JP2000229242A - エノン類の不斉エポキシ化触媒及びそれを用いた光学活性エポキシドの製造方法 - Google Patents
エノン類の不斉エポキシ化触媒及びそれを用いた光学活性エポキシドの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高反応性、高収率かつ高光学純度を与えるエ
ノン類の不斉エポキシ化触媒を提供する。 【解決手段】 エノン類の不斉エポキシ化反応におい
て、（Ｒ）−ビナフトールと、ランタントリイソプロポ
キシドと、ルチジン−Ｎ−オキサイド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリ
アミド、トリフェニルフォスフィンオキサイド、トリ
（２−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド又はト
リ（４−メチルフェニル）フォスフィンオキサイドを含
有する触媒を用いる。
ノン類の不斉エポキシ化触媒を提供する。 【解決手段】 エノン類の不斉エポキシ化反応におい
て、（Ｒ）−ビナフトールと、ランタントリイソプロポ
キシドと、ルチジン−Ｎ−オキサイド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリ
アミド、トリフェニルフォスフィンオキサイド、トリ
（２−メチルフェニル）フォスフィンオキサイド又はト
リ（４−メチルフェニル）フォスフィンオキサイドを含
有する触媒を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エノン類の不斉エ
ポキシ化触媒及びそれを用いた光学活性エポキシドの製
造方法に関する。
ポキシ化触媒及びそれを用いた光学活性エポキシドの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エノン類の不斉エポキシ化反応として
は、光学活性ジヒドロキシ化合物と希土類金属アルコキ
シドのテトラヒドロフラン溶液より調製される錯体触媒
の存在下、カルコン等のカルボニル基に隣接する炭素−
炭素二重結合を有する化合物を、ヒドロキシパーオキシ
ド化合物で不斉エポキシ化する方法が知られており、具
体的には、（Ｒ）−ビナフトールとランタントリイソプ
ロポキシドのテトラヒドロフラン溶液を（Ｒ）−ランタ
ン−ビナフトキシド錯体として反応に用いている（特開
平１０−１２０６６８号公報）。
は、光学活性ジヒドロキシ化合物と希土類金属アルコキ
シドのテトラヒドロフラン溶液より調製される錯体触媒
の存在下、カルコン等のカルボニル基に隣接する炭素−
炭素二重結合を有する化合物を、ヒドロキシパーオキシ
ド化合物で不斉エポキシ化する方法が知られており、具
体的には、（Ｒ）−ビナフトールとランタントリイソプ
ロポキシドのテトラヒドロフラン溶液を（Ｒ）−ランタ
ン−ビナフトキシド錯体として反応に用いている（特開
平１０−１２０６６８号公報）。
【０００３】
【発明が解決する課題】しかしながら、特開平１０−１
２０６６８号公報に記載の方法では、例えば、酸化剤と
してｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（以下ＴＢ
ＨＰと略す）を用いた場合、目的とする光学活性エポキ
シドが低収率、低光学純度でしか得られない。このため
満足出来る結果を得るためには、３位にメチロールを導
入したビナフトールを用い、さらに特殊な酸化剤である
クメンハイドロパーオキシド（以下ＣＭＨＰと略す）を
用いる必要があった。
２０６６８号公報に記載の方法では、例えば、酸化剤と
してｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（以下ＴＢ
ＨＰと略す）を用いた場合、目的とする光学活性エポキ
シドが低収率、低光学純度でしか得られない。このため
満足出来る結果を得るためには、３位にメチロールを導
入したビナフトールを用い、さらに特殊な酸化剤である
クメンハイドロパーオキシド（以下ＣＭＨＰと略す）を
用いる必要があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、反応性が
高く、かつ高光学純度を与える触媒の開発について鋭意
検討した結果、（Ａ）ビナフトール、（Ｂ）ランタント
リイソプロポキシド、並びに（Ｃ）ルチジン−Ｎ−オキ
サイド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘ
キサメチルホスホルトリアミド、トリフェニルフォスフ
ィンオキサイド、トリ（２−メチルフェニル）フォスフ
ィンオキサイド及びトリ（４−メチルフェニル）フォス
フィンオキサイドからなる群より選ばれる１種を含有す
ることを特徴とするエノン類の不斉エポキシ化触媒を見
出し本発明を完成させるに至った。
高く、かつ高光学純度を与える触媒の開発について鋭意
検討した結果、（Ａ）ビナフトール、（Ｂ）ランタント
リイソプロポキシド、並びに（Ｃ）ルチジン−Ｎ−オキ
サイド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘ
キサメチルホスホルトリアミド、トリフェニルフォスフ
ィンオキサイド、トリ（２−メチルフェニル）フォスフ
ィンオキサイド及びトリ（４−メチルフェニル）フォス
フィンオキサイドからなる群より選ばれる１種を含有す
ることを特徴とするエノン類の不斉エポキシ化触媒を見
出し本発明を完成させるに至った。
【０００５】すなわち本発明は、上記エノン類の不斉エ
ポキシ化触媒、及びこの触媒の存在下、下記一般式
（１）
ポキシ化触媒、及びこの触媒の存在下、下記一般式
（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して、炭素数
１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環式のアルキル基、
芳香族基、炭素数１〜５のアルキル基で１〜５置換され
