JP4050294B2 - 光学活性コバルト(ii)錯体 - Google Patents
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Description
1)酵素を利用する方法、
2)化学反応を利用する方法
等がある。1)酵素を利用する方法は、パン酵母(Saccharomyces cerevisiae)を活用し、ケトンから光学活性アルコールを得る方法である。一般に、ケトンのパン酵母による還元においては、プレローグ則に従い、ヒドリドがカルボニル基のre面を攻撃し、S体の光学活性第二級アルコールが生成するとされている。しかし、その選択性は、基質に大きく依存し、2つのエナンチオマーの内の一方しか合成できないという問題も抱えている。また、2)化学反応を利用する方法として、BINAPルテニウム錯体を用いる水素添加による方法があるが、20〜100気圧という高圧の水素雰囲気下で反応させる必要がある、触媒の調製が煩雑である等の問題がある。
また、R10同士、あるいは、R11同士は、相互に結合して環を形成していてもよく、例えば、−(CH2)4−、−(CH2)5−等の基を介して相互に結合して5員環、6員環等のスピロ環構造を形成していてもよい。
さらに、Xは、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子である。
(実施例1)
<配位子の合成>
(S,S)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン1.06g(5mmol)を、エタノール70mlに溶解し、室温、窒素雰囲気下、2−ホルミル−(2,4,6−トリメチルフェニル)−1,3−ジオキソブタン2.32g(10.5mmol)のエタノール溶液30mlを加えた後、室温で2時間攪拌した。さらに、50℃に昇温して2時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。この粗生成物を、ジクロロメタン/エーテル/ヘキサンで再結晶させると、光学活性配位子(N,N’−ビス〔3−オキソ−2−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ブチリデン〕−(1S,2S)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン)2.28g(単離収率:71%)が白色結晶として得られた。得られた光学活性配位子について、 1H−NMR、IR、元素分析、ならびに融点および比旋光度の測定を行った。結果を下記に示す。
IR(KBr法):3028, 2968, 2916, 2856, 1614, 1589, 1454, 1404, 1352, 1299 , 1251 cm-1
元素分析:測定値:C, 78.72;H, 6.92; N,4.37 %
計算値:C42H44N2 O4 :C, 77.76;H, 6.85; N, 4.27 %
融点:206〜210℃
比旋光度〔α〕D 28+72.3°(c0.507,CHCl3)
上記に得られた光学活性配位子6.4g(10mmol)に、メタノール180mlを加え、窒素流通下、攪拌を行って溶解させた。30分間攪拌した後、水酸化ナトリウム0.88g(22mmol)の水溶液10mlを加え、50℃で攪拌した。30分後、塩化コバルト・6水和物2.6g(11mmol)の水溶液14mlを滴下すると、橙色の沈澱が析出した。この沈澱を室温に冷却して水100mlを加えて反応懸濁液を得、窒素雰囲気下でこの反応懸濁液をろ過し、析出物を水120mlで洗浄した。窒素流通により析出物を乾燥させた後、窒素ボックス内で析出物を取出し、120℃で2時間減圧乾燥を行って、前記式(a−7)で表される橙色のコバルト(II)錯体6.5g(収率:93%)を得た。得られたコバルト(II)錯体について、融点、EIMSおよびIRの分析または測定を行った。その結果を下記に示す。
EIMS:測定値: 697.2474;
計算値:C42H42N2 O4 Co:697.2477
IR(KBr法):3050, 3010, 2990, 2900, 1640, 1560, 1470, 1400, 1340, 1280 ,1260, 1025, 1020, 990, 880, 840, 760, 740, 700, 595, 540
cm-1
各例において、表1に示す1,3−ジケトン化合物および1,2−ジフェニルジアミン化合物を用いて実施例1と同様にして光学活性配位子の調製を行い、さらに、光学活性コバルト(II)錯体の調製を行った。その結果、(a−2)、(a−3)、(a−7)〜(a−12)で表される光学活性コバルト(II)錯体を得た。得られた光学活性コバルト(II)錯体について、その融点を測定し、さらに、(a−9)および(a−10)で表される光学活性コバルト(II)錯体については、質量分析(EIMS)により元素分析を行った。その結果を表1に示す。
