JP4386626B2 - 新規キラル金属錯体固体触媒、その中間体、それらの製造方法及びその触媒を用いた不斉エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
新規キラル金属錯体固体触媒、その中間体、それらの製造方法及びその触媒を用いた不斉エポキシ化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の中間体及び光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体は、各種有機合成中間体及び不斉触媒配位子として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の中間体及び光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体はこれまで知られていない新規化合物である。
【０００３】
本発明の用途としての不斉エポキシ化反応触媒としては、（Ａ）ランタントリイソプロポキシド、（Ｂ）光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール及び（Ｃ）トリフェニルフォスフィンオキシド誘導体からなる触媒や、（Ａ）ランタントリイソプロポキシド、（Ｂ）光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｃ）トリフェニルフォスフィンオキシド誘導体及び（Ｄ）クメンヒドロパーオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドからなる触媒が知られている（特許文献１〜特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２２９２４２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３２２１１号公報
【特許文献３】
特開２００１−２５３８７６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各文献に記載の触媒は、反応系内で形成させる必要があり、またその触媒が水に対して不安定なため、回収再利用が困難であり、経済的な触媒とは言えなかった。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、水及び酸素等に安定で、回収再利用可能な不斉エポキシ化触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、新規不斉合成触媒配位子の開発及び水及び酸素等に安定で回収再利用可能な不斉エポキシ化触媒の開発を目指し鋭意検討した結果、本発明の新規中間体及び新規配位子としての光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体を見出し、さらにそれより調製される再利用可能な触媒を不斉合成触媒を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記式（１）又は式（２）
【０００９】
【化７】
【化８】
で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体、及びその製造方法、下記式（３）又は式（４）
【００１０】
【化９】
【化１０】
で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体、及びその製造方法、下記式（５）又は式（６）
【００１１】
【化１１】
【化１２】
で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体、その製造方法、及びそれを用いた固体不斉合成触媒、並びにその固体不斉合成化触媒を用いた光学活性エポキシ化合物の製造方法である。
【００１２】
本発明を以下詳細に説明する。
【００１３】
本発明の上記式（１）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体は、（Ｒ）−（−）−６−ブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールと２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させることにより製造される。また、本発明の上記（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体は、（Ｓ）−（＋）−６−ブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールと２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させることにより製造することができる。
【００１４】
上記式（１）又は式（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体の製造においては、触媒として、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）又はトリフェニルフォスフィンオキシドの存在下、トリエチルアミン還流条件化反応を行うことが好ましい。
【００１５】
（Ｒ）−（−）−６−ブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールの製造法としては特に限定するものではないが、例えば、光学活性（Ｒ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトールを臭素により臭素化することにより、容易に得ることが出来る。また、（Ｓ）−（＋）−６−ブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールは、光学活性（Ｓ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトールを臭素により臭素化することにより、容易に得ることができる。
【００１６】
次に、本発明の上記式（３）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体は、上記式（１）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体と、水素化ナトリウムを反応させることにより製造される。また、上記式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体は、上記式（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体と、水素化ナトリウムを反応させることにより製造することができる。
【００１７】
上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体の製造においては、水素化ナトリウム存在下、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）−トルエン還流下反応を行うことが好ましい。
【００１８】
さらに、上記式（５）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体は、上記式（３）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体と、１，３，５−トリヨウドベンゼンを反応させることにより製造される。また、上記式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体は、上記式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体と、１，３，５−トリヨウドベンゼンを反応させることにより、製造することができる。
【００１９】
上記式（５）又は式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体は、触媒として、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）又はトリフェニルフォスフィンオキシドの存在下、トリエチルアミン還流条件化反応を行うことが好ましい。
【００２０】
すなわち、本発明の上記式（５）又は式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体は、光学活性（Ｒ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール又は光学活性（Ｓ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトールを原料として、上記した製造ルートにより、調製することができる。一例として、光学活性（Ｒ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトールを用いた場合について、下記に製造ルートを示す。
【００２１】
【化１３】
本発明の上記式（１）〜式（６）で示される化合物は不斉合成触媒素子として有用な化合物であり、各種有機不斉合成反応に適用でき、ランタノイド系列元素の種類、成分の構成比により利用可能な反応は異なるが、具体的には例えば、不斉アルドール縮合反応、不斉エポキシ化反応、不斉ディールス・アルダー環化反応、不斉ヘテロ・ディールス・アルダー環化反応、不斉還元反応、不斉プロトン化反応、不斉ニトロアルドール反応、不斉マイケル付加反応、不斉ヒドロフォスフォニル化反応、不斉マイケル−アルドール反応等の不斉誘起反応に利用可能であり、高い反応性を示し、また生成物に高い光学純度を与える。
【００２２】
本発明の上記式（５）又は式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体の一用途として、これを用いた固体不斉合成触媒について以下に説明する。
【００２３】
本発明の固体不斉合成触媒は、（Ａ）上記式（５）又は式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体、（Ｂ）ランタノイドトリイソプロポキシド、（Ｃ）クメンヒドロパーオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、及び（Ｄ）トリフェニルフォスフィン誘導体より、予め触媒を形成させ、反応に用いる。
【００２４】
本発明の固体不斉合成触媒の調製方法としては、特に限定するものではないが、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分をＴＨＦ等の溶媒に溶解した後、キラル金属錯体として析出させることにより、容易に得ることができる。
【００２５】
本発明の固体不斉合成触媒は、通常、（Ｂ）ランタノイドトリイソプロポキシド／（Ａ）上記（５）又は式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体／（Ｄ）トリフェニルフォスフィン誘導体／（Ｃ）クメンヒドロパーオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド＝３／１／３／３（モル比）の組成をとる。
【００２６】