た芳香族基、炭素数１〜５のアルコキシ基で１〜５置換
された芳香族基、ハロゲン元素で１〜５置換された芳香
族基、芳香族基で置換された炭素数１〜５の直鎖状、分
枝状若しくは環式アルキル基、又はハロゲン化芳香族基
で置換された炭素数１〜５の直鎖状、分枝状若しくは環
式アルキル基を表わす。）で示されるエノン類と酸化剤
を反応させることを特徴とする下記一般式（２）
１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環式のアルキル基、
芳香族基、炭素数１〜５のアルキル基で１〜５置換され
た芳香族基、炭素数１〜５のアルコキシ基で１〜５置換
された芳香族基、ハロゲン元素で１〜５置換された芳香
族基、芳香族基で置換された炭素数１〜５の直鎖状、分
枝状若しくは環式アルキル基、又はハロゲン化芳香族基
で置換された炭素数１〜５の直鎖状、分枝状若しくは環
式アルキル基を表わす。）で示されるエノン類と酸化剤
を反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ定義であ
り、＊印は光学活性炭素を示す。）で示される光学活性
エポキシドの製造方法である。
り、＊印は光学活性炭素を示す。）で示される光学活性
エポキシドの製造方法である。
【００１０】本発明を以下詳細に説明する。
【００１１】本発明の触媒は、（Ａ）ビナフトールと、
（Ｂ）ランタントリイソプロポキシドと、（Ｃ）ルチジ
ン−Ｎ−オキサイド、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、トリフェ
ニルフォスフィンオキサイド、トリ（２−メチルフェニ
ル）フォスフィンオキサイド又はトリ（４−メチルフェ
ニル）フォスフィンオキサイドを含有する。
（Ｂ）ランタントリイソプロポキシドと、（Ｃ）ルチジ
ン−Ｎ−オキサイド、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、トリフェ
ニルフォスフィンオキサイド、トリ（２−メチルフェニ
ル）フォスフィンオキサイド又はトリ（４−メチルフェ
ニル）フォスフィンオキサイドを含有する。
【００１２】本発明において、ビナフトールとしては、
（Ｒ）−ビナフトール、（Ｓ）−ビナフトールが挙げら
れる。
（Ｒ）−ビナフトール、（Ｓ）−ビナフトールが挙げら
れる。
【００１３】本発明の触媒の構成比は、特に限定するも
のでないが、（Ｂ）ランタンイオン１モルに対して、
（Ａ）ビナフトールが通常１〜３モル、（Ｃ）ルチジン
−Ｎ−オキサイド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、トリフェニ
ルフォスフィンオキサイド、トリ（２−メチルフェニ
ル）フォスフィンオキサイド又はトリ（４−メチルフェ
ニル）フォスフィンオキサイドが通常０．１〜１０モ
ル、好ましくは１〜１０モルである。
のでないが、（Ｂ）ランタンイオン１モルに対して、
（Ａ）ビナフトールが通常１〜３モル、（Ｃ）ルチジン
−Ｎ−オキサイド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、トリフェニ
ルフォスフィンオキサイド、トリ（２−メチルフェニ
ル）フォスフィンオキサイド又はトリ（４−メチルフェ
ニル）フォスフィンオキサイドが通常０．１〜１０モ
ル、好ましくは１〜１０モルである。
【００１４】本発明の触媒は、エノン類の不斉エポキシ
化反応に利用可能であり、高い反応性を示し、また生成
物に高い光学純度を与える。
化反応に利用可能であり、高い反応性を示し、また生成
物に高い光学純度を与える。
【００１５】本発明の触媒を用い反応させることにより
発現する光学絶対配置は、一般的には、触媒を構成する
ビナフトールの光学絶対配置に依存し、（Ｒ）−ビナフ
トールを用いた場合に、生成物の不斉炭素の光学絶対配
置が（Ｒ）体になる基質は、（Ｓ）−ビナフトールを用
いれば、生成物の不斉炭素の光学絶対配置は（Ｓ）体に
なる関係にある。但し、（Ｒ）−ビナフトールを用いれ
ば、生成物の不斉炭素の光学絶対配置が（Ｒ）体になる
というわけではなく、基質の種類等によって生成物の光
学絶対配置は異なる。本発明の触媒を用いて不斉エポキ
シ化反応を行った場合、一般的には、（Ｒ）−ビナフト
ールを用いれば、生成するエノンのエポキシドの２位
（α位）と３位（β位）の光学絶対配置は（２Ｓ，３
Ｒ）になり、一方、（Ｓ）−ビナフトールを用いれば、
（２Ｒ，３Ｓ）になる。
発現する光学絶対配置は、一般的には、触媒を構成する
ビナフトールの光学絶対配置に依存し、（Ｒ）−ビナフ
トールを用いた場合に、生成物の不斉炭素の光学絶対配
置が（Ｒ）体になる基質は、（Ｓ）−ビナフトールを用
いれば、生成物の不斉炭素の光学絶対配置は（Ｓ）体に
なる関係にある。但し、（Ｒ）−ビナフトールを用いれ
ば、生成物の不斉炭素の光学絶対配置が（Ｒ）体になる
というわけではなく、基質の種類等によって生成物の光
学絶対配置は異なる。本発明の触媒を用いて不斉エポキ
シ化反応を行った場合、一般的には、（Ｒ）−ビナフト
ールを用いれば、生成するエノンのエポキシドの２位
（α位）と３位（β位）の光学絶対配置は（２Ｓ，３
Ｒ）になり、一方、（Ｓ）−ビナフトールを用いれば、
（２Ｒ，３Ｓ）になる。
【００１６】本発明の方法において、触媒の使用量は特
に限定するものではないが、反応に具される基質に対し
て、ランタンイオンのモル数を基準として、０．０１〜
５０モル％、さらに好ましくは０．１〜２５モル％の範
囲である。
に限定するものではないが、反応に具される基質に対し
て、ランタンイオンのモル数を基準として、０．０１〜
５０モル％、さらに好ましくは０．１〜２５モル％の範
囲である。
【００１７】本発明の方法に適用可能な溶剤としては触
媒及びエポキシ化反応に不活性溶剤であればあらゆる溶
剤が適用可能であるが、触媒の安定性、エポキシ化反応
の反応成績の面でジメチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン（以下ＴＨＦと略す）等のエーテル系溶剤が好まし