光学活性コバルト(III)錯体の調製
式(a−10)で表される光学活性コバルト(II)錯体697mg(1mmol)を、ジクロロメタン5mlに溶解し、ヨウ素(I2)127mg(0.5mmol)を加え、室温、窒素雰囲気下で2時間攪拌して反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して、式(a−18)で表される光学活性コバルト(III)錯体を調製した。得られた光学活性コバルト(III)錯体について、X線回折により、構造を調べた。このX線回折データの解析結果に基づいて、式(a−18)で表される光学活性コバルト(III)錯体の立体構造を、図2に模式的に示す。
反応器に、水素化ホウ素ナトリウム0.55mmolを入れ、アルゴン雰囲気下でクロロホルム2.0mlを加え、エタノール100μl(1.7mmol)を添加した後、室温で30分間攪拌した。次に、−20℃に冷却し、前記式(a−7)で表される光学活性コバルト(II)錯体(0.0125mmol、2.5mol%)のクロロホルム溶液1.5mlを滴下した。−20℃で15分間攪拌した後、2,2−ジメチルクロマノン(0.5mmol)のクロロホルム溶液1.5mlをゆっくりと滴下した。引き続き−20℃で攪拌を続け、反応は3日で完結した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を分離精製したところ、定量的に2,2−ジメチルクロマノールが得られた。生成物の光学純度(収率)を高速液体クロマトグラフィー(光学活性カラム:ダイセル社製、CHIRALPAK AD)により分析した結果、85%eeであった。
各例において、水素化ホウ素ナトリウムの代わりに、表2に示す金属水素化物を使用した以外は、参考例1と同様にして反応を行った。反応は、2〜6日間で完結し、いずれの例においても定量的に2,2−ジメチルクロマノールが得られた。得られた生成物の光学純度(収率)を分析した結果を表2に示す。
水素化ホウ素ナトリウムの代わりにトリ(メトキシ)水素化ホウ素ナトリウム[NaBH(OMe)3]を使用し、エタノールを添加せずに反応を行った。反応は、4日間で完結し、定量的に2,2−ジメチルクロマノールが得られた。生成物の光学純度(収率)は、54%eeであった。
各例において、反応器に、水素化ホウ素ナトリウム0.75mmolを入れ、アルゴン雰囲気下でクロロホルム5.0mlを加え、表3に示すアルコール4.3mmolを添加した後、室温で1時間攪拌した。次に、前記式(a−7)で表される光学活性コバルト(II)錯体(0.025mmol、5.0モル%)のクロロホルム溶液2.0mlを滴下した。室温で15分間攪拌した後、−20℃に冷却した。さらに、20分間攪拌した後、2,2−ジメチルクロマノン(0.5mmol)のクロロホルム溶液2.0mlをゆっくりと滴下した。反応混合物を−20℃で6日間攪拌したところ、いずれの例においても定量的に2,2−ジメチルクロマノールが得られた。得られた生成物の光学純度(収率)を分析した。結果を表3に示す。
各例において、クロロホルムの代わりに、表4に示す溶媒を使用した以外は、参考例9と同様にして反応を行った。反応は、2〜6日間で完結し、いずれの例においても、定量的に2,2−ジメチルクロマノールが得られた。得られた生成物の光学純度(収率)を分析した。結果を表4に示す。
前記式(a−7)で表される光学活性コバルト(II)錯体の代わりに、表5に示す光学活性コバルト(II)錯体を用いた以外は、参考例9と同様にして反応を行った。反応は、3〜6日間で完結し、いずれの例においても、定量的に2,2−ジメチルクロマノールが得られた。得られた生成物の光学純度(収率)を分析した。結果を表5に示す。
2,2−ジメチルクロマノンの代わりに、表6に示すケトンを用いた以外は、参考例9と同様にして反応を行った。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製して、得られた光学活性アルコールの光学純度(収率)を分析した。結果を表6に示す。
反応器に、水素化ホウ素ナトリウム0.75mmolを入れ、アルゴン雰囲気下でクロロホルム5.0mlを加え、エタノール1mlおよびテトラヒドロフルフリルアルコール1mlを添加した後、室温で0.5時間攪拌した。次に、−20℃に冷却し、前記式(a−9)で表される光学活性コバルト(II)錯体(0.025mmol、5モル%)のクロロホルム溶液2mlを滴下した。−20℃で15分間攪拌した後、6−メトキシテトラロン(0.5mmol)のクロロホルム溶液2mlをゆっくりと滴下した。引き続き−20℃で攪拌を続け、反応は3日で完結した。得られた反応混合物からシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を分離精製したところ、定量的に6−メトキシテトラロールが得られた。生成物の光学純度を高速液体クロマトグラフィー(光学活性カラム:ダイセル社製、CHIRALPAK AD)により分析した結果、91%eeであった。