本発明の固体不斉合成触媒において、（Ｂ）成分であるランタノイドトリアルコキシドとしては、具体的には、スカンジウムトリメトキシド、スカンジウムトリエトキシド、スカンジムムトリイソプロポキシド、スカンジウムトリ−ｎ−プロポキシド、スカンジウム−ｎ−ブトキシド、スカンジウム−ｓｅｃ−ブトキシド、スカンジウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリ−ｎ−プロポキシド、イットリウム−ｎ−ブトキシド、イットリウム−ｓｅｃ−ブトキシド、イットリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリ−ｎ−プロポキシド、ランタン−ｎ−ブトキシド、ランタン−ｓｅｃ−ブトキシド、ランタン−ｔｅｒｔ−ブトキシド、セリウムトリメトキシド、セリウムトリエトキシド、セリウムトリイソプロポキシド、セリウムトリ−ｎ−プロポキシド、セリウム−ｎ−ブトキシド、セリウム−ｓｅｃ−ブトキシド、セリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、プラセオジムトリメトキシド、プラセオジムトリエトキシド、プラセオジムトリイソプロポキシド、プラセオジムトリ−ｎ−プロポキシド、プラセオジム−ｎ−ブトキシド、プラセオジム−ｓｅｃ−ブトキシド、プラセオジム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ネオジムトリメトキシド、ネオジムトリエトキシド、ネオジムトリイソプロポキシド、ネオジムトリ−ｎ−プロポキシド、ネオジム−ｎ−ブトキシド、ネオジム−ｓｅｃ−ブトキシド、ネオジム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ネオジムトリメトキシド、ネオジムトリエトキシド、ネオジムトリイソプロポキシド、ネオジムトリ−ｎ−プロポキシド、ネオジム−ｎ−ブトキシド、ネオジム−ｓｅｃ−ブトキシド、ネオジム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、サマリウムトリメトキシド、サマリウムトリエトキシド、サマリウムトリイソプロポキシド、サマリウムトリ−ｎ−プロポキシド、サマリウム−ｎ−ブトキシド、サマリウム−ｓｅｃ−ブトキシド、サマリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ユーロピウムトリメトキシド、ユーロピウムトリエトキシド、ユーロピウムトリイソプロポキシド、ユーロピウムトリ−ｎ−プロポキシド、ユーロピウム−ｎ−ブトキシド、ユーロピウム−ｓｅｃ−ブトキシド、ユーロピウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ガドリウムトリメトキシド、ガドリウムトリエトキシド、ガドリウムトリイソプロポキシド、ガドリウムトリ−ｎ−プロポキシド、ガドリウム−ｎ−ブトキシド、ガドリウム−ｓｅｃ−ブトキシド、ガドリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、テルビウムトリメトキシド、テルビウムトリエトキシド、テルビウムトリイソプロポキシド、テルビウムトリ−ｎ−プロポキシド、テルビウム−ｎ−ブトキシド、テルビウム−ｓｅｃ−ブトキシド、テルビウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ディスプロシウムトリメトキシド、ディスプロシウムトリエトキシド、ディスプロシウムトリイソプロポキシド、ディスプロシウムトリ−ｎ−プロポキシド、ディスプロシウム−ｎ−ブトキシド、ディスプロシウム−ｓｅｃ−ブトキシド、ディスプロシウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ホルミウムトリメトキシド、ホルミウムトリエトキシド、ホルミウムムトリイソプロポキシド、ホルミウムトリ−ｎ−プロポキシド、ホルミウム−ｎ−ブトキシド、ホルミウム−ｓｅｃ−ブトキシド、ホルミウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、エルビウムトリメトキシド、エルビウムトリエトキシド、エルビウムムトリイソプロポキシド、エルビウムトリ−ｎ−プロポキシド、エルビウム−ｎ−ブトキシド、エルビウム−ｓｅｃ−ブトキシド、エルビウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ツリウムトリメトキシド、ツリウムトリエトキシド、ツリウムトリイソプロポキシド、ツリウムトリ−ｎ−プロポキシド、ツリウム−ｎ−ブトキシド、ツリウム−ｓｅｃ−ブトキシド、ツリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、イッテルビウムトリメトキシド、イッテルビウムトリエトキシド、イッテルビウムトリイソプロポキシド、イッテルビウムトリ−ｎ−プロポキシド、イッテルビウム−ｎ−ブトキシド、イッテルビウム−ｓｅｃ−ブトキシド、イッテルビウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ルテチウムトリメトキシド、ルテチウムトリエトキシド、ルテチウムトリイソプロポキシド、ルテチウムトリ−ｎ−プロポキシド、ルテチウム−ｎ−ブトキシド、ルテチウム−ｓｅｃ−ブトキシド、ルテチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられるが、好ましくは、ランタン及びイッテルビウムからなるアルコキシドであり、さらに好ましくはランタントリイソプロポキシド又はイッテルビウムトリイソプロポキシドである。
【００２７】
本発明の固体不斉合成触媒において、（Ｄ）成分であるトリフェニルフォスフィン誘導体としては、具体的には、トリフェニルフォスフィンオキシド、トリ（２−メチルフェニル）フォスフィンオキシド、トリ（３−メチルフェニル）フォスフィンオキシド、トリ（４−メチルフェニル）フォスフィンオキシド、メチルジフェニルフォスフィンオキシド、メトキシメチル（ジフェニル）フォスフィンオキシド、トリｎ−ブチルフォスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキシド、トリ（シクロへキシル）フォスフィンオキシド、トリ（４−クロロフェニル）フォスフィンオキシド、トリ（４−フルオロフェニル）フォスフィン等が挙げられ、好ましくは、トリフェニルフォスフィンオキシド又はトリス（４−フルオロフェニル）フォスフィンオキシドである。
【００２８】
本発明の固体不斉合成触媒の一用途として、エノン類の不斉エポキシ化反応による光学活性エポキシドの製造方法について以下に説明する。
【００２９】
本発明の不斉エポキシ化反応においては、本発明の固体不斉合成触媒の存在下、
エノン類と酸化剤を反応させる。
【００３０】
本発明の不斉エポキシ化反応において、不斉エポキシ化触媒の基質に対する使用量は、特に限定するものではないが、通常０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲で使用可能である。
【００３１】
本発明の不斉エポキシ化反応に適用可能な溶剤としては触媒及びエポキシ化反応に不活性溶剤であればあらゆる溶剤が適用可能であるが、触媒の安定性、エポキシ化反応の反応成績の面でジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤が好ましく、中でも最も高結果を与えるのはＴＨＦである。
【００３２】
溶剤の使用量としては反応に具するエノンに対して重量換算で２〜２００倍量、さらに好ましくは５〜１００倍量の範囲である。
【００３３】
本発明に適用可能なエノンとしては、あらゆるものが適用可能であるが、具体的には、メチルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ヘプテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ノネン−２−オン、エチルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−オクテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−ノネン−３−オン、イソプロピルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−オクテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−ノネン−３−オン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル−２−プロピレンン−１−オン（カルコン）、ｔｒａｎｓ−２−メチル−５−フェニル−４−ペンテン−３−オン、４−メチル−１−フェニル−３−ペンテン−２−オン、４−フェニル−３−ブチレン−２−オン、６−フェニル−３−へキセン−２−オン、５−フェニル−３−ヘキセン−２−オン等が挙げられる。
【００３４】
酸化剤としては特に規定はないが、具体的にはクメンヒドロパーオキシドやｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドで、市販の希釈剤で希釈されたものを用いても良いし、また精製により希釈剤を除去して使用しても何等反応に影響はない。酸化剤の使用量は、反応に具するエノンに対して理論的には等量で充分であるが、反応を完結させるために好ましくは１．１モル倍量以上使用する。
【００３５】
触媒溶液の調製温度は−５０℃〜１００℃の範囲で調製可能で通常は０℃〜５０℃の温度範囲内で、０．５〜６時間反応させることにより調製する。
エノンと酸化剤の反応温度は、エノンの基質の違いにより異なるが、通常−５０℃〜１００℃の範囲でき、反応時間は、エノンの基質の違い、酸化剤の種類の違い、フォスフィンオキシド誘導体の種類の違いにより異なるが、通常２４時間以内で反応が完結し、特にトリフェニルフォスフィンオキシドを用いた場合においては、多くの場合において１２時間以内に反応が完結する。
【００３６】
本発明の不斉エポキシ化反応において、触媒調製時及び反応時に系内を脱水する目的、また触媒形成反応、エポキシ化反応を加速する目的で、必要に応じてゼオライトをエノンに対して等重量程度使用する。ゼオライトの種類としては、モレキューラシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａに代表されるＡ型ゼオライト、モレキュラシーブ１３Ｘ、Ｙ型、Ｌ型等様々なゼオライトが適用可能であり、特に限定するものではないが、これらのうち、モレキューラシーブ４Ａが特に好ましい。
【００３７】
反応終了後、反応液をヘキサンに投入し、ろ過することによりろ液より高光学純度の目的物のエポキシ化合物が高収率で得られる。
【００３８】
本発明の固体不斉合成触媒は回収再利用が可能であり、例えば、反応液中のろ過残査を乾燥して得られた固体不斉合成触媒を再度同様の反応に用いても高光学純度の目的物を与える。再利用する場合においては、必要に応じて、ゼオライト及び（Ｄ）トリフェニルフォスフィンオキシド誘導体を追加添加することにより、高い触媒性能を維持することが可能となる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、不斉合成配位子として有用な化合物を提供することができる。また、本発明の固体不斉合成触媒は、大気中で安定で、かつ再利用可能であり、不斉エポキシ化反応用触媒として特に有用である。
【００４０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお化合物の分析については下記機器を使用し実施した。
【００４１】
（1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定）