く、中でも最も高結果を与えるのはＴＨＦである。
媒及びエポキシ化反応に不活性溶剤であればあらゆる溶
剤が適用可能であるが、触媒の安定性、エポキシ化反応
の反応成績の面でジメチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン（以下ＴＨＦと略す）等のエーテル系溶剤が好まし
く、中でも最も高結果を与えるのはＴＨＦである。
【００１８】溶剤の使用量としては、反応に具するエノ
ンに対して重量換算で２〜２００倍量、さらに好ましく
は５〜１００倍量の範囲である。
ンに対して重量換算で２〜２００倍量、さらに好ましく
は５〜１００倍量の範囲である。
【００１９】本発明の方法に適用可能なエノンとして
は、下記一般式（１）
は、下記一般式（１）
【００２０】
【化５】
【００２１】（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して、炭素数
１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環式のアルキル基、
芳香族基、炭素数１〜５のアルキル基で１〜５置換され
た芳香族基、炭素数１〜５のアルコキシ基で１〜５置換
された芳香族基、ハロゲン元素で１〜５置換された芳香
族基、芳香族基で置換された炭素数１〜５の直鎖状、分
枝状若しくは環式アルキル基、又はハロゲン化芳香族基
で置換された炭素数１〜５の直鎖状、分枝状若しくは環
式アルキル基を表わす。）で示される化合物であればあ
らゆるものが適用可能であるが、具体的には、メチルビ
ニルケトン、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン−２−オン、ｔ
ｒａｎｓ−３−ヘキセン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−
ヘプテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン−２−
オン、ｔｒａｎｓ−３−ノネン−２−オン、エチルビニ
ルケトン、ｔｒａｎｓ−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒ
ａｎｓ−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−オ
クテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−ノネン−３−オ
ン、イソプロピルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−２−メチ
ル−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル
−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−
４−オクテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４
−ノネン−３−オン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル
−２−プロピレンン−１−オン（カルコン）、ｔｒａｎ
ｓ−２−メチル−５−フェニル−４−ペンテン−３−オ
ン、４−メチル−１−フェニル−３−ペンテン−２−オ
ン、４−フェニル−３−ブチレン−２−オン、６−フェ
ニル−３−へキセン−２−オン、５−フェニル−３−ヘ
キセン−２−オン等が挙げられる。
１〜２０の直鎖状、分枝状若しくは環式のアルキル基、
芳香族基、炭素数１〜５のアルキル基で１〜５置換され
た芳香族基、炭素数１〜５のアルコキシ基で１〜５置換
された芳香族基、ハロゲン元素で１〜５置換された芳香
族基、芳香族基で置換された炭素数１〜５の直鎖状、分
枝状若しくは環式アルキル基、又はハロゲン化芳香族基
で置換された炭素数１〜５の直鎖状、分枝状若しくは環
式アルキル基を表わす。）で示される化合物であればあ
らゆるものが適用可能であるが、具体的には、メチルビ
ニルケトン、ｔｒａｎｓ−３−ペンテン−２−オン、ｔ
ｒａｎｓ−３−ヘキセン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−
ヘプテン−２−オン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン−２−
オン、ｔｒａｎｓ−３−ノネン−２−オン、エチルビニ
ルケトン、ｔｒａｎｓ−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒ
ａｎｓ−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−オ
クテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−４−ノネン−３−オ
ン、イソプロピルビニルケトン、ｔｒａｎｓ−２−メチ
ル−４−ヘキセン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル
−４−へプテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−
４−オクテン−３−オン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−４
−ノネン−３−オン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジフェニル
−２−プロピレンン−１−オン（カルコン）、ｔｒａｎ
ｓ−２−メチル−５−フェニル−４−ペンテン−３−オ
ン、４−メチル−１−フェニル−３−ペンテン−２−オ
ン、４−フェニル−３−ブチレン−２−オン、６−フェ
ニル−３−へキセン−２−オン、５−フェニル−３−ヘ
キセン−２−オン等が挙げられる。
