JP2004315396A - 光学活性β−アリ−ル化合物の製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】医農薬中間体等において有用な光学活性β−アリ−ル化合物の製造法を提供する。特に、工業的有利な温和な反応条件下で短時間・高収率にて製造でき、反応の汎用性が広がり工業的に有用な方法を提供する。
【解決手段】電子吸引基置換のα，β−不飽和化合物と、ビニルボロン酸またはその誘導体、アリ−ルボロン酸またはその誘導体、或いはアリ−ルボロン酸無水物とを、特定のロジウム化合物と光学活性ホスフィン化合物から生成させたロジウム錯体存在下、塩基を添加して反応させることを特徴とする光学活性β−アリ−ル化合物の製造法。
【選択図】 なし
【解決手段】電子吸引基置換のα，β−不飽和化合物と、ビニルボロン酸またはその誘導体、アリ−ルボロン酸またはその誘導体、或いはアリ−ルボロン酸無水物とを、特定のロジウム化合物と光学活性ホスフィン化合物から生成させたロジウム錯体存在下、塩基を添加して反応させることを特徴とする光学活性β−アリ−ル化合物の製造法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬分野、食品添加物分野等で中間体として有用である光学活性β−アリ−ル化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の光学活性β−アリ−ル化合物の製造法としては、以下の製造法を例示することができる。
【０００３】
１）鎖状または環状のβ−アリ−ルカルボニル化合物は、ロジウム化合物とホスフィン化合物および塩基の存在下で、アリ−ルボロン酸とα，β−不飽和エノンを反応させて製造する方法が報告されている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３等）。２）また、光学活性β−アリ−ルアミド化合物は、ロジウム化合物と光学活性ホスフィン化合物存在下で、アリ−ルボロン酸とα，β−不飽和アミド化合物を反応させて製造する方法が報告されている（非特許文献４）。３）さらに、光学活性β−アリ−ルエステル化合物は、ロジウム化合物と光学活性ホスフィン化合物存在下で、アリ−ルボロン酸とα，β−不飽和エステル化合物を反応させて製造する方法が報告されている（非特許文献５）。
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９８，３９，８４７９．
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４，８９３２．
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１１１０．
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，６６，８９４４．
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４，５０５２．
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記１）および２）の製造法では、９０〜１００℃の高い反応温度下で長時間の反応しなければならないため副反応による収率の低下や光学収率の低下等の問題点を抱えていた。また、３）では３５℃程度で反応が進行するが、適用可能な基質の種類に制限があるため、所望の中間体を任意に合成するという工業的な製造のためには有利とは言えない。すなわち、広範な光学活性β−アリール化合物の合成に利用できる汎用性と、工業的に有利な穏和な条件で短時間、高収率で合成できる反応性、選択性とを併せ持った製造法の開発が当該分野の課題となっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれら従来の問題点を解決すべく鋭意検討したところ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、置換基を有するカルバモイル基、アシル基、ホルミル基、またはニトロ基等の置換基を有するα、β−不飽和化合物とアリ−ルボロン酸誘導体とを反応させる際、ロジウム化合物と光学活性ホスフィン化合物から生成させたロジウム錯体存在下、塩基を添加することによって、温和な反応条件下で短時間且つ高収率で所望の光学活性β−アリ−ル化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の第１は、一般式（Ｉ）
【化１５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一または異なってもよい水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、または炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいアミノ基を表し、Ｅはカルボキシル基、炭素数２〜８のアシル基、ホルミル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいカルバモイル基、またはニトロ基を表す。］で表されるα，β−不飽和化合物と一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、或いは（ＩＶ）で表されるビニルボロン酸またはその誘導体、アリ−ルボロン酸またはその誘導体或いはアリ−ルボロン酸無水物
【化１６】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェニル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいベンゾイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェノキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいアミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいカルバモイル基、ニトロ基、或いは炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ｙは水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基、或いは下記式ａ、ｂ、ｃまたはｄ
【化１７】
（各式中、ｑは１〜４の整数を表し、そしてｒ及びｓはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。）で示される基を表し、Ａｒは芳香環を示す。］を一般式（Ｖ）
【化１８】
（式中、Ｘはヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルコキシ基、ニトロ基、炭素数２〜８のアシルオキシ基、ＣｌＯ４、ＯＴｆ、ＳｂＦ６、またはＢＦ４を表す。）で表されるロジウム化合物と光学活性ホスフィン化合物から生成させたロジウム錯体存在下、塩基を添加して反応させることを特徴とする一般式（ＶＩ）
【化１９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、 Ｒ３、Ｅはそれぞれ前記と同様の意味を有し、Ｒ７は下記式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）
【化２０】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＡｒは前記と同様の意味を有する。）を表す。］で表される光学活性β−アリ−ル化合物の製造法に関する。
【０００７】
この時、α，β−不飽和化合物が下記式（ＩＸ）
【化２１】
［式中、Ｒ１、Ｒ３は前記と同様の意味を有する。ｎは０または１の整数を表す。Ｗ及びＺはそれぞれ同一または異なってもよい−ＣＨ２−、＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または＝Ｎ−を意味する。Ｒ８及びＲ９はそれぞれ同一または異なってもよい水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８の アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜８のアルキル基を有しても良いアミノ基或いは、隣接するＲ８及びＲ９は下記一般式（Ｘ）
【化２２】
（式中、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいカルバモイル基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいアミノ基である。）を表す。］であり、生成物が光学活性体の下記一般式（ＸＩＩ）
【化２３】
［式中、Ｒ１、Ｒ３ ｎ、Ｗ、Ｚ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は前記と同様の意味を有する。］である光学活性β−アリ−ル化合物の製造に好ましく用いられ、特に、前記一般式（ＩＸ）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ８、及びＲ９がそれぞれ水素原子であり、Ｗ、及びＺがそれぞれ−ＣＨ２−である２記載の光学活性β−アリ−ル化合物の製造法に好ましく用いられる。また、光学活性ホスフィン化合物としては、特にＢＩＮＡＰが好ましく、ロジウム化合物としては、特に［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４が好ましく、塩基としては水酸化カリウムまたはトリエチルアミンが好ましく用いられる。
【０００８】
本発明の第２は、一般式（Ｉ）
【化２４】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一または異なってもよい水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、または炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいアミノ基を表し、Ｅはカルボキシル基、炭素数２〜８のアシル基、ホルミル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいカルバモイル基、またはニトロ基を表す。］で表されるα，β−不飽和化合物と一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、或いは（ＩＶ）で表されるビニルボロン酸またはその誘導体、アリ−ルボロン酸またはその誘導体或いはアリ−ルボロン酸無水物
【化２５】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェニル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいベンゾイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェノキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいアミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいカルバモイル基、ニトロ基、或いは炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ｙは水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基、或いは下記式ａ、ｂ、ｃまたはｄ
【化２６】
（各式中、ｑは１〜４の整数を表し、そしてｒ及びｓはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。）で示される基を表し、Ａｒは芳香環を示す。］を、
［Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２］ で表されるロジウム化合物と下記一般式（ＸＩ）で表される光学活性ホスフィン化合物
【化２７】
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル置換基またはベンジル基を有しても良いアミノ基、１−ピペリジル基、或いは４−モルホリニル基を表す。）から生成させたロジウム錯体存在下、塩基を添加して反応させることを特徴とする一般式（ＶＩ）
【化２８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、 Ｒ３、Ｅはそれぞれ前記と同様の意味を有し、Ｒ７は下記式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）
【化２９】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＡｒは前記と同様の意味を有する。）を表す。］で表される光学活性β−アリ−ル化合物の製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明について、詳細に説明する。一般式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一または異なってもよい水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、または炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいアミノ基を表す。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、 ｎ−ペンチル、 ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシ、ｓｅｃ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、１−メチルブトキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチルペンチルオキシ、及び２−エチルブトキシ等が挙げられ、好ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシである。
【００１０】
炭素数１〜８のアルキルチオ基としてはメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉｓｏ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉｓｏ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｉｓｏ−ペンチルチオ、ｓｅｃ−ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、１−メチルブチルチオ、１，２−ジメチルププロピルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、１−メチルペンチルチオ、及び２−エチルブチルチオ等が挙げられ、好ましくはメチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−プロピルチオである。置換基を有してもよいアミノ基としてはアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ジ−ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、 ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ等が挙げられる。
【００１１】
炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいアミノ基としては、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ジ−ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノ、 ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、 ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ等が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）のＥはカルボキシル基、炭素数２〜８のアシル基、ホルミル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいカルバモイル基、またはニトロ基を表す。ここで、炭素数２〜８のアシル基とはメチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ｓ−ブチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、 ｎ−ヘキシルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、フェニルカルボニル、ベンジルカルボニルが挙げられる。またＥの炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基において、アルコキシ基とはアルキルオキシ、フェニルオキシ、ベンジルオキシを意味し、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、 ｎ−ペントキシカルボニル、 ｎ−ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジロキシカルボニル等が挙げられる。Ｅの炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいカルバモイル基としてはカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−イソプロピルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイル、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｓ−ブチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルカルバモイル、 Ｎ− ｎ−ペンチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルカルバモイル、Ｎ− ｎ−ヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル等が挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で示される電子吸引性基置換オレフィン誘導体の具体例として例えば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、ビニル メチル ケトン、プロペニル メチル ケトン、イソプロペニル メチル ケトン、１−ヘプテニル メチル ケトン、（Ｅ）−スチリル メチル ケトン、アクロレイン、２−ブテナール、メタクロレイン、（Ｅ）−２−ペンテナール、（Ｅ）−２−ヘキセナール、アクリルアミド、クロトンアミド、メタクリルアミド、２−シクロヘキセノン、２−シクロヘプテノン、２−シクロペンテノン、アクリル酸 メチル、クロトン酸 メチル、メタクリル酸 メチル、（Ｅ）−メチル ２−ブテノエート、 （Ｚ）−メチル ２−ブテノエート、（Ｅ）−メチル ２−メチル−２−ブテノエート、 （Ｚ）−メチル２−メチル−２−ブテノエート、 （Ｅ）−メチル ２−メチル−２−ペンテノエート、 （Ｚ）−メチル ２−メチル−２−ペンテノエート、およびこれらのメチルエステル部分がエチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルに変わったもの、アクリロニトリル、クロトノニトリル、メタクリロニトリル、（Ｅ）−１−プロペニルニトリル、（Ｚ）−１−プロペニルニトリル、（Ｅ）−１−ブテニルニトリル、（Ｚ）−１−ブテニルニトリル、（Ｅ）−１−メチル−１−プロペニルニトリル、（Ｚ）−１−メチル−１−プロペニルニトリル等が挙げられる。
【００１４】
また、一般式（ＩＸ）で示される環状の電子吸引性置換オレフィン誘導体としては具体的には、２−シクロヘキセノン、２−シクロヘプテノン、２−シクロペンテン−１−オン、２，４−シクロペンタジエン−１−オン、２Ｈ−５，６−ジヒドロピラン−２−オン、２Ｈ−５，６−ジヒドロチオピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−２−ピリドン、２Ｈ−ピラン−２−オン、２Ｈ−チオピラン−２−オン、２−ピリドン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、４Ｈ−ピラン−４−オン、２Ｈ，４Ｈ−１，３−オキサチイン−４−オン、２，３−ジヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−チオピラン−４−オン、４Ｈ−チオピラン−４−オン、４Ｈ−１，３−チアジン−４−オン、−ジヒドロ−４−ピリドン、４−ピリドン、２Ｈ−３，４−ジヒドロチアジン−４−オン、１，２−ジヒドロ−４−ピリミドン、２−シクロペンテノン、２，４−シクロペンタジエン−１−オン、２，５−ジヒドロ−２−フラノン、２，５−ジヒドロ−チオフェン−２−オン、３−ピロリン−２−オン、２Ｈ−ピロ−ル−２−オン、２，３−ジヒドロフラン−３−オン、４−イソキサゾリン−３−オン、２，３−ジヒドロチオフェン−３−オン、４−イソチアゾリン−３−オン、２−ピロリン−４−オン、３−イソキサゾリン−５−オン、３−イソチアゾリン−５−オン、３Ｈ−ピロ−ル−３−オン、３−ピラゾリン−５−オン、３Ｈ−ピラゾ−ル−３−オン、１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン、１，４−ジヒドロナフタレン−１−オン、クマリン、クロモン、キノロン、１，２−ジヒドロピリド［１，２−ｅ］１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−２−オン、４Ｈ−ベンゾチオピラン−４−オン、２Ｈ−ベンゾチオピラン−２−オン等の環状カルボニル化合物が挙げられ、好ましくは２−シクロヘキセノン、２−シクロヘプテノン、２−シクロペンテン−１−オン、２Ｈ−５，６−ジヒドロピラン−２−オン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−チオピラン−４−オン、２，３−ジヒドロ−４−ピリドン、２−シクロペンテノン、２−シクロへキセノン、２−シクロへプテノン、２，５−ジヒドロ−２−フラノン、２，５−ジヒドロ−チオフェン−２−オン、３−ピロリン−２−オン、２，３−ジヒドロチオフェン−３−オン、４−イソチアゾリン−３−オン、２−ピロリン−４−オン、３−イソキサゾリン−５−オン等である。