ＪＥＯＬ製ＪＭＮ−ＥＸ ４００（４００及び１００ＭＨｚ）で実施。
【００４２】
（赤外吸光測定）
ＪＡＳＣＯ製ＦＴ／ＩＲ−４２０で実施。
【００４３】
（元素分析）
九州大学元素分析センターに依頼し実施。
【００４４】
（質量分析）
島津製作所製ＧＣ−ＭＳ ＱＰ−５０００及びＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＨＸ１１０Ａで実施。高分解能質量分析はＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＨＸ１００Ａで実施。
【００４５】
（光学純度）
島津製作所製ＬＣ−９Ａ又はＬＣ−１０ＡＴＶＰ、ダイセル製カラムＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ（０．４６ｍｍＩＤ×２５０ｍｍＬ）、検出器島津製作所製ＳＰＤ−６Ａ及びＳＰＤ１０ＡＶで実施。
【００４６】
（比旋光度）
堀場製作所製ＳＥＰＡ−３００で実施。
【００４７】
参考例 （Ｒ）−６−ブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールの調製
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた３００ｍｌのナス型フラスコに（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール（１４．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（１５０ｍｌ）を仕込み、攪拌しながら−７８℃に冷却した。次いでこれにピリジニウムトリブロマイド（２０．８ｇ，６５ｍｍｏｌ）を少量に分けて添加した後、室温に戻し、さらに１７時間反応を行った。反応終了後、飽和の亜流酸ナトリウム水溶液で余剰のピリジニウムトリブロマイドを処理した後、ジクロロメタン（１００ｍｌ）で３回抽出した。抽出液は飽和の食塩水（２０ｍｌ）で２回洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥、ろ過、減圧下濃縮し、粗製物を得た。得られた粗製物はシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１：ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、（Ｒ）−６−ブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール（７．８ｇ）を収率４３％で得た。
【００４８】
（分析結果）
外観：白色結晶
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）σ８．０５（ｓ，Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４２−７．３０（ｍ，５Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｓ，１Ｈ），５．０１（ｓ，１Ｈ）
比旋光度［α］D 20＝−２．４５°（Ｃ＝１．００，ＴＨＦ）。
【００４９】
実施例１ （Ｒ）−（−）−６−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−１，１’−ビ−２−ナフトールの調製
アルゴン雰囲気下、冷却コンデンサー及び攪拌子を備えた１００ｍｌの丸型３つ口フラスコに参考例１で調製した（Ｒ）−６−ブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール（８５４ｍｇ，２．３ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１６１ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（４４ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン（６０ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（５０ｍｌ）を仕込み、これに２−メチル−３−ブチン−２−オール（４２０ｍｇ，５ｍｍｏｌ）を室温で添加した後、油浴上で還流下、６時間反応を行った。
【００５０】
反応終了後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１：ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し目的物の（Ｒ）−（−）−６−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−１，１’−ビ−２−ナフトール（７７６ｍｇ）を収率９０％で得た。
【００５１】
（分析結果）
外観：無色透明液体
Ｒｆ＝０．１０（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３：ｖｏｌ／ｖｏｌ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４９４，３３９１，２９７９，２９２７，１６１９，１５９５，１５０８，１４７５，１３８５，１３４４，１２６４，１２０１，１１４５，９４４，８１８，７５０ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）σ７．９９（ｄ，Ｊ＝３．９１Ｈｚ，Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝３．６６Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝９．０３Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ，１Ｈ），７．４０−７．３７（ｍ，３Ｈ），７．３３−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，１Ｈ），５．１２（ｓ，１Ｈ），５．０４（ｓ，１Ｈ），２．０３（ｓ，１Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）σ３１．５０，３１．５７，６５．７０，８２．２０，９３．８４，１１０．３３，１１１．１１，１１７．７８，１１８．２３，１１８．４６，１２４．０５，１２４．１２，１２４．２９，１２７．５７，１２８．４５，１２８．９４，１２９．４３，１３０．０４，１３１．２０，１３１．６０，１３１．９３，１３２．８９，１３３．２７，１５２．７１，１５３．４１
比旋光度［α］D 20＝−２９．０５°（Ｃ＝１．００，ＴＨＦ）
ＨＲＭＳ−ＦＡＢ （ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］+
計算値 ３６８．１４１２ （Ｃ20Ｈ20Ｏ3）
測定値 ３６８．１４４７。
【００５２】
実施例２ （Ｒ）−（−）−６−エチニル−１，１’−ビ−２−ナフトールの調製
アルゴン雰囲気下、冷却コンデンサー及び攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、実施例１で調製した（Ｒ）−（−）−６−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−１，１’−ビ−２−ナフトール（１５１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍｌ）及びＴＨＦ（５ｍｌ）を仕込み、これに水素化ナトリウム（６０％油性，８７ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら油浴上９０℃で１５時間反応を行った。
【００５３】
反応終了後、飽和の塩化アンモニウム水溶液を添加、酢酸エチル（１０ｍｌ）で３回抽出、飽和の食塩水（５ｍｌ）で２回洗浄、硫酸マグネシウム上で乾燥、ろ過、次いで減圧下濃縮することにより粗製物を得た。
【００５４】
得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１：ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより目的物の（Ｒ）−（−）−６−エチニル−１，１’−ビ−２−ナフトール（１１３ｍｇ）を収率８９％で得た。
【００５５】
（分析結果）
外観：白色固体
Ｒｆ＝０．３５（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３：ｖｏｌ／ｖｏｌ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４８６，３２８５，１６１８，１５９６，１５０５，１４７３，１３８３，１３４７，１２７２，１２１６，１１４４，９４５，８９４，９１９，７５１，６４６ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）σ７．９３（ｄ，Ｊ＝９．０３Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ，１Ｈ），７．４１−７．３０（ｍ，５Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．５７Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，１Ｈ），５．１９（ｓ，１Ｈ），５．０７（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）σ７７．２４，８３．７７，１１０．３６，１１１．３０，１１７．４９，１１７．７７，１１８．５６，１２４．０２，１２４．０７，１２４．３９，１２７．５３，１２８．３９，１２８．７９，１２９．３６，１３０．１４，１３１．１４，１３１．５０，１３２．６４，１３３．２４，１３３．２９，１５２．６９，１５３．５８
比旋光度［α］Ｄ２０＝−８６．６０°（Ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ3）
ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］+
計算値 ３１０．０９９４ （Ｃ22Ｈ14Ｏ2）
測定値 ３１０．０９９５。
【００５６】
実施例３ １，３，５−トリス｛（Ｒ）―（−）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビ−２−ナフチル−６−イルエチニル｝ベンゼンの調製
アルゴン雰囲気下、冷却コンデンサー及び攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、１，３，５−トリヨウドベンゼン（４５．６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）（７．０ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１．９ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン（２．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２ｍｌ）及びトリエチルアミン（５０．６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を室温で仕込んだ後、これに実施例２で調製した（Ｒ）−（−）−６−エチニル−１，１’−ビ−２−ナフトール（１２４．１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）の溶液を１０分間かけて添加した後、油浴上で還流下、２１時間反応を行った。