【００２２】本発明の方法において酸化剤として使用す
るＴＢＨＰは、市販のデカン等の溶液をそのまま用いて
も良いし、７０％又は９０％水溶液よりトルエン抽出
し、硫酸マグネシウム等で乾燥の後、本発明に使用して
も良い。また、ＴＢＨＰにこだわることなくクメンハイ
ドロパーオキサイド等の他の酸化剤を用いても何等支障
はなく、さらに、反応基質の種類によっては、クメンハ
イドロパーオキサイドを用いることによりほぼ定量的に
純粋な光学活性体を与える場合もある。
るＴＢＨＰは、市販のデカン等の溶液をそのまま用いて
も良いし、７０％又は９０％水溶液よりトルエン抽出
し、硫酸マグネシウム等で乾燥の後、本発明に使用して
も良い。また、ＴＢＨＰにこだわることなくクメンハイ
ドロパーオキサイド等の他の酸化剤を用いても何等支障
はなく、さらに、反応基質の種類によっては、クメンハ
イドロパーオキサイドを用いることによりほぼ定量的に
純粋な光学活性体を与える場合もある。
【００２３】酸化剤の使用量は、反応に具するエノンに
対して理論的には等量で充分であるが、反応を完結させ
るために好ましくは１．１モル倍量以上使用する。
対して理論的には等量で充分であるが、反応を完結させ
るために好ましくは１．１モル倍量以上使用する。
【００２４】本発明の方法における反応温度は、エノン
の基質の違いにより異なるが、通常−５０℃〜１００℃
の範囲でき、反応時間としては、通常２４時間以内で反
応が完結し、特にトリフェニルフォスフィンオキサイド
を用いた場合においては、多くの場合において２時間以
内に反応が完結する。
の基質の違いにより異なるが、通常−５０℃〜１００℃
の範囲でき、反応時間としては、通常２４時間以内で反
応が完結し、特にトリフェニルフォスフィンオキサイド
を用いた場合においては、多くの場合において２時間以
内に反応が完結する。
【００２５】触媒調製時及び反応時に系内を脱水し、ま
た触媒形成反応、エポキシ化反応を加速する目的で、必
要に応じてゼオライトをエノンに対してあらゆる量比で
使用可能であるが、通常エノン１ｍｍｏｌに対して１０
ｍｇ〜２ｇ程度、好ましくは等重量程度使用する。ゼオ
ライトの種類としてはモレキューラシーブ３Ａ、４Ａ、
５Ａに代表されるＡ型ゼオライト、モレキュラシーブ１
３Ｘ、Ｙ型、Ｌ型等様々なゼオライトが適用可能である
が、モレキューラシーブ４Ａが好ましい。
た触媒形成反応、エポキシ化反応を加速する目的で、必
要に応じてゼオライトをエノンに対してあらゆる量比で
使用可能であるが、通常エノン１ｍｍｏｌに対して１０
ｍｇ〜２ｇ程度、好ましくは等重量程度使用する。ゼオ
ライトの種類としてはモレキューラシーブ３Ａ、４Ａ、
５Ａに代表されるＡ型ゼオライト、モレキュラシーブ１
３Ｘ、Ｙ型、Ｌ型等様々なゼオライトが適用可能である
が、モレキューラシーブ４Ａが好ましい。
【００２６】反応終了後、後処理、カラムクロマトグラ
フィー等で精製を行うことにより、目的物のα，β−エ
ポキシケトンを高収率、高光学純度で得る。
フィー等で精製を行うことにより、目的物のα，β−エ
ポキシケトンを高収率、高光学純度で得る。
【００２７】
【発明の効果】本発明の触媒により、高反応性、高収率
かつ高光学純度でのエノン類の不斉エポキシ化反応が提
供されるので、本発明は各種医農薬中間体の製造方法と
して極めて有用である。
かつ高光学純度でのエノン類の不斉エポキシ化反応が提
供されるので、本発明は各種医農薬中間体の製造方法と
して極めて有用である。
【００２８】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。な
お、生成物の光学純度の検定は、以下のとおり実施し
た。
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。な
お、生成物の光学純度の検定は、以下のとおり実施し
た。
【００２９】すなわち、ダイセル（株）のキラルカラム
ＯＢ−Ｈ又はＡＤを装着した高速液体クロマトグラフィ
ーで行い、溶離溶媒：Ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝２
／１〜１００／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、流量１ｍｌ／ｍ
ｉｎで測定した。
ＯＢ−Ｈ又はＡＤを装着した高速液体クロマトグラフィ
ーで行い、溶離溶媒：Ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ＝２
／１〜１００／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、流量１ｍｌ／ｍ
ｉｎで測定した。
【００３０】ｔｒａｎｓ−２，３−エポキシ−１，３−
ジフェニルプロパン−１−オンの場合、キラルカラムＯ
Ｂ−Ｈを用い、溶離溶媒：Ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ
＝２／１、流量１ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、保持時間２
４分に（２Ｓ，３Ｒ体）、３２分に（２Ｒ，３Ｓ体）の
各エナンチオマーのピークが出現した。
ジフェニルプロパン−１−オンの場合、キラルカラムＯ
Ｂ−Ｈを用い、溶離溶媒：Ｈｅｘａｎｅ／ｉ−ＰｒＯＨ
＝２／１、流量１ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、保持時間２
４分に（２Ｓ，３Ｒ体）、３２分に（２Ｒ，３Ｓ体）の
各エナンチオマーのピークが出現した。
【００３１】実施例１ １０ｍｌのナス型フラスコにモレキュラーシーブス４Ａ
（５０６ｍｇ）を入れ、真空ポンプで減圧下、ヒートガ
ンで３０分加熱し、乾燥させた。室温まで冷却の後、ト
リフェニルフォスフィンオキサイド（２１．２ｍｇ、
０．０７５８ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（７．
