JP2004149414A - 光学活性多価フェノール誘導体、その製造方法及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の属する技術分野】
本発明の下記式(1)
【0002】
【化7】
(式中、Aはメトキシメチル基を示す。)
又は下記式(2)
【0003】
【化8】
(式中、Aはメトキシメチル基を示す。)
で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフチル−2量体誘導体、及び下記式(3)
【0004】
【化9】
又は下記式(4)
【0005】
【化10】
で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体は、各種有機合成中間体及び不斉合成反応触媒素子として有用である。
【0006】
【従来の技術】
本発明の上記式(1)又は式(2)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフチル−2量体誘導体、及び上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体は、従来知られていない新規化合物である。
【0007】
一方、光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール又はその核置換誘導体を用いた光学活性化合物の識別剤や、不斉合成反応触媒素子としての利用は数多く知られている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、それらは、充分な性能(例えば、高い光学選択性や高い反応性等)を発揮しない場合がある。
【0008】
【特許文献1】
特開平11−240865号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に有用な新規光学異性体識別剤の提供すること、並びに新規不斉合成反応触媒素子及びそれを用いた不斉合成反応触媒を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、光学識別剤、及び不斉合成反応触媒素子として有用な化合物の創製を目指し鋭意検討した結果、本発明の光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体を見出し、本発明を完成させるに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、
▲1▼:上記式(1)又は式(2)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフチル−2量体誘導体、及びその製造方法
▲2▼:上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体、及びその製造方法、並びに
▲3▼:上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体の用途である。
【0012】
本発明を以下詳細に説明する。
【0013】
本発明の上記式(1)及び式(2)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフチル−2量体誘導体、並びに上記式(3)及び式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体の製造方法については、特に限定するものではないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
【0014】
本発明の上記式(1)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフチル−2量体誘導体は、(R)−2,2’−ビス(メトキシメトキシ)−3−ヨウド−1,1’−ビナフチルを2量化させることにより容易に製造することができる。例えば、(R)−1,1’−ビ−2−ナフトールを原料とし、水素化ナトリウムでナトリウム塩とした後、クロロメチルメチルエーテルと反応させ(R)−1,1’−ビナフチル−2,2’−ジイル ビス(メトキシメチル)エーテルとし、次いで、tert−ブチルリチウム及びヨウ素で3位をヨウ素化し(R)−2,2’−ビス(メトキシメトキシ)−3−ヨウド−1,1’−ビナフチルを得、さらにこれをビス(トリフェニルフォスフィン)ニッケル(II)ブロマイド存在下、亜鉛粉末で反応させることにより得ることができる。
【0015】
本発明の上記式(2)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフチル−2量体誘導体は、(S)−2,2’−ビス(メトキシメトキシ)−3−ヨウド−1,1’−ビナフチルを2量化することにより容易に製造することができる。例えば、(S)−1,1’−ビ−2−ナフトールを原料とする以外は、上記式(1)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体の製造と同様の操作により得ることができる。
【0016】