各例において、テトラヒドロフルフリルアルコールの代わりに、表7に示すアルコール化合物を用いた以外は、参考例45と同様にして反応を行った。反応は、0.5〜6日間で完結し、いずれの例においても、定量的に6−メトキシテトラロールが得られた。得られた生成物の光学純度(収率)を分析した。結果を表7に示す。
各例において、エタノールの代わりに、表8に示す化合物を使用した以外は、参考例45と同様にして反応を行った。反応は、0.5〜6日間で完結し、いずれの例においても、定量的に6−メトキシテトラロールが得られた。得られた生成物の光学純度(収率)を分析した。結果を表8に示す。
第1反応器に、アルゴン雰囲気下、水素化ホウ素ナトリウム29mg(0.75mmol)のクロロホルム懸濁液5.0mlを入れた後、メタノール30μlおよびテトラヒドロフルフリルアルコール1mlを添加し、0℃で3.0時間攪拌して混合物を調製した。次に、アルゴン雰囲気下、第2反応器に、前記式(a−10)で表される光学活性コバルト(II)錯体(0.005mmol)の1mol%クロロホルム溶液2.0ml、メタノール30μlおよび2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾフェノン105mg(0.5mmol)のクロロホルム溶液2.0mlを加え、0℃に冷却して10分間攪拌した後、第1反応器で調製した混合物を、第2反応器内にゆっくり滴下し、0℃で攪拌を続けて反応させたところ、反応は15分で完結した。得られた反応混合物からシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を分離精製したところ、定量的に光学活性アルコールが得られた。また、生成物の光学純度(収率)を高速液体クロマトグラフィー(光学活性カラム:ダイセル社製、CHIRALPAK AD)により分析した結果、85%eeであった。
各例において、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾフェノンの代わりに、表9に示すケトン化合物を用いた以外は、参考例57と同様にして反応を行った。各例における反応は、15分〜3時間の範囲で完結し、いずれも定量的に光学活性アルコールが得られた。また、得られた生成物の光学純度(収率)を測定した。結果を表9に示す。
第1反応器に、アルゴン雰囲気下、水素化ホウ素ナトリウム29mg(0.75mmol)のクロロホルム懸濁液5.0mlを入れた後、メタノール30μlおよびテトラヒドロフルフリルアルコール1mlを添加し、0℃で3.0時間攪拌して混合物を調製した。次に、アルゴン雰囲気下、第2反応器に、前記式(a−18)で表される光学活性コバルト(III)錯体(0.005mmol)の1mol%クロロホルム溶液2.0ml、メタノール30μlおよびテトラロン80105mg(0.5mmol)のクロロホルム溶液2.0mlを加え、0℃に冷却して10分間攪拌した後、第1反応器で調製した混合物を、第2反応器内にゆっくり滴下し、0℃で攪拌を続けて反応させたところ、反応は15分で完結した。得られた反応混合物からシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより生成物を分離精製したところ、定量的に光学活性アルコールが得られた。また、生成物の光学純度(収率)を高速液体クロマトグラフィー(光学活性カラム:ダイセル社製、CHIRALPAK AD)により分析した結果、92%eeであった。
Claims (5)
- 一般式(a)において、R1〜R2 のアリール基がフェニル基、p−メトキシフェニル基、p−クロロフェニル基、p−フルオロフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、α−ナフチル基またはβ−ナフチル基である請求項1に記載の光学活性コバルト(II)錯体。
- 一般式(a)において、R 5 のアルキル基がメチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、sec−ブチル基、n−プロピル基またはn−ブチル基である請求項1または2に記載の光学活性コバルト(II)錯体。
- 一般式(a)において、R 4 のアシル基がアセチル基、パーフルオロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基または2,4,6−トリメチルベンゾイル基である請求項1〜3のいずれかに記載の光学活性コバルト(II)錯体。
- 一般式(a)において、R 4 のアルコキシカルボニル基がメトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基またはベンジルオキシカルボニル基である請求項1〜3のいずれかに記載の光学活性コバルト(II)錯体。
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