【００１５】
一般式（ＩＩ）で示されるビニルボロン酸類において、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェニル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいベンゾイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェノキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいアミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいカルバモイル基、ニトロ基、或いは炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ｙは水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基、或いは下記式ａ、ｂ、ｃまたはｄ
【化３０】
（各式中、ｑは１〜４の整数を表し、そしてｒ及びｓはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。）で示される基を表し、Ａｒは芳香環を示す。
【００１６】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−エチルブチル及びシクロヘキシル等が挙げられる。これらの中でもメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチルが好ましい。炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェニル基としては例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜８のアルケニル基としては例えば、ビニル基、（Ｅ）−１−プルペニル基、（Ｚ）−１−プルペニル基、（Ｅ）−１−メチル−１−プロペニル基、（Ｚ）−１−メチル−１−プロペニル基、（Ｅ）−１−ブテニル基、（Ｚ）−１−ブテニル基、 （Ｅ）−１−メチル−１−ブテニル基、（Ｚ）−１−メチル−１−ブテニル基、（Ｅ）−１−メチル−２−メチル−１−ブテニル基、（Ｚ）−１−メチル−２−メチル−１−ブテニル基などが挙げられる。
【００１７】
炭素数１〜８のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシ、ｓｅｃ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、１−メチルブトキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチルペンチルオキシ、及び２−エチルブトキシ等が挙げられ、好ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシである。炭素数１〜８のアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉｓｏ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉｓｏ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｉｓｏ−ペンチルチオ、ｓｅｃ−ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、１−メチルブチルチオ、１，２−ジメチルプロピルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、１−メチルペンチルチオ、２−エチルブチルチオ及びシクロヘキシルチオ等が挙げられる。これらの中でもメチルチオ、エチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、シクロヘキシルチオ、ｉｓｏ−プロピルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオが好ましい。
【００１８】
炭素数２〜８のアシル基とはアセチル、プロパノイル、ｎ−ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、 ヘプタノイル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル、ベンジルカルボニルが挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいベンゾイル基とはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−エチルブチル及びシクロヘキシル等のアルキル基が置換したベンゾイル基である。炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、 ｎ−ペントキシカルボニル、 ｎ−ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジロキシカルボニル等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキルを有してもよいアミノ基とはアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ジ−ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノ、 ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、 ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ等が挙げられる。
【００１９】
Ａｒとしては、ピロリル、チエニル、フリル、フェニル、ナフチル、インドーリル、ベンゾフラニル、ピリジル等の芳香環が挙げられる。これらの芳香環Ａｒは、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェニル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいベンゾイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェノキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいアミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいカルバモイル基、ニトロ基、或いは炭素数１〜８のフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキルを有してもよいフェノキシ、シクロヘキシルオキシ基等の置換基を有してもよい。Ｙは水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェノキシ基、或いは下記ａ、ｂ、ｃまたはｄで示される基を表す。
【化３１】
（各式中、ｑは１〜４の整数を表し、そしてｒ及びｓはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。）
【００２０】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるボロン酸誘導体の具体例として例えば、ビニルボロン酸、（Ｅ）−プロペニルホウ素酸、（Ｚ）−プロペニルホウ素酸、（Ｅ）−１−メチル−１−プロペニルホウ素酸、（Ｚ）−１−メチル−１−プロペニルホウ素酸、（Ｅ）−１−ブテニルホウ素酸、（Ｚ）−１−ブテニルホウ素酸、 （Ｅ）−１−メチル−１−ブテニルホウ素酸、（Ｚ）−１−メチル−１−ブテニルホウ素酸、（Ｅ）−１−メチル−２−メチル−１−ブテニルホウ素酸、（Ｚ）−１−メチル−２−メチル−１−ブテニルホウ素酸、３−ブテン−１−イン−４−イルホウ素酸などのアルキン置換ビニルホウ素酸類；１，３−ブタジエン−１−イルホウ素酸などのアルケン置換ビニルホウ素酸類；２−メトキシビニルホウ素酸などのアルコキシ置換ビニルホウ素酸類；２−メチルチオビニルホウ素酸などのアルキルチオ置換ビニルホウ素酸類；２−シアノビニルホウ酸などのシアノ置換ビニルホウ素酸類；２−ホルミルビニルホウ素酸等のホルミル置換ビニルホウ素酸類；２−アセチルビニルホウ素酸等のアシル置換ビニルホウ素酸類；２−ベンゾイルビニルホウ素酸等のベンゾイル置換ビニルホウ素酸類；２−エトキシカルボニルビニルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換ビニルホウ素酸類；２−ジメチルアミノビニルホウ素酸等のジアルキルアミノ置換ビニルホウ素酸類；２−エトキシカルボニルビニルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換ビニルホウ素酸類；２−カルバモイルビニルホウ素酸等のカルバモイル置換ビニルホウ素酸類；２−ニトロビニルホウ素酸類；フェニルホウ素酸、ｐ−メチルフェニルホウ素酸、ｍ−イソプロピルフェニルホウ素酸等のアルキル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−イソプロペニルフェニルホウ素酸等のアルケニル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−エチニルフェニルホウ素酸等のアルキニル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−ビフェニルホウ素酸等のアリ−ル置換フェニルホウ素酸類；ｍ−メトキシフェニルホウ素酸、ｐ−ブトキシフェニルホウ素酸等のアルコキシ置換フェニルホウ素酸類；ｐ−メチルチオフェニルホウ素酸等のアルキルチオ置換フェニルホウ素酸類；シアノ置換フェニルホウ素酸類；ホルミル置換フェニルホウ素酸類；ニトロ置換フェニルホウ素酸類；ｐ−アセチルフェニルホウ素酸類等のアシル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−ベンゾイルフェニルホウ素酸等のアロイル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−メトキシカルボニルフェニルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−メチルフェノキシカルボニルフェニルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−アミノフェニルホウ素酸、ｐ−ジメチルアミノフェニルホウ素酸等のアミノ置換フェニルホウ素酸類；ｐ−カルバモイルフェニルホウ素酸、ｐ−モノメチルカルバモイルフェニルホウ素酸等のアミド置換フェニルホウ素酸類；ｐ−メチルスルホニルフェニルホウ素酸、ｐ−トリルスルホニルフェニルホウ素酸等のスルホニル置換フェニルホウ素酸類；フロロフェニルホウ素酸類；トリフロロメチルフェニルホウ素酸等のフロロアルキル置換フェニルホウ素酸類；ピリジン−２−イルホウ素酸、４−メチルピリジン−２−イルホウ素酸、３−イソプロピルピリジン−２−イルホウ素酸等のアルキル置換ピリジルホウ素酸類；４−イソプロペニルピリジン−３−イルホウ素酸等のアルケニル置換ピリジルホウ素酸類；４−エチニルピリジン−２−イルホウ素酸等のアルキニル置換ピリジルホウ素酸類；４−ビピリジン−２−イルホウ素酸等のアリ−ル置換ピリジルホウ素酸類；３−メトキシピリジン−２−イルホウ素酸、４−ブトキシピリジン−２−イルホウ素酸等のアルコキシ置換ピリジルホウ素酸類；４−メチルチオピリジン−２−イルホウ素酸等のアルキルチオ置換ピリジルホウ素酸類；シアノ置換ピリジン−２−イルホウ素酸類；ホルミル置換ピリジルホウ素酸類；ニトロ置換ピリジルホウ素酸類；４−アセチルピリジン−２−イルホウ素酸類等のアシル置換ピリジルホウ素酸類；４−ベンゾイルピリジン−２−イルホウ素酸等のアロイル置換ピリジルホウ素酸類；４−メトキシカルボニルピリジン−２−イルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換ピリジルホウ素酸類；４−メチルフェノキシカルボニルピリジン−２−イルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換ピリジルホウ素酸類；４−アミノピリジン−２−イルホウ素酸、４−ジメチルアミノピリジン−２−イルホウ素酸等のアミノ置換ピリジルホウ素酸類；４−カルバモイルピリジン−２−イルホウ素酸、４−モノメチルカルバモイルピリジン−２−イルホウ素酸等のアミド置換ピリジルホウ素酸類；４−メチルスルホニルピリジン−２−イルホウ素酸、４−トリルスルホニルピリジン−２−イルホウ素酸等のスルホニル置換ピリジルホウ素酸類；フロロピリジン−２−イルホウ素酸類；トリフロロメチルピリジン−２−イルホウ素酸等のフロロアルキル置換ピリジルホウ素酸類；ピロ−ル−２−イルホウ素酸、４−メチルピロ−ル−２−イルホウ素酸、３−イソプロピルピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアルキル置換ピロリルホウ素酸類；４−イソプロペニルピロ−ル−３−イルホウ素酸等のアルケニル置換ピロリルホウ素酸類；４−エチニルピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアルキニル置換ピロリルホウ素酸類；４−ビピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアリ−ル置換ピロリルホウ素酸類；３−メトキシピロ−ル−２−イルホウ素酸、４−ブトキシピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアルコキシ置換ピロリルホウ素酸類；４−メチルチオピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアルキルチオ置換ピリジルホウ素酸類；シアノ置換ピロ−ル−２−イルホウ素酸類；ホルミル置換ピロリルホウ素酸類；ニトロ置換ピロリルホウ素酸類；４−アセチルピロ−ル−２−イルホウ素酸類等のアシル置換ピロリルホウ素酸類；４−ベンゾイルピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアロイル置換ピロリルホウ素酸類；４−メトキシカルボニルピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換ピロリルホウ素酸類；４−メチルフェノキシカルボニルピロ−ル−２−イルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換ピロリルホウ素酸類；４−アミノピロ−ル−２−イルホウ素酸、４−ジメチルアミノピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアミノ置換ピロリルホウ素酸類；４−カルバモイルピロ−ル−２−イルホウ素酸、４−モノメチルカルバモイルピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアミド置換ピロリルホウ素酸類；４−メチルスルホニルピロ−ル−２−イルホウ素酸、４−トリルスルホニルピロ−ル−２−イルホウ素酸等のスルホニル置換ピロリルホウ素酸類；フロロピロ−ル−２−イルホウ素酸類；トリフロロメチルピロ−ル−２−イルホウ素酸等のフロロアルキル置換ピロリルホウ素酸類；フラン−２−イルホウ素酸、４−メチルフラン−２−イルホウ素酸、３−イソプロピルフラン−２−イルホウ素酸等のアルキル置換フリルホウ素酸類；４−イソプロペニルフラン−３−イルホウ素酸等のアルケニル置換フリルホウ素酸類；４−エチニルフラン−２−イルホウ素酸等のアルキニル置換フリルホウ素酸類；４−ビフラン−２−イルホウ素酸等のアリ−ル置換フリルホウ素酸類；３−メトキシフラン−２−イルホウ素酸、４−ブトキシフラン−２−イルホウ素酸等のアルコキシ置換フリルホウ素酸類；４−メチルチオフラン−２−イルホウ素酸等のアルキルチオ置換ピリジルホウ素酸類；シアノ置換フラン−２−イルホウ素酸類；ホルミル置換フリルホウ素酸類；ニトロ置換フリルホウ素酸類；４−アセチルフラン−２−イルホウ素酸類等のアシル置換フリルホウ素酸類；４−ベンゾイルフラン−２−イルホウ素酸等のアロイル置換フリルホウ素酸類；４−メトキシカルボニルフラン−２−イルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換フリルホウ素酸類；４−メチルフェノキシカルボニルフラン−２−イルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換フリルホウ素酸類；４−アミノフラン−２−イルホウ素酸、４−ジメチルアミノフラン−２−イルホウ素酸等のアミノ置換フリルホウ素酸類；４−カルバモイルフラン−２−イルホウ素酸、４−モノメチルカルバモイルフラン−２−イルホウ素酸等のアミド置換フリルホウ素酸類；４−メチルスルホニルフラン−２−イルホウ素酸、４−トリルスルホニルフラン−２−イルホウ素酸等のスルホニル置換フリルホウ素酸類；フロロフラン−２−イルホウ素酸類；トリフロロメチルフラン−２−イルホウ素酸等のフロロアルキル置換フリルホウ素酸類；インド−ル−２−イルホウ素酸、４−メチルインド−ル−２−イルホウ素酸、３−イソプロピルインド−ル−２−イルホウ素酸等のアルキル置換インド−リルホウ素酸類；４−イソプロペニルインド−ル−３−イルホウ素酸等のアルケニル置換インド−リルホウ素酸類；４−エチニルインド−ル−２−イルホウ素酸等のアルキニル置換インド−リルホウ素酸類；４−ビインド−ル−２−イルホウ素酸等のアリ−ル置換インド−リルホウ素酸類；３−メトキシインド−ル−２−イルホウ素酸、４−ブトキシインド−ル−２−イルホウ素酸等のアルコキシ置換インド−リルホウ素酸類；４−メチルチオインド−ル−２−イルホウ素酸等のアルキルチオ置換ピリジルホウ素酸類；シアノ置換インド−ル−２−イルホウ素酸類；ホルミル置換インド−リルホウ素酸類；ニトロ置換インド−リルホウ素酸類；４−アセチルインド−ル−２−イルホウ素酸類等のアシル置換インド−リルホウ素酸類；４−ベンゾイルインド−ル−２−イルホウ素酸等のアロイル置換インド−リルホウ素酸類；４−メトキシカルボニルインド−ル−２−イルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換インド−リルホウ素酸類；４−メチルフェノキシカルボニルインド−ル−２−イルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換インド−リルホウ素酸類；４−アミノインド−ル−２−イルホウ素酸、４−ジメチルアミノインド−ル−２−イルホウ素酸等のアミノ置換インド−リルホウ素酸類；４−カルバモイルインド−ル−２−イルホウ素酸、４−モノメチルカルバモイルインド−ル−２−イルホウ素酸等のアミド置換インド−リルホウ素酸類；４−メチルスルホニルインド−ル−２−イルホウ素酸、４−トリルスルホニルインド−ル−２−イルホウ素酸等のスルホニル置換インド−リルホウ素酸類；フロロインド−ル−２−イルホウ素酸類；トリフロロメチルインド−ル−２−イルホウ素酸等のフロロアルキル置換インド−リルホウ素酸類；ベンゾフラン−２−イルホウ素酸、４−メチルベンゾフラン−２−イルホウ素酸、３−イソプロピルベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアルキル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−イソプロペニルベンゾフラン−３−イルホウ素酸等のアルケニル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−エチニルベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアルキニル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−ビベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアリ−ル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；３−メトキシベンゾフラン−２−イルホウ素酸、４−ブトキシベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアルコキシ置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−メチルチオベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアルキルチオ置換ピリジルホウ素酸類；シアノ置換ベンゾフラン−２−イルホウ素酸類；ホルミル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；ニトロ置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−アセチルベンゾフラン−２−イルホウ素酸類等のアシル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−ベンゾイルベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアロイル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−メトキシカルボニルベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−メチルフェノキシカルボニルベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−アミノベンゾフラン−２−イルホウ素酸、４−ジメチルアミノベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアミノ置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−カルバモイルベンゾフラン−２−イルホウ素酸、４−モノメチルカルバモイルベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアミド置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−メチルスルホニルベンゾフラン−２−イルホウ素酸、４−トリルスルホニルベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のスルホニル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；フロロベンゾフラン−２−イルホウ素酸類；トリフロロメチルベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のフロロアルキル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；ナフタレン２−イルホウ素酸、４−メチルナフタレン２−イルホウ素酸、３−イソプロピルナフタレン２−イルホウ素酸等のアルキル置換ナフチルホウ素酸類；４−イソプロペニルナフタレン３−イルホウ素酸等のアルケニル置換ナフチルホウ素酸類；４−エチニルナフタレン２−イルホウ素酸等のアルキニル置換ナフチルホウ素酸類；４−ビナフタレン２−イルホウ素酸等のアリ−ル置換ナフチルホウ素酸類；３−メトキシナフタレン２−イルホウ素酸、４−ブトキシナフタレン２−イルホウ素酸等のアルコキシ置換ナフチルホウ素酸類；４−メチルチオナフタレン２−イルホウ素酸等のアルキルチオ置換ピリジルホウ素酸類；シアノ置換ナフタレン２−イルホウ素酸類；ホルミル置換ナフチルホウ素酸類；ニトロ置換ナフチルホウ素酸類；４−アセチルナフタレン２−イルホウ素酸類等のアシル置換ナフチルホウ素酸類；４−ベンゾイルナフタレン２−イルホウ素酸等のアロイル置換ナフチルホウ素酸類；４−メトキシカルボニルナフタレン２−イルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換ナフチルホウ素酸類；４−メチルフェノキシカルボニルナフタレン２−イルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換ナフチルホウ素酸類；４−アミノナフタレン２−イルホウ素酸、４−ジメチルアミノナフタレン２−イルホウ素酸等のアミノ置換ナフチルホウ素酸類；４−カルバモイルナフタレン２−イルホウ素酸、４−モノメチルカルバモイルナフタレン２−イルホウ素酸等のアミド置換ナフチルホウ素酸類；４−メチルスルホニルナフタレン２−イルホウ素酸、４−トリルスルホニルナフタレン２−イルホウ素酸等のスルホニル置換ナフチルホウ素酸類；フロロナフタレン２−イルホウ素酸類；トリフロロメチルナフタレン２−イルホウ素酸等のフロロアルキル置換ナフチルホウ素酸類；３−チエニルホウ素酸、４−メチルチオフェン−３−イルホウ素酸、３−イソプロピルチオフェン−３−イルホウ素酸等のアルキル置換チエニルホウ素酸類；４−イソプロペニルチオフェン−３−イルホウ素酸等のアルケニル置換チエニルホウ素酸類；４−エチニルチオフェン−３−イルホウ素酸等のアルキニル置換チエニルホウ素酸類；４−ビチエニルホウ素酸等のアリ−ル置換チエニルホウ素酸類；３−メトキシチオフェン−３−イルホウ素酸、４−ブトキシチオフェン−３−ホウ素酸等のアルコキシ置換チエニルホウ素酸類；４−メチルチオチオフェン−３−イルホウ素酸等のアルキルチオ置換チエニルホウ素酸類；シアノ置換チオフェンホウ素酸類；ホルミル置換チエニルホウ素酸類；ニトロ置換チエニルホウ素酸類；４−アセチルチオフェンホウ素酸類等のアシル置換チエニルホウ素酸類；４−ベンゾイルチオフェン−３−ホウ素酸等のアロイル置換チエニルホウ素酸類；４−メトキシカルボニルチオフェン−３−イルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換チエニルホウ素酸類；４−メチルフェノキシカルボニルチオフェン−２−イルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換チエニルホウ素酸類；４−アミノチオフェン−２−イルホウ素酸、４−ジメチルアミノチオフェン−２−イルホウ素酸等のアミノ置換チエニルホウ素酸類；４−カルバモイルチオフェン−２−イルホウ素酸、４−モノメチルカルバモイルチオフェン−３−ホウ素酸等のアミド置換ピリジルホウ素酸類；４−メチルスルホニルチオフェン−２−イルホウ素酸、４−トリルスルホニルチオフェン−２−イルホウ素酸等のスルホニル置換チエニルホウ素酸類；フロロチエニルホウ素酸類；トリフロロメチルチエニルホウ素酸等のフロロアルキル置換チエニルホウ素酸類などが挙げられ、また、上記各ホウ素酸類の炭素数１〜８のアルキルエステル、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェニルエステル、シクロヘキシルエステル、あるいは下記式ａ、ｂ、ｃまたはｄで表される部分構造とのエステル類
【化３２】
（各式中、ｑは１〜４の整数を表し、そしてｒ及びｓはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。）および上記ボロン酸類の酸無水物が挙げられる。これらボロン酸類は２種類以上を混合して用いても何ら差し支えない。
【００２１】
上記のボロン酸誘導体の使用量は、α，β−不飽和化合物（Ｉ）または（ＩＸ）に対するモル比で、０．１〜５０倍量程度用いることができ、好ましくは０．３〜２０倍量程度の範囲である。
【００２２】
ロジウム化合物としては、一般式（Ｖ）
【化３３】
（式中、Ｘはヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルコキシ基、ニトロ基、炭素数２〜８のアシルオキシ基、ＣｌＯ４、ＯＴｆ、ＳｂＦ６、またはＢＦ４を表し、好ましくはＣｌＯ４、ＯＴｆ、ＢＦ４、ＳｂＦ６が挙げられる。）で示される錯体が挙げられる。本発明における具体的なロジウム化合物としては、例えば、［ＲｈＣｌ（ｎｂｄ）］２、［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４等が挙げられる。
【００２３】
光学活性ホスフィン化合物としては、遷移金属を用いる合成などに用いられる公知のホスフィン化合物が使用でき、例えば著書「遷移金属が拓く有機合成 辻二郎著 化学同人」に記載されているＤＩＰＡＭＰ、ＤＩＯＰ、ＢＩＮＡＰ、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ、Ｘｌｙ−ＢＩＮＡＰ等のＢＩＮＡＰ誘導体、ＢＩＮＡＰＯ、Ｈ８−ＢＩＮＡＰ、ＢＩＰＨＥＭＰ、ＢＩＣＨＥＰ、ＭＯＰ−Ｐｈｅｎ、ＢＩＮＡＰＨＯＳ、ＰＨＥＰＨＯＳ、ＭＣＣＰＭ、ＢＰＰＭ、ＢＣＰＭ、Ｍｅ−ＤｕＰＨＯＳ、Ｅｔ−ＤｉＰＨＯＳ、ｉＰｒ−ＢＰＥ、Ｍｅ−ＢＰＥ、ＮＯＲＰＨＯＳ、ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ、ＰＲＯＰＨＯＳ、ＰＨＥＮＰＨＯＳ、ＰＹＲＰＨＯＳ、ＢＰＰＦＯＨ、ＢＰＰＦＡ、ＥｔＴＲＡＰ、ＰＰＦＯＭｅ、ＰＰＦＡ、Ｊｏｓｉｐｈｏｓ、さらにＰｈａｎｅＰｈｏｓ、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルオキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノホスフィン、さらにはＭｏｎｏＰｈｏｓ、ＣＹＣＰＨＯＳ：１−シクロヘキシル−１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン、ＤＥＧＰＨＯＳ：１−置換−３，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、ＰＮＮＰ：Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔１−フェニルエチル〕エチレンジアミン、ＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノホスフィン、（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノホスフィン、（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノホスフィン、トリメチルベンゼン−１−イルオキシジメチルホスフィンなどが挙げられ、好ましくはＢＩＮＡＰ、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノホスフィン、（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノホスフィン、（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノホスフィン、トリメチルベンゼン−１−イルオキシジメチルホスフィン等の光学活性ホスフィン化合物を例示出来、更に好ましくはＢＩＮＡＰ、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノホスフィンを例示することが出来るがこれらに何ら限定されるものではない。
【００２４】
また、本発明の製造法では、［Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２］ で表されるロジウム化合物と下記一般式（ＸＩ）で表される光学活性ホスフィン化合物
【化３４】
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル置換基またはベンジル基を有しても良いアミノ基、１−ピペリジル基、或いは４−モルホリニル基を表す。）の組み合わせも触媒系として有効である。
【００２５】
一般式（Ｖ）や式［Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２］で示されるロジウム化合物の使用量は反応条件によって異なるが反応基質であるα，β−不飽和化合物に対するモル比で、１／２〜１／１０，０００倍量程度用いることができ、好ましくは１／２０〜１／１，０００倍量程度の範囲である。
【００２６】
また、光学活性ホスフィン化合物の使用量は反応条件によって異なるが、反応基質であるα，β−不飽和化合物に対するモル比で、１／２〜１／１０，０００倍量程度用いることができ、好ましくは１／２０〜１／１，０００倍量程度の範囲である。
【００２７】
反応系内でロジウム化合物と光学活性ホスフィン化合物とを作用させることによって、ロジウム錯体を生成させることができる。該ロジウム錯体は事前に調製したものを使用しても、反応系内で発生させてもよい。光学活性ホスフィン化合物とロジウム化合物の使用量は反応条件によって異なるが反応系内に共存する該光学活性ホスフィン化合物とロジウム化合物に対するモル比は、０．１〜５０倍量程度用いることが好ましく、特に好ましくは０．３〜５倍量程度の範囲である。
【００２８】
本発明の製造法に用いられる溶媒としては、反応に影響を与えなければ特に限定はなく、例えば、反応原料、触媒系を溶解するものが好ましく用いられる。具体例としては例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素系溶媒、エ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、２−プロパノ−ル、ブタノ−ル、ベンジルアルコ−ルなどのアルコ−ル系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどへテロ原子を含む有機溶媒、および／または水を用いることができ、好ましくはシクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ＤＭＥなどのエ−テル系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族溶媒である。 これら溶媒は単独で用いることも、混合溶媒として用いることもできる。溶媒の使用量は反応基質の溶解度や反応条件により適宜決めることができる。本発明で用いられる水の使用量は、使用するボロン酸誘導体１００重量部に対して０〜１５０００重量部、好ましくは０〜１５００重量部程度である。
【００２９】
本発明では特に室温以下の穏やかな反応条件で反応を進行させるために塩基を使用する。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＴＭＥＤＡ等の有機アミン類、アンモニア、四級アンモニウムの水酸化物、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）またはアルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム）の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、フッ素化物、メトキシドやブトキシド等のアルコラートが挙げられ、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム及びリン酸三カリウム２水和物、水酸化リチウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミンであり、更に好ましくはトリエチルアミン、水酸化カリウム、炭酸カリウムまたはリン酸カリウムである。該塩基の使用量のモル比は、反応基質であるα，β−不飽和化合物に対して、０．０００１〜５倍量程度用いることができ、好ましくは０．００１〜３倍量程度の範囲である。
【００３０】
反応温度は、通常、−４０〜２００℃程度の範囲で行うことができるが、好ましくは、５０〜１２０℃程度で反応を実施することができる。また、反応中に酸素による触媒の失活を防ぐ為に、反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどである。また、反応圧力は特に制限されないが、通常大気圧で行われる。反応時間は反応基質濃度、温度、等の反応条件によって異なるが通常、数分から３０時間程度で反応は完結する。本発明における反応は反応形式がバッチ式においても連続式においても実施することができる。
【００３１】
かくして、得られる一般式（Ｖ），（ＸＩ）で示される光学活性β−アリール化合物の具体例として例えば４−ペンテン酸、３−メチル−４−ペンテン酸、４−ヘキセン酸、３−メチル−２，４−ヘキセン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、３−メトキシ−４−ペンテン酸、３−メチルチオ−４−ペンテン酸、２，３−ジメチル−４−ペンテン酸、２，３−ジメチル−４−ヘキセン酸、４−フェニル−４−ペンテン酸、５−シアノ−３−メチル−４−ペンテン酸、５−シアノ−４−ヘキセン酸、５−ホルミル−４−ヘキセン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、３−メトキシ−４−ペンテン酸、３−メチルチオ−４−ペンテン酸、２，３−ジメチル−４−ペンテン酸、２，３−ジメチル−４−ヘキセン酸、４−ペンテン酸メチル、３−メチル−４−ペンテン酸 メチル、４−ヘキセン酸メチル、３−メチル−２，４−ヘキセン酸メチル、２−メチル−４−ペンテン酸メチル、３−メトキシ−４−ペンテン酸メチル、３−メチルチオ−４−ペンテン酸メチル、２，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル、２，３−ジメチル−４−ヘキセン酸メチル、４−フェニル−４−ペンテン酸メチル、５−シアノ−３−メチル−４−ペンテン酸メチル、５−シアノ−４−ヘキセン酸メチル、５−ホルミル−４−ヘキセン酸メチル、２−メチル−４−ペンテン酸メチル、３−メトキシ−４−ペンテン酸メチル、３−メチルチオ−４−ペンテン酸メチル、２，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル、２，３−ジメチル−４−ヘキセン酸メチル、１−ブテン−４−イル メチル ケトン、３−メチル−１−ブテン−４−イル メチル ケトン、２−ペンテン−５−イル メチル ケトン、２−メチルペンテン−５−イル メチル ケトン、３−メチル−１−ブテン−４−イル エチル ケトン、３−メトキシ−１−ブテン−４−イル メチル ケトン、３−メチルチオ−１−ブテン−４−イル ケトン、３，４−ジメチル−１−ブテン−４−イル メチル ケトン、１−フェニル−１−ブテン−４−イル メチル ケトン、３−シアノ−１−ブテン−４−イル ケトン、３−ホルミル−１−ブテン−４−イル ケトン、４−ブテンアルデヒド、（４−フェニル−４−ペンテンアルデヒド、５−シアノ−３−メチル−４−ペンテンアルデヒド、５−シアノ−４−ヘキセンアルデヒド、５−ホルミル−４−ヘキセンアルデヒド、２−メチル−４−ペンテンアルデヒド、３−メトキシ−４−ペンテンアルデヒド、３−メチルチオ−４−ペンテンアルデヒド、２，３−ジメチル−４−ペンテンアルデヒド、２，３−ジメチル−４−ヘキセンアルデヒド、４−ブテンアミド、（４−フェニル−４−ペンテンアミド、５−シアノ−３−メチル−４−ペンテンアミド、５−シアノ−４−ヘキセンアミド、５−ホルミル−４−ヘキセンアミド、２−メチル−４−ペンテンアミド、３−メトキシ−４−ペンテンアミド、３−メチルチオ−４−ペンテンアミド、２，３−ジメチル−４−ペンテンアミド、２，３−ジメチル−４−ヘキセンアミド、４−ブテノニトリル、（４−フェニル−４−ペンテノニトリル、５−シアノ−３−メチル−４−ペンテノニトリル、５−シアノ−４−ヘキセノニトリル、５−ホルミル−４−ヘキセノニトリル、２−メチル−４−ペンテノニトリル、３−メトキシ−４−ペンテノニトリル、３−メチルチオ−４−ペンテノニトリル、２，３−ジメチル−４−ペンテノニトリル、２，３−ジメチル−４−ヘキセノニトリル、３−ビニルシクロヘキサノン、３−（１−プロペニル）シクロヘキサノン、３−（１，３−ブタンジエニル）−２−シクロヘキサノン、３−（３−メチル−１−ブテニル）シクロヘキサノン、３−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）シクロヘキサノン、３−ピロ−ル−２−イルシクロヘキサノン、３−（２−チエニル）シクロヘキサノン、３−（２−フリル）シクロヘキサノン、３−フェニルシクロヘキサノン、３−ナフチルシクロヘキサノン、３−（インド−ル−３−イル）シクロヘキサノン、３−（ベンゾフラン−３−イル）シクロヘキサノン、４−ビニルテトラヒドロピラン−２−オン、４−（１−プロペニル）テトラヒドロピラン−２−オン、４−（１，３−ブタンジエニル）テトラヒドロピラン−２−オン、４−（３−メチル−１−ブテニル）テトラヒドロピラン−２−オン、４−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）−テトラヒドロピラン−２−オン、４−ピロ−ル−２−イルテトラヒドロピラン−２−オン、４−（２−チエニル）テトラヒドロピラン−２−オン、４−（２−フリル）テトラヒドロピラン−２−オン、４−フェニルテトラヒドロピラン−２−オン、４−ナフチルテトラヒドロピラン−２−オン、４−（インド−ル−３−イル）テトラヒドロピラン−２−オン、４−（ベンゾフラン−３−イル）テトラヒドロピラン−２−オン、２−ビニルテトラヒドロピラン−４−オン、２−（１−プロペニル）テトラヒドロピラン−４−オン、２−（１，３−ブタンジエニル）テトラヒドロピラン−４−オン、２−（３−メチル−１−ブテニル）テトラヒドロピラン−４−オン、２−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）テトラヒドロピラン４−オン、２−ピロ−ル−２−イルテトラヒドロピラン−４−オン、２−（２−チエニル）テトラヒドロピラン−４−オン、２−（２−フリル）テトラヒドロピラン−４−オン、２−フェニルテトラヒドロピラン−４−オン、２−ナフチルテトラヒドロピラン−４−オン、２−（インド−ル−３−イル）テトラヒドロピラン−４−オン、２−（ベンゾフラン−３−イル）テトラヒドロピラン−４−オン、６−ビニル−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−（１−プロペニル）−