本発明の式(3)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体は、上記式(1)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフチル−2量体誘導体を原料とし、これを酸で処理することにより得ることができる。
【0017】
本発明の式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体は、上記式(2)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体を原料とし、これを酸で処理することにより得ることができる。
【0018】
上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフチル−2量体誘導体の製造にあたり、使用する酸としては特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。
【0019】
本発明の上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体の用途としては、特に限定するものではないが、例えば、光学活性化合物の識別剤、不斉合成反応触媒素子等として使用可能である。なお、本発明において、不斉合成反応触媒素子とは、不斉合成反応触媒を構成する配位子を意味する。
【0020】
本発明の上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体を光学活性化合物の識別剤として使用する場合は、具体的には、NMRのシフト試薬としての利用のほか、シリカゲル等の担体に担持した光学異性体分離剤、さらにそれをカラムに充填することからなる光学異性体分離カラム等として用いることができる。
【0021】
本発明の上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体をNMRのシフト試薬として用いる場合は、処理する基質に対して、本発明の上記式(3)又は式(4)で示される化合物を0.1〜5モル量比混合し、重クロロホルム等の溶剤に溶解させ、NMR測定装置で測定する。
【0022】
本発明の上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体をNMRのシフト試薬として用いる場合に、適用可能な基質としては、不斉中心を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、1−フェニルエチルアミン等の光学活性アミン類、フェニルアラニン等の光学活性アミノ酸類、メチル フェニルスルフォキシド、メチル (4−メチルフェニル)スルフォキシド、メチル (4−メトキシフェニル)スルフォキシド、メチル(4−アミノフェニル)スルフォキシド、メチル 4−ニトロフェニルスルフォキシド等の光学活性スルフォキシド類、1,1’−ビ−2−ナフトール等の光学活性フェノール類等の分離同定に用いることができる。
【0023】
本発明の上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体を不斉合成反応触媒素子として用いる場合、適用反応は使用する金属種により異なり、特に限定するものではないが、例えば、不斉アルドール縮合反応、不斉エポキシ化反応、不斉ディールス・アルダー環化反応、不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応、不斉還元反応、不斉プロトン化反応、不斉ニトロアルドール反応、不斉マイケル付加反応、不斉ヒドロフォスフォニル化反応、不斉酸化反応、不斉マイケル−アルドール反応等の等量又は触媒的不斉誘起反応に利用可能であり、高い反応性を示し、また生成物に高い光学純度を与える。また、動的不斉制御による光学分割用触媒原料としても使用可能である。
【0024】
本発明の不斉合成反応触媒は、上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体と、金属アルコキシド類又は金属ハロゲン化物からなる。
【0025】
具体的には、上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体と、金属アルコキシド類、ハロゲン化金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物を当量で反応させて得られる金属錯体からなる不斉合成反応触媒や、上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体と、金属アルコキシド類、ハロゲン化金属アルコキシド、又は金属ハロゲン化物を当量で反応させて得られる金属錯体を還元剤により還元することにより得られる不斉合成反応触媒が好適な例として挙げられる。金属アルコキシド類、ハロゲン化金属アルコキシド、又は金属ハロゲン化物中の金属種としてはチタンが特に好ましく、このような金属錯体は、下記式(5)又は式(6)
【0026】
【化11】
【化12】
(式中、Xは水酸基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基又はハロゲン原子を示す。)