【００５７】
反応終了後、反応混合物をシリカゲルショートカラムでろ過、減圧下で濃縮、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１：ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより目的物の１，３，５−トリス｛（Ｒ）―（−）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビ−２−ナフチル−６−イルエチニル｝ベンゼン（９３．４ｍｇ）を収率９３％で得た。
【００５８】
（分析結果）
外観：白色固体
融点：２０８−２０９℃
Ｒｆ＝０．１６（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１：ｖｏｌ／ｖｏｌ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５０４，１６１８，１５９５，１４９８，１４７５，１３８３，１３４５，１２７３，１２１３，１１４４，９７６，８８９，８１７，７５０，６８０ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）σ７．９７（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，３Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．０６Ｈｚ，３Ｈ），７．６９（ｓ，３Ｈ），７．４３−７．３１（ｍ，１５Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ，６Ｈ），５．１６（ｓ，３Ｈ），５．０５（ｓ，３Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）σ８８．００，９０．７９，１１０．６１，１１１．６０，１１７．７８，１１８．０７，１１８．５６，１２３．９６，１２４．０４，１２４．０５，１２４．４７，１２７．４１，１２８．３０，１２８．８４，１２９．２７，１２９．７６，１３１．０１，１３１．３０，１３２．０１，１３３．１８，１３３．３５，１３３．９１，１５２．６６，１５３．５３
比旋光度［α］D 20＝−１７５．３５°（Ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ3）
元素分析（％） Ｃ72Ｈ42Ｏ6・Ｈ2Ｏ
計算値 Ｃ，８４．６９；Ｈ，４．３４
測定値 Ｃ，８５．０１；Ｈ，４．４４
ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］+
計算値 １００２．２９８１ （Ｃ72Ｈ42Ｏ6）
測定値 １００２．２９８３。
【００５９】
実施例４ キラル固体触媒の調製−１
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコにランタントリイソプロポキシド（６．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（０．５ｍｌ）を入れ溶解させた後、これに１，３，５−トリス｛（Ｒ）―（−）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビ−２−ナフチル−６−イルエチニル｝ベンゼン（６．７ｍｇ，０．００６７ｍｍｏｌ）、トリスフェニルフォスフィンオキシド（１５．７ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（０．５ｍｌ）からなる溶液を、室温で添加した。
【００６０】
１時間攪拌後、クメンヒドロパーオキシド添加し、さらに１時間攪拌し、次いで、ヘキサン（３ｍｌ）に添加、析出物をろ過、ヘキサン（３ｍｌ）で５回洗浄、減圧下乾燥することにより目的物のキラル固体触媒を得た。元素分析値より１，３，５−トリス｛（Ｒ）―（−）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビ−２−ナフチル−６−イルエチニル｝ベンゼン（６．７ｍｇ，０．００６７ｍｍｏｌ）／ランタントリイソプロポキシド／トリフェニルフォスフィンオキシド／クメンヒドロパーオキシド＝１／３／３／３（モル比）の構造単位を有したものの水和物であった。
【００６１】
（分析結果）
元素分析（％） Ｃ153Ｈ114Ｏ15Ｐ3Ｌａ3・Ｈ2Ｏ
計算値 Ｃ，６７．５６；Ｈ；４．３０
実測値 Ｃ，６７．５３；Ｈ；３．９７。
【００６２】
実施例５ カルコンの不斉エポキシ化反応
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコにランタントリイソプロポキシド（６．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、モレキュラシーブス４Ａ（２０ｍｇ）及びＴＨＦ（０．５ｍｌ）を入れ、これに１，３，５−トリス｛（Ｒ）―（−）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビ−２−ナフチル−６−イルエチニル｝ベンゼン（６．７ｍｇ，０．００６７ｍｍｏｌ）、トリス（４−フルオロフェニル）フォスフィンオキシド（１９．９ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（０．５ｍｌ）からなる溶液を室温で添加した後、１時間攪拌を行った。次いで、クメンヒドロパーオキシド（３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１時間攪拌を行った後、これに（Ｒ）−（−）−１，１−ビ−２−ナフトール（０．６ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（０．１ｍｌ）からなる溶液を添加した。１時間攪拌後、カルコン（４１．６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（０．３２ｍｌ）からなる溶液を添加した。さらに１時間後、クメンヒドロパーオキシド（４８．７ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を添加し、室温でさらに２時間反応を行った。
【００６３】
反応終了後、反応混合物をヘキサン（３ｍｌ）に投入し、ろ過、析出物をヘキサン（５ｍｌ）で３回洗浄、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下、濃縮した。
【００６４】
得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１：ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより目的物エポキシカルコン（４０．４ｍｇ）を収率９２％で得た。ＨＰＬＣ測定による光学純度は９８．０％ｅｅであった。
【００６５】
実施例６ 固体触媒のリサイクル試験
実施例５で回収された固体触媒を室温下、減圧乾燥した後、モレキュラシーブス４Ａ（２０ｍｇ）及びトリス（４−フルオロフェニル）フォスフィンオキシド（６．６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）追加添加し、実施例５と同じ操作で反応を行った。
【００６６】
反応終了後、実施例５と同じ後処理を行い、エポキシカルコンを収率９９％、９７．０％ｅｅで得た。
【００６７】
反応終了後、回収した固体触媒をさらに同じ操作で反応に用いた結果、エポキシカルコンを収率９８％、９５．０％ｅｅで得た。
【００６８】
実施例７ 固体触媒のリサイクル−２
初回の反応時にモレキュラシーブス４Ａを１０倍量用いた以外、実施例５及び実施例６と同じ操作で反応を３回行った。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
実施例８ 固体触媒のリサイクル試験−３
モレキュラシーブス４Ａを用いない以外、実施例５及び実施例６と同じ操作で反応を３回行った。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
実施例９ 固体触媒のリサイクル試験−４
初回の反応でトリス（トリフェニルフォスフィン）オキシドをランタントリイソプロポキシドに対して１当量用い、２回目の反応でトリス（トリフェニルフォスフィン）オキシドを用いなかった以外、実施例５及び実施例６と同じ操作で反応を２回行った。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明の中間体及び光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体は、各種有機合成中間体及び不斉触媒配位子として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の中間体及び光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体はこれまで知られていない新規化合物である。
【０００３】
本発明の用途としての不斉エポキシ化反応触媒としては、（Ａ）ランタントリイソプロポキシド、（Ｂ）光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール及び（Ｃ）トリフェニルフォスフィンオキシド誘導体からなる触媒や、（Ａ）ランタントリイソプロポキシド、（Ｂ）光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｃ）トリフェニルフォスフィンオキシド誘導体及び（Ｄ）クメンヒドロパーオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドからなる触媒が知られている（特許文献１〜特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２２９２４２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３２２１１号公報
【特許文献３】
特開２００１−２５３８７６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記各文献に記載の触媒は、反応系内で形成させる必要があり、またその触媒が水に対して不安定なため、回収再利用が困難であり、経済的な触媒とは言えなかった。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、水及び酸素等に安定で、回収再利用可能な不斉エポキシ化触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、新規不斉合成触媒配位子の開発及び水及び酸素等に安定で回収再利用可能な不斉エポキシ化触媒の開発を目指し鋭意検討した結果、本発明の新規中間体及び新規配位子としての光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体を見出し、さらにそれより調製される再利用可能な触媒を不斉合成触媒を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記式（１）又は式（２）
【０００９】
【化７】
【００１０】
【化９】