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−（１，３−ブタンジエニル）−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−（３−メチル−１−ブテニル）−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−ピロ−ル−２−イル−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−（２−チエニル）−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−（２−フリル）−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−フェニル−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−ナフチル−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−（インド−ル−３−イル）−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−（ベンゾフラン−３−イル）−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−ビニル−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−（１−プロペニル）−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−（１，３−ブタンジエニル）−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−（３−メチル−１−ブテニル）−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−ピロ−ル−２−イル−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−（２−チエニル）−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−（２−フリル）−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−フェニル−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−ナフチル−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−（インド−ル−３−イル）−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−（ベンゾフラン−３−イル）−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、２−ビニルテトラヒドロチオピラン−４−オン、２−（１−プロペニル）テトラヒドロチオピラン−４−オン、２−（１，３−ブタンジエニル）テトラヒドロチオピラン−４−オン、２−（３−メチル−１−ブテニル）テトラヒドロチオピラン−４−オン、２−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）テトラヒドロチオピラン−４−オン、２−ピロ−ル−２−イルテトラヒドロチオピラン−４−オン、２−（２−チエニル）テトラヒドロチオピラン−４−オン、２−（２−フリル）テトラヒドロチオピラン−４−オン、２−フェニルテトラヒドロチオピラン−４−オン、２−ナフチルテトラヒドロチオピラン−４−オン、２−（インド−ル−３−イル）テトラヒドロチオピラン−４−オン、２−（ベンゾフラン−３−イル）テトラヒドロチオピラン−４−オン、２−ビニルピペリジン−４−オン、２−（１−プロペニル）ピペリジン−４−オン、２−（１，３−ブタンジエニル）ピペリジン−４−オン、２−（３−メチル−１−ブテニル）ピペリジン−４−オン、２−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）ピペリジン−４−オン、２−ピロ−ル−２−イルピペリジン−４−オン、２−（２−チエニル）ピペリジン−４−オン、２−（２−フリル）ピペリジン−４−オン、２−フェニルピペリジン−４−オン、２−ナフチルピペリジン−４−オン、２−（インド−ル−３−イル）ピペリジン−４−オン、２−（ベンゾフラン−３−イル）ピペリジン−４−オン、３−ビニルシクロペンタノン、３−（１−プロペニル）シクロペンタノン、３−（１，３−ブタンジエニル）シクロペンタノン、３−（３−メチル−１−ブテニル）シクロペンタノン、３−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）シクロペンタノン、３−ピロ−ル−２−イルシクロペンタノン、３−（２−チエニル）シクロペンタノン、３−（２−フリル）シクロペンタノン、３−フェニルシクロペンタノン、３−ナフチルシクロペンタノン、３−（インド−ル−３−イル）シクロペンタノン、３−（ベンゾフラン−３−イル）シクロペンタノン、４−ビニルテトラヒドロフラン−２−オン、４−（１−プロペニル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−（１，３−ブタンジエニル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−（３−メチル−１−ブテニル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−ピロ−ル−２−イルテトラヒドロフラン−２−オン、４−（２−チエニル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−（２−フリル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−フェニルテトラヒドロフラン−２−オン、４−ナフチルテトラヒドロフラン−２−オン、４−（インド−ル−３−イル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−（ベンゾフラン−３−イル）テトラヒドロフラン−２−オン、５−ビニルテトラヒドロフラン−３−オン、５−（１−プロペニル）テトラヒドロフラン−３−オン、５−（１，３−ブタンジエニル）テトラヒドロフラン−３−オン、５−（３−メチル−１−ブテニル）テトラヒドロフラン−３−オン、５−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）テトラヒドロフラン−３−オン、５−ピロ−ル−２−イルテトラヒドロフラン−３−オン、５−（２−チエニル）テトラヒドロフラン−３−オン、５−（２−フリル）テトラヒドロフラン−３−オン、５−フェニルテトラヒドロフラン−３−オン、５−ナフチルテトラヒドロフラン−３−オン、５−（インド−ル−３−イル）テトラヒドロフラン−３−オン、５−（ベンゾフラン−３−イル）テトラヒドロフラン−３−オン、４−ビニル−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−（１−プロペニル）−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−（１，３−ブタンジエニル）−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−（３−メチル−１−ブテニル）−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−ピロ−ル−２−イル−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−（２−チエニル）−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−（２−フリル）−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−フェニル−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−ナフチル−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−（インド−ル−３−イル）−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−（ベンゾフラン−３−イル）−テトラヒドロフナフタレン−２−オンなどが挙げられ、Ｒ体またはＳ体のいずれでもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、光学純度はＨＰＬＣ（カラム：ダイセル製キラルセルＡＤ、ＯＤ−ＨまたはＯＢ−Ｈ、溶離液：ヘキサン／２−プロパノ−ル）によって決定した。
【００３３】
（参考例）［Ｒｈ（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）（ｎｂｄ）］ＢＦ４の合成
［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４（１６９ｍｇ、０．４５２ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ（３１０ｍｇ、０．４９８ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で塩化メチレン（１０ｍＬ）中、室温で３時間攪拌した。ＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加後、冷蔵庫で終夜放置した。溶媒を留去後、結晶をろ過し、ＴＨＦに引き続きジエチルエ−テルで洗浄後、乾燥させて目的物（３４８ｍｇ、８５％）を得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ２６．３（ｄ，Ｊ＝１５４．１Ｈｚ）
【００３４】
（実施例１）３−フェニルシクロヘキサノンの合成
［Ｒｈ（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）（ｎｂｄ）］ＢＦ４（０．０３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ反応系内をアルゴン置換してジオキサン／水（６／１、３ｍＬ）に溶解させた。水酸化カリウム（１ｍｍｏｌ）、２−シクロヘキセノン（１ｍｍｏｌ）を添加後、２５℃で６時間攪拌した。反応を停止させるためにブライン、１Ｎ塩酸を加えて室温で攪拌した。目的物をトルエンで抽出後、有機層を減圧濃縮して残渣をシリカゲルクロマトグラフィ−によって精製することによって、３−フェニルシクロヘキサノン（収率６４％、光学純度７８％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ１．７２−１．９１（ｍ，２Ｈ），２．０５−２．１９（ｍ，２Ｈ），２．３４−２．６３（ｍ，４Ｈ），３．０１（ｔｔ，Ｊ＝１１．７，４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２２−７．２６（ｍ，３Ｈ），７．３２−７．３５（ｍ，２Ｈ）
【００３５】
（比較例１）３−フェニルシクロヘキサノンの合成
［Ｒｈ（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）（ｎｂｄ）］ＢＦ４（０．０３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ反応系内をアルゴン置換してジオキサン／水（６／１、３ｍＬ）に溶解させた。２−シクロヘキセノン（１ｍｍｏｌ）を添加後、２５℃で６時間攪拌した。反応を停止させるためにブライン、１Ｎ塩酸を加えて室温で攪拌した。目的物をトルエンで抽出後、有機層を減圧濃縮して残渣をシリカゲルクロマトグラフィ−によって精製することによって、３−フェニルシクロヘキサノン（収率５％、光学純度０％ｅｅ）を得た。
【００３６】
（実施例２〜１０）３−フェニルシクロヘキサノンの合成
塩基の種類および使用量、溶媒の種類を変更した以外は実施例１と同様に実施して３−フェニルシクロヘキサノンを得た。この結果を表１にまとめた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例１１）３−フェニルシクロヘキサノンの合成
Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）（０．０３ｍｍｏｌ）、２，２’−Ｏ，Ｏ−（１，１’−ビナフチル）−Ｏ，Ｏ’−ジオキソ−Ｎ，Ｎ−ジエチルホスホリジン（０．０６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ反応系内をアルゴン置換してジオキサン／水（６／１、３ｍＬ）に溶解させた。２−シクロヘキセノン（１ｍｍｏｌ）、Ｅｔ３Ｎ（１ｍｍｏｌ）を添加後、５０℃で６時間攪拌した。反応を停止させるためにブライン、１Ｎ塩酸を加えて室温で攪拌した。目的物をトルエンで抽出後、有機層を減圧濃縮して残渣をシリカゲルクロマトグラフィ−によって精製することによって、３−フェニルシクロヘキサノン（収率９０％、光学純度９９％ｅｅ）を得た。
【００３９】
（実施例１２）３−フェニルシクロヘキサノンの合成
塩基の種類をＫＯＨ（１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１１と同様に実施して３−フェニルシクロヘキサノン（収率９５％、光学純度９８％ｅｅ）を得た。
【００４０】
（実施例１３）３−（３−メトキシフェニル）シクロヘキサノンの合成
フェニルボロン酸の代わりに３−メトキシフェニルボロン酸を用いた以外は実施例５と同様に実施して３−（３−メトキシフェニル）シクロヘキサノンを得た（収率９８％、光学純度９９％ｅｅ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ１．７１−１．９０（ｍ，２Ｈ），２．０７−２．１８（ｍ，２Ｈ），２．３４−２．６２（ｍ，４Ｈ），２．９８（ｔｔ，Ｊ＝１１．８，３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），６．７６−６．８３（ｍ，３Ｈ），７．２３−７．２７（ｍ，１Ｈ）
【００４１】
（実施例１４）３−（３−メトキシフェニル）シクロヘキサノンの合成
フェニルボロン酸の代わりに３−メトキシフェニルボロン酸を用いた以外は実施例１２と同様に実施して３−（３−メトキシフェニル）シクロヘキサノンを得た（収率８４％、光学純度９８％ｅｅ）。
【００４２】
（実施例１５）３−（３−クロロフェニル）シクロヘキサノンの合成
フェニルボロン酸のかわりに３−クロロフェニルボロン酸（１．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は実施例５と同様に実施し、３−（３−クロロフェニル）シクロヘキサノン（収率９７％、光学純度９９％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ１．７２−１．８９（ｍ，２Ｈ），２．０５−２．１９（ｍ，２Ｈ），２．３４−２．６１（ｍ，４Ｈ），２．９５−３．０３（ｍ，１Ｈ），７．０１−７．１１（ｍ，１Ｈ），７．２１−７．２８（ｍ，３Ｈ）
【００４３】
（実施例１６）３−（３−クロロフェニル）シクロヘキサノンの合成
フェニルボロン酸の代わりに３−クロロフェニルボロン酸を用いた以外は実施例１２と同様に実施して３−（３−メトキシフェニル）シクロヘキサノンを得た（収率７５％、光学純度９９％ｅｅ）。
【００４４】
（実施例１７）３−（３−クロロフェニル）シクロペンタノンの合成
２−シクロヘキサノンのかわりに２−シクロペンテノン（１ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は実施例１６と同様に実施し、３−（３−クロロフェニル）シクロペンタノン（収率９９％、光学純度９７％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ１．９２−２．０３（ｍ，１Ｈ），２．２６−２．３６（ｍ，２Ｈ），２．４１−２．５１（ｍ，２Ｈ），２．６４−２．７１（ｍ，１Ｈ），３．４０（ｔｔ，Ｊ＝１１．０，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−７．１５（ｍ，１Ｈ），７．２２−７．３０（ｍ，３Ｈ）
【００４５】
（実施例１８）３−（３−クロロフェニル）シクロペンタノンの合成
２−シクロヘキサノンのかわりに２−シクロペンテノン（１ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は実施例１７と同様に実施し、３−（３−クロロフェニル）シクロペンタノン（収率９７％、光学純度７９％ｅｅ）を得た。
【００４６】
（実施例１９）４−フェニル−２−ノナノンの合成
２−シクロヘキセノンのかわりに３（Ｅ）−ノネ−２−オン（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様に実施し、４−フェニル−２−ノナノン（収率９８％、光学純度８３％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ０．６２（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），０．８７−１．０４（ｍ，６Ｈ），１．２９−１．４４（ｍ，２Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｄｄ，Ｊ＝１６．１，７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．５３（ｄｄ，Ｊ＝１６．１，７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．８７−２．９４（ｍ，１Ｈ），６．９６−７．００（ｍ，３Ｈ），７．０６−７．１０（ｍ，２Ｈ）
【００４７】
（実施例２０）４−（３−メトキシフェニル）−２−ノナノンの合成
フェニルボロン酸のかわりに３−メトキシフェニルボロン酸（１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２０と同様に実施し、４−（３−メトキシフェニル）−２−ノナノン（収率９１％、光学純度８８％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ０．８３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１０−１．２４（ｍ，６Ｈ），１．４８−１．６０（ｍ，２Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），２．６７（ｄｄ，Ｊ＝１６．１，７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｄｄ，Ｊ＝１６．１，７．３Ｈｚ，１Ｈ），３．０４−３．１２（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｓ、３Ｈ），６．７２−６．７８（ｍ，３Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）
【００４８】
（実施例２１）５−メチル−４−フェニル−２−ヘキサノンの合成
２−シクロヘキセノンのかわりに３（Ｅ）−ヘキセ−５−メチル−２−オン（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様に実施し、５−メチル−４−フェニル−２−ヘキサノン（収率７０％、光学純度９７％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ０．７４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．８３（ｏｃｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），２．７４−２．８５（ｍ，２Ｈ），２．８９−２．９４（ｍ，１Ｈ），７．１３−７．２０（ｍ，３Ｈ），７．２５−７．２９（ｍ，２Ｈ）
【００４９】
（実施例２２）５−メチル−４−（３−メトキシフェニル）−２−ヘキサノンの合成
２−シクロヘキセノンのかわりに３−メトキシフェニルボロン酸（１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２２と同様に実施し、５−メチル−４−（３−メトキシフェニル）−２−ヘキサノン（収率８２％、光学純度９８％ｅｅ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ０．７５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．８１（ｏｃｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），２．７３−２．８１（ｍ，２Ｈ），２．８６−２．９１（ｍ，１Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），６．６８−６．７５（ｍ，３Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）
【００５０】
（実施例２３）３−（３−メトキシフェニル）−ブタナ−ルの合成