で示される構造を有する。
【0027】
以下に、本発明の不斉合成反応触媒素子、及び不斉合成反応触媒を用いた具体的な反応例を示す。
【0028】
まず、本発明の上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体を不斉酸化反応触媒素子として用いた、スルフィド類の触媒的不斉酸化反応について、以下に説明する。
【0029】
スルフィド類の不斉酸化反応に用いる場合、本発明の上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体と金属アルコキシド類を当量で反応させ、金属錯体を形成した後、これを不斉合成反応触媒として用い、スルフィド類と酸化剤を反応させる。
【0030】
スルフィド類の不斉酸化反応に用いる場合に、適用可能な金属アルコキシド類としては、特に限定するものではないが、具体的には、チタン(IV)テトライソプロポキシドが好ましく、これを、本発明の上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体に対して、2モル使用して金属錯体を形成させる。このようにして得られた不斉合成反応触媒は反応活性を高めるために適量の水で処理した後、反応に用いられる。
【0031】
スルフィド類の不斉酸化反応に当って、不斉合成反応触媒の使用量は反応に使用するスルフィド類に対して1〜100モル%の範囲で使用可能であるが、通常は5〜40モル%程度使用する。
【0032】
スルフィド類の不斉酸化反応に当って、適用可能な基質としては、特に限定するものではないが、具体的には、メチル フェニルスルフィド、メチル (4−メチルフェニル)スルフィド、メチル (4−メトキシフェニル)スルフィド、メチル (4−アミノフェニル)スルフィド、メチル 4−ニトロフェニルスルフィド等が挙げられる。
【0033】
スルフィド類の不斉酸化反応に当って、酸化剤としては、特に限定するものではないが、具体的には、tert−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等が好ましく、使用量としては、反応に用いるスルフィド類に対して、通常1〜3モル量使用する。
【0034】
スルフィド類の不斉酸化反応に当っての反応溶剤としては、反応に不活性な溶剤であればあらゆるものが適用可能であり、特に限定するものではないが、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン(以下、THFと略す)等であり、使用量としては、反応に用いるスルフィド類に対して、5〜100倍重量程度使用する。
【0035】
スルフィド類の不斉酸化反応に当っての反応温度及び時間としては、通常−78〜20℃の温度範囲で実施可能であるが、好ましくは−40〜0℃の温度範囲で、5〜48時間程度反応させることにより反応は完結する。
【0036】
本発明の上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体とチタン(IV)イソプロポキシドからなる触媒は、ラセミ体のスルホキシド類に対しての動的不斉制御による光学分割に使用することも可能であり、ラセミ体のスルフォキシド類を選択的に酸化し、高光学純度のスルフォキシド類を得ることができる。
【0037】
本発明において、動的不斉制御による光学分割に適用可能な基質としては具体的には、メチル フェニルスルフォキシド、メチル (4−メチルフェニル)スルフォキシド、メチル (4−メトキシフェニル)スルフォキシド、メチル (4−アミノフェニル)スルフォキシド、メチル 4−ニトロフェニルスルフォキシド等である。
【0038】
本発明において、動的不斉制御による光学分割を行う場合の反応条件としては、酸化剤を反応に具するスルフォキシド類に対して0.4〜0.6モル量使用する以外は、スルフィド類の不斉酸化条件と同じ条件下で実施する。
【0039】
次に、本発明の上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体を不斉酸化反応触媒素子として用いた、不斉ピナコールカップリング反応によるヒドロヒダントイン類の製造について以下に説明する。
【0040】
不斉ピナコールカップリング反応に用いる場合、本発明の上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体と金属アルコキシド類を当量で反応させ、金属錯体を形成した後、これを不斉合成反応触媒として用い、ベンズアルデヒド類を反応させる。
【0041】
不斉ピナコールカップリングに用いる場合に適用可能な金属アルコキシド類としては、特に限定するものではないが、具体的には、チタン(II)ジイソプロポキシドが好ましく、本発明の上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体に対して、2モル量のチタン(IV)テトライソプロポキシドを反応させ、金属錯体を形成した後、これを還元剤により還元して調製された不斉合成反応触媒が特に好ましい。還元剤としては、過剰の金属マンガンが好ましく、10〜100時間程度還元することにより上記触媒を調製することができる。