【００１１】
【化１１】
【００１２】
本発明を以下詳細に説明する。
【００１３】
本発明の上記式（１）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体は、（Ｒ）−（−）−６−ブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールと２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させることにより製造される。また、本発明の上記（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体は、（Ｓ）−（＋）−６−ブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールと２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させることにより製造することができる。
【００１４】
上記式（１）又は式（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体の製造においては、触媒として、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）又はトリフェニルフォスフィンオキシドの存在下、トリエチルアミン還流条件化反応を行うことが好ましい。
【００１５】
（Ｒ）−（−）−６−ブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールの製造法としては特に限定するものではないが、例えば、光学活性（Ｒ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトールを臭素により臭素化することにより、容易に得ることが出来る。また、（Ｓ）−（＋）−６−ブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールは、光学活性（Ｓ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトールを臭素により臭素化することにより、容易に得ることができる。
【００１６】
次に、本発明の上記式（３）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体は、上記式（１）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体と、水素化ナトリウムを反応させることにより製造される。また、上記式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体は、上記式（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体と、水素化ナトリウムを反応させることにより製造することができる。
【００１７】
上記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体の製造においては、水素化ナトリウム存在下、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）−トルエン還流下反応を行うことが好ましい。
【００１８】
さらに、上記式（５）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体は、上記式（３）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体と、１，３，５−トリヨウドベンゼンを反応させることにより製造される。また、上記式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体は、上記式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体と、１，３，５−トリヨウドベンゼンを反応させることにより、製造することができる。
【００１９】
上記式（５）又は式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体は、触媒として、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）又はトリフェニルフォスフィンオキシドの存在下、トリエチルアミン還流条件化反応を行うことが好ましい。
【００２０】
すなわち、本発明の上記式（５）又は式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体は、光学活性（Ｒ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール又は光学活性（Ｓ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトールを原料として、上記した製造ルートにより、調製することができる。一例として、光学活性（Ｒ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトールを用いた場合について、下記に製造ルートを示す。
【００２１】
【化１３】
【００２２】
本発明の上記式（５）又は式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体の一用途として、これを用いた固体不斉合成触媒について以下に説明する。
【００２３】
本発明の固体不斉合成触媒は、（Ａ）上記式（５）又は式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体、（Ｂ）ランタノイドトリイソプロポキシド、（Ｃ）クメンヒドロパーオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、及び（Ｄ）トリフェニルフォスフィン誘導体より、予め触媒を形成させ、反応に用いる。
【００２４】
本発明の固体不斉合成触媒の調製方法としては、特に限定するものではないが、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分をＴＨＦ等の溶媒に溶解した後、キラル金属錯体として析出させることにより、容易に得ることができる。
【００２５】
本発明の固体不斉合成触媒は、通常、（Ｂ）ランタノイドトリイソプロポキシド／（Ａ）上記（５）又は式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体／（Ｄ）トリフェニルフォスフィン誘導体／（Ｃ）クメンヒドロパーオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド＝３／１／３／３（モル比）の組成をとる。
【００２６】
本発明の固体不斉合成触媒において、（Ｂ）成分であるランタノイドトリアルコキシドとしては、具体的には、スカンジウムトリメトキシド、スカンジウムトリエトキシド、スカンジムムトリイソプロポキシド、スカンジウムトリ−ｎ−プロポキシド、スカンジウム−ｎ−ブトキシド、スカンジウム−ｓｅｃ−ブトキシド、スカンジウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリ−ｎ−プロポキシド、イットリウム−ｎ−ブトキシド、イットリウム−ｓｅｃ−ブトキシド、イットリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリ−ｎ−プロポキシド、ランタン−ｎ−ブトキシド、ランタン−ｓｅｃ−ブトキシド、ランタン−ｔｅｒｔ−ブトキシド、セリウムトリメトキシド、セリウムトリエトキシド、セリウムトリイソプロポキシド、セリウムトリ−ｎ−プロポキシド、セリウム−ｎ−ブトキシド、セリウム−ｓｅｃ−ブトキシド、セリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、プラセオジムトリメトキシド、プラセオジムトリエトキシド、プラセオジムトリイソプロポキシド、プラセオジムトリ−ｎ−プロポキシド、プラセオジム−ｎ−ブトキシド、プラセオジム−ｓｅｃ−ブトキシド、プラセオジム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ネオジムトリメトキシド、ネオジムトリエトキシド、ネオジムトリイソプロポキシド、ネオジムトリ−ｎ−プロポキシド、ネオジム−ｎ−ブトキシド、ネオジム−ｓｅｃ−ブトキシド、ネオジム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ネオジムトリメトキシド、ネオジムトリエトキシド、ネオジムトリイソプロポキシド、ネオジムトリ−ｎ−プロポキシド、ネオジム−ｎ−ブトキシド、ネオジム−ｓｅｃ−ブトキシド、ネオジム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、サマリウムトリメトキシド、サマリウムトリエトキシド、サマリウムトリイソプロポキシド、サマリウムトリ−ｎ−プロポキシド、サマリウム−ｎ−ブトキシド、サマリウム−ｓｅｃ−ブトキシド、サマリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ユーロピウムトリメトキシド、ユーロピウムトリエトキシド、ユーロピウムトリイソプロポキシド、ユーロピウムトリ−ｎ−プロポキシド、ユーロピウム−ｎ−ブトキシド、ユーロピウム−ｓｅｃ−ブトキシド、ユーロピウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ガドリウムトリメトキシド、ガドリウムトリエトキシド、ガドリウムトリイソプロポキシド、ガドリウムトリ−ｎ−プロポキシド、ガドリウム−ｎ−ブトキシド、ガドリウム−ｓｅｃ−ブトキシド、ガドリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、テルビウムトリメトキシド、テルビウムトリエトキシド、テルビウムトリイソプロポキシド、テルビウムトリ−ｎ−プロポキシド、テルビウム−ｎ−ブトキシド、テルビウム−ｓｅｃ−ブトキシド、テルビウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ディスプロシウムトリメトキシド、ディスプロシウムトリエトキシド、ディスプロシウムトリイソプロポキシド、ディスプロシウムトリ−ｎ−プロポキシド、ディスプロシウム−ｎ−ブトキシド、ディスプロシウム−ｓｅｃ−ブトキシド、ディスプロシウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ホルミウムトリメトキシド、ホルミウムトリエトキシド、ホルミウムムトリイソプロポキシド、ホルミウムトリ−ｎ−プロポキシド、ホルミウム−ｎ−ブトキシド、ホルミウム−ｓｅｃ−ブトキシド、ホルミウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、エルビウムトリメトキシド、エルビウムトリエトキシド、エルビウムムトリイソプロポキシド、エルビウムトリ−ｎ−プロポキシド、エルビウム−ｎ−ブトキシド、エルビウム−ｓｅｃ−ブトキシド、エルビウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ツリウムトリメトキシド、ツリウムトリエトキシド、ツリウムトリイソプロポキシド、ツリウムトリ−ｎ−プロポキシド、ツリウム−ｎ−ブトキシド、ツリウム−ｓｅｃ−ブトキシド、ツリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、イッテルビウムトリメトキシド、イッテルビウムトリエトキシド、イッテルビウムトリイソプロポキシド、イッテルビウムトリ−ｎ−プロポキシド、イッテルビウム−ｎ−ブトキシド、イッテルビウム−ｓｅｃ−ブトキシド、イッテルビウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ルテチウムトリメトキシド、ルテチウムトリエトキシド、ルテチウムトリイソプロポキシド、ルテチウムトリ−ｎ−プロポキシド、ルテチウム−ｎ−ブトキシド、ルテチウム−ｓｅｃ−ブトキシド、ルテチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられるが、好ましくは、ランタン及びイッテルビウムからなるアルコキシドであり、さらに好ましくはランタントリイソプロポキシド又はイッテルビウムトリイソプロポキシドである。