２−シクロヘキセノンのかわりに２（Ｅ）−ブテナ−ル（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１４と同様に実施し、３−（３−メトキシフェニル）−ブタナ−ル（収率５９％、光学純度８６％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ１．３１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），２．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．７，７．７，２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．７，６．８，２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．３４（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），６．７４−６．８３（ｍ，３Ｈ），７．２３（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．３Ｈｚ，１Ｈ），９．７１（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）
【００５１】
（実施例２４）３−フェニルヘキサナ−ルの合成
２−シクロヘキセノンのかわりに２（Ｅ）−ヘキセナ−ル（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１４と同様に実施し、３−フェニルヘキサナ−ル（収率５６％、光学純度９２％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ０．８６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．１９（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），２．６９（ｄｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），２．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），３．１８（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１７−７．２３（ｍ，３Ｈ），７．２８−７．３２（ｍ，２Ｈ），９．６６（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）
【００５２】
（実施例２５）イソプロピル ３−（４−メトキシフェニル）−ブタネ−トの合成
２−シクロヘキセンのかわりにイソプロピル ２（Ｅ）−ブテネ−ト（１ｍｍｏｌ）を用い、フェニルボロン酸のかわりに４−メトキシフェニルボロン酸を用いた以外は実施例５と同様に実施し、イソプロピル−３−（３−メトキシフェニル）−ブタネ−ト（収率９３％、光学純度９４％ｅｅ）を得た。
【００５３】
（実施例２６）Ｎ−ベンジル−３−フェニル−ブタンアミドの合成
２−シクロヘキセンのかわりにＮ−ベンジル−２（Ｅ）−ブテンアミド（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様に実施し、Ｎ−ベンジル−３−フェニル−ブタンアミド（収率９７％、光学純度９２％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ０．８３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１０−１．２４（ｍ，６Ｈ），１．４８−１．６０（ｍ，２Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），２．６７（ｄｄ，Ｊ＝１６．１，７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｄｄ，Ｊ＝１６．１，７．３Ｈｚ，１Ｈ），３．０４−３．１２（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｓ、３Ｈ），６．７２−６．７８（ｍ，３Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）
【００５４】
（実施例２７）３−フェニル−シクロヘプタノンの合成
２−シクロヘキセノンのかわりに２−シクロヘプテノン（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様に実施し、３−フェニル−シクロヘプタノン（収率６７％、光学純度７７％ｅｅ）を得た。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、様々な光学活性β−アリ−ル化合物を、工業的有利な温和な反応条件下で短時間・高収率にて製造できるため、反応の汎用性が広がり有用である。本発明で製造される多様な光学活性βアリール化合物は医農薬中間体等のファインケミカルスとして有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬分野、食品添加物分野等で中間体として有用である光学活性β−アリ−ル化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の光学活性β−アリ−ル化合物の製造法としては、以下の製造法を例示することができる。
【０００３】
１）鎖状または環状のβ−アリ−ルカルボニル化合物は、ロジウム化合物とホスフィン化合物および塩基の存在下で、アリ−ルボロン酸とα，β−不飽和エノンを反応させて製造する方法が報告されている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３等）。２）また、光学活性β−アリ−ルアミド化合物は、ロジウム化合物と光学活性ホスフィン化合物存在下で、アリ−ルボロン酸とα，β−不飽和アミド化合物を反応させて製造する方法が報告されている（非特許文献４）。３）さらに、光学活性β−アリ−ルエステル化合物は、ロジウム化合物と光学活性ホスフィン化合物存在下で、アリ−ルボロン酸とα，β−不飽和エステル化合物を反応させて製造する方法が報告されている（非特許文献５）。
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９８，３９，８４７９．
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４，８９３２．
【非特許文献３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１１１０．
【非特許文献４】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，６６，８９４４．
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４，５０５２．
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記１）および２）の製造法では、９０〜１００℃の高い反応温度下で長時間の反応しなければならないため副反応による収率の低下や光学収率の低下等の問題点を抱えていた。また、３）では３５℃程度で反応が進行するが、適用可能な基質の種類に制限があるため、所望の中間体を任意に合成するという工業的な製造のためには有利とは言えない。すなわち、広範な光学活性β−アリール化合物の合成に利用できる汎用性と、工業的に有利な穏和な条件で短時間、高収率で合成できる反応性、選択性とを併せ持った製造法の開発が当該分野の課題となっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれら従来の問題点を解決すべく鋭意検討したところ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、置換基を有するカルバモイル基、アシル基、ホルミル基、またはニトロ基等の置換基を有するα、β−不飽和化合物とアリ−ルボロン酸誘導体とを反応させる際、ロジウム化合物と光学活性ホスフィン化合物から生成させたロジウム錯体存在下、塩基を添加することによって、温和な反応条件下で短時間且つ高収率で所望の光学活性β−アリ−ル化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の第１は、一般式（Ｉ）
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【０００７】
この時、α，β−不飽和化合物が下記式（ＩＸ）
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【０００８】
本発明の第２は、一般式（Ｉ）
【化２４】
【化２５】
【化２６】
［Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２］ で表されるロジウム化合物と下記一般式（ＸＩ）で表される光学活性ホスフィン化合物
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明について、詳細に説明する。一般式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一または異なってもよい水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、または炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいアミノ基を表す。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、 ｎ−ペンチル、 ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシ、ｓｅｃ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、１−メチルブトキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチルペンチルオキシ、及び２−エチルブトキシ等が挙げられ、好ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシである。
【００１０】
炭素数１〜８のアルキルチオ基としてはメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉｓｏ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉｓｏ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｉｓｏ−ペンチルチオ、ｓｅｃ−ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、１−メチルブチルチオ、１，２−ジメチルププロピルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、１−メチルペンチルチオ、及び２−エチルブチルチオ等が挙げられ、好ましくはメチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−プロピルチオである。置換基を有してもよいアミノ基としてはアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ジ−ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、 ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ等が挙げられる。
【００１１】
炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいアミノ基としては、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ジ−ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノ、 ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、 ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ等が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）のＥはカルボキシル基、炭素数２〜８のアシル基、ホルミル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいカルバモイル基、またはニトロ基を表す。ここで、炭素数２〜８のアシル基とはメチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ｓ−ブチルカルボニル、ｔ−ブチルカルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、 ｎ−ヘキシルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、フェニルカルボニル、ベンジルカルボニルが挙げられる。またＥの炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基において、アルコキシ基とはアルキルオキシ、フェニルオキシ、ベンジルオキシを意味し、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、 ｎ−ペントキシカルボニル、 ｎ−ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジロキシカルボニル等が挙げられる。Ｅの炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいカルバモイル基としてはカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−イソプロピルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイル、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｓ−ブチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルカルバモイル、 Ｎ− ｎ−ペンチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルカルバモイル、Ｎ− ｎ−ヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル等が挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で示される電子吸引性基置換オレフィン誘導体の具体例として例えば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、ビニル メチル ケトン、プロペニル メチル ケトン、イソプロペニル メチル ケトン、１−ヘプテニル メチル ケトン、（Ｅ）−スチリル メチル ケトン、アクロレイン、２−ブテナール、メタクロレイン、（Ｅ）−２−ペンテナール、（Ｅ）−２−ヘキセナール、アクリルアミド、クロトンアミド、メタクリルアミド、２−シクロヘキセノン、２−シクロヘプテノン、２−シクロペンテノン、アクリル酸 メチル、クロトン酸 メチル、メタクリル酸 メチル、（Ｅ）−メチル ２−ブテノエート、 （Ｚ）−メチル ２−ブテノエート、（Ｅ）−メチル ２−メチル−２−ブテノエート、 （Ｚ）−メチル２−メチル−２−ブテノエート、 （Ｅ）−メチル ２−メチル−２−ペンテノエート、 （Ｚ）−メチル ２−メチル−２−ペンテノエート、およびこれらのメチルエステル部分がエチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルに変わったもの、アクリロニトリル、クロトノニトリル、メタクリロニトリル、（Ｅ）−１−プロペニルニトリル、（Ｚ）−１−プロペニルニトリル、（Ｅ）−１−ブテニルニトリル、（Ｚ）−１−ブテニルニトリル、（Ｅ）−１−メチル−１−プロペニルニトリル、（Ｚ）−１−メチル−１−プロペニルニトリル等が挙げられる。
【００１４】
また、一般式（ＩＸ）で示される環状の電子吸引性置換オレフィン誘導体としては具体的には、２−シクロヘキセノン、２−シクロヘプテノン、２−シクロペンテン−１−オン、２，４−シクロペンタジエン−１−オン、２Ｈ−５，６−ジヒドロピラン−２−オン、２Ｈ−５，６−ジヒドロチオピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−２−ピリドン、２Ｈ−ピラン−２−オン、２Ｈ−チオピラン−２−オン、２−ピリドン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、４Ｈ−ピラン−４−オン、２Ｈ，４Ｈ−１，３−オキサチイン−４−オン、２，３−ジヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−チオピラン−４−オン、４Ｈ−チオピラン−４−オン、４Ｈ−１，３−チアジン−４−オン、−ジヒドロ−４−ピリドン、４−ピリドン、２Ｈ−３，４−ジヒドロチアジン−４−オン、１，２−ジヒドロ−４−ピリミドン、２−シクロペンテノン、２，４−シクロペンタジエン−１−オン、２，５−ジヒドロ−２−フラノン、２，５−ジヒドロ−チオフェン−２−オン、３−ピロリン−２−オン、２Ｈ−ピロ−ル−２−オン、２，３−ジヒドロフラン−３−オン、４−イソキサゾリン−３−オン、２，３−ジヒドロチオフェン−３−オン、４−イソチアゾリン−３−オン、２−ピロリン−４−オン、３−イソキサゾリン−５−オン、３−イソチアゾリン−５−オン、３Ｈ−ピロ−ル−３−オン、３−ピラゾリン−５−オン、３Ｈ−ピラゾ−ル−３−オン、１，２−ジヒドロナフタレン−２−オン、１，４−ジヒドロナフタレン−１−オン、クマリン、クロモン、キノロン、１，２−ジヒドロピリド［１，２−ｅ］１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−２−オン、４Ｈ−ベンゾチオピラン−４−オン、２Ｈ−ベンゾチオピラン−２−オン等の環状カルボニル化合物が挙げられ、好ましくは２−シクロヘキセノン、２−シクロヘプテノン、２−シクロペンテン−１−オン、２Ｈ−５，６−ジヒドロピラン−２−オン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−チオピラン−４−オン、２，３−ジヒドロ−４−ピリドン、２−シクロペンテノン、２−シクロへキセノン、２−シクロへプテノン、２，５−ジヒドロ−２−フラノン、２，５−ジヒドロ−チオフェン−２−オン、３−ピロリン−２−オン、２，３−ジヒドロチオフェン−３−オン、４−イソチアゾリン−３−オン、２−ピロリン−４−オン、３−イソキサゾリン−５−オン等である。
【００１５】
一般式（ＩＩ）で示されるビニルボロン酸類において、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェニル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいベンゾイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェノキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいアミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいカルバモイル基、ニトロ基、或いは炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ｙは水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェノキシ基、シクロヘキシルオキシ基、或いは下記式ａ、ｂ、ｃまたはｄ
【化３０】
【００１６】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−エチルブチル及びシクロヘキシル等が挙げられる。これらの中でもメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチルが好ましい。炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェニル基としては例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などが挙げられる。炭素数１〜８のアルケニル基としては例えば、ビニル基、（Ｅ）−１−プルペニル基、（Ｚ）−１−プルペニル基、（Ｅ）−１−メチル−１−プロペニル基、（Ｚ）−１−メチル−１−プロペニル基、（Ｅ）−１−ブテニル基、（Ｚ）−１−ブテニル基、 （Ｅ）−１−メチル−１−ブテニル基、（Ｚ）−１−メチル−１−ブテニル基、（Ｅ）−１−メチル−２−メチル−１−ブテニル基、（Ｚ）−１−メチル−２−メチル−１−ブテニル基などが挙げられる。
【００１７】