【0042】
還元剤の使用量としては、不斉ピナコールカップリングに用いる触媒の性能は、還元剤の使用量により異なるため、特に限定するものではないが、例えば、本発明の上記式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体とチタン(IV)テトライソプロポキシドからなる金属錯体に対して、通常0.5〜10モル量程度使用する。
【0043】
不斉ピナコールカップリングに際しての不斉合成反応触媒の使用量は、反応に用いるアルデヒド類に対して1〜100モル%の範囲で使用可能であるが、通常は5〜40モル%程度使用する。
【0044】
不斉ピナコールカップリングに際しての適用可能な基質としては、特に限定するものではないが、具体的には、ベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、4−メトキシベンズアルデヒド、4−メトキシベンズアルデヒド、4−アミノベンズアルデヒド等が挙げられる。
【0045】
不斉ピナコールカップリングに際しての反応溶剤としては、反応に不活性な溶剤であればあらゆるものが適用可能であり、特に限定するものではないが、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、THF等であり、使用量としては、反応に用いるスルフィド類に対して、5〜100倍重量程度使用する。
【0046】
不斉ピナコールカップリングに際しての反応温度及び時間としては、通常−90〜10℃の温度範囲で実施可能であるが、好ましくは−80〜0℃の温度範囲で、1〜48日間程度反応させることにより反応は完結する。
【0047】
本発明の触媒を用いて、不斉酸化反応、動的不斉制御による光学分割又は不斉ピナコールカップリング反応を行うに際しては、必要に応じて、ゼオライトを用いてもよく、具体的には、モレキュラシーブス−4Aを反応に用いる基質に対して、1〜100倍重量程度使用する。
【0048】
【発明の効果】
本発明によれば、不斉識別剤及び不斉合成反応触媒素子として有用な化合物が提供され、各種不斉合成反応への利用が可能であり、工業的にも極めて有意義である。
【0049】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお化合物の分析については下記機器を使用し実施した。
【0050】
(1H−NMR及び13C−NMR測定)
JEOL製JMN−EX 400(400及び100MHz)で実施。
【0051】
(赤外吸光測定)
JASCO製FT/IR−420で実施。
【0052】
(元素分析)
九州大学元素分析センターに依頼し実施。
【0053】
(質量分析)
島津製作所製GC−MS QP−5000及びJEOL製JMS−HX110Aで実施。
【0054】
高分解能質量分析はJEOL製JMS−HX100Aで実施。
【0055】
(光学純度)
島津製作所製LC−9A又はLC−10ATVP、ダイセル製カラムCHIRALCEL OB−H(0.46mmID×250mmL)、検出器島津製作所製SPD−6A及びSPD10AVで実施。
【0056】
(比旋光度)
堀場製作所製SEPA−300で実施。
【0057】
参考例1 (R)−1,1’−ビナフチル−2,2’−ジイル ビス(ジメトキシメチル)エーテルの調製
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた500mlのナス型フラスコに(R)−(+)−1,1’−ビ−2−ナフトール(30.0g,105mmol)及びN,N−ジメチルフォルムアミド(200ml)を仕込み、氷浴上で0℃に冷却の後、これに水素化ナトリウム(60%油性、12.6g,0.314mol)を加え10分攪拌し、次いで室温に戻し30分さらに攪拌した。次に再度0℃に冷却の後、クロロメチルメチル エーテル(24.4g,0.303mol)を加え15分攪拌の後、室温に戻しさらに2時間反応を行った。
【0058】
反応終了後、飽和食塩水を添加、酢酸エチルで抽出、得られた有機相を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、目的物の(R)−1,1’−ビナフチル−2,2’−ジイル ビス(ジメトキシメチル)エーテル(39.2g、103mmol)を定量的に得た。
【0059】
(分析結果)
1H NMR(CDCl3)σ7.95(d,J=8.79Hz,ArH,2H),7.87(d,J=8.06Hz,ArH,2H),7.57(d,J=9.03Hz,ArH,2H),7.36−7.32(m,ArH,2H),7.24−7.20(m,ArH,2H),7.15(d,ArH,2H),5.03(dd,J=6.84,42.97Hz,−OCH2−,4H),3.14(s,−OCH3,6H)。
【0060】
参考例2 (R)−(+)−2,2’−ジ(メトキシメトキシ)−3−ヨウド−1,1’−ビナフチルの調製