２ｍｇ、０．０２５１ｍｍｏｌ）及びマグネチックスタ
ラーチップを入れ反応系をアルゴンガスで置換した。次
いで、ＴＨＦ（１ｍｌ）を加え、５分攪拌することによ
り溶解させた後、ランタンイソプロポキシド（Ｌａ（Ｏ
−ｉＰｒ）３、８．０ｍｇ、０．０２５３ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ溶液（１．５２ｍｌ）を加え、１時間攪拌するこ
とにより触媒溶液を調製した。
（５０６ｍｇ）を入れ、真空ポンプで減圧下、ヒートガ
ンで３０分加熱し、乾燥させた。室温まで冷却の後、ト
リフェニルフォスフィンオキサイド（２１．２ｍｇ、
０．０７５８ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ビナフトール（７．
２ｍｇ、０．０２５１ｍｍｏｌ）及びマグネチックスタ
ラーチップを入れ反応系をアルゴンガスで置換した。次
いで、ＴＨＦ（１ｍｌ）を加え、５分攪拌することによ
り溶解させた後、ランタンイソプロポキシド（Ｌａ（Ｏ
−ｉＰｒ）３、８．０ｍｇ、０．０２５３ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ溶液（１．５２ｍｌ）を加え、１時間攪拌するこ
とにより触媒溶液を調製した。
【００３２】得られた触媒溶液に、ＴＢＨＰのデカン溶
液（５Ｍ、０．１５ｍｌ、０．７６ｍｍｏｌ）を加え３
０分攪拌した後、カルコン（１０５．４ｍｇ、０．５０
６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍｌ）溶液を加え反応を行っ
た。反応の進行はシリカゲル薄層クロマトグラフィーに
より、３０分後に終了したことを確認した。
液（５Ｍ、０．１５ｍｌ、０．７６ｍｍｏｌ）を加え３
０分攪拌した後、カルコン（１０５．４ｍｇ、０．５０
６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍｌ）溶液を加え反応を行っ
た。反応の進行はシリカゲル薄層クロマトグラフィーに
より、３０分後に終了したことを確認した。
【００３３】反応終了後、シリカゲル５００ｍｇ、メタ
ノール３ｍｌを添加し１５分攪拌し、次いで濾過、濃縮
することにより残査を得、シリカゲルカラム（Ｈｅｘａ
ｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝３０／１）で精製精製することによ
りｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３−ジ
フェニルプロパン−１−オンを無色透明なオイルして得
た（収量：１１２．４ｍｇ、収率：９９％、光学純度：
９６％ｅｅ）。
ノール３ｍｌを添加し１５分攪拌し、次いで濾過、濃縮
することにより残査を得、シリカゲルカラム（Ｈｅｘａ
ｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝３０／１）で精製精製することによ
りｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３−ジ
フェニルプロパン−１−オンを無色透明なオイルして得
た（収量：１１２．４ｍｇ、収率：９９％、光学純度：
９６％ｅｅ）。
【００３４】実施例２ 実施例１と同じ反応装置を用い、トリフェニルフォスフ
ィンオキサイドをトリ（４−メチルフェニル）フォスフ
ィンオキサイド（２４．４ｍｇ、０．０７５８ｍｍｏ
ｌ）に変えた以外は実施例１と同じ操作を行い触媒溶液
を調製した。得られて触媒溶液を用い実施例１と同様に
カルコンのエポキシ化反応を行い、３０分の反応でｔｒ
ａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３−ジフェニ
ルプロパン−１−オン：１０７．８ｍｇを得た（収率：
９５％、光学純度９４％ｅｅ、無色透明液体）。
ィンオキサイドをトリ（４−メチルフェニル）フォスフ
ィンオキサイド（２４．４ｍｇ、０．０７５８ｍｍｏ
ｌ）に変えた以外は実施例１と同じ操作を行い触媒溶液
を調製した。得られて触媒溶液を用い実施例１と同様に
カルコンのエポキシ化反応を行い、３０分の反応でｔｒ
ａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３−ジフェニ
ルプロパン−１−オン：１０７．８ｍｇを得た（収率：
９５％、光学純度９４％ｅｅ、無色透明液体）。
【００３５】実施例３ 実施例１と同じ反応装置を用い、トリフェニルフォスフ
ィンオキサイドをヘキサメチルフォスフォルトリアミド
に変えた以外は実施例１と同じ操作を行い、１．５時間
の反応で、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−
１，３−ジフェニルプロパン−１−オン：１１２．４ｍ
ｇを得た（収率：９９％、光学純度８６％ｅｅ、無色透
明液体）。
ィンオキサイドをヘキサメチルフォスフォルトリアミド
に変えた以外は実施例１と同じ操作を行い、１．５時間
の反応で、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−
１，３−ジフェニルプロパン−１−オン：１１２．４ｍ
ｇを得た（収率：９９％、光学純度８６％ｅｅ、無色透
明液体）。
【００３６】実施例４ 実施例１と同じ反応装置を用い、トリフェニルフォスフ
ィンオキサイドをルチジン−Ｎ−オキサイドに変えた以
外は実施例１と同じ操作を行い、３．０時間の反応で、
ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３−ジフ
ェニルプロパン−１−オンを収率９６％、光学純度７４
％ｅｅで得た。
ィンオキサイドをルチジン−Ｎ−オキサイドに変えた以
外は実施例１と同じ操作を行い、３．０時間の反応で、
ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３−ジフ
ェニルプロパン−１−オンを収率９６％、光学純度７４