【００２７】
本発明の固体不斉合成触媒において、（Ｄ）成分であるトリフェニルフォスフィン誘導体としては、具体的には、トリフェニルフォスフィンオキシド、トリ（２−メチルフェニル）フォスフィンオキシド、トリ（３−メチルフェニル）フォスフィンオキシド、トリ（４−メチルフェニル）フォスフィンオキシド、メチルジフェニルフォスフィンオキシド、メトキシメチル（ジフェニル）フォスフィンオキシド、トリｎ−ブチルフォスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルフォスフィンオキシド、トリ（シクロへキシル）フォスフィンオキシド、トリ（４−クロロフェニル）フォスフィンオキシド、トリ（４−フルオロフェニル）フォスフィン等が挙げられ、好ましくは、トリフェニルフォスフィンオキシド又はトリス（４−フルオロフェニル）フォスフィンオキシドである。
【００２８】
本発明の固体不斉合成触媒の一用途として、エノン類の不斉エポキシ化反応による光学活性エポキシドの製造方法について以下に説明する。
【００２９】
本発明の不斉エポキシ化反応においては、本発明の固体不斉合成触媒の存在下、
エノン類と酸化剤を反応させる。
【００３０】
本発明の不斉エポキシ化反応において、不斉エポキシ化触媒の基質に対する使用量は、特に限定するものではないが、通常０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲で使用可能である。
【００３１】
本発明の不斉エポキシ化反応に適用可能な溶剤としては触媒及びエポキシ化反応に不活性溶剤であればあらゆる溶剤が適用可能であるが、触媒の安定性、エポキシ化反応の反応成績の面でジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤が好ましく、中でも最も高結果を与えるのはＴＨＦである。
【００３２】
溶剤の使用量としては反応に具するエノンに対して重量換算で２〜２００倍量、さらに好ましくは５〜１００倍量の範囲である。
【００３３】
本発明に適用可能なエノンとしては、あらゆるものが適用可能であるが、具体的には、メチルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ヘプテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ノネン−２−オン、エチルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−オクテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−ノネン−３−オン、イソプロピルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−オクテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−ノネン−３−オン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル−２−プロピレンン−１−オン（カルコン）、ｔｒａｎｓ−２−メチル−５−フェニル−４−ペンテン−３−オン、４−メチル−１−フェニル−３−ペンテン−２−オン、４−フェニル−３−ブチレン−２−オン、６−フェニル−３−へキセン−２−オン、５−フェニル−３−ヘキセン−２−オン等が挙げられる。
【００３４】
酸化剤としては特に規定はないが、具体的にはクメンヒドロパーオキシドやｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドで、市販の希釈剤で希釈されたものを用いても良いし、また精製により希釈剤を除去して使用しても何等反応に影響はない。酸化剤の使用量は、反応に具するエノンに対して理論的には等量で充分であるが、反応を完結させるために好ましくは１．１モル倍量以上使用する。
【００３５】
触媒溶液の調製温度は−５０℃〜１００℃の範囲で調製可能で通常は０℃〜５０℃の温度範囲内で、０．５〜６時間反応させることにより調製する。
エノンと酸化剤の反応温度は、エノンの基質の違いにより異なるが、通常−５０℃〜１００℃の範囲でき、反応時間は、エノンの基質の違い、酸化剤の種類の違い、フォスフィンオキシド誘導体の種類の違いにより異なるが、通常２４時間以内で反応が完結し、特にトリフェニルフォスフィンオキシドを用いた場合においては、多くの場合において１２時間以内に反応が完結する。
【００３６】
本発明の不斉エポキシ化反応において、触媒調製時及び反応時に系内を脱水する目的、また触媒形成反応、エポキシ化反応を加速する目的で、必要に応じてゼオライトをエノンに対して等重量程度使用する。ゼオライトの種類としては、モレキューラシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａに代表されるＡ型ゼオライト、モレキュラシーブ１３Ｘ、Ｙ型、Ｌ型等様々なゼオライトが適用可能であり、特に限定するものではないが、これらのうち、モレキューラシーブ４Ａが特に好ましい。
【００３７】
反応終了後、反応液をヘキサンに投入し、ろ過することによりろ液より高光学純度の目的物のエポキシ化合物が高収率で得られる。
【００３８】
本発明の固体不斉合成触媒は回収再利用が可能であり、例えば、反応液中のろ過残査を乾燥して得られた固体不斉合成触媒を再度同様の反応に用いても高光学純度の目的物を与える。再利用する場合においては、必要に応じて、ゼオライト及び（Ｄ）トリフェニルフォスフィンオキシド誘導体を追加添加することにより、高い触媒性能を維持することが可能となる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、不斉合成配位子として有用な化合物を提供することができる。また、本発明の固体不斉合成触媒は、大気中で安定で、かつ再利用可能であり、不斉エポキシ化反応用触媒として特に有用である。
【００４０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお化合物の分析については下記機器を使用し実施した。
【００４１】
（1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定）
ＪＥＯＬ製ＪＭＮ−ＥＸ ４００（４００及び１００ＭＨｚ）で実施。
【００４２】
（赤外吸光測定）
ＪＡＳＣＯ製ＦＴ／ＩＲ−４２０で実施。
【００４３】
（元素分析）
九州大学元素分析センターに依頼し実施。
【００４４】
（質量分析）
島津製作所製ＧＣ−ＭＳ ＱＰ−５０００及びＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＨＸ１１０Ａで実施。高分解能質量分析はＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＨＸ１００Ａで実施。
【００４５】
（光学純度）
島津製作所製ＬＣ−９Ａ又はＬＣ−１０ＡＴＶＰ、ダイセル製カラムＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＢ−Ｈ（０．４６ｍｍＩＤ×２５０ｍｍＬ）、検出器島津製作所製ＳＰＤ−６Ａ及びＳＰＤ１０ＡＶで実施。
【００４６】
（比旋光度）
堀場製作所製ＳＥＰＡ−３００で実施。
【００４７】
参考例 （Ｒ）−６−ブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールの調製
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた３００ｍｌのナス型フラスコに（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール（１４．３ｇ，５０ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（１５０ｍｌ）を仕込み、攪拌しながら−７８℃に冷却した。次いでこれにピリジニウムトリブロマイド（２０．８ｇ，６５ｍｍｏｌ）を少量に分けて添加した後、室温に戻し、さらに１７時間反応を行った。反応終了後、飽和の亜流酸ナトリウム水溶液で余剰のピリジニウムトリブロマイドを処理した後、ジクロロメタン（１００ｍｌ）で３回抽出した。抽出液は飽和の食塩水（２０ｍｌ）で２回洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥、ろ過、減圧下濃縮し、粗製物を得た。得られた粗製物はシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１：ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し、（Ｒ）−６−ブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール（７．８ｇ）を収率４３％で得た。
【００４８】
（分析結果）
外観：白色結晶
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）σ８．０５（ｓ，Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４２−７．３０（ｍ，５Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｓ，１Ｈ），５．０１（ｓ，１Ｈ）
比旋光度［α］D 20＝−２．４５°（Ｃ＝１．００，ＴＨＦ）。
【００４９】
実施例１ （Ｒ）−（−）−６−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−１，１’−ビ−２−ナフトールの調製
アルゴン雰囲気下、冷却コンデンサー及び攪拌子を備えた１００ｍｌの丸型３つ口フラスコに参考例１で調製した（Ｒ）−６−ブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトール（８５４ｍｇ，２．３ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１６１ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（４４ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン（６０ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（５０ｍｌ）を仕込み、これに２−メチル−３−ブチン−２−オール（４２０ｍｇ，５ｍｍｏｌ）を室温で添加した後、油浴上で還流下、６時間反応を行った。
【００５０】