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた300mlのナス型フラスコに参考例1で得られた(R)−1,1’−ビナフチル−2,2’−ジイル ビス(ジメトキシメチル)エーテル(10.2g,27.4mmol)及びTHF(100ml)を仕込み、−78℃に冷却した後、これにtert−ブチルリチウム(1.48M−n−ペンタン溶液,18.5ml,27.4mmol)を加え、3時間攪拌した。次いでこれに同温度でヨウ素(6.94g,27.4mmol)を加え、さらに同温度で13時間反応を行った。
【0061】
反応終了後、−78℃の反応混合物に飽和の塩化アンモニウム水溶液を添加した。次いで室温に戻し、酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を飽和のチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物の(R)−(+)−2,2’−ジ(メトキシメトキシ)−3−ヨウド−1,1’−ビナフチル(10.0g,20.0mmol)を白色固体とし得た(収率73%)。
【0062】
(分析結果)
1H NMR(CDCl3)σ8.52(s,ArH,1H),7.96(d,J=9.03Hz,ArH,1H),7.86(d,J=8.30Hz,ArH,1H),7.78(d,J=8.06Hz,ArH,1H),7.58(d,J=9.03Hz,ArH,1H),7.41−7.34(m,ArH,2H),7.30−7.23(m,ArH,2H),7.18−7.13(m,ArH,2H),5.09(dd,J=6.84,37.84Hz,−OCH2−,2H),4.71(dd,J=5.37,16.60Hz,−OCH2−,2H),3.19(s,−OCH3,3H),2.71(s,−OCH3,3H)。
【0063】
実施例1 3,3−ビス{(R)−2,2’−ジ(メトキシメトキシ)−1,1’−ビナフチル}[略称(R,R)−テトラキス(メトキシメトキシ)−ビスビナフチル]の調製
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた50mlのナス型フラスコにビス(トリフェニルフォスフィン)ニッケル(II)ブロマイド(448mg,0.60mmol)、亜鉛粉末(265mg,4.05mmol)及びTHF(15ml)を加え、室温で30分攪拌の後、溶液の変色を確認の後、これに参考例2で得られた(R)−(+)−2,2’−ジ(メトキシメトキシ)−3−ヨウド−1,1’−ビナフチル(1.02g,2.04mmol)を添加し、さらに油浴上、50℃で13時間反応を行った。
【0064】
反応終了後、シリカゲルを添加、ろ過、残査を酢酸エチルで洗浄、ろ液及び洗浄液を合わせて濃縮、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物(R,R)−テトラキス(メトキシメトキシ)−ビスビナフチル(0.61g,0.82mmol)を白色固体として得た(収率80%)。
【0065】
(分析結果)
外観:白色固体
1H NMR(400MHz,CDCl3)σ8.18(s,ArH,2H),7.96(d,J=9.03Hz,ArH,2H),7.93(d,J=10.3Hz,ArH,2H),7.86(d,J=8.30Hz,ArH,2H),7.60(d,J=9.03Hz,ArH,2H),7.41(t,J=6.59Hz,ArH,2H),7.39−7.19(m,ArH,10H),5.14−5.05(brm,−OCH2−,4H),4.45−4.44(brm,−OCH2−,4H),3.22(s,−OCH3,6H),2.28(brs,−OCH3,6H)
HRMS−FAB(m/z):[M]+
計算値 746.288 (C48H42O8)
測定値 746.288。
【0066】
実施例2 3,3−ビス{(R)−2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル}[略称(R,R)−ビスバイノールの調製]
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた50mlのナス型フラスコに、実施例1で得られた(R,R)−テトラキス(メトキシメトキシ)−ビスビナフチル(2.1g,2.81mmol)、トルエン(8ml)、メタノール(4ml)及び濃塩酸(35%,2ml)を加え、油浴上、50℃で6時間反応を行った。
【0067】
反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和、酢酸エチルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、目的物の(R,R)−ビスバイノール(1.85g,2.80mmol)を白色固体として得た(収率:定量的)。
【0068】
(分析結果)
外観:白色固体
融点:296.2−296.4℃
比旋光度[α]D 22=+303.45°(C=1.00,THF)
1H NMR(400MHz,CDCl3)σ8.20(s,ArH,2H),7.97(d,J=8.79Hz,ArH,2H),7.94(d,J=9.03Hz,ArH,2H),7.87(d,J=8.06Hz,ArH,2H),7.45−7.18(m,ArH,14H),5.60(s,−OH,2H),5.23(s,−OH,2H)