炭素数１〜８のアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシ、ｓｅｃ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、１−メチルブトキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチルペンチルオキシ、及び２−エチルブトキシ等が挙げられ、好ましくはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシである。炭素数１〜８のアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉｓｏ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉｓｏ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｉｓｏ−ペンチルチオ、ｓｅｃ−ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、１−メチルブチルチオ、１，２−ジメチルプロピルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、１−メチルペンチルチオ、２−エチルブチルチオ及びシクロヘキシルチオ等が挙げられる。これらの中でもメチルチオ、エチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、シクロヘキシルチオ、ｉｓｏ−プロピルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオが好ましい。
【００１８】
炭素数２〜８のアシル基とはアセチル、プロパノイル、ｎ−ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、 ヘプタノイル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル、ベンジルカルボニルが挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいベンゾイル基とはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−エチルブチル及びシクロヘキシル等のアルキル基が置換したベンゾイル基である。炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、 ｎ−ペントキシカルボニル、 ｎ−ヘキシロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジロキシカルボニル等が挙げられる。炭素数１〜８のアルキルを有してもよいアミノ基とはアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ジ−ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノ、 ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、 ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ等が挙げられる。
【００１９】
Ａｒとしては、ピロリル、チエニル、フリル、フェニル、ナフチル、インドーリル、ベンゾフラニル、ピリジル等の芳香環が挙げられる。これらの芳香環Ａｒは、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェニル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜８のアシル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいベンゾイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェノキシカルボニル基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいアミノ基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいカルバモイル基、ニトロ基、或いは炭素数１〜８のフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキルを有してもよいフェノキシ、シクロヘキシルオキシ基等の置換基を有してもよい。Ｙは水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェノキシ基、或いは下記ａ、ｂ、ｃまたはｄで示される基を表す。
【化３１】
【００２０】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるボロン酸誘導体の具体例として例えば、ビニルボロン酸、（Ｅ）−プロペニルホウ素酸、（Ｚ）−プロペニルホウ素酸、（Ｅ）−１−メチル−１−プロペニルホウ素酸、（Ｚ）−１−メチル−１−プロペニルホウ素酸、（Ｅ）−１−ブテニルホウ素酸、（Ｚ）−１−ブテニルホウ素酸、 （Ｅ）−１−メチル−１−ブテニルホウ素酸、（Ｚ）−１−メチル−１−ブテニルホウ素酸、（Ｅ）−１−メチル−２−メチル−１−ブテニルホウ素酸、（Ｚ）−１−メチル−２−メチル−１−ブテニルホウ素酸、３−ブテン−１−イン−４−イルホウ素酸などのアルキン置換ビニルホウ素酸類；１，３−ブタジエン−１−イルホウ素酸などのアルケン置換ビニルホウ素酸類；２−メトキシビニルホウ素酸などのアルコキシ置換ビニルホウ素酸類；２−メチルチオビニルホウ素酸などのアルキルチオ置換ビニルホウ素酸類；２−シアノビニルホウ酸などのシアノ置換ビニルホウ素酸類；２−ホルミルビニルホウ素酸等のホルミル置換ビニルホウ素酸類；２−アセチルビニルホウ素酸等のアシル置換ビニルホウ素酸類；２−ベンゾイルビニルホウ素酸等のベンゾイル置換ビニルホウ素酸類；２−エトキシカルボニルビニルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換ビニルホウ素酸類；２−ジメチルアミノビニルホウ素酸等のジアルキルアミノ置換ビニルホウ素酸類；２−エトキシカルボニルビニルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換ビニルホウ素酸類；２−カルバモイルビニルホウ素酸等のカルバモイル置換ビニルホウ素酸類；２−ニトロビニルホウ素酸類；フェニルホウ素酸、ｐ−メチルフェニルホウ素酸、ｍ−イソプロピルフェニルホウ素酸等のアルキル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−イソプロペニルフェニルホウ素酸等のアルケニル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−エチニルフェニルホウ素酸等のアルキニル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−ビフェニルホウ素酸等のアリ−ル置換フェニルホウ素酸類；ｍ−メトキシフェニルホウ素酸、ｐ−ブトキシフェニルホウ素酸等のアルコキシ置換フェニルホウ素酸類；ｐ−メチルチオフェニルホウ素酸等のアルキルチオ置換フェニルホウ素酸類；シアノ置換フェニルホウ素酸類；ホルミル置換フェニルホウ素酸類；ニトロ置換フェニルホウ素酸類；ｐ−アセチルフェニルホウ素酸類等のアシル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−ベンゾイルフェニルホウ素酸等のアロイル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−メトキシカルボニルフェニルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−メチルフェノキシカルボニルフェニルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換フェニルホウ素酸類；ｐ−アミノフェニルホウ素酸、ｐ−ジメチルアミノフェニルホウ素酸等のアミノ置換フェニルホウ素酸類；ｐ−カルバモイルフェニルホウ素酸、ｐ−モノメチルカルバモイルフェニルホウ素酸等のアミド置換フェニルホウ素酸類；ｐ−メチルスルホニルフェニルホウ素酸、ｐ−トリルスルホニルフェニルホウ素酸等のスルホニル置換フェニルホウ素酸類；フロロフェニルホウ素酸類；トリフロロメチルフェニルホウ素酸等のフロロアルキル置換フェニルホウ素酸類；ピリジン−２−イルホウ素酸、４−メチルピリジン−２−イルホウ素酸、３−イソプロピルピリジン−２−イルホウ素酸等のアルキル置換ピリジルホウ素酸類；４−イソプロペニルピリジン−３−イルホウ素酸等のアルケニル置換ピリジルホウ素酸類；４−エチニルピリジン−２−イルホウ素酸等のアルキニル置換ピリジルホウ素酸類；４−ビピリジン−２−イルホウ素酸等のアリ−ル置換ピリジルホウ素酸類；３−メトキシピリジン−２−イルホウ素酸、４−ブトキシピリジン−２−イルホウ素酸等のアルコキシ置換ピリジルホウ素酸類；４−メチルチオピリジン−２−イルホウ素酸等のアルキルチオ置換ピリジルホウ素酸類；シアノ置換ピリジン−２−イルホウ素酸類；ホルミル置換ピリジルホウ素酸類；ニトロ置換ピリジルホウ素酸類；４−アセチルピリジン−２−イルホウ素酸類等のアシル置換ピリジルホウ素酸類；４−ベンゾイルピリジン−２−イルホウ素酸等のアロイル置換ピリジルホウ素酸類；４−メトキシカルボニルピリジン−２−イルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換ピリジルホウ素酸類；４−メチルフェノキシカルボニルピリジン−２−イルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換ピリジルホウ素酸類；４−アミノピリジン−２−イルホウ素酸、４−ジメチルアミノピリジン−２−イルホウ素酸等のアミノ置換ピリジルホウ素酸類；４−カルバモイルピリジン−２−イルホウ素酸、４−モノメチルカルバモイルピリジン−２−イルホウ素酸等のアミド置換ピリジルホウ素酸類；４−メチルスルホニルピリジン−２−イルホウ素酸、４−トリルスルホニルピリジン−２−イルホウ素酸等のスルホニル置換ピリジルホウ素酸類；フロロピリジン−２−イルホウ素酸類；トリフロロメチルピリジン−２−イルホウ素酸等のフロロアルキル置換ピリジルホウ素酸類；ピロ−ル−２−イルホウ素酸、４−メチルピロ−ル−２−イルホウ素酸、３−イソプロピルピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアルキル置換ピロリルホウ素酸類；４−イソプロペニルピロ−ル−３−イルホウ素酸等のアルケニル置換ピロリルホウ素酸類；４−エチニルピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアルキニル置換ピロリルホウ素酸類；４−ビピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアリ−ル置換ピロリルホウ素酸類；３−メトキシピロ−ル−２−イルホウ素酸、４−ブトキシピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアルコキシ置換ピロリルホウ素酸類；４−メチルチオピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアルキルチオ置換ピリジルホウ素酸類；シアノ置換ピロ−ル−２−イルホウ素酸類；ホルミル置換ピロリルホウ素酸類；ニトロ置換ピロリルホウ素酸類；４−アセチルピロ−ル−２−イルホウ素酸類等のアシル置換ピロリルホウ素酸類；４−ベンゾイルピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアロイル置換ピロリルホウ素酸類；４−メトキシカルボニルピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換ピロリルホウ素酸類；４−メチルフェノキシカルボニルピロ−ル−２−イルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換ピロリルホウ素酸類；４−アミノピロ−ル−２−イルホウ素酸、４−ジメチルアミノピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアミノ置換ピロリルホウ素酸類；４−カルバモイルピロ−ル−２−イルホウ素酸、４−モノメチルカルバモイルピロ−ル−２−イルホウ素酸等のアミド置換ピロリルホウ素酸類；４−メチルスルホニルピロ−ル−２−イルホウ素酸、４−トリルスルホニルピロ−ル−２−イルホウ素酸等のスルホニル置換ピロリルホウ素酸類；フロロピロ−ル−２−イルホウ素酸類；トリフロロメチルピロ−ル−２−イルホウ素酸等のフロロアルキル置換ピロリルホウ素酸類；フラン−２−イルホウ素酸、４−メチルフラン−２−イルホウ素酸、３−イソプロピルフラン−２−イルホウ素酸等のアルキル置換フリルホウ素酸類；４−イソプロペニルフラン−３−イルホウ素酸等のアルケニル置換フリルホウ素酸類；４−エチニルフラン−２−イルホウ素酸等のアルキニル置換フリルホウ素酸類；４−ビフラン−２−イルホウ素酸等のアリ−ル置換フリルホウ素酸類；３−メトキシフラン−２−イルホウ素酸、４−ブトキシフラン−２−イルホウ素酸等のアルコキシ置換フリルホウ素酸類；４−メチルチオフラン−２−イルホウ素酸等のアルキルチオ置換ピリジルホウ素酸類；シアノ置換フラン−２−イルホウ素酸類；ホルミル置換フリルホウ素酸類；ニトロ置換フリルホウ素酸類；４−アセチルフラン−２−イルホウ素酸類等のアシル置換フリルホウ素酸類；４−ベンゾイルフラン−２−イルホウ素酸等のアロイル置換フリルホウ素酸類；４−メトキシカルボニルフラン−２−イルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換フリルホウ素酸類；４−メチルフェノキシカルボニルフラン−２−イルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換フリルホウ素酸類；４−アミノフラン−２−イルホウ素酸、４−ジメチルアミノフラン−２−イルホウ素酸等のアミノ置換フリルホウ素酸類；４−カルバモイルフラン−２−イルホウ素酸、４−モノメチルカルバモイルフラン−２−イルホウ素酸等のアミド置換フリルホウ素酸類；４−メチルスルホニルフラン−２−イルホウ素酸、４−トリルスルホニルフラン−２−イルホウ素酸等のスルホニル置換フリルホウ素酸類；フロロフラン−２−イルホウ素酸類；トリフロロメチルフラン−２−イルホウ素酸等のフロロアルキル置換フリルホウ素酸類；インド−ル−２−イルホウ素酸、４−メチルインド−ル−２−イルホウ素酸、３−イソプロピルインド−ル−２−イルホウ素酸等のアルキル置換インド−リルホウ素酸類；４−イソプロペニルインド−ル−３−イルホウ素酸等のアルケニル置換インド−リルホウ素酸類；４−エチニルインド−ル−２−イルホウ素酸等のアルキニル置換インド−リルホウ素酸類；４−ビインド−ル−２−イルホウ素酸等のアリ−ル置換インド−リルホウ素酸類；３−メトキシインド−ル−２−イルホウ素酸、４−ブトキシインド−ル−２−イルホウ素酸等のアルコキシ置換インド−リルホウ素酸類；４−メチルチオインド−ル−２−イルホウ素酸等のアルキルチオ置換ピリジルホウ素酸類；シアノ置換インド−ル−２−イルホウ素酸類；ホルミル置換インド−リルホウ素酸類；ニトロ置換インド−リルホウ素酸類；４−アセチルインド−ル−２−イルホウ素酸類等のアシル置換インド−リルホウ素酸類；４−ベンゾイルインド−ル−２−イルホウ素酸等のアロイル置換インド−リルホウ素酸類；４−メトキシカルボニルインド−ル−２−イルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換インド−リルホウ素酸類；４−メチルフェノキシカルボニルインド−ル−２−イルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換インド−リルホウ素酸類；４−アミノインド−ル−２−イルホウ素酸、４−ジメチルアミノインド−ル−２−イルホウ素酸等のアミノ置換インド−リルホウ素酸類；４−カルバモイルインド−ル−２−イルホウ素酸、４−モノメチルカルバモイルインド−ル−２−イルホウ素酸等のアミド置換インド−リルホウ素酸類；４−メチルスルホニルインド−ル−２−イルホウ素酸、４−トリルスルホニルインド−ル−２−イルホウ素酸等のスルホニル置換インド−リルホウ素酸類；フロロインド−ル−２−イルホウ素酸類；トリフロロメチルインド−ル−２−イルホウ素酸等のフロロアルキル置換インド−リルホウ素酸類；ベンゾフラン−２−イルホウ素酸、４−メチルベンゾフラン−２−イルホウ素酸、３−イソプロピルベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアルキル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−イソプロペニルベンゾフラン−３−イルホウ素酸等のアルケニル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−エチニルベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアルキニル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−ビベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアリ−ル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；３−メトキシベンゾフラン−２−イルホウ素酸、４−ブトキシベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアルコキシ置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−メチルチオベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアルキルチオ置換ピリジルホウ素酸類；シアノ置換ベンゾフラン−２−イルホウ素酸類；ホルミル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；ニトロ置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−アセチルベンゾフラン−２−イルホウ素酸類等のアシル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−ベンゾイルベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアロイル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−メトキシカルボニルベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−メチルフェノキシカルボニルベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−アミノベンゾフラン−２−イルホウ素酸、４−ジメチルアミノベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアミノ置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−カルバモイルベンゾフラン−２−イルホウ素酸、４−モノメチルカルバモイルベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のアミド置換ベンゾフラニルホウ素酸類；４−メチルスルホニルベンゾフラン−２−イルホウ素酸、４−トリルスルホニルベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のスルホニル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；フロロベンゾフラン−２−イルホウ素酸類；トリフロロメチルベンゾフラン−２−イルホウ素酸等のフロロアルキル置換ベンゾフラニルホウ素酸類；ナフタレン２−イルホウ素酸、４−メチルナフタレン２−イルホウ素酸、３−イソプロピルナフタレン２−イルホウ素酸等のアルキル置換ナフチルホウ素酸類；４−イソプロペニルナフタレン３−イルホウ素酸等のアルケニル置換ナフチルホウ素酸類；４−エチニルナフタレン２−イルホウ素酸等のアルキニル置換ナフチルホウ素酸類；４−ビナフタレン２−イルホウ素酸等のアリ−ル置換ナフチルホウ素酸類；３−メトキシナフタレン２−イルホウ素酸、４−ブトキシナフタレン２−イルホウ素酸等のアルコキシ置換ナフチルホウ素酸類；４−メチルチオナフタレン２−イルホウ素酸等のアルキルチオ置換ピリジルホウ素酸類；シアノ置換ナフタレン２−イルホウ素酸類；ホルミル置換ナフチルホウ素酸類；ニトロ置換ナフチルホウ素酸類；４−アセチルナフタレン２−イルホウ素酸類等のアシル置換ナフチルホウ素酸類；４−ベンゾイルナフタレン２−イルホウ素酸等のアロイル置換ナフチルホウ素酸類；４−メトキシカルボニルナフタレン２−イルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換ナフチルホウ素酸類；４−メチルフェノキシカルボニルナフタレン２−イルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換ナフチルホウ素酸類；４−アミノナフタレン２−イルホウ素酸、４−ジメチルアミノナフタレン２−イルホウ素酸等のアミノ置換ナフチルホウ素酸類；４−カルバモイルナフタレン２−イルホウ素酸、４−モノメチルカルバモイルナフタレン２−イルホウ素酸等のアミド置換ナフチルホウ素酸類；４−メチルスルホニルナフタレン２−イルホウ素酸、４−トリルスルホニルナフタレン２−イルホウ素酸等のスルホニル置換ナフチルホウ素酸類；フロロナフタレン２−イルホウ素酸類；トリフロロメチルナフタレン２−イルホウ素酸等のフロロアルキル置換ナフチルホウ素酸類；３−チエニルホウ素酸、４−メチルチオフェン−３−イルホウ素酸、３−イソプロピルチオフェン−３−イルホウ素酸等のアルキル置換チエニルホウ素酸類；４−イソプロペニルチオフェン−３−イルホウ素酸等のアルケニル置換チエニルホウ素酸類；４−エチニルチオフェン−３−イルホウ素酸等のアルキニル置換チエニルホウ素酸類；４−ビチエニルホウ素酸等のアリ−ル置換チエニルホウ素酸類；３−メトキシチオフェン−３−イルホウ素酸、４−ブトキシチオフェン−３−ホウ素酸等のアルコキシ置換チエニルホウ素酸類；４−メチルチオチオフェン−３−イルホウ素酸等のアルキルチオ置換チエニルホウ素酸類；シアノ置換チオフェンホウ素酸類；ホルミル置換チエニルホウ素酸類；ニトロ置換チエニルホウ素酸類；４−アセチルチオフェンホウ素酸類等のアシル置換チエニルホウ素酸類；４−ベンゾイルチオフェン−３−ホウ素酸等のアロイル置換チエニルホウ素酸類；４−メトキシカルボニルチオフェン−３−イルホウ素酸等のアルコキシカルボニル置換チエニルホウ素酸類；４−メチルフェノキシカルボニルチオフェン−２−イルホウ素酸等のフェノキシカルボニル置換チエニルホウ素酸類；４−アミノチオフェン−２−イルホウ素酸、４−ジメチルアミノチオフェン−２−イルホウ素酸等のアミノ置換チエニルホウ素酸類；４−カルバモイルチオフェン−２−イルホウ素酸、４−モノメチルカルバモイルチオフェン−３−ホウ素酸等のアミド置換ピリジルホウ素酸類；４−メチルスルホニルチオフェン−２−イルホウ素酸、４−トリルスルホニルチオフェン−２−イルホウ素酸等のスルホニル置換チエニルホウ素酸類；フロロチエニルホウ素酸類；トリフロロメチルチエニルホウ素酸等のフロロアルキル置換チエニルホウ素酸類などが挙げられ、また、上記各ホウ素酸類の炭素数１〜８のアルキルエステル、炭素数１〜８のアルキル基を有してもよいフェニルエステル、シクロヘキシルエステル、あるいは下記式ａ、ｂ、ｃまたはｄで表される部分構造とのエステル類