％ｅｅで得た。
【００３７】実施例５ 実施例１と同じ反応装置を用い、トリフェニルフォスフ
ィンオキサイドを１，３−ジメチル−２−イミダゾリノ
ンに変えた以外は実施例１と同じ操作を行い、３．０時
間の反応で、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−
１，３−ジフェニルプロパン−１−オンを収率９７％、
光学純度６８％ｅｅで得た。
ィンオキサイドを１，３−ジメチル−２−イミダゾリノ
ンに変えた以外は実施例１と同じ操作を行い、３．０時
間の反応で、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−
１，３−ジフェニルプロパン−１−オンを収率９７％、
光学純度６８％ｅｅで得た。
【００３８】実施例６ 実施例１と同じ反応装置を用い、トリフェニルフォスフ
ィンオキサイドをトリ（２−メチルフェニル）フォスフ
ィンオキサイドに変えた以外は実施例１と同じ操作を行
い、１．５時間の反応で、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）
−エポキシ−１，３−ジフェニルプロパン−１−オンを
収率９６％、光学純度７３％ｅｅで得た。
ィンオキサイドをトリ（２−メチルフェニル）フォスフ
ィンオキサイドに変えた以外は実施例１と同じ操作を行
い、１．５時間の反応で、ｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）
−エポキシ−１，３−ジフェニルプロパン−１−オンを
収率９６％、光学純度７３％ｅｅで得た。
【００３９】比較例１ 実施例１と同じ反応装置を用い、トリフェニルフォスフ
ィンオキサイドを添加しない以外は実施例１と同じ試剤
を用いて同様の操作を行い、３時間反応で、ｔｒａｎｓ
−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３−ジフェニルプロ
パン−１−オンを収率８６％、光学純度７３％ｅｅで得
た。
ィンオキサイドを添加しない以外は実施例１と同じ試剤
を用いて同様の操作を行い、３時間反応で、ｔｒａｎｓ
−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３−ジフェニルプロ
パン−１−オンを収率８６％、光学純度７３％ｅｅで得
た。
【００４０】実施例７ 実施例１と同じ反応装置を用い、実施例１と同じ触媒溶
液を調製した。用いるエノンをカルコンからｔｒａｎｓ
−２−メチル−５−フェニル−４−ペンテン−３−オン
（８７．７ｍｇ）に変更した以外同じ操作を行い、１２
時間の反応でｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−エポキシ−
２−メチル−５−フェニルペンタン−３−オン：６４．
２ｍｇを得た（収率：６７％、光学純度：９６％ｅｅ、
無色透明液体）。
液を調製した。用いるエノンをカルコンからｔｒａｎｓ
−２−メチル−５−フェニル−４−ペンテン−３−オン
（８７．７ｍｇ）に変更した以外同じ操作を行い、１２
時間の反応でｔｒａｎｓ−（４Ｓ，５Ｒ）−エポキシ−
２−メチル−５−フェニルペンタン−３−オン：６４．
２ｍｇを得た（収率：６７％、光学純度：９６％ｅｅ、
無色透明液体）。
【００４１】実施例８ 実施例１と同じ反応装置を用い、実施例１と同じ触媒溶
液を調製した。用いるエノンをカルコンからｔｒａｎｓ
−４−メチル−１−フェニル−２−ペンテン−１−オン
（８７．７ｍｇ）に変更した以外同じ操作を行い、１時
間の反応でｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−４
−メチル−１−フェニルペンタン−１−オン：８５．２
ｍｇを得た（収率：８９％、光学純度：９３％ｅｅ、無
色透明液体）。
液を調製した。用いるエノンをカルコンからｔｒａｎｓ
−４−メチル−１−フェニル−２−ペンテン−１−オン
（８７．７ｍｇ）に変更した以外同じ操作を行い、１時
間の反応でｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−４
−メチル−１−フェニルペンタン−１−オン：８５．２
ｍｇを得た（収率：８９％、光学純度：９３％ｅｅ、無
色透明液体）。
【００４２】実施例９ 実施例１と同じ反応装置を用い、実施例１と同じ触媒溶
液を調製した。用いるエノンをカルコンからｔｒａｎｓ
−４−フェニル−３−ブテン−２−オン（７４．０ｍ
ｇ）に変更した以外同じ操作を行い、６時間の反応でｔ
ｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−エポキシ−４−フェニルブ
タン−２−オン：７５．５ｍｇを得た（収率：９２％、
光学純度：９３％ｅｅ、無色透明液体）。
液を調製した。用いるエノンをカルコンからｔｒａｎｓ
−４−フェニル−３−ブテン−２−オン（７４．０ｍ
ｇ）に変更した以外同じ操作を行い、６時間の反応でｔ
ｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−エポキシ−４−フェニルブ
タン−２−オン：７５．５ｍｇを得た（収率：９２％、
光学純度：９３％ｅｅ、無色透明液体）。
【００４３】実施例１０ 実施例１と同じ反応装置を用い、実施例１と同じ触媒溶
液を調製した。用いるエノンをカルコンからｔｒａｎｓ
−６−フェニル−３−ヘキセン−２−オン（８８．２ｍ
ｇ）に変更した以外同じ操作を行い、１時間の反応でｔ
ｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−エポキシ−６−フェニルヘ
キサン−１−オン：８８．６ｍｇを得た（収率：９２
％、光学純度：８７％ｅｅ、無色透明液体）。
液を調製した。用いるエノンをカルコンからｔｒａｎｓ
−６−フェニル−３−ヘキセン−２−オン（８８．２ｍ
ｇ）に変更した以外同じ操作を行い、１時間の反応でｔ
ｒａｎｓ−（３Ｓ，４Ｒ）−エポキシ−６−フェニルヘ