13C NMR(100MHz,CDCl3)σ111.49,112.47,117.78,123.91,124.25,124.42,124.58,127.39,127.55,127.62,128.38,128.50(2C),129.38,129.51,131.26,132.55,133.42,150.56,152.57
IR(KBr):3481,3423,3057,1620,1594,1499,1469,1428,1381,1362,1346,1322,1263,1208,1174,1146,1027,963,893,862,827,787,745,681,614,535cm−1
HRMS−FAB(m/z):[M]+
計算値 570.183 (C40H26O4)
測定値 570.190
元素分析 C40H26O4
計算値 C,84.02;H,4.64
測定値 C,84.19;H,4.59。
【0069】
実施例3 (R,R)−ビスバイノールのNMRシフト試薬としての利用−1実施例2で調製した(R,R)−ビスバイノール(4.1mg,0.007mmol)及びラセミのメチル フェニルスルフォキシド(1mg,0.007mmol)を1.5mlの重クロロホルム(CDCl3,1.5ml)に溶解させ、この内0.4mlをNMR用サンプルチューブに入れ、20分超音波照射した後、NMR測定を行った。メチル基のシフト値はσ’=2.6465及びσ”=2.6005で、△σ=0.046であった。
【0070】
実施例4 (R,R)−ビスバイノールのNMRシフト試薬としての利用−2(R,R)−ビスバイノール(4.1mg,0.007mmol)を、(R,R)−ビスバイノール(2.1mg,0.0035mmol)に替えた以外、実施例3と同じ操作で測定を行った。メチル基のシフト値はσ’=2.6850及びσ”=2.6730で、△σ=0.022であった。
【0071】
比較例1
(R,R)−ビスバイノールに替えて、(R)−1,1’−ビ−2,2’−ナフトール(2.1mg,0.007mmol)に替えた以外、実施例3と同じ操作で測定を行ったところ、△σ=0.01であった。
【0072】
実施例5〜実施例8 (R,R)−ビスバイノールのNMRシフト試薬としての利用−3
実施例3と同じ操作で、表1中に示した化合物に対して等量の(R,R)−ビスバイノールを用い、NMRの測定を行った。結果を表1中にあわせて示す。
【0073】
【表1】
実施例9 スルフィドの不斉酸化反応への利用−1
アルゴン下、攪拌子を備えた10mlの丸底フラスコに(R,R)−ビスバイノール(9.7mg,0.017mmol)、モレキュラシーブス−4A(18mg)及びチタン(IV)テトラプロポキシド(9.8mg,0.034mmol)を加え、室温で1時間攪拌の後、アルゴン下で調製した水−ジクロロメタン(0.6μL−0.5ml)を加え、さらに1時間攪拌した。
【0074】
これにメチル フェニルスルホキシド(20μL,0.17mmol)を添加し、30分攪拌後、−78℃に冷却し、アルゴン下で調製したクメンヒドロパーオキシド(40μL,0.27mmol)のジクロロメタン(0.9ml)溶液を加え、さらに同温度で28時間反応を行った。
【0075】
反応終了後、飽和食塩水を添加し、シリカゲルショートカラム及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=6/1,vol/vol)で精製し目的物のメチル フェニルスルホキシド(17.4mg,0.14mmol)を収率52%で得た。
【0076】
ダイセル製キラルセルOD(ヘキサン/イソプロパノール=9/1,vol/vol)での光学純度測定結果は26%eeで、S体が優先していた(保持時間R体:31.5min,S体44.1min)
実施例10 スルフィドの不斉酸化反応への利用−2
反応温度を−20℃にした以外は、実施例9と同じ装置、試剤を用い、同じ操作で反応を行った。
【0077】
精製後、目的物を収率60%、49%eeで得た。
【0078】
実施例11 スルフォキサイドの動的不斉制御による光学分割
メチル フェニルスルフィドをメチル フェニルスルホキシドとし、クメンヒドロパーオキシドの使用量を1/2量にした以外は、実施例9と同じ装置を用い、同じ操作で12時間反応を行った。
【0079】
精製後、メチル フェニルスルホキシドを収率32%、光学純度49%ee(S体優先)で得た。
【0080】
実施例12 不斉ピナコールカップリング反応への利用
(1)チタン(II)−(R,R)−ビスバイノールの調製
アルゴン下、攪拌子を備えた50mlのナス型フラスコに(R,R)−ビスバイノール(389mg,0.68mmol)、THF(20ml)、モレキュラシーブス−4A(750mg)及びジイソプロポキシチタン(II)クロライド(322mg,1.36MMOL)を加え、室温で1時間攪拌後、これにマンガン(74.7mg,1.36mmol)を加え、40時間攪拌を行った。
【0081】
(2)ピナコールカップリング反応
攪拌子を備えた50mlのナス型フラスコに、(1)で調製した反応剤の溶液部分(0.68mmol/L)の4ml、モレキュラシーブス−4A(60.5mg)を入れ−78℃に冷却した後、これにベンズアルデヒド(27.6μL,0.272mmol)とTHF(1.4mL)を添加し、同温度で10日間反応を行った。