【化３２】
【００２１】
上記のボロン酸誘導体の使用量は、α，β−不飽和化合物（Ｉ）または（ＩＸ）に対するモル比で、０．１〜５０倍量程度用いることができ、好ましくは０．３〜２０倍量程度の範囲である。
【００２２】
ロジウム化合物としては、一般式（Ｖ）
【化３３】
【００２３】
光学活性ホスフィン化合物としては、遷移金属を用いる合成などに用いられる公知のホスフィン化合物が使用でき、例えば著書「遷移金属が拓く有機合成 辻二郎著 化学同人」に記載されているＤＩＰＡＭＰ、ＤＩＯＰ、ＢＩＮＡＰ、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ、Ｘｌｙ−ＢＩＮＡＰ等のＢＩＮＡＰ誘導体、ＢＩＮＡＰＯ、Ｈ８−ＢＩＮＡＰ、ＢＩＰＨＥＭＰ、ＢＩＣＨＥＰ、ＭＯＰ−Ｐｈｅｎ、ＢＩＮＡＰＨＯＳ、ＰＨＥＰＨＯＳ、ＭＣＣＰＭ、ＢＰＰＭ、ＢＣＰＭ、Ｍｅ−ＤｕＰＨＯＳ、Ｅｔ−ＤｉＰＨＯＳ、ｉＰｒ−ＢＰＥ、Ｍｅ−ＢＰＥ、ＮＯＲＰＨＯＳ、ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ、ＰＲＯＰＨＯＳ、ＰＨＥＮＰＨＯＳ、ＰＹＲＰＨＯＳ、ＢＰＰＦＯＨ、ＢＰＰＦＡ、ＥｔＴＲＡＰ、ＰＰＦＯＭｅ、ＰＰＦＡ、Ｊｏｓｉｐｈｏｓ、さらにＰｈａｎｅＰｈｏｓ、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルオキシ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノホスフィン、さらにはＭｏｎｏＰｈｏｓ、ＣＹＣＰＨＯＳ：１−シクロヘキシル−１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン、ＤＥＧＰＨＯＳ：１−置換−３，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ピロリジン、ＰＮＮＰ：Ｎ，Ｎ’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ’−ビス〔１−フェニルエチル〕エチレンジアミン、ＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノホスフィン、（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノホスフィン、（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノホスフィン、トリメチルベンゼン−１−イルオキシジメチルホスフィンなどが挙げられ、好ましくはＢＩＮＡＰ、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノホスフィン、（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノホスフィン、（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノホスフィン、トリメチルベンゼン−１−イルオキシジメチルホスフィン等の光学活性ホスフィン化合物を例示出来、更に好ましくはＢＩＮＡＰ、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルオキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノホスフィンを例示することが出来るがこれらに何ら限定されるものではない。
【００２４】
また、本発明の製造法では、［Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２］ で表されるロジウム化合物と下記一般式（ＸＩ）で表される光学活性ホスフィン化合物
【化３４】
【００２５】
一般式（Ｖ）や式［Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２］で示されるロジウム化合物の使用量は反応条件によって異なるが反応基質であるα，β−不飽和化合物に対するモル比で、１／２〜１／１０，０００倍量程度用いることができ、好ましくは１／２０〜１／１，０００倍量程度の範囲である。
【００２６】
また、光学活性ホスフィン化合物の使用量は反応条件によって異なるが、反応基質であるα，β−不飽和化合物に対するモル比で、１／２〜１／１０，０００倍量程度用いることができ、好ましくは１／２０〜１／１，０００倍量程度の範囲である。
【００２７】
反応系内でロジウム化合物と光学活性ホスフィン化合物とを作用させることによって、ロジウム錯体を生成させることができる。該ロジウム錯体は事前に調製したものを使用しても、反応系内で発生させてもよい。光学活性ホスフィン化合物とロジウム化合物の使用量は反応条件によって異なるが反応系内に共存する該光学活性ホスフィン化合物とロジウム化合物に対するモル比は、０．１〜５０倍量程度用いることが好ましく、特に好ましくは０．３〜５倍量程度の範囲である。
【００２８】
本発明の製造法に用いられる溶媒としては、反応に影響を与えなければ特に限定はなく、例えば、反応原料、触媒系を溶解するものが好ましく用いられる。具体例としては例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素系溶媒、エ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、２−プロパノ−ル、ブタノ−ル、ベンジルアルコ−ルなどのアルコ−ル系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどへテロ原子を含む有機溶媒、および／または水を用いることができ、好ましくはシクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ＤＭＥなどのエ−テル系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族溶媒である。 これら溶媒は単独で用いることも、混合溶媒として用いることもできる。溶媒の使用量は反応基質の溶解度や反応条件により適宜決めることができる。本発明で用いられる水の使用量は、使用するボロン酸誘導体１００重量部に対して０〜１５０００重量部、好ましくは０〜１５００重量部程度である。
【００２９】
本発明では特に室温以下の穏やかな反応条件で反応を進行させるために塩基を使用する。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＴＭＥＤＡ等の有機アミン類、アンモニア、四級アンモニウムの水酸化物、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）またはアルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム）の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、フッ素化物、メトキシドやブトキシド等のアルコラートが挙げられ、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム及びリン酸三カリウム２水和物、水酸化リチウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミンであり、更に好ましくはトリエチルアミン、水酸化カリウム、炭酸カリウムまたはリン酸カリウムである。該塩基の使用量のモル比は、反応基質であるα，β−不飽和化合物に対して、０．０００１〜５倍量程度用いることができ、好ましくは０．００１〜３倍量程度の範囲である。
【００３０】
反応温度は、通常、−４０〜２００℃程度の範囲で行うことができるが、好ましくは、５０〜１２０℃程度で反応を実施することができる。また、反応中に酸素による触媒の失活を防ぐ為に、反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどである。また、反応圧力は特に制限されないが、通常大気圧で行われる。反応時間は反応基質濃度、温度、等の反応条件によって異なるが通常、数分から３０時間程度で反応は完結する。本発明における反応は反応形式がバッチ式においても連続式においても実施することができる。
【００３１】
かくして、得られる一般式（Ｖ），（ＸＩ）で示される光学活性β−アリール化合物の具体例として例えば４−ペンテン酸、３−メチル−４−ペンテン酸、４−ヘキセン酸、３−メチル−２，４−ヘキセン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、３−メトキシ−４−ペンテン酸、３−メチルチオ−４−ペンテン酸、２，３−ジメチル−４−ペンテン酸、２，３−ジメチル−４−ヘキセン酸、４−フェニル−４−ペンテン酸、５−シアノ−３−メチル−４−ペンテン酸、５−シアノ−４−ヘキセン酸、５−ホルミル−４−ヘキセン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、３−メトキシ−４−ペンテン酸、３−メチルチオ−４−ペンテン酸、２，３−ジメチル−４−ペンテン酸、２，３−ジメチル−４−ヘキセン酸、４−ペンテン酸メチル、３−メチル−４−ペンテン酸 メチル、４−ヘキセン酸メチル、３−メチル−２，４−ヘキセン酸メチル、２−メチル−４−ペンテン酸メチル、３−メトキシ−４−ペンテン酸メチル、３−メチルチオ−４−ペンテン酸メチル、２，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル、２，３−ジメチル−４−ヘキセン酸メチル、４−フェニル−４−ペンテン酸メチル、５−シアノ−３−メチル−４−ペンテン酸メチル、５−シアノ−４−ヘキセン酸メチル、５−ホルミル−４−ヘキセン酸メチル、２−メチル−４−ペンテン酸メチル、３−メトキシ−４−ペンテン酸メチル、３−メチルチオ−４−ペンテン酸メチル、２，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル、２，３−ジメチル−４−ヘキセン酸メチル、１−ブテン−４−イル メチル ケトン、３−メチル−１−ブテン−４−イル メチル ケトン、２−ペンテン−５−イル メチル ケトン、２−メチルペンテン−５−イル メチル ケトン、３−メチル−１−ブテン−４−イル エチル ケトン、３−メトキシ−１−ブテン−４−イル メチル ケトン、３−メチルチオ−１−ブテン−４−イル ケトン、３，４−ジメチル−１−ブテン−４−イル メチル ケトン、１−フェニル−１−ブテン−４−イル メチル ケトン、３−シアノ−１−ブテン−４−イル ケトン、３−ホルミル−１−ブテン−４−イル ケトン、４−ブテンアルデヒド、（４−フェニル−４−ペンテンアルデヒド、５−シアノ−３−メチル−４−ペンテンアルデヒド、５−シアノ−４−ヘキセンアルデヒド、５−ホルミル−４−ヘキセンアルデヒド、２−メチル−４−ペンテンアルデヒド、３−メトキシ−４−ペンテンアルデヒド、３−メチルチオ−４−ペンテンアルデヒド、２，３−ジメチル−４−ペンテンアルデヒド、２，３−ジメチル−４−ヘキセンアルデヒド、４−ブテンアミド、（４−フェニル−４−ペンテンアミド、５−シアノ−３−メチル−４−ペンテンアミド、５−シアノ−４−ヘキセンアミド、５−ホルミル−４−ヘキセンアミド、２−メチル−４−ペンテンアミド、３−メトキシ−４−ペンテンアミド、３−メチルチオ−４−ペンテンアミド、２，３−ジメチル−４−ペンテンアミド、２，３−ジメチル−４−ヘキセンアミド、４−ブテノニトリル、（４−フェニル−４−ペンテノニトリル、５−シアノ−３−メチル−４−ペンテノニトリル、５−シアノ−４−ヘキセノニトリル、５−ホルミル−４−ヘキセノニトリル、２−メチル−４−ペンテノニトリル、３−メトキシ−４−ペンテノニトリル、３−メチルチオ−４−ペンテノニトリル、２，３−ジメチル−４−ペンテノニトリル、２，３−ジメチル−４−ヘキセノニトリル、３−ビニルシクロヘキサノン、３−（１−プロペニル）シクロヘキサノン、３−（１，３−ブタンジエニル）−２−シクロヘキサノン、３−（３−メチル−１−ブテニル）シクロヘキサノン、３−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）シクロヘキサノン、３−ピロ−ル−２−イルシクロヘキサノン、３−（２−チエニル）シクロヘキサノン、３−（２−フリル）シクロヘキサノン、３−フェニルシクロヘキサノン、３−ナフチルシクロヘキサノン、３−（インド−ル−３−イル）シクロヘキサノン、３−（ベンゾフラン−３−イル）シクロヘキサノン、４−ビニルテトラヒドロピラン−２−オン、４−（１−プロペニル）テトラヒドロピラン−２−オン、４−（１，３−ブタンジエニル）テトラヒドロピラン−２−オン、４−（３−メチル−１−ブテニル）テトラヒドロピラン−２−オン、４−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）−テトラヒドロピラン−２−オン、４−ピロ−ル−２−イルテトラヒドロピラン−２−オン、４−（２−チエニル）テトラヒドロピラン−２−オン、４−（２−フリル）テトラヒドロピラン−２−オン、４−フェニルテトラヒドロピラン−２−オン、４−ナフチルテトラヒドロピラン−２−オン、４−（インド−ル−３−イル）テトラヒドロピラン−２−オン、４−（ベンゾフラン−３−イル）テトラヒドロピラン−２−オン、２−ビニルテトラヒドロピラン−４−オン、２−（１−プロペニル）テトラヒドロピラン−４−オン、２−（１，３−ブタンジエニル）テトラヒドロピラン−４−オン、２−（３−メチル−１−ブテニル）テトラヒドロピラン−４−オン、２−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）テトラヒドロピラン４−オン、２−ピロ−ル−２−イルテトラヒドロピラン−４−オン、２−（２−チエニル）テトラヒドロピラン−４−オン、２−（２−フリル）テトラヒドロピラン−４−オン、２−フェニルテトラヒドロピラン−４−オン、２−ナフチルテトラヒドロピラン−４−オン、２−（インド−ル−３−イル）テトラヒドロピラン−４−オン、２−（ベンゾフラン−３−イル）テトラヒドロピラン−４−オン、６−ビニル−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−（１−プロペニル）−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−（１，３−ブタンジエニル）−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−（３−メチル−１−ブテニル）−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−ピロ−ル−２−イル−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−（２−チエニル）−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−（２−フリル）−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−フェニル−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−ナフチル−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−（インド−ル−３−イル）−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−（ベンゾフラン−３−イル）−４Ｈ−１，３−オキサチアン−４−オン、６−ビニル−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−（１−プロペニル）−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−（１，３−ブタンジエニル）−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−（３−メチル−１−ブテニル）−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−ピロ−ル−２−イル−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−（２−チエニル）−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−（２−フリル）−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−フェニル−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−ナフチル−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−（インド−ル−３−イル）−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、６−（ベンゾフラン−３−イル）−１，３−ペルヒドロオキサジン−４−オン、２−ビニルテトラヒドロチオピラン−４−オン、２−（１−プロペニル）テトラヒドロチオピラン−４−オン、２−（１，３−ブタンジエニル）テトラヒドロチオピラン−４−オン、２−（３−メチル−１−ブテニル）テトラヒドロチオピラン−４−オン、２−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）テトラヒドロチオピラン−４−オン、２−ピロ−ル−２−イルテトラヒドロチオピラン−４−オン、２−（２−チエニル）テトラヒドロチオピラン−４−オン、２−（２−フリル）テトラヒドロチオピラン−４−オン、２−フェニルテトラヒドロチオピラン−４−オン、２−ナフチルテトラヒドロチオピラン−４−オン、２−（インド−ル−３−イル）テトラヒドロチオピラン−４−オン、２−（ベンゾフラン−３−イル）テトラヒドロチオピラン−４−オン、２−ビニルピペリジン−４−オン、２−（１−プロペニル）ピペリジン−４−オン、２−（１，３−ブタンジエニル）ピペリジン−４−オン、２−（３−メチル−１−ブテニル）ピペリジン−４−オン、２−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）ピペリジン−４−オン、２−ピロ−ル−２−イルピペリジン−４−オン、２−（２−チエニル）ピペリジン−４−オン、２−（２−フリル）ピペリジン−４−オン、２−フェニルピペリジン−４−オン、２−ナフチルピペリジン−４−オン、２−（インド−ル−３−イル）ピペリジン−４−オン、２−（ベンゾフラン−３−イル）ピペリジン−４−オン、３−ビニルシクロペンタノン、３−（１−プロペニル）シクロペンタノン、３−（１，３−ブタンジエニル）シクロペンタノン、３−（３−メチル−１−ブテニル）シクロペンタノン、３−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）シクロペンタノン、３−ピロ−ル−２−イルシクロペンタノン、３−（２−チエニル）シクロペンタノン、３−（２−フリル）シクロペンタノン、３−フェニルシクロペンタノン、３−ナフチルシクロペンタノン、３−（インド−ル−３−イル）シクロペンタノン、３−（ベンゾフラン−３−イル）シクロペンタノン、４−ビニルテトラヒドロフラン−２−オン、４−（１−プロペニル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−（１，３−ブタンジエニル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−（３−メチル−１−ブテニル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−ピロ−ル−２−イルテトラヒドロフラン−２−オン、４−（２−チエニル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−（２−フリル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−フェニルテトラヒドロフラン−２−オン、４−ナフチルテトラヒドロフラン−２−オン、４−（インド−ル−３−イル）テトラヒドロフラン−２−オン、４−（ベンゾフラン−３−イル）テトラヒドロフラン−２−オン、５−ビニルテトラヒドロフラン−３−オン、５−（１−プロペニル）テトラヒドロフラン−３−オン、５−（１，３−ブタンジエニル）テトラヒドロフラン−３−オン、５−（３−メチル−１−ブテニル）テトラヒドロフラン−３−オン、５−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）テトラヒドロフラン−３−オン、５−ピロ−ル−２−イルテトラヒドロフラン−３−オン、５−（２−チエニル）テトラヒドロフラン−３−オン、５−（２−フリル）テトラヒドロフラン−３−オン、５−フェニルテトラヒドロフラン−３−オン、５−ナフチルテトラヒドロフラン−３−オン、５−（インド−ル−３−イル）テトラヒドロフラン−３−オン、５−（ベンゾフラン−３−イル）テトラヒドロフラン−３−オン、４−ビニル−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−（１−プロペニル）−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−（１，３−ブタンジエニル）−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−（３−メチル−１−ブテニル）−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−（２，３−ジメチル−１−ブテニル）−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−ピロ−ル−２−イル−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−（２−チエニル）−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−（２−フリル）−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−フェニル−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−ナフチル−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−（インド−ル−３−イル）−テトラヒドロフナフタレン−２−オン、４−（ベンゾフラン−３−イル）−テトラヒドロフナフタレン−２−オンなどが挙げられ、Ｒ体またはＳ体のいずれでもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、光学純度はＨＰＬＣ（カラム：ダイセル製キラルセルＡＤ、ＯＤ−ＨまたはＯＢ−Ｈ、溶離液：ヘキサン／２−プロパノ−ル）によって決定した。