反応終了後、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１：ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製し目的物の（Ｒ）−（−）−６−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−１，１’−ビ−２−ナフトール（７７６ｍｇ）を収率９０％で得た。
【００５１】
（分析結果）
外観：無色透明液体
Ｒｆ＝０．１０（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３：ｖｏｌ／ｖｏｌ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４９４，３３９１，２９７９，２９２７，１６１９，１５９５，１５０８，１４７５，１３８５，１３４４，１２６４，１２０１，１１４５，９４４，８１８，７５０ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）σ７．９９（ｄ，Ｊ＝３．９１Ｈｚ，Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝３．６６Ｈｚ，１Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝９．０３Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ，１Ｈ），７．４０−７．３７（ｍ，３Ｈ），７．３３−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，１Ｈ），５．１２（ｓ，１Ｈ），５．０４（ｓ，１Ｈ），２．０３（ｓ，１Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）σ３１．５０，３１．５７，６５．７０，８２．２０，９３．８４，１１０．３３，１１１．１１，１１７．７８，１１８．２３，１１８．４６，１２４．０５，１２４．１２，１２４．２９，１２７．５７，１２８．４５，１２８．９４，１２９．４３，１３０．０４，１３１．２０，１３１．６０，１３１．９３，１３２．８９，１３３．２７，１５２．７１，１５３．４１
比旋光度［α］D 20＝−２９．０５°（Ｃ＝１．００，ＴＨＦ）
ＨＲＭＳ−ＦＡＢ （ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］+
計算値 ３６８．１４１２ （Ｃ20Ｈ20Ｏ3）
測定値 ３６８．１４４７。
【００５２】
実施例２ （Ｒ）−（−）−６−エチニル−１，１’−ビ−２−ナフトールの調製
アルゴン雰囲気下、冷却コンデンサー及び攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、実施例１で調製した（Ｒ）−（−）−６−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−１，１’−ビ−２−ナフトール（１５１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍｌ）及びＴＨＦ（５ｍｌ）を仕込み、これに水素化ナトリウム（６０％油性，８７ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら油浴上９０℃で１５時間反応を行った。
【００５３】
反応終了後、飽和の塩化アンモニウム水溶液を添加、酢酸エチル（１０ｍｌ）で３回抽出、飽和の食塩水（５ｍｌ）で２回洗浄、硫酸マグネシウム上で乾燥、ろ過、次いで減圧下濃縮することにより粗製物を得た。
【００５４】
得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１：ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより目的物の（Ｒ）−（−）−６−エチニル−１，１’−ビ−２−ナフトール（１１３ｍｇ）を収率８９％で得た。
【００５５】
（分析結果）
外観：白色固体
Ｒｆ＝０．３５（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３：ｖｏｌ／ｖｏｌ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４８６，３２８５，１６１８，１５９６，１５０５，１４７３，１３８３，１３４７，１２７２，１２１６，１１４４，９４５，８９４，９１９，７５１，６４６ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）σ７．９３（ｄ，Ｊ＝９．０３Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ，１Ｈ），７．４１−７．３０（ｍ，５Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．５７Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，１Ｈ），５．１９（ｓ，１Ｈ），５．０７（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）σ７７．２４，８３．７７，１１０．３６，１１１．３０，１１７．４９，１１７．７７，１１８．５６，１２４．０２，１２４．０７，１２４．３９，１２７．５３，１２８．３９，１２８．７９，１２９．３６，１３０．１４，１３１．１４，１３１．５０，１３２．６４，１３３．２４，１３３．２９，１５２．６９，１５３．５８
比旋光度［α］Ｄ２０＝−８６．６０°（Ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ3）
ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］+
計算値 ３１０．０９９４ （Ｃ22Ｈ14Ｏ2）
測定値 ３１０．０９９５。
【００５６】
実施例３ １，３，５−トリス｛（Ｒ）―（−）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビ−２−ナフチル−６−イルエチニル｝ベンゼンの調製
アルゴン雰囲気下、冷却コンデンサー及び攪拌子を備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、１，３，５−トリヨウドベンゼン（４５．６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）（７．０ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１．９ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン（２．６ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２ｍｌ）及びトリエチルアミン（５０．６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を室温で仕込んだ後、これに実施例２で調製した（Ｒ）−（−）−６−エチニル−１，１’−ビ−２−ナフトール（１２４．１ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）の溶液を１０分間かけて添加した後、油浴上で還流下、２１時間反応を行った。
【００５７】
反応終了後、反応混合物をシリカゲルショートカラムでろ過、減圧下で濃縮、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１：ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより目的物の１，３，５−トリス｛（Ｒ）―（−）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビ−２−ナフチル−６−イルエチニル｝ベンゼン（９３．４ｍｇ）を収率９３％で得た。
【００５８】
（分析結果）
外観：白色固体
融点：２０８−２０９℃
Ｒｆ＝０．１６（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１：ｖｏｌ／ｖｏｌ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３５０４，１６１８，１５９５，１４９８，１４７５，１３８３，１３４５，１２７３，１２１３，１１４４，９７６，８８９，８１７，７５０，６８０ｃｍ-1
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）σ７．９７（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，３Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．０６Ｈｚ，３Ｈ），７．６９（ｓ，３Ｈ），７．４３−７．３１（ｍ，１５Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．５５Ｈｚ，６Ｈ），５．１６（ｓ，３Ｈ），５．０５（ｓ，３Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）σ８８．００，９０．７９，１１０．６１，１１１．６０，１１７．７８，１１８．０７，１１８．５６，１２３．９６，１２４．０４，１２４．０５，１２４．４７，１２７．４１，１２８．３０，１２８．８４，１２９．２７，１２９．７６，１３１．０１，１３１．３０，１３２．０１，１３３．１８，１３３．３５，１３３．９１，１５２．６６，１５３．５３
比旋光度［α］D 20＝−１７５．３５°（Ｃ＝１．００，ＣＨＣｌ3）
元素分析（％） Ｃ72Ｈ42Ｏ6・Ｈ2Ｏ
計算値 Ｃ，８４．６９；Ｈ，４．３４
測定値 Ｃ，８５．０１；Ｈ，４．４４
ＨＲＭＳ−ＦＡＢ（ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］+
計算値 １００２．２９８１ （Ｃ72Ｈ42Ｏ6）
測定値 １００２．２９８３。
【００５９】
実施例４ キラル固体触媒の調製−１
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコにランタントリイソプロポキシド（６．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（０．５ｍｌ）を入れ溶解させた後、これに１，３，５−トリス｛（Ｒ）―（−）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビ−２−ナフチル−６−イルエチニル｝ベンゼン（６．７ｍｇ，０．００６７ｍｍｏｌ）、トリスフェニルフォスフィンオキシド（１５．７ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（０．５ｍｌ）からなる溶液を、室温で添加した。
【００６０】
１時間攪拌後、クメンヒドロパーオキシド添加し、さらに１時間攪拌し、次いで、ヘキサン（３ｍｌ）に添加、析出物をろ過、ヘキサン（３ｍｌ）で５回洗浄、減圧下乾燥することにより目的物のキラル固体触媒を得た。元素分析値より１，３，５−トリス｛（Ｒ）―（−）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビ−２−ナフチル−６−イルエチニル｝ベンゼン（６．７ｍｇ，０．００６７ｍｍｏｌ）／ランタントリイソプロポキシド／トリフェニルフォスフィンオキシド／クメンヒドロパーオキシド＝１／３／３／３（モル比）の構造単位を有したものの水和物であった。