【0082】
反応終了後、50%KOH水溶液を添加し、塩基性シリカゲルショートカラムクロマトグラフィー、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチ=4/1,vol/vol)で精製することにより目的物のヒドロベンゾイン(20.0mg,0.094mol)を収率69%で得た。
【0083】
得られたヒドロベンゾインはダイセル製キラルパックADカラム(ヘキサン/エタノール=9/1,vol/vol)で分析することにより、dl体/meso体=78/22(mol/mol)、dl体の光学純度は87%eeであった(保持時間:(S,S)体27.6min、(R,R)体34.4min、meso体41.4min)。
【0084】
実施例13〜実施例17
実施例12と同じ反応装置を用い、(R,R)−ビスバイノールを0.5等量用い、表2中に示した条件下10日間反応を行った。結果を表2にあわせて示す。
【0085】
【表2】
比較例2〜比較例4
実施例12と同じ反応装置を用い、(R,R)−ビスバイノール0.5等量を(R)−1,1’−ビ−2−ナフトール1.0等量に替え、表3に示した条件下反応を行った。結果を表3中にあわせて示す。
【0086】
【表3】
Claims (18)
- (R)−2,2’−ビス(メトキシメトキシ)−3−ヨウド−1,1’−ビナフチルを2量化することを特徴とする請求項1に記載の式(1)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフチル−2量体誘導体の製造方法。
- (S)−2,2’−ビス(メトキシメトキシ)−3−ヨウド−1,1’−ビナフチルを2量化することを特徴とする請求項1の記載の式(2)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフチル−2量体誘導体の製造方法。
- 請求項1に記載の式(1)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフチル−2量体誘導体を酸で処理することを特徴とする請求項4に記載の式(3)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体の製造方法。
- 請求項1に記載の式(2)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフチル−2量体誘導体を酸で処理することを特徴とする請求項4に記載の式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体の製造方法。
- 請求項4に記載の式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体からなる光学活性化合物識別剤。
- 請求項4に記載の式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体からなるNMR測定用シフト試薬。
- 請求項4に記載の式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体からなる不斉合成反応触媒素子。
- 請求項4に記載の式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体と、金属アルコキシド、ハロゲン化金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物からなる不斉合成反応触媒。
- 請求項4に記載の式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体と、金属アルコキシド類、ハロゲン化金属アルコキシド又は金属ハロゲン化物を当量で反応させて得られる金属錯体からなる不斉合成反応触媒。
- 請求項4に記載の式(3)又は式(4)で示される光学活性1,1’−ビ−2−ナフトール−2量体誘導体と、金属アルコキシド類、ハロゲン化金属アルコキシド、又は金属ハロゲン化物を当量で反応させて得られる金属錯体を還元剤により還元することにより得られる不斉合成反応触媒。
- 金属アルコキシドが、チタン(IV)テトライソプロポキシドであることを特徴とする請求項10乃至請求項12のいずれかに記載の不斉合成反応触媒。
- ハロゲン化金属アルコキシドが、ジイソプロポキシチタン(II)クロライドであることを特徴とする請求項10乃至請求項12のいずれかに記載の不斉合成反応触媒。
- 請求項10乃至請求項15のいずれかに記載の不斉合成反応触媒存在下、スルフィド類を不斉酸化することを特徴とする光学活性スルフォキシド類の製造方法。
- 請求項10乃至請求項15のいずれかに記載の不斉合成反応触媒存在下、スルフォキシド類を動的不斉制御により選択的に酸化することを特徴とする光学活性スルフォキシド類の製造方法。
- 請求項10乃至請求項15のいずれかに記載の不斉合成反応触媒存在下、ベンズアルデヒド類を不斉カップリングさせることを特徴とする光学活性ヒドロベンゾイン類の製造方法。
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