバマート（メチル １−フェニルビニルカルバマート）は、Bull. Chem. Soc. Chim. Fr. 1965, Vol.5, p.1454-1457に従い合成した。

実施例１と同様にして合成した上記ビス−リン酸１．４ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）及びイミン４１．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を入れた反応容器に、窒素雰囲気下、エンカルバマート４２．６ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を加え、室温で５時間撹拌した。その後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた。得られた反応溶液をジクロロメタンで抽出し、抽出した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾別し、溶媒をエバポレーターで減圧留去した。得られた粗生成物をメタノール（４ｍＬ）に溶かし、４８ｗｔ％臭化水素水溶液を加えた。反応溶液を室温にて５分間撹拌後、０℃で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止させた。室温まで自然昇温させ、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムを濾別し、溶媒をエバポレーターで減圧留去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル（容積比）＝８／１→１／１）にて精製し、β−アミノケトン５６．０ ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ、収率８５％、５２％ｅ．ｅ．、（Ｒ））を白色固体として得た。

¹H NMR (CDCl₃, 270 MHz) δ(ppm): 7.87 (dd, J = 8.4, 1.4 Hz, 2H), 7.79 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.52 (tt, J = 7.6, 1.6 Hz,1H), 7.33-7.47 (m, 7H), 7.15-7.29 (m, 3H), 5.73 (dt, J = 8.0, 5.4 Hz, 1H), 3.83 (dd, J = 16.9, 5.4 Hz, 1H), 3.47 (dd, J = 16.9, 5.4 Hz, 1H).
HPLC (Hexane:i-PrOH = 80:20, 1.0 ml/min, Chiralpak AD-H); major enantiomer t_r = 23.2 min, minor enantiomer t_r = 30.7 min.

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、２０１０年３月９日付で出願された日本特許出願（特願２０１０−０５１９７３）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で示されるテトラアリール骨格を有するビス−リン酸化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換シリル基又はハロゲン原子を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^１４のいずれの組み合わせにおいてもこれらの置換基が一緒になって結合して環を形成しても良い。Ｘ^１〜Ｘ^１４はそれぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を示すが、窒素原子の場合は当該窒素原子上の置換基は存在しない。Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を示す。なお、リン酸部分の−ＯＨ基は金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩の形となっていてもよい。）
2. 光学活性である請求項１に記載のビス−リン酸化合物。
3. 軸不斉に基づく光学活性体である請求項２に記載のビス−リン酸化合物。
4. 請求項２又は３に記載の光学活性ビス−リン酸化合物の存在下で行う不斉反応。
5. アミドジエン類と不飽和アルデヒド化合物とを、請求項２又は３に記載の光学活性ビス−リン酸化合物の存在下に反応させて光学活性なアミドアルデヒド類を得る請求項４に記載の不斉反応。
6. イミン類と１，３−ジケトン類を、請求項２又は３に記載の光学活性ビス−リン酸化合物の存在下に反応させて光学活性なβ−アミノケトン類を得る請求項４に記載の不斉反応。
7. イミン類とフラン類を、請求項２又は３に記載の光学活性ビス−リン酸化合物の存在下に反応させて光学活性なフラニルアミン類を得る請求項４に記載の不斉反応。
8. イミン類とカルバマート類を、請求項２又は３に記載の光学活性ビス−リン酸化合物の存在下に反応させて光学活性なβ−アミノケトン類を得る請求項４に記載の不斉反応。
9. 下記一般式（Ｎ）で示される化合物とリン酸化剤とを反応させる請求項１〜３のいずれかに記載のビス−リン酸化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^１４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換シリル基又はハロゲン原子を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^１４のいずれの組み合わせにおいてもこれらの置換基が一緒になって結合して環を形成しても良い。Ｘ^１〜Ｘ^１４はそれぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子を示すが、窒素原子の場合は当該窒素原子上の置換基は存在しない。Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子を示す。）
10. リン酸化剤が、オキシハロゲン化リン、ハロゲン化リン、ジハロゲノホスフィン、及びハロゲン化チオホスホリルよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項９に記載のビス−リン酸化合物の製造方法。