【００６１】
（分析結果）
元素分析（％） Ｃ153Ｈ114Ｏ15Ｐ3Ｌａ3・Ｈ2Ｏ
計算値 Ｃ，６７．５６；Ｈ；４．３０
実測値 Ｃ，６７．５３；Ｈ；３．９７。
【００６２】
実施例５ カルコンの不斉エポキシ化反応
アルゴン雰囲気下、攪拌子を備えた１０ｍｌの丸底フラスコにランタントリイソプロポキシド（６．３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、モレキュラシーブス４Ａ（２０ｍｇ）及びＴＨＦ（０．５ｍｌ）を入れ、これに１，３，５−トリス｛（Ｒ）―（−）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビ−２−ナフチル−６−イルエチニル｝ベンゼン（６．７ｍｇ，０．００６７ｍｍｏｌ）、トリス（４−フルオロフェニル）フォスフィンオキシド（１９．９ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（０．５ｍｌ）からなる溶液を室温で添加した後、１時間攪拌を行った。次いで、クメンヒドロパーオキシド（３ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１時間攪拌を行った後、これに（Ｒ）−（−）−１，１−ビ−２−ナフトール（０．６ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（０．１ｍｌ）からなる溶液を添加した。１時間攪拌後、カルコン（４１．６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（０．３２ｍｌ）からなる溶液を添加した。さらに１時間後、クメンヒドロパーオキシド（４８．７ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を添加し、室温でさらに２時間反応を行った。
【００６３】
反応終了後、反応混合物をヘキサン（３ｍｌ）に投入し、ろ過、析出物をヘキサン（５ｍｌ）で３回洗浄、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下、濃縮した。
【００６４】
得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１：ｖｏｌ／ｖｏｌ）で精製することにより目的物エポキシカルコン（４０．４ｍｇ）を収率９２％で得た。ＨＰＬＣ測定による光学純度は９８．０％ｅｅであった。
【００６５】
実施例６ 固体触媒のリサイクル試験
実施例５で回収された固体触媒を室温下、減圧乾燥した後、モレキュラシーブス４Ａ（２０ｍｇ）及びトリス（４−フルオロフェニル）フォスフィンオキシド（６．６ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）追加添加し、実施例５と同じ操作で反応を行った。
【００６６】
反応終了後、実施例５と同じ後処理を行い、エポキシカルコンを収率９９％、９７．０％ｅｅで得た。
【００６７】
反応終了後、回収した固体触媒をさらに同じ操作で反応に用いた結果、エポキシカルコンを収率９８％、９５．０％ｅｅで得た。
【００６８】
実施例７ 固体触媒のリサイクル−２
初回の反応時にモレキュラシーブス４Ａを１０倍量用いた以外、実施例５及び実施例６と同じ操作で反応を３回行った。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
モレキュラシーブス４Ａを用いない以外、実施例５及び実施例６と同じ操作で反応を３回行った。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
初回の反応でトリス（トリフェニルフォスフィン）オキシドをランタントリイソプロポキシドに対して１当量用い、２回目の反応でトリス（トリフェニルフォスフィン）オキシドを用いなかった以外、実施例５及び実施例６と同じ操作で反応を２回行った。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
Claims (15)
- 下記式（１）又は式（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体。
- （Ｒ）−（−）−６−ブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールと２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させることを特徴とする請求項１に記載の式（１）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体の製造方法。
- （Ｓ）−（＋）−６−ブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールと２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させることを特徴とする請求項１に記載の式（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体の製造方法。
- 下記式（３）又は式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体。
- 請求項１に記載の式（１）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体と、水素化ナトリウムを反応させることを特徴とする請求項４に記載の式（３）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体の製造方法。
- 請求項１に記載の式（２）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体と、水素化ナトリウムを反応させることを特徴とする請求項４に記載の式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体の製造方法。
- 下記式（５）又は式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体。
- 請求項４に記載の式（３）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体と、１，３，５−トリヨウドベンゼンを反応させることを特徴とする請求項７に記載の式（５）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体の製造方法。
- 請求項４に記載の式（４）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール誘導体と、１，３，５−トリヨウドベンゼンを反応させることを特徴とする請求項７に記載の式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体の製造方法。
- （Ａ）請求項７に記載の式（５）又は式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体、（Ｂ）ランタンノイドトリアルコキシド、（Ｃ）クメンヒドロパーオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド及び（Ｄ）トリフェニルフォスフィンオキシド又はトリス（４−フルオロフェニル）フォスフィンオキシドからなる固体不斉合成触媒。
- （Ａ）請求項７に記載の式（５）又は式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体、（Ｂ）ランタンノイドトリアルコキシド、（Ｃ）クメンヒドロパーオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド及び（Ｄ）トリフェニルフォスフィンオキシド又はトリス（４−フルオロフェニル）フォスフィンオキシドからなる固体不斉エポキシ化反応用触媒。
- （Ａ）請求項７に記載の式（５）又は式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体、（Ｂ）ランタントリイソプロポキシド、（Ｃ）クメンヒドロパーオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド及び（Ｄ）トリフェニルフォスフィンオキシド又はトリス（４−フルオロフェニル）フォスフィンオキシドからなる固体不斉合成触媒。
- （Ａ）請求項７に記載の式（５）又は式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体、（Ｂ）ランタントリイソプロポキシド、（Ｃ）クメンヒドロパーオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド及び（Ｄ）トリフェニルフォスフィンオキシド又はトリス（４−フルオロフェニル）フォスフィンオキシドからなる固体不斉エポキシ化反応用触媒。
- （Ａ）請求項７に記載の式（５）又は式（６）で示される光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール−３量体誘導体、（Ｂ）ランタントリイソプロポキシド、（Ｃ）クメンヒドロパーオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド及び（Ｄ）トリフェニルフォスフィンオキシド又はトリス（４−フルオロフェニル）フォスフィンオキシドの組成比が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝１／３／３／３であることを特徴とする請求項１１に記載の固体不斉エポキシ化反応用触媒。
- 請求項１０乃至請求項１４のいずれかに記載の固体不斉合成化触媒の存在下、メチルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ヘプテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−ノネン−２−オン、エチルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−オクテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−ノネン−３−オン、イソプロピルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−オクテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４−ノネン−３−オン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル−２−プロピレンン−１−オン（カルコン）、ｔｒａｎｓ−２−メチル−５−フェニル−４−ペンテン−３−オン、４−メチル−１−フェニル−３−ペンテン−２−オン、４−フェニル−３−ブチレン−２−オン、６−フェニル−３−へキセン−２−オン、及び５−フェニル−３−ヘキセン−２−オンからなる群より選ばれるエノン類を、酸化剤としてクメンヒドロパーオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドと反応させることを特徴とする光学活性エポキシ化合物の製造方法。
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