【００３３】
（参考例）［Ｒｈ（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）（ｎｂｄ）］ＢＦ４の合成
［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４（１６９ｍｇ、０．４５２ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ（３１０ｍｇ、０．４９８ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で塩化メチレン（１０ｍＬ）中、室温で３時間攪拌した。ＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加後、冷蔵庫で終夜放置した。溶媒を留去後、結晶をろ過し、ＴＨＦに引き続きジエチルエ−テルで洗浄後、乾燥させて目的物（３４８ｍｇ、８５％）を得た。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ２６．３（ｄ，Ｊ＝１５４．１Ｈｚ）
【００３４】
（実施例１）３−フェニルシクロヘキサノンの合成
［Ｒｈ（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）（ｎｂｄ）］ＢＦ４（０．０３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ反応系内をアルゴン置換してジオキサン／水（６／１、３ｍＬ）に溶解させた。水酸化カリウム（１ｍｍｏｌ）、２−シクロヘキセノン（１ｍｍｏｌ）を添加後、２５℃で６時間攪拌した。反応を停止させるためにブライン、１Ｎ塩酸を加えて室温で攪拌した。目的物をトルエンで抽出後、有機層を減圧濃縮して残渣をシリカゲルクロマトグラフィ−によって精製することによって、３−フェニルシクロヘキサノン（収率６４％、光学純度７８％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ１．７２−１．９１（ｍ，２Ｈ），２．０５−２．１９（ｍ，２Ｈ），２．３４−２．６３（ｍ，４Ｈ），３．０１（ｔｔ，Ｊ＝１１．７，４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２２−７．２６（ｍ，３Ｈ），７．３２−７．３５（ｍ，２Ｈ）
【００３５】
（比較例１）３−フェニルシクロヘキサノンの合成
［Ｒｈ（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）（ｎｂｄ）］ＢＦ４（０．０３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ反応系内をアルゴン置換してジオキサン／水（６／１、３ｍＬ）に溶解させた。２−シクロヘキセノン（１ｍｍｏｌ）を添加後、２５℃で６時間攪拌した。反応を停止させるためにブライン、１Ｎ塩酸を加えて室温で攪拌した。目的物をトルエンで抽出後、有機層を減圧濃縮して残渣をシリカゲルクロマトグラフィ−によって精製することによって、３−フェニルシクロヘキサノン（収率５％、光学純度０％ｅｅ）を得た。
【００３６】
（実施例２〜１０）３−フェニルシクロヘキサノンの合成
塩基の種類および使用量、溶媒の種類を変更した以外は実施例１と同様に実施して３−フェニルシクロヘキサノンを得た。この結果を表１にまとめた。
【００３７】
【表１】
（実施例１１）３−フェニルシクロヘキサノンの合成
Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）（０．０３ｍｍｏｌ）、２，２’−Ｏ，Ｏ−（１，１’−ビナフチル）−Ｏ，Ｏ’−ジオキソ−Ｎ，Ｎ−ジエチルホスホリジン（０．０６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ反応系内をアルゴン置換してジオキサン／水（６／１、３ｍＬ）に溶解させた。２−シクロヘキセノン（１ｍｍｏｌ）、Ｅｔ３Ｎ（１ｍｍｏｌ）を添加後、５０℃で６時間攪拌した。反応を停止させるためにブライン、１Ｎ塩酸を加えて室温で攪拌した。目的物をトルエンで抽出後、有機層を減圧濃縮して残渣をシリカゲルクロマトグラフィ−によって精製することによって、３−フェニルシクロヘキサノン（収率９０％、光学純度９９％ｅｅ）を得た。
【００３９】
（実施例１２）３−フェニルシクロヘキサノンの合成
塩基の種類をＫＯＨ（１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１１と同様に実施して３−フェニルシクロヘキサノン（収率９５％、光学純度９８％ｅｅ）を得た。
【００４０】
（実施例１３）３−（３−メトキシフェニル）シクロヘキサノンの合成
フェニルボロン酸の代わりに３−メトキシフェニルボロン酸を用いた以外は実施例５と同様に実施して３−（３−メトキシフェニル）シクロヘキサノンを得た（収率９８％、光学純度９９％ｅｅ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ１．７１−１．９０（ｍ，２Ｈ），２．０７−２．１８（ｍ，２Ｈ），２．３４−２．６２（ｍ，４Ｈ），２．９８（ｔｔ，Ｊ＝１１．８，３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），６．７６−６．８３（ｍ，３Ｈ），７．２３−７．２７（ｍ，１Ｈ）
【００４１】
（実施例１４）３−（３−メトキシフェニル）シクロヘキサノンの合成
フェニルボロン酸の代わりに３−メトキシフェニルボロン酸を用いた以外は実施例１２と同様に実施して３−（３−メトキシフェニル）シクロヘキサノンを得た（収率８４％、光学純度９８％ｅｅ）。
【００４２】
（実施例１５）３−（３−クロロフェニル）シクロヘキサノンの合成
フェニルボロン酸のかわりに３−クロロフェニルボロン酸（１．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は実施例５と同様に実施し、３−（３−クロロフェニル）シクロヘキサノン（収率９７％、光学純度９９％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ１．７２−１．８９（ｍ，２Ｈ），２．０５−２．１９（ｍ，２Ｈ），２．３４−２．６１（ｍ，４Ｈ），２．９５−３．０３（ｍ，１Ｈ），７．０１−７．１１（ｍ，１Ｈ），７．２１−７．２８（ｍ，３Ｈ）
【００４３】
（実施例１６）３−（３−クロロフェニル）シクロヘキサノンの合成
フェニルボロン酸の代わりに３−クロロフェニルボロン酸を用いた以外は実施例１２と同様に実施して３−（３−メトキシフェニル）シクロヘキサノンを得た（収率７５％、光学純度９９％ｅｅ）。
【００４４】
（実施例１７）３−（３−クロロフェニル）シクロペンタノンの合成
２−シクロヘキサノンのかわりに２−シクロペンテノン（１ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は実施例１６と同様に実施し、３−（３−クロロフェニル）シクロペンタノン（収率９９％、光学純度９７％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ１．９２−２．０３（ｍ，１Ｈ），２．２６−２．３６（ｍ，２Ｈ），２．４１−２．５１（ｍ，２Ｈ），２．６４−２．７１（ｍ，１Ｈ），３．４０（ｔｔ，Ｊ＝１１．０，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−７．１５（ｍ，１Ｈ），７．２２−７．３０（ｍ，３Ｈ）
【００４５】
（実施例１８）３−（３−クロロフェニル）シクロペンタノンの合成
２−シクロヘキサノンのかわりに２−シクロペンテノン（１ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は実施例１７と同様に実施し、３−（３−クロロフェニル）シクロペンタノン（収率９７％、光学純度７９％ｅｅ）を得た。
【００４６】
（実施例１９）４−フェニル−２−ノナノンの合成
２−シクロヘキセノンのかわりに３（Ｅ）−ノネ−２−オン（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様に実施し、４−フェニル−２−ノナノン（収率９８％、光学純度８３％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ０．６２（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），０．８７−１．０４（ｍ，６Ｈ），１．２９−１．４４（ｍ，２Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｄｄ，Ｊ＝１６．１，７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．５３（ｄｄ，Ｊ＝１６．１，７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．８７−２．９４（ｍ，１Ｈ），６．９６−７．００（ｍ，３Ｈ），７．０６−７．１０（ｍ，２Ｈ）
【００４７】
（実施例２０）４−（３−メトキシフェニル）−２−ノナノンの合成
フェニルボロン酸のかわりに３−メトキシフェニルボロン酸（１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２０と同様に実施し、４−（３−メトキシフェニル）−２−ノナノン（収率９１％、光学純度８８％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ０．８３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１０−１．２４（ｍ，６Ｈ），１．４８−１．６０（ｍ，２Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），２．６７（ｄｄ，Ｊ＝１６．１，７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｄｄ，Ｊ＝１６．１，７．３Ｈｚ，１Ｈ），３．０４−３．１２（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｓ、３Ｈ），６．７２−６．７８（ｍ，３Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）
【００４８】
（実施例２１）５−メチル−４−フェニル−２−ヘキサノンの合成
２−シクロヘキセノンのかわりに３（Ｅ）−ヘキセ−５−メチル−２−オン（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様に実施し、５−メチル−４−フェニル−２−ヘキサノン（収率７０％、光学純度９７％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ０．７４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．８３（ｏｃｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），２．７４−２．８５（ｍ，２Ｈ），２．８９−２．９４（ｍ，１Ｈ），７．１３−７．２０（ｍ，３Ｈ），７．２５−７．２９（ｍ，２Ｈ）
【００４９】
（実施例２２）５−メチル−４−（３−メトキシフェニル）−２−ヘキサノンの合成
２−シクロヘキセノンのかわりに３−メトキシフェニルボロン酸（１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２２と同様に実施し、５−メチル−４−（３−メトキシフェニル）−２−ヘキサノン（収率８２％、光学純度９８％ｅｅ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ０．７５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．８１（ｏｃｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．９９（ｓ，３Ｈ），２．７３−２．８１（ｍ，２Ｈ），２．８６−２．９１（ｍ，１Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），６．６８−６．７５（ｍ，３Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）
【００５０】
（実施例２３）３−（３−メトキシフェニル）−ブタナ−ルの合成
２−シクロヘキセノンのかわりに２（Ｅ）−ブテナ−ル（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１４と同様に実施し、３−（３−メトキシフェニル）−ブタナ−ル（収率５９％、光学純度８６％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ１．３１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），２．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．７，７．７，２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．７，６．８，２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．３４（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），６．７４−６．８３（ｍ，３Ｈ），７．２３（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．３Ｈｚ，１Ｈ），９．７１（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）
【００５１】
（実施例２４）３−フェニルヘキサナ−ルの合成
２−シクロヘキセノンのかわりに２（Ｅ）−ヘキセナ−ル（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１４と同様に実施し、３−フェニルヘキサナ−ル（収率５６％、光学純度９２％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ０．８６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．１９（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），２．６９（ｄｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），２．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），３．１８（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１７−７．２３（ｍ，３Ｈ），７．２８−７．３２（ｍ，２Ｈ），９．６６（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）
【００５２】
（実施例２５）イソプロピル ３−（４−メトキシフェニル）−ブタネ−トの合成
２−シクロヘキセンのかわりにイソプロピル ２（Ｅ）−ブテネ−ト（１ｍｍｏｌ）を用い、フェニルボロン酸のかわりに４−メトキシフェニルボロン酸を用いた以外は実施例５と同様に実施し、イソプロピル−３−（３−メトキシフェニル）−ブタネ−ト（収率９３％、光学純度９４％ｅｅ）を得た。
【００５３】
（実施例２６）Ｎ−ベンジル−３−フェニル−ブタンアミドの合成
２−シクロヘキセンのかわりにＮ−ベンジル−２（Ｅ）−ブテンアミド（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様に実施し、Ｎ−ベンジル−３−フェニル−ブタンアミド（収率９７％、光学純度９２％ｅｅ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） σ０．８３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１０−１．２４（ｍ，６Ｈ），１．４８−１．６０（ｍ，２Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），２．６７（ｄｄ，Ｊ＝１６．１，７．１Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｄｄ，Ｊ＝１６．１，７．３Ｈｚ，１Ｈ），３．０４−３．１２（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｓ、３Ｈ），６．７２−６．７８（ｍ，３Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）
【００５４】
（実施例２７）３−フェニル−シクロヘプタノンの合成
２−シクロヘキセノンのかわりに２−シクロヘプテノン（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様に実施し、３−フェニル−シクロヘプタノン（収率６７％、光学純度７７％ｅｅ）を得た。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、様々な光学活性β−アリ−ル化合物を、工業的有利な温和な反応条件下で短時間・高収率にて製造できるため、反応の汎用性が広がり有用である。本発明で製造される多様な光学活性βアリール化合物は医農薬中間体等のファインケミカルスとして有用である。
Claims (7)
- 一般式（Ｉ）
- α，β−不飽和化合物が下記式（ＩＸ）
- 前記一般式（ＩＸ）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ８、及びＲ９がそれぞれ水素原子であり、Ｗ、及びＺがそれぞれ−ＣＨ２−である請求項１または２記載の光学活性β−アリ−ル化合物の製造法。
- 光学活性ホスフィン化合物がＢＩＮＡＰであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の光学活性β−アリ−ル化合物の製造法。
- ロジウム化合物が［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の光学活性β−アリ−ル化合物の製造法。
- 塩基が水酸化カリウムまたはトリエチルアミンであることを特徴とする項１乃至５の何れか１項に記載の光学活性β−アリ−ル化合物の製造法。
- 一般式（Ｉ）
［Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃ２Ｈ４）２］ で表されるロジウム化合物と下記一般式（ＸＩ）で表される光学活性ホスフィン化合物
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