キサン−１−オン：８８．６ｍｇを得た（収率：９２
％、光学純度：８７％ｅｅ、無色透明液体）。
【００４４】実施例１１ 実施例１と同じ反応装置を用い、ＴＢＨＰをクメンハイ
ドロパーオキサイドにに変更した以外は実施例１と同じ
操作を行い、１時間の反応でｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３
Ｒ）−エポキシ−１，３−ジフェニルプロパン−１−オ
ンを収率９５％、光学純度：９９％ｅｅで得た。
ドロパーオキサイドにに変更した以外は実施例１と同じ
操作を行い、１時間の反応でｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３
Ｒ）−エポキシ−１，３−ジフェニルプロパン−１−オ
ンを収率９５％、光学純度：９９％ｅｅで得た。
【００４５】実施例１２ 実施例１と同じ反応装置を用い、モレキュラーシーブ−
４Ａの使用量を５０６ｍｇから１００ｍｇに変更し、Ｔ
ＢＨＰをクメンハイドロパーオキサイドにに変更した以
外は実施例１と同じ操作を行い、１０分の反応でｔｒａ
ｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３−ジフェニル
プロパン−１−オンを収率９７％、光学純度：９９．８
％ｅｅで得た。
４Ａの使用量を５０６ｍｇから１００ｍｇに変更し、Ｔ
ＢＨＰをクメンハイドロパーオキサイドにに変更した以
外は実施例１と同じ操作を行い、１０分の反応でｔｒａ
ｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３−ジフェニル
プロパン−１−オンを収率９７％、光学純度：９９．８
％ｅｅで得た。
【００４６】実施例１３ 実施例１と同じ反応装置を用い、モレキュラーシーブ−
４Ａの使用量を５０６ｍｇから２５ｍｇに変更し、ＴＢ
ＨＰをクメンハイドロパーオキサイドにに変更した以外
は実施例１と同じ操作を行い、１５分の反応でｔｒａｎ
ｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３−ジフェニルプ
ロパン−１−オンを収率９７％、光学純度：９９．８％
ｅｅで得た。
４Ａの使用量を５０６ｍｇから２５ｍｇに変更し、ＴＢ
ＨＰをクメンハイドロパーオキサイドにに変更した以外
は実施例１と同じ操作を行い、１５分の反応でｔｒａｎ
ｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３−ジフェニルプ
ロパン−１−オンを収率９７％、光学純度：９９．８％
ｅｅで得た。
【００４７】実施例１４ 実施例１と同じ反応装置を用い、トリフェニルフォスフ
ィンオキサイドの使用量を２１．２ｍｇから７．０ｍｇ
に変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、１時間の
反応でｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３
−ジフェニルプロパン−１−オンを収率９１％、光学純
度：９３％ｅｅで得た。
ィンオキサイドの使用量を２１．２ｍｇから７．０ｍｇ
に変更した以外は実施例１と同じ操作を行い、１時間の
反応でｔｒａｎｓ−（２Ｓ，３Ｒ）−エポキシ−１，３
−ジフェニルプロパン−１−オンを収率９１％、光学純
度：９３％ｅｅで得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 稲永 純二 福岡県福岡市早良区昭代２丁目14−11昭代 住宅２−16 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB15 CC01 UU03 XX02 4G069 AA08 BE13A BE13B BE26A BE26B CB73 4H006 AA02 AC21 AC81 BA08 BA32 BA50 BA53
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）ビナフトール、（Ｂ）ランタント
リイソプロポキシド、並びに（Ｃ）ルチジン−Ｎ−オキ
サイド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘ
キサメチルホスホルトリアミド、トリフェニルフォスフ
ィンオキサイド、トリ（２−メチルフェニル）フォスフ
ィンオキサイド又はトリ（４−メチルフェニル）フォス
フィンオキサイドを含有することを特徴とするエノン類
の不斉エポキシ化触媒。 - 【請求項２】 請求項１に記載の触媒存在下、下記一般
式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して、炭素数１〜２０の直
鎖状、分枝状若しくは環式のアルキル基、芳香族基、炭
素数１〜５のアルキル基で１〜５置換された芳香族基、
炭素数１〜５のアルコキシ基で１〜５置換された芳香族
基、ハロゲン元素で１〜５置換された芳香族基、芳香族
基で置換された炭素数１〜５の直鎖状、分枝状若しくは
環式アルキル基、又はハロゲン化芳香族基で置換された
炭素数１〜５の直鎖状、分枝状若しくは環式アルキル基
を表わす。）で示されるエノン類と酸化剤を反応させる
ことを特徴とする下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じ定義であり、＊印は光学
活性炭素を示す。）で示される光学活性エポキシドの製
造方法。 - 【請求項３】 一般式（１）で示されるエノン類とし
て、カルコン、ｔｒａｎｓ−２−メチル−５−フェニル
−４−ペンテン−３−オン又はｔｒａｎｓ−４−メチル
−１−フェニル−２−ペンテン−１−オンと、酸化剤と
して、ターシャリーブチルハイドロキシパーオキサイド
を反応させることを特徴とする請求項２に記載の光学活
性エポキシドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14385299A JP4283377B2 (ja) | 1998-07-08 | 1999-05-24 | エノン類の不斉エポキシ化触媒及びそれを用いた光学活性エポキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19274398 | 1998-07-08 | ||
| JP10-192743 | 1998-07-08 | ||
| JP14385299A JP4283377B2 (ja) | 1998-07-08 | 1999-05-24 | エノン類の不斉エポキシ化触媒及びそれを用いた光学活性エポキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000229242A true JP2000229242A (ja) | 2000-08-22 |
| JP4283377B2 JP4283377B2 (ja) | 2009-06-24 |
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ID=26475469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14385299A Expired - Fee Related JP4283377B2 (ja) | 1998-07-08 | 1999-05-24 | エノン類の不斉エポキシ化触媒及びそれを用いた光学活性エポキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4283377B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1127616A1 (en) * | 2000-02-23 | 2001-08-29 | Tosoh Corporation | Catalyst for asymmetric epoxidation of enones and process for producing optically active epoxide employing it |
| JP2001253876A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Tosoh Corp | 不斉エポキシ化触媒及び光学活性エポキシドの製造方法 |
| JP2004189725A (ja) * | 2002-11-25 | 2004-07-08 | Tosoh Corp | 光学活性含フッ素化合物類、及びこれらの製造方法 |
-
1999
- 1999-05-24 JP JP14385299A patent/JP4283377B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1127616A1 (en) * | 2000-02-23 | 2001-08-29 | Tosoh Corporation | Catalyst for asymmetric epoxidation of enones and process for producing optically active epoxide employing it |
| EP1366815A1 (en) * | 2000-02-23 | 2003-12-03 | Tosoh Corporation | Catalyst for asymmetric epoxidation of enones and process for producing optically active epoxide employing it |
| US6680275B2 (en) | 2000-02-23 | 2004-01-20 | Tosoh Corporation | Catalyst for asymmetric epoxidation of enones and process for producing optically active epoxide employing it |
| EP1439001A1 (en) * | 2000-02-23 | 2004-07-21 | Tosoh Corporation | Catalyst for asymmetric epoxidation of enones and process for producing optically active epoxide employing it |
| US6878835B2 (en) | 2000-02-23 | 2005-04-12 | Tosoh Corporation | Catalyst for asymmetric epoxidation of enones and process for producing optically active epoxide employing it |
| JP2001253876A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Tosoh Corp | 不斉エポキシ化触媒及び光学活性エポキシドの製造方法 |
| JP4525993B2 (ja) * | 2000-03-13 | 2010-08-18 | 東ソー株式会社 | 不斉エポキシ化触媒及び光学活性エポキシドの製造方法 |
| JP2004189725A (ja) * | 2002-11-25 | 2004-07-08 | Tosoh Corp | 光学活性含フッ素化合物類、及びこれらの製造方法 |
| JP4529419B2 (ja) * | 2002-11-25 | 2010-08-25 | 東ソー株式会社 | 光学活性含フッ素化合物類、及びこれらの製造方法 |
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|---|---|
| JP4283377B2 (ja) | 2009-06-